KR20100132491A - 저급 원료유로부터 경질 연료를 제조하는 방법 - Google Patents

저급 원료유로부터 경질 연료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

저급 원료유를 촉매식 변환용 반응기의 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역에 차례로 공급하는 단계, 저급 원료유를 상기 촉매식 변환용 반응기의 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역에서 촉매식 변환용 촉매와 접촉시켜 반응을 수행하는 단계를 포함하는 저급 원료유로부터 경질 연료를 얻는 방법. 폐촉매는 기체-고체 분리 공정에 의해 반응 생성물로부터 분리된다. 폐촉매는 스팀 스트리핑되고, 코크스 연소되어 재생된 다음, 재사용을 위해 반응기로 반송된다. 반응 생성물은 분리되어 프로필렌, 경질 연료, 촉매식 왁스 오일 및 기타 생성물이 얻어지고, 촉매식 왁스 오일은 수소화 처리기 및/또는 방향족 추출 장치로 이송되고, 반응 배출물은 분리되어 수소첨가 촉매식 왁스 오일 및/또는 추출 잔사유가 얻어지고, 수소첨가 촉매식 왁스 오일 및/또는 추출 잔사유는 촉매식 변환용 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 촉매식 변환 장치로 반송되어 목표 생성물인 경질 연료 및 부산물인 프로필렌이 얻어진다. 상기 방법에서, 저급 원료유는 온화한 촉매식 변환 반응을 거치고, 얻어지는 촉매식 왁스 오일은 방향족 추출 공정을 거치므로, 추출 오일은 2환형 방향족이 농후하여 유용한 화학적 물질이며; 추출 잔사유는 알칸 및 나프텐이 농후하여 촉매식 변환 반응용으로 적합하다. 상기 방법에 의해 석유 자원의 고효율적인 활용이 가능하다.

Description

저급 원료유로부터 경질 연료를 제조하는 방법{METHOD FOR OBTAINING LIGHT FUEL FROM INFERIOR FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소유의 촉매식 변환 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저급 원료유(inferior feedstock)를 대량의 고품질 연료유로 변환하는 방법에 관한 것이다.
원유의 품질은 채유량이 점진적으로 높아짐에 따라 점점 더 나빠지고 있다. 현재의 원유는 다량의 중금속, 황, 질소, 검, 아스팔텐 및 산가(酸價)를 가지며, 밀도와 점도가 점차 더 높아지고 있다. 저급 원료유와 고품질 원료유간의 가격차는 석유 자원이 고갈됨에 따라 점점 더 커지고 있다. 따라서, 저급 원료유를 처리할 수 있는 공정에 대한 관심이 커지고 있다. 경질유의 수율을 극대화하기 위해 종래의 유체의 촉매식 분해(FCC) 공정으로 저급 원유를 처리하는 것은 어려운 과제이다.
일반적으로, 중질유에 대한 가공 기술에는 세 가지 형태가 있다. 첫 번째 형태는 수소화처리 및 수소화정제 공정을 포함하는 수소첨가 기술이다. 두 번째 형태는 용매 탈아스팔트(deasphalting), 지연된 코크스화(delayed coking) 및 중질유 촉매식 분해 공정을 포함하는 탈탄(decarburization) 기술이다. 세 번째 형태는 방향족 추출 기술이다. 저급 중질유는 이들 기술을 이용하여 저비점 화합물로 변환시킴으로써 탄소에 대한 수소의 비를 향상시킬 수 있다. 저급 중질유가 탈탄 기술에 의해 처리될 때, 탈탄 기술은 저급 중질유에 함유되어 있는 많은 양의 황, 질소, 중금속, 방향족, 검 및 아스팔텐에 의해 크게 영향을 받으므로, 액체 생성물의 수율이 낮고 생성물의 품질이 나쁘다. 지연된 코크스화의 경우, 불순물의 제거율은 높지만, 코크스 수율은 원료유의 탄소 잔류물보다 거의 1.5배나 더 높고, 또 다른 문제는 고체 코크스를 어떻게 이용하는가이다. 수소첨가 기술은 탈탄 기술의 결점을 해소할 수 있는데, 여기서 액체 생성물 수율이 더 높고 품질은 양호하지만, 투자비가 상대적으로 크다. 방향족 추출 기술의 투자비는 상대적으로 낮고, 중질유 처리시 양호한 결과를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 중요한 화학공학적 원료인 부산물로서 방향족이 얻어진다.
특허 문헌 CN1448483A에는 수소화처리 기술과 탈탄 기술의 혼합 공정이 개시되어 있다. 첫째로, 잔사유(residual oil)가 온화한 조건 하에서 열분해 반응기에서 처리된 다음, 열분해 생성물 및 FCC의 슬러리가 용매 탈아스팔트화 처리되고, 용매 탈아스팔트 오일은 수소첨가 촉매 및 수소의 존재 하에서 수소첨가된다. 이 방법의 이점은, 잔사유 수소첨가 유닛의 가혹성이 감소되고 수소첨가 촉매의 수명이 연장되는 점이다. 액체 생성물의 수율과 품질은 향상되지만, 탈아스팔트화 오일을 활용하는 것이 어렵다.
특허 문헌 CN1844325A에는 수소화처리 기술과 탈탄 기술의 혼합 공정이 개시되어 있다. 저급 중질유는 용매 탈아스팔트화 및 지연된 코크스화에 의해 처리된 다음, 용매 탈아스팔트화 오일 및 코크스 가스 오일은 중질유 수소첨가 유닛을 위한 원료유로서 수소화처리된다. 수소화처리 조건은 온화하고 원료유의 품질이 향상되므로, 수소화처리 유닛 가동 사이클 기간이 연장된다. 상기 혼합 공정은 하류 FCC 유닛을 위한 양호한 품질의 원료유를 제공하지만, 공정 흐름이 복잡하고 액체 수율이 낮다.
특허 문헌 CN1382776A에는, 잔사유 수소화처리 기술과 중질유 촉매식 분해 기술의 혼합 공정이 개시되어 있다. 잔사유, 슬러리 증류액(distillate), FCC 중질 사이클 오일 및 선택적 증류액 오일이 원료유로서 수소화처리 유닛에 도입되고, 수소화처리 촉매 및 수소의 존재 하에서 수소첨가 반응을 거친다. 상기 반응으로부터 얻어지는 오일로부터 가솔린과 디젤유가 증발된 후, 수소첨가된 잔류물과 선택적 진공 가스 오일은 촉매식 분해 반응을 수행하는 FCC 유닛에 도입된다. 얻어지는 중질 사이클 오일 및 FCC 유닛으로부터의 슬러리 증류액은 잔류물 수소화처리 유닛에 도입된다. 슬러리 및 중질 사이클 오일은 이 혼합 공정에 의해 고품질의 원료유로 변환됨으로써, 가솔린과 디젤의 수율이 증가된다. FCC 유닛에 도입된 수소화처리된 중질유의 이점은 액체 수율 및 생성물 품질이 상대적으로 더 높다는 점이다. 상기 공정의 단점은, 중질유가 높은 밀도, 점도 및 많은 양의 중금속, 검 및 아스팔텐을 가지기 때문에 수소화처리 조건이 가혹하고, 가동 압력과 온도가 높고, 공간 속도가 낮으며, 가동 사이클 시간이 짧고, 투자비가 높다는 점이다. 일반적으로, FCC에 제공될 수소화처리된 잔류물의 품질이, 수소화처리 유닛의 가동 초기 단계로부터 가동 종료 단계에 이르기까지 변동되고, 원료유 품질의 변동은 FCC 유닛에 대해 바람직하지 않은 결과를 가져오게 된다. 수소화처리 유닛의 원료유의 조성은 매우 복잡하고, 황, 질소 및 금속뿐 아니라 알칸, 시클로알칸 및 방향족을 함유한다. 알칸은 수소화처리 조건 하에서 용이하게 분해되어 소분자 탄화수소 및 심지어는 건조 가스로 되어, 중질유 자원의 낭비를 초래한다. 잔사유가 FCC 유닛에서 처리될 때 미변환(inconverted) 중질유는 8∼10중량%가 되므로, 중질유의 활용 효율이 저하된다. 미변환 중질유는 수소화처리 유닛에 도입될 수 있지만, 미변환 중질유 및 잔류물의 품질은 매우 상이하고, 중질유는 낮은 수소 함량을 가지기 때문에, 미변환 중질유 품질의 향상이 제한된다.
특허 문헌 CN1746265A에는, 저급 원료유에 대한 촉매식 분해 방법이 개시되어 있다. 경질 디젤 분획 생성물이 FCC 유닛으로 재순환되고, 중질유는 용매에 의해 추출된다. 추출로부터 얻어지는 중질 방향족은 유용한 화학 물질이다. 라피네이트(raffinate) 오일은 FCC 유닛으로 재순환된다. 중질유 문제는 어느 정도 해소되지만, 경질 디젤 및 중질 디젤의 최종적인 비등점은 각각 300℃ 및 450℃ 이상이어야 한다. 경질 디젤은 원료유로서 FCC 유닛으로 재순환되고, 중질 디젤은 추출 유닛에 도입된다. 중질 디젤의 라피네이트는 원료유로서 FCC 유닛에 도입된다. 그 결과, 오일 슬러리 함량은 어느 정도 감소되지만, 여전히 불필요하게 높다. 또한, 디젤 생성물이 없고, 건조 가스 수율이 상대적으로 높다.
특허 문헌 CN1766059A에는 저급 중질유 또는 잔사유를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 중질유 또는 잔사유는 용매 추출 유닛에 도입되고, 얻어지는 라피네이트 오일은 수소첨가 테일 오일을 제조하는 고정층 수소화처리 유닛에 도입된다. 수소첨가 테일 오일은 슬러리 및 기타 생성물을 제조하는 FCC 유닛에 도입된다. 슬러리와 라피네이트 오일의 일부 또는 전부는 현가층 수소화처리 유닛에 도입되고, 여기서 생성물은 분리되어 경질 분획과 미변환 오일이 생성되고, 미변환 오일은 용매 추출 유닛에서 추출된다. 상기 방법은 촉매식 분해 기술, 추출 기술 및 수소화처리 기술을 조합하는 중질유 처리에 있어서 어느 정도 이점을 갖지만, 이 방법은 과정이 복잡하고 액체 수율이 낮다.
높은 산가 및 고칼슘 원유의 수율은 채굴 기술의 발달에 의해 점점 증가되고 있다. 원유 중 칼슘 화합물은 주로 비-포르피린(non-porphyrin)이며, 이것은 석유 분획에만 용해될 수 있고, 통상적 탈염(desalination) 방법에 의해서는 원유로부터 제거되기 어렵다. 원유의 산가가 0.5mgKOH/g을 초과할 경우, 통상적 원유 증류 유닛은 처리 장치를 부식시키는 이렇게 높은 산가의 오일을 거의 처리할 수 없다. 이를 위해서, 특허 문헌 CN1827744A에는 높은 산가의 원유를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 총 산가가 0.5mgKOH/g보다 높은, 전처리된 높은 산가의 원유는 예열된 다음, 촉매와 접촉하여 FCC 반응 조건 하에서 촉매식 분해를 수행하도록 FCC 유닛에 도입되고, 이어서 얻어지는 생성물 증기는 촉매로부터 분리되어 후속 분리 시스템에 공급된다. 폐촉매는 스트리핑되고 재생되어 재순환된다. 이 방법은 양호한 산업적 실행가능성, 양호한 탈산화 및 낮은 가동비를 갖지만, 건조 가스와 코스크의 수율이 모두 높다.
오랫 동안, 촉매 분야의 일반적 기술자는, 촉매식 분해시 중질유의 변환은 높을수록 더 좋다고 여겨왔다. 이에 반해서, 창조적 사고와 실험을 거친 후, 본 발명자들은, 중질유의 변환율이 특정 정도를 초과하면, 목표 생성물은 점점 적어지지만, 건조 가스와 코크스 수율은 크게 증가된다는 놀라운 사실을 발견했다.
저급 중질유를 효과적으로 이용하고 고품질 원료유에 대한 점증하는 시장 요건에 부합하기 위해서는, 저급 중질유를 많은 양의 경질의 청정 연료유로 변환시키는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 특히 저급 중질유를 다량의 경질의 청정 원료유로 변환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 예열된 저급 원료유를 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역에 도입하고, 촉매식 변환 촉매와 접촉시킴으로써 촉매식 분해 반응시키고; 생성물 증기와 폐촉매를, 선택적으로 경질 원료유 및/또는 급랭 매체(quench medium)와 혼합하여, 추가적 분해 반응, 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 위해 촉매식 변환 반응기의 제2 반응 구역에 도입하고; 얻어지는 반응 생성물을 기체-고체 분리에 의해 폐촉매로부터 분리한 다음, 반응 생성물을 분리 시스템에 도입하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 유체 촉매식 분해 가스 오일(FGO)을 얻고; 선택적으로, 폐촉매는 스팀에 의해 스트리핑한 다음, 코크스의 연소에 의해 재생되도록 재생기에 공급하고, 이어서, 가열된 재생 촉매는 반응기에 재순환하는 단계; 상기 제1 및 제2 반응 구역에서의 반응 조건은 원료유의 23∼60중량%의 FGO의 수율을 얻기에 충분한 조건이고;
(2) 상기 FGO를 수소화처리 유닛 및/또는 방향족 추출 유닛에 도입하여 수소화처리된 FGO 및/또는 FGO의 라피네이트를 얻는 단계; 및
(3) 수소화처리된 FGO 및/또는 FGO의 라피네이트를, 추가적 반응을 위해 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 FCC 유닛에 재순환시켜, 목표 생성물인 고품질 원료유를 얻는 단계.
본 발명의 구현예에서, 예열된 저급 원료유는 프리리프트 매체(prelift medium) 스팀에 의해 제1 반응 구역에 도입되어, 고온의 재생 촉매식 변환 촉매와 접촉한다. 촉매식 분해 반응의 온도는 바람직하게는 510∼650℃, 보다 바람직하게는 520∼650℃이고, 중량 시공 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 바람직하게는 10h-1 내지 200h-1, 보다 바람직하게는 5h-1 내지 150h-1이고, 촉매:원료유(또는 원유)의 중량비(이하, C/O 비라 함)는 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 12:1이고, 스팀:원료유(또는 원유)의 중량비(이하, S/O 비라함)는 바람직하게는 0.03:1 내지 0.3:1, 보다 바람직하게는 0.05:1 내지 0.2:1이고, 반응 압력은 130kPa 내지 450kPa이다. 상기 반응 조건 하에서, 원료유는 거대분자(macromolecule)의 분해 반응을 거침으로써, 금속, 황, 질소 및 나프텐산과 같은 불순물 중 1종 이상은 저급 원료유로부터 제거될 수 있다.
선택적으로 경질 원료유 및/또는 급랭 매체와 혼합되는 생성물 증기와 폐촉매는, 420℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 460℃ 내지 530℃의 반응 온도, 및 5h-1 내지 150h-1, 보다 바람직하게는 15h-1 내지 80h-1의 WHSV에서의 추가적 분해 반응, 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 위해 촉매식 변환 반응기의 제2 반응 구역에 도입된다. 생성물 증기는 분리 시스템에 도입되어, 건조 가스, 프로필렌, 프로판, 및 C4 탄화수소, 가솔린, 디젤, 및 FGO를 포함하는 액화 석유 가스(LPG)가 얻어진다. 선택적으로, 프로판, C4 탄화수소, 및 디젤은 경질 원료유로서 제2 반응 구역으로 재순환될 수 있다.
상기 FGO는 단독으로 또는 디젤 및/또는 다른 중질유와 혼합되어, 수소화처리 유닛에 도입된다. 상기 수소화처리된 FGO는 스트리핑되어 경질 탄화수소 분자가 제거되고, 스트리핑되고 수소화처리된 FGO는 추가적 반응을 위해 본 발명의 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 FCC 유닛으로 반송되어, 목표 생성물인 고품질 원료유 및 프로필렌이 얻어진다.
대안적 또는 부가적으로, 상기 FGO는 방향족 추출 유닛에 도입되고, 종래의 방향족 추출 공정을 이용하여 FGO의 라피네이트가 얻어진다. 추출된 오일은 화학 물질인 방향족이 농후하다. 상기 FGO의 라피네이트는, 추가적 반응을 위해 본 발명의 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 FCC 유닛으로 반송되어, 목표 생성물인 고품질 원료유 및 프로필렌이 얻어진다.
얻어진 수소화처리된 FGO 및/또는 FGO의 라피네이트는, 추가적 반응을 위해 본 발명의 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 FCC 유닛으로 반송되어, 목표 생성물인 고품질 원료유 및 프로필렌을 얻을 수 있다.
상기 다른 FCC 유닛은 종래의 촉매식 분해 유닛 또는 그것의 개선된 장치이다. 이러한 반응기의 보다 상세한 설명은 중국 특허출원 CN1232069A 및 CN1232070A를 참고할 수 있다.
상기 저급 원료유는 중질 석유 탄화수소 및/또는 다른 미네랄 오일로부터 선택되고, 상기 석유 탄화수소는 진공 잔류물(VR), 저급 대기압 잔류물(AR), 저급 수소화처리된 잔류물, 코크스 가스 오일(CGO), 탈아스팔트화 오일(DAO), 높은 산가의 원유 및 높은 금속 함량의 원유 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 다른 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 타르 샌드(tar sand) 오일 및 혈암유(shale oil) 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 저급 원료유는 다음과 같은 기준 중 적어도 하나에 부합한다:
밀도가 바람직하게는 900kg/㎥ 내지 1000kg/㎥, 보다 바람직하게는 930kg/㎥ 내지 960kg/㎥이고, 탄소 잔류물이 바람직하게는 4중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 6중량% 내지 12중량%이고, 금속 함량이 15ppm 내지 600ppm, 보다 바람직하게는 15ppm 내지 100ppm이고, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 20mgKOH/g, 보다 바람직하게는 0.5mgKOH/g 내지 10mgKOH/g이다.
상기 경질 원료유는 LPG, 가솔린 및 디젤, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 상기 LPG는 본 발명의 방법 및/또는 다른 방법으로부터 얻어지는 것으로부터 선택되는 것이다. 상기 가솔린은 본 발명의 방법 및/또는 다른 방법으로부터 얻어지는 것으로부터 선택되는 것이다. 상기 디젤은 본 발명의 방법 및/또는 다른 방법으로부터 얻어지는 것으로부터 선택되는 것이다.
FGO는 본 발명의 시스템으로부터 얻어지는 것 또는 통상적인 FCC와 같은 다른 시스템으로부터 제조되는 것이다. FGO의 컷팅 온도는 250℃ 이상이고, FGO의 수소 함량은 10.5중량% 이상이다. 보다 바람직한 구현예에서, FGO의 컷팅 온도는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 330℃ 이상이고, FGO의 수소 함량은 10.8중량% 이상이다.
상기 수소화처리된 FGO는 본 발명의 시스템 및/또는 통상적인 FCC 유닛과 같은 다른 시스템으로부터 제조되는 FGO의 수소첨가로부터 얻어지는 것이다. 수소화처리된 FGO는 원료유로서 통상적 촉매식 분해 유닛에 도입될 수 있다.
FGO의 상기 라피네이트는 본 발명의 시스템 및/또는 통상적인 FCC 유닛과 같은 다른 시스템으로부터 얻어지는 FGO의 방향족 추출 라피네이트로부터 선택되는 것이다. FGO의 라피네이트는 원료유로서 통상적 촉매식 분해 유닛에 도입될 수 있다.
상기 급랭 매체는 급랭제, 냉각된 재생 촉매, 반-재생(semi regenerated) 촉매, 폐촉매 및 새 촉매 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 급랭제는, LPG, 나프타, 안정화된 가솔린, 디젤, 중질 디젤 및 물 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 냉각된 재생 촉매 및 반-재생 촉매는 폐촉매가 각각 2단계 재생 및 1단계 재생에 의해 재생된 후 촉매 냉매를 통해 촉매를 냉각시킴으로써 얻어진다. 상기 재생된 촉매는 잔류 탄소(carbon residue) 함량이 0.1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05중량% 미만인 촉매를 의미한다. 상기 반-재생 촉매는 잔류 탄소 함량이 0.1∼0.9중량%, 보다 바람직하게는 0.15∼0.7중량%인 촉매를 의미한다. 폐촉매는 잔류 탄소 함량이 0.9중량%보다 많은 촉매, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2중량%인 촉매를 의미한다.
가솔린과 디젤의 비등 범위는 정제소(refinery)의 요건에 따라 변동될 수 있다. 가솔린 또는 디젤은 총 증류 범위 분획을 포함하되 그것에만 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적 클레이를 포함하고, 이것들은 각각 촉매의 총중량의 다음과 같은 퍼센트를 점유한다: 제올라이트 1∼50중량%, 무기 산화물 5∼99중량%, 및 클레이 0∼70중량%. 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 대기공 제올라이트 및 선택적 중기공(medium pore size) 제올라이트로부터 선택된다. 상기 중기공 제올라이트의 양은 제올라이트의 총중량 기준으로 0∼100%, 바람직하게는 0∼50%, 보다 바람직하게는 0∼20%이다. 상기 대기공 제올라이트의 양은 제올라이트의 총중량 기준으로 0∼100%, 바람직하게는 20∼80%이다. 중기공 제올라이트는 ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트, 또는 인 및/또는 철, 코발트 및 니켈과 같은 전이 금속 원소로 개질된 ZSM과 ZRP 제올라이트로부터 선택된다. ZRP 제올라이트의 보다 상세한 설명에 대해서는 미국 특허 제5,232,675호를 참조할 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. ZRP-5 제올라이트의 보다 상세한 설명에 대해서는 미국 특허 제3,702,886호를 참조할 수 있다. 대기공 제올라이트는, 희토류 Y(REY), 희토류 HY(REHY), 초안정성 Y 및 상이한 방법에 의해 얻어지는 고농도 실리카 Y를 포함하는 Y 계열 제올라이트, 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
상기 무기 산화물은 바인더로서, 실리카(SiO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)로부터 선택된다.
상기 클레이는 매트릭스(즉, 지지체)로서, 카올리 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다.
상기 촉매는 통상적 촉매식 분해 유닛에서 사용되는 덤프 평형 촉매(dump equilibrium catalyst)로부터 선택될 수 있다.
각 반응기 내의 상기 촉매는 동일하거나 상이한 형태일 수 있다. 상이한 형태의 촉매는 입자 크기 및/또는 겉보기 패킹 밀도에 있어서 상이할 수 있다. 상이한 입자 크기 및/또는 겉보기 패킹 밀도를 가진 상기 촉매는 상이한 형태의 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 상이한 입자 크기 및/또는 겉보기 패킹 밀도를 가진 상기 촉매는 상이한 반응기 구역에 장입될 수 있다. 예를 들면, 초안정성 Y 제올라이트를 함유하는 입자 크기가 큰 촉매는 분해 반응을 증강시키기 위해 제1 반응기 구역에 장입되고, 희토류 Y 제올라이트를 함유하는 입자 크기가 작은 촉매는 수소 전달 반응을 증강시키기 위해 제2 반응기 구역에 장입된다. 상이한 입자 크기의 촉매는 동일한 스트리핑 장치 및 재생기에서 스트리핑 및 재생되고, 이어서 재생된 촉매는 작은 입자 크기와 큰 입자 크기의 촉매로 분리된다. 냉각된 작은 입자 크기의 촉매는 제2 반응기에 장입된다. 작은 입자 크기의 촉매란, 30∼40㎛ 미만 입자 크기를 가진 촉매를 의미하고, 큰 입자 크기의 촉매란 30∼40㎛보다 큰 입자 크기를 가진 촉매를 의미한다. 겉보기 패킹 밀도가 낮은 촉매란, 0.6∼0.7g/㎤ 미만의 겉보기 패킹 밀도를 가진 촉매를 의미하고, 겉보기 패킹 밀도가 높은 촉매란, 0.6∼0.7g/㎤보다 높은 겉보기 패킹 밀도를 가진 촉매를 의미한다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 반응기는 라이저(riser) 반응기, 이소-선형(iso-linear) 속도 유동층 반응기, 이소-직경(iso-diameter) 유동층 반응기, 변동형 직경을 가진 라이저 반응기, 유동층 반응기, 이소-직경 라이저 및 유동층으로 구성되는 복합 반응기로부터 선택되는 것이다. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 반응기는 이소-직경 라이저 반응기 또는 변동형 직경을 가진 라이저 반응기와 유동층 반응기로 구성되는 복합 반응기이다. 유동층 반응기는, 라이저, 이소-선형 속도 유동층, 이소-직경 유동층, 하강 전달 라인 및 상승 전달 라인으로부터 선택되는 하나 이상의 캐스케이드 및/또는 병렬 조합으로부터 선택되고, 상기 라이저는 통상적 이소-직경 라이저 또는 변동형 직경을 가진 다양한 라이저이다. 상기 유동층 가스 속도는 바람직하게는 0.1m/s 내지 2m/s이고, 상기 라이저 가스 속도는 바람직하게는 2m/s 내지 30m/s이다(촉매는 고려하지 않음).
본 발명의 가장 바람직한 구현예 중 하나는 변동형 직경을 가진 라이저 반응기에서 수행된다. 이 반응기의 보다 상세한 설명은 중국 특허출원 CN1237477A를 참조할 수 있다.
수소화처리 유닛에 있어서, 원료유는 수소 가스의 존재 하에 다음과 같은 조건에서 수소화처리 촉매와 접촉함으로써 수소화처리된다: 수소 분압 3.0∼20.0MPa, 반응 온도 300∼450℃, 수소/오일 체적비 300∼2,000, 체적 시공 속도 0.1∼3.0h-1.
상기 추출 유닛은 본 발명의 방향족 추출 유닛으로부터 선택되는 것일 수 있다. 추출 용매는 디메틸설폭사이드, 푸르푸랄, 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 추출 용매는 재순환될 수 있다. 추출 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 120℃이고, 용매/FGO 체적비는 바람직하게는 0.5:1 내지 5.0:1이다.
본 발명의 기술적 해결책은 수소화처리 공정 및/또는 용매 추출 공정 및/또는 통상적 촉매식 분해 공정과 유체 촉매식 분해 공정을 결합하여, 최대한의 고품질 연료유 및 증강된 수율의 프로필렌, 특히 저급 원료유로부터 높은 옥탄가 가솔린을 얻는 것이다. 본 발명은 종래 기술에 비해 다음과 같은 점에서 여러 가지 중요한 이점을 가진다:
1. 저급 FGO 원료유는 우선적으로 촉매식 분해 유닛에 의해 처리된 다음, 수소화처리 유닛 및/또는 추출 유닛에 의해 처리되므로, 수소화처리 유닛 및/또는 방향족 추출 유닛을 위한 원료유의 품질이 상당히 향상된다.
2. 수소화처리 유닛 및/또는 추출 유닛의 가동 시간은, 수소화처리 유닛 및/또는 추출 유닛의 원료유 품질이 향상되기 때문에 상당히 증가된다.
3. 촉매식 분해 유닛으로부터 얻어진 FGO는 시클로알칸이 농후하지만, 장쇄 알칸의 함량은 낮다. FCC 유닛에 의해 제공되는 수소화처리 유닛의 원료유는 개선되고, 따라서 경질 탄화수소 생성물 수율, 특히 건조 가스에 대한 수율은 현저히 감소된다. 얻어지는 FGO는 추출 유닛에 의해 추출될 수 있고, 추출된 오일은 양호한 화학 물질인 이중환 방향족이 농후하며, FGO 라피네이트 오일(즉, 비-방향족 탄화수소)은 FCC 원료유 중 하나로서 사용될 수 있는 알칸 및 시클로알칸이 농후하다.
4. 수소화처리 유닛 및/또는 추출 유닛에 의해 제공되는 원료유의 품질은 가동 초기 단계부터 가동 종료 단계까지 안정한 상태로 유지된다. 원료유의 안정된 품질은 촉매식 분해 단위 조작을 위해 바람직하다.
5. 고품질 연료유 수율이 명백히 증가되고, 슬러리 수율은 현저히 감소되므로, 본 발명의 방법은 석유 자원을 보다 효율적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 제1 구현예에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 제2 구현예에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 제3 구현예에 대한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법의 제4 구현예에 대한 개략도이다.
본 명세서에 결부되어 있는 첨부 도면은 본 발명의 여러 가지 구현예를 나타내며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 범위를 예시적으로 설명하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 따라서, 당업자에게는, 이하에 제시되는 청구의 범위를 벗어나지 않고 기재되어 있는 본 발명에 대해 어떤 변형이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 제1 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 1에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있는데, 여기서 수소화처리된 FGO는 본 발명의 방법에 따른 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역에 반송된다.
프리리프트 매체는 라인(1)을 통해 라이저 반응기(2)의 저부에 도입된다. 라인(16)으로부터의 재생 촉매는 프리리프트 매체에 의해 리프팅되어 상부로 이동한다. 라인(3)으로부터의 저급 원료유는 라인(4)로부터의 분무화 스팀과 함께 라이저 반응기(2)의 반응 구역(I)의 저부에 주입되고, 라이저 반응기에 존재하는 스팀과 혼합된다. 상기 저급 원료유는 고온의 촉매 표면에서 분해되어 상부로 이동한다. 라인(5)으로부터의 경질 원료유는, 라인(6)으로부터의 분무화 스팀과 함께 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)의 저부에 주입되어, 라이저 반응기에 존재하는 스팀과 혼합된다. 약간의 코크스가 퇴적되어 있는 촉매 상에서 원료유는 분해되어 상부로 이동한다. 얻어지는 반응 생성물 증기 및 실활된 폐촉매는 라인(7)을 통해 해제기(disengager)(8)의 사이클론 분리기에 유입되고, 여기서 폐촉매와 반응 생성물 증기는 분리된다. 반응 생성물 증기는 사이클론에서 배출되어 플레넘 챔버(plenum chamber)(9)로 유입된다. 미세한 촉매 입자는 딥레그(dipleg)를 통해 분해기로 반송된다. 분해기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(10)으로 유입되어, 라인(11)으로부터의 스팀과 접촉한다. 폐촉매로부터 스트리핑된 반응 생성물 증기는 사이클론을 통해 플레넘 챔버(9)에 유입된다. 스트리핑된 폐촉매는 활송장치(chute)(12)를 통해 재생기(13)로 유입된다. 주된 공기는 도관(14)을 통해 재생기로 들어가서 폐촉매 표면에 퇴적된 코크스를 연소시키고, 실활된 폐촉매를 재생시킨다. 연도 가스(flue gas)는 라인(15)을 통해 터빈으로 유입된다. 재생된 촉매는 활송장치(16)를 통해 라이저 반응기 내로 재순환된다.
플레넘 챔버(9) 내의 반응 생성물 가스는 전송 라인(17)을 통해 수송되어 이어지는 분리 시스템(18)에 도입된다. 분리된 프로필렌 생성물은 라인(20)을 통해 제거되고; 분리된 프로판 생성물은 라인(21)을 통해 제거되고; C4 탄화수소 생성물은 라인(22)을 통해 제거되고; 선택적으로는, 분리된 프로판과 C4 탄화수소는, 경질 원료유의 일부로서, 각각 라인(30) 및 라인(29)을 통해 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)으로 재순환될 수 있고; 분리된 건조 가스 생성물은 라인(19)을 통해 제거되고; 분리된 가솔린 생성물은 라인(23)을 통해 제거되고; 분리된 디젤 생성물은 라인(24)을 통해 제거되거나 또는 라인(28)을 통해 경질 원료유의 일부로서 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)으로 재순환되고; 분리된 FGO 생성물은 라인(25)을 통해 수소화처리 유닛(32)에 도입되고, 분리된 경질 성분은 라인(26)을 통해 제거되고, 수소화처리된 FGO는 높은 옥탄가의 가솔린, 프로필렌 및 디젤을 추가로 생성하도록 라인(27)을 통해 라이저 반응기(2)의 반응 구역(I)으로 재순환된다.
본 발명의 제2 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있다. 그 구현예에서, 수소화처리된 FGO 생성물은 또 다른 촉매식 분해 유닛으로 재순환된다. 상기 구현예의 기술적 흐름은, 수소화처리 FGO 생성물이 라인(27)을 통해 또 다른 촉매식 분해 유닛(31)에 도입되어, FGO가 높은 옥탄가의 가솔린, 프로필렌 및 디젤(도시되지 않음)로 변환되는 것 이외에는, 제1 구현예와 유사하다.
본 발명의 제3 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 3에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있는데, 여기서는 FGO의 라피네이트가 본 발명에 따른 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환된다.
프리리프트 매체는 라인(1)을 통해 라이저 반응기(2)의 저부에 도입된다. 라인(16)으로부터의 재생 촉매는 프리리프트 매체에 의해 리프팅되어 상부로 이동한다. 라인(3)으로부터의 저급 원료유는 라인(4)로부터의 분무화 스팀과 함께 라이저 반응기(2)의 반응 구역(I)의 저부에 주입되고, 라이저 반응기에 존재하는 스팀과 혼합된다. 상기 저급 원료유는 고온의 촉매 표면에서 분해되어 상부로 이동한다. 라인(5)으로부터의 경질 원료유는, 라인(6)으로부터의 분무화 스팀과 함께 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)의 저부에 주입되어, 라이저 반응기에 존재하는 스팀과 혼합된다. 약간의 코크스가 퇴적되어 있는 촉매 상에서 원료유는 분해되어 상부로 이동한다. 얻어지는 반응 생성물 증기 및 실활된 폐촉매는 라인(7)을 통해 분해기(8)의 사이클론 분리기에 유입되고, 여기서 폐촉매와 반응 생성물 증기는 분리된다. 반응 생성물 증기는 사이클론에서 배출되어 플레넘 챔버(9)로 유입된다. 미세한 촉매 입자는 딥레그를 통해 분해기로 반송된다. 분해기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(10)으로 유입되어, 라인(11)으로부터의 스팀과 접촉한다. 폐촉매로부터 스트리핑된 반응 생성물 증기는 사이클론을 통해 플레넘 챔버(9)에 유입된다. 스트리핑된 폐촉매는 활송장치(12)를 통해 재생기(13)로 유입된다. 주된 공기는 도관(14)을 통해 재생기로 들어가서 폐촉매 표면에 퇴적된 코크스를 연소시키고, 실활된 폐촉매를 재생시킨다. 연도 가스는 라인(15)을 통해 터빈으로 유입된다. 재생된 촉매는 활송장치(16)를 통해 라이저 반응기 내로 재순환된다.
플레넘 챔버(9) 내의 반응 생성물 가스는 전송 라인(17)을 통해 수송되어 이어지는 분리 시스템(18)에 도입된다. 분리된 프로필렌 생성물은 라인(20)을 통해 제거되고; 분리된 프로판 생성물은 라인(21)을 통해 제거되고; C4 탄화수소 생성물은 라인(22)을 통해 제거되고; 선택적으로는, 분리된 프로판과 C4 탄화수소는, 경질 원료유의 일부로서, 각각 라인(30) 및 라인(29)을 통해 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)으로 재순환될 수 있고; 분리된 건조 가스 생성물은 라인(19)을 통해 제거되고; 분리된 가솔린 생성물은 라인(23)을 통해 제거되고; 분리된 디젤 생성물은 라인(24)을 통해 제거되거나 또는 라인(28)을 통해 경질 원료유의 일부로서 라이저 반응기(2)의 반응 구역(II)으로 재순환되고; 분리된 FGO 생성물은 라인(25)을 통해 추출 유닛(32)에 도입되고, 추출된 오일은 라인(26)을 통해 제거되고, FGO의 라피네이트(즉, 상기 비-방향족 탄화수소)는 높은 옥탄가의 가솔린, 프로필렌 및 디젤을 추가로 생성하도록 라인(27)을 통해 라이저 반응기(2)의 반응 구역(I)으로 재순환된다.
본 발명의 제4 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 4에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있다. 그 구현예에서, 추출된 FGO 생성물은 또 다른 촉매식 분해 유닛으로 재순환된다. 상기 구현예의 기술적 흐름은, FGO의 라피네이트가 라인(27)을 통해 또 다른 촉매식 분해 유닛(31)에 도입되어, FGO는 높은 옥탄가의 가솔린, 프로필렌 및 디젤(도시되지 않음)로 변환되는 것 이외에는, 제3 구현예와 유사하다.
이하의 실시예는 본 발명의 효과를 입증하기 위해 제시되며, 여기에 제시된 구체적 예에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 원료유의 성질은 표 1에 수록되어 있다.
실시예에서 사용된 촉매 GZ-1은 다음과 같이 제조되었다:
1) NH4Cl 20g을 물 1000g에 용해시키고, 결정화 생성물 ZRP-1 제올라이트(Qilu Petrochemical Co.에서 제조된 MFI-구조형 제올라이트, SiO2/Al2O3 몰비는 30, 희토류 RE2O3의 함량=2.0중량%) 100g(건조중량 기준)을 이 용액에 가하고, 90℃에서 0.5시간 동안 교환시킨 후, 여과하여 필터 케익을 수득했다. H3PO4(농도가 85중량%인 것) 4.0g 및 Fe(NO3)3 4.5g을 물 90g 중에 용해시켜 용액을 얻었다. 상기 필터 케익을 얻어진 용액으로 함침시키고 건조했다. 얻어진 고체를 550℃에서 2시간 동안 하소하여, 인과 철을 함유하는 MFI-구조형 중간 기공 크기의 제올라이트를 수득했다. 상기 촉매의 무수물의 화학식은 다음과 같았다:
0.1Na2Oㆍ5.1Al2O3ㆍ2.4P2O5ㆍ1.5Fe2O3ㆍ3.8RE2O3ㆍ88.1SiO2.
2) 할로이사이트 클레이(Suzhou Porcelain Clay Co.의 공업적 제품, 고체 함량 71.6중량%) 75.4kg을 탈이온수 250kg과 함께 슬러리화하고, 여기에 유사-뵈마이트(Shandong Alumina Plant의 공업적 제품, 고체 함량 63중량%) 54.8kg을 가했다. 염화수소산으로 pH 값을 2∼4로 조절했다. 슬러리를 균일하게 교반하고, 60∼70℃에서 1시간 동안 방치하여 에이징시켰다. pH 값을 2∼4로 유지하면서 온도를 60℃미만으로 낮추고, 알루미나 졸(Qilu Petrochemical Co. 제품, Al2O3 함량 21.7중량%)41.5kg을 가했다. 40분간 교반한 후, 혼합 슬러리를 얻었다.
3) 인과 철을 함유하는 MFI-구조형 중기공 크기의 제올라이트(건조중량 기준, 단계 1)에서 제조된 것) 2kg 및 DASY 제올라이트(Qilu Petrochemical Co. 제조, 초안정성 제올라이트 Y, 단위 셀 크기 2.445∼2.448nm) 22.5kg(건조중량 기준)을 상기 혼합 슬러리(단계 2)에서 제조된 것)에 첨가하고 균일하게 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 부무 건조하여 성형하고, 생성물을 암모늄 2수소 인산염 용액(인 함량 1중량%)으로 세척하여 유리 Na+를 제거했다. 건조 후, 촉매식 변환용 촉매의 샘플을 얻었다. 상기 촉매의 조성은 2중량%의 인화 철을 함유하는 MFI-구조형 중기공 크기의 제올라이트, 18중량%의 DASY 제올라이트, 32중량%의 유사-뵈마이트, 7중량%의 암모니아 졸 및 나머지는 카올린이었다.
상기 실시예에서 사용된 수소화처리 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
메타텅스텐산 암모늄((NH4)2W4O13ㆍ18H2O, "화학적 순수" 등급) 및 질산 니켈(Ni(NO3)2ㆍ18H2O, "화학적 순수" 등급)을 물에 용해시킴으로써 수용액 200ml를 제조했다. 알루미나 지지체 50g을 상기 수용액에 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 함침시켰다. 함침하는 동안, 함침 용액을 초음파로 30분간 처리한 다음 냉각시키고 여과하고, 이어서 전자레인지로 15분간 건조했다. 상기 촉매의 조성은 WO3 30.0중량%, NiO 3.1중량%, 및 나머지 산화알루미늄이었다.
통상적 촉매식 변환용 촉매 MLC-500 및 CGP-1을 실시예에서 사용했는데, 그 성질을 표 2에 수록했다.
실시예 1
이 실시예의 실험에서, 촉매식 분해의 원료유로서 진공 잔사유 A를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 A를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기, 재순환 프로판, C4 탄화수소 및 디젤을 혼합하고, 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG(프로필렌, 프로판 및 C4 탄화수소 포함), 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 24.48중량%이다. 이어서, FGO를 수소화처리했는데, 반응 온도는 350℃였고, 수소 분압은 18.0MPa였고, 수소/오일 체적비는 1500이었고, 체적 시공 속도는 1.5h-1였다. 수소화처리된 FGO를 또 다른 전술한 형태의 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 원료유로서 도입했는데, 촉매식 분해용 촉매는 MLC-500이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃, WHSV는 100h-1, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 3에 수록했다.
표 3으로부터, 전체 경질 탄화수소(LPG, 가솔린 및 디젤) 수율은 88.39중량%에 달했고; 가솔린 수율은 51.75중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 5.05중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 2.62중량%에 불과하고, 슬러리 수율은 1.10중량%에 불과한 것을 알 수 있다.
비교예 1
진공 잔사 원료유 A를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 3에 수록했다.
표 3으로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.44중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 43.76중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 4.21중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 3.49중량%에 달하고; 슬러리 수율은 9.18중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 2
본 실시예의 실험은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 원료유 C를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 C를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기 및 급랭 매체(냉각된 재생 촉매)를 혼합하고, 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 38.57중량%이다. 이어서, FGO를 수소화처리했는데, 반응 온도는 350℃였고, 수소 분압은 18.0MPa였고, 수소/오일 체적비는 1500이었고, 체적 시공 속도는 1.5h-1였다. 수소화처리된 FGO를 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 원료유로서 도입했는데, 촉매식 분해용 촉매는 CGP-1이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유 비는 0.10이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 얻고, 슬러리는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 4에 수록했다.
표 4로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 87.49중량%에 달했고; 가솔린 수율은 41.35중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 8.04중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 2.68중량%에 불과하고, 슬러리 수율은 1.30중량%에 불과한 것을 알 수 있다.
비교예 2
원료유 C를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 촉매는 CGP-1이었고, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.10이었다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 4에 수록했다.
표 4로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.29중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 33.04중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 7.06중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 3.63중량%에 달하고; 슬러리 수율은 9.77중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 3
본 실시예의 실험은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 높은 산가의 원료유 E를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 E를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기를 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)를 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 18.03중량%이다. 이어서, FGO를 수소화처리했는데, 반응 온도는 350℃였고, 수소 분압은 18.0MPa였고, 수소/오일 체적비는 1500이었고, 체적 시공 속도는 1.5h-1였다. 수소화처리된 FGO를 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 원료유로서 도입했는데, 촉매식 분해용 촉매는 CGP-1이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃, WHSV는 100h-1, 스팀/원료유 비는 0.10, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 5에 수록했다.
표 5로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 87.51중량%에 달했고; 가솔린 수율은 40.17중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 7.57중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 3.21중량%에 불과한 것을 알 수 있다.
비교예 3
높은 산가의 원료유 E를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 촉매는 CGP-1이었고, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.10이었다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 5에 수록했다.
표 5로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.29중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 35.43중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 6.52중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 5.51중량%에 달하고; 슬러리 수율은 6.22중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 3과 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 4 및 실시예 5
본 실시예의 실험은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 대기압 잔류물 B 및 높은 산가의 오일 D를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 각각 수행했다. 저급 원료유를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기를 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 각각 원료유의 41.90중량% 및 34.13중량%이다. 이어서, FGO를 수소화처리했는데, 반응 온도는 350℃였고, 수소 분압은 18.0MPa였고, 수소/오일 체적비는 2000이었고, 체적 시공 속도는 1.5h-1였다. 수소화처리된 FGO를 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 원료유로서 도입했는데, 촉매식 분해용 촉매는 MLC-500이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃, WHSV는 100h-1, 스팀/원료유 비는 0.05, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 6에 수록했다.
표 6으로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 각각 86.02중량% 및 85.44중량%에 달했고; 가솔린 수율은 각각 41.63중량% 및 45.76중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 각각 5.05중량% 및 4.21중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 각각 2.89중량% 및 3.03중량%에 불과하고, 슬러리 수율은 각각 2.30중량% 및 2.18중량%에 불과한 것을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예의 실험은 도 3에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 진공 잔사 원료유 A를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 E를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기, 재순환된 프로판, C4 탄화수소 및 디젤을 혼합하고 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 24.48중량%이다. 그런 다음, FGO를 푸르푸랄로 추출했는데, 추출 온도는 75℃였고, 용매/FGO 비는 2.0(v/v)였고, 이어서 FGO의 라피네이트(즉, 상기 비-방향족 탄화수소) 및 추출된 오일을 분리했다. FGO의 라피네이트를 원료유로서 전술한 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 도입했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 7에 수록했다.
표 7로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 82.01중량%에 달했고; 가솔린 수율은 47.69중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 4.86중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 2.48중량%에 불과하고, 슬러리 수율은 1.04중량%에 불과하고, 추출된 오일(양호한 화학적 자원인 방향족이 농후함) 수율은 7.06중량%인 것을 알 수 있다.
비교예 4
진공 잔사 원료유 A를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 7에 수록했다.
표 7로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.44중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 43.76중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 4.21중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 3.49중량%에 달하고; 슬러리 수율은 9.18중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 6과 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 7
본 실시예의 실험은 도 4에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 저급의 수소첨가된 잔사 원료유 C를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 C를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기 및 급랭 매체(냉각된 재생 촉매)를 혼합하고, 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 38.57중량%이다. 그런 다음, FGO를 푸르푸랄로 추출했는데, 추출 온도는 75℃였고, 용매/FGO 비는 2.0(v/v)였고, 이어서 FGO의 라피네이트(즉, 상기 비-방향족 탄화수소) 및 추출된 오일을 분리했다. FGO의 라피네이트를 원료유로서 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 도입했는데, 촉매식 변환용 촉매는 CGP-1이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 비는 0.10, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 8에 수록했다.
표 8로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 81.17중량%에 달했고; 가솔린 수율은 38.03중량%에 달했으며; 프로필렌 수율은 7.64중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 2.51중량%에 불과하고; 슬러리 수율은 1.23중량%에 불과하고; 추출된 오일(양호한 화학적 자원인 방향족이 농후함) 수율은 7.09중량%인 것을 알 수 있다.
비교예 5
저급의 수소첨가 잔사 원료유 C를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 촉매는 CGP-1이었고, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.10이었다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 8에 수록했다.
표 8로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.29중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 33.04중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 7.06중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 3.63중량%에 달하고; 슬러리 수율은 9.77중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 7과 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 8
본 실시예의 실험은 도 4에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 높은 산가의 원료유 E를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행했다. 저급 원료유 E를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기를 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 원료유의 18.03중량%이다. 그런 다음, FGO를 푸르푸랄로 추출했는데, 추출 온도는 75℃였고, 용매/FGO 비는 2.0(v/v)였고, 이어서 FGO의 라피네이트(즉, 상기 비-방향족 탄화수소) 및 추출된 오일을 분리했다. FGO의 라피네이트를 원료유로서 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 도입했는데, 촉매식 변환용 촉매는 CGP-1이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 비는 0.10, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 9에 수록했다.
표 9로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 81.19중량%에 달했고; 가솔린 수율은 36.93중량%에 달했으며; 프로필렌 수율은 7.20중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 3.01중량%에 불과하고; 추출된 오일(양호한 화학적 자원인 방향족이 농후함) 수율은 7.08중량%인 것을 알 수 있다.
비교예 6
높은 산가의 원료유 E를 촉매식 분해의 원료유로서 직접 사용했고, 실험은 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 수행되었는데, 촉매는 CGP-1이었고, 반응 온도는 500℃였고, 반응 시간은 2.5초였으며, C/O는 6이었고, 스팀/원료유의 중량비는 0.10이었다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하여, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 슬러리를 인출했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 9에 수록했다.
표 9로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 77.29중량%에 불과했고; 가솔린 수율은 35.43중량%에 불과했으며; 프로필렌 수율은 6.52중량%에 불과했고; 건조 가스 수율은 5.51중량%에 달하고; 슬러리 수율은 6.22중량%에 달하는 것을 알 수 있다. 실시예 8과 비교하면, 경질 탄화수소 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용이 미흡하다.
실시예 9 및 실시예 10
본 실시예의 실험은 도 4에 나타낸 스킴에 따라 수행되었다. 촉매식 분해의 원료유로서 대기압 잔류물 B 및 높은 산가의 원료유 D를 직접 사용하고, 실험을 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 각각 수행했다. 저급 원료유를 반응 구역 I의 저부에 주입하고, 여기서 촉매 GZ-1과 원료유를 접촉시킴으로써 촉매 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I의 저부에서, 반응 온도는 600℃였고, WHSV는 100h-1, C/O는 6, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 구역 I로부터의 반응된 증기를 분해 반응시켰는데, 반응 온도는 500℃였고, WHSV는 30h-1, 스팀/원료유의 중량비는 0.05였다. 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 해제기에서 분리한 다음, 생성물을 분리하고, 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO(컷팅 온도는 330℃보다 높음)을 인출했다. 얻어진 FGO의 양은 각각 원료유의 41.90중량% 및 34.13중량%이다. 이어서, FGO를 푸르푸랄로 추출했는데, 추출 온도는 75℃였고, 용매/FGO 비는 2.0(v/v)였고, 이어서 FGO의 라피네이트(즉, 상기 비-방향족 탄화수소) 및 추출된 오일을 분리했다. FGO의 라피네이트를 원료유로서 또 다른 통상적 파일럿 라이저 반응기 플랜트에 도입했는데, 촉매식 변환용 촉매는 MLC-500이었다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃, WHSV는 100h-1, 스팀/원료유 비는 0.05, C/O는 6이었다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃, WHSV는 20h-1, C/O는 6이었다. 생성물 증기를 분리하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 FGO를 얻고, FGO는 수소화처리 유닛으로 반송했다. 가동 조건 및 생성물 상태를 표 10에 수록했다.
표 10으로부터, 전체 경질 탄화수소 수율은 각각 78.76중량% 및 78.24중량%에 달했고; 가솔린 수율은 각각 31.73중량% 및 41.52중량%에 달했으며, 프로필렌 수율은 각각 4.82중량% 및 4.05중량%에 달했고; 건조 가스 수율은 각각 2.69중량% 및 2.81중량%에 불과하고, 슬러리 수율은 각각 2.14중량% 및 2.02중량%에 불과하고; 추출된 오일(양호한 화학적 자원인 방향족이 풍부함) 수율은 각각 8.26중량% 및 8.23중량%인 것을 알 수 있다.
원료유의
형태		 진공
잔사		 진공
잔사		 저급
수소첨가
잔사		 고산가
오일		 고산가
오일
원료유 번호 A B C D E
밀도(20℃), g/㎤ 920.9 980 942.7 932.5 902.2
운동 점도, ㎟/s
80℃ / / 137.7 156.45 52.5
100℃ 114.4 / 62.78 / /
잔류 탄소, 중량% 8.2 13.95 8.0 6.7 7.89
빙점, ℃ 25 / / / /
산가, mgKOH/g / / / 12.52 3.62
총 질소함량, 중량% 0.33 1.02 / / 0.36
황, 중량% 0.21 1.39 0.24 / 0.14
C, 중량% 86.91 85.35 87.82 / 86.33
H, 중량% 12.55 11.14 12.07 / 12.66
금속 함량, ppm
Ni 8.8 64.0 7.4 19.3 61.0
V 0.1 5.3 8.2 1.1 3.4
Fe 1.8 / 11.1 / 13.2
Cu <0.1 / / / /
Na 3.0 / 1.2 / 43
Ca 7.4 557 4.4
비등점, ℃
IBP / / /
10% / / /
30% / / / /
50% / / / /
70% / / / / /
90% / / / / /
FBP / / / / /
촉매 번호 MLC-500 GZ-1 CGP-1
제올라이트 형태 대기공 크기 중기공 및
대기공 크기		 중기공 및
대기공 크기
화학적 조성, 중량%
산화알루미늄 50.2 40.0 56.3
산화나트륨 0.321 0.29 0.19
산화철 / 1.1 /
희토류 2.5 3.2
겉보기 밀도, kg/㎥ 700 750 630
기공 체적, ml/g 0.38 0.40 0.36
비표면적, ㎡/g 229 196 221
마모 지수, 중량% 1.9 1.5 1.7
체 조성, 중량%
0∼40㎛ 17.3 20.2 13.1
40∼80㎛ 49.3 50.1 41.8
>80㎛ 33.4 29.7 45.1
실시예 1 비교예
1원료유 번호 A A
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 24.48
수소화처리 유닛
수소 분압, MPa 18.0
온도, ℃ 350 /
체적 시공 속도, h-1 1.5 /
수소/원료유 비, v/v 1500 /
통상적 FCC 유닛
촉매 MLC-500 MLC-500
라이저 출구 온도, ℃ / 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
스팀/원료유 비, m/m / 0.05
C/O 중량비 6 6
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.62 3.49
LPG 15.62 13.50
프로필렌 5.05 4.21
가솔린 51.75 43.76
디젤 21.02 20.18
슬러리 1.10 9.18
코크스 7.89 9.89
합계 100 100.0
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 88.39 77.44
옥탄가
RON 91.2 91.0
MON 80.0 78.1
실시예 2 비교예 2
원료유 번호 C C
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 38.57
수소화처리 유닛
수소 분압, MPa 18.0
온도, ℃ 350 /
체적 시공 속도, h-1 1.5 /
수소/원료유 비, v/v 1500 /
통상적 FCC 유닛
촉매 CGP-1 CGP-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.10 0.10
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.68 3.63
LPG 22.32 20.17
프로필렌 8.04 7.06
가솔린 41.35 33.04
디젤 23.82 24.08
슬러리 1.30 9.77
코크스 8.53 9.31
합계 100 100.0
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 87.49 77.29
옥탄가
RON 94.5 94.0
MON 84.0 83.1
실시예 3 비교예 3
원료유 번호 E E
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 18.03 /
수소화처리 유닛
수소 분압, MPa 18.0
온도, ℃ 350 /
체적 시공 속도, h-1 1.5 /
수소/원료유 비, v/v 1500 /
통상적 FCC 유닛
촉매 CGP-1 CGP-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.10 0.10
생성물 분포, 중량%
건조 가스 3.21 5.51
LPG 21.62 19.10
프로필렌 7.57 6.52
가솔린 40.17 35.43
디젤 25.72 22.76
슬러리 / 6.22
코크스 8.50 10.16
산소화 화합물 0.78 0.82
합계 100.00 100.00
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 87.51 77.29
옥탄가
RON 91.0 90.0
MON 80.0 78.8
실시예 4 비교예 5
원료유 번호 B D
반응기 캐스케이드 라이저 캐스케이드 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 GZ-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 600/500
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 100/30
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.05 0.05
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 41.90 34.13
수소화처리 유닛
수소 분압, MPa 18.0 18.0
온도, ℃ 350 350
체적 시공 속도, h-1 1.5 1.5
수소/원료유 비, v/v 2000 2000
통상적 FCC 유닛
촉매 MLC-500 MLC-500
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 600/500
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/20 100/20
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.05 0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.89 3.03
LPG 13.23 13.50
프로필렌 5.05 4.21
가솔린 41.63 45.76
디젤 31.16 26.18
슬러리 2.30 2.18
코크스 8.89 9.03
합계 100 99.68
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 86.02 85.44
옥탄가
RON 96.0 92.6
MON 84.0 81.1
실시예 6 비교예 4
원료유 번호 A A
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 24.48
용매 추출 유닛
온도, ℃ 75 /
용매 푸르푸랄 /
용매/FGO, v/v 2 /
통상적 FCC 유닛
촉매 MLC-500 MLC-500
라이저 출구 온도, ℃ / 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
C/O 중량비 / 6
스팀/원료유 비, m/m / 0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.48 3.49
LPG 14.96 13.50
프로필렌 4.86 4.21
가솔린 47.69 43.76
디젤 19.37 20.18
슬러리 1.04 9.18
코크스 7.41 9.89
추출된 오일 7.06 /
합계 100.00 100.0
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 82.01 77.44
옥탄가
RON 91.0 91.0
MON 79.8 78.1
실시예 7 비교예 5
원료유 번호 C C
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 38.57 /
용매 추출 유닛
온도, ℃ 75 /
용매 푸르푸랄 /
용매/FGO, v/v 2 /
통상적 FCC 유닛
촉매 CGP-1 CGP-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.10 0.10
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.51 3.63
LPG 21.17 20.17
프로필렌 7.64 7.06
가솔린 38.03 33.04
디젤 21.97 24.08
슬러리 1.23 9.77
코크스 7.09 /
추출된 오일 8.00 9.31
합계 100.00 100.0
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 81.17 77.29
옥탄가
RON 94.5 94.0
MON 83.7 83.1
실시예 8 비교예 6
원료유 번호 E E
반응기 캐스케이드 라이저 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 /
라이저 출구 온도, ℃ 500 /
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 /
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 /
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 /
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 18.03 /
용매 추출 유닛
온도, ℃ 75 /
용매 푸르푸랄 /
용매/FGO, v/v 2 /
통상적 FCC 유닛
촉매 CGP-1 CGP-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 h-1 2.5s
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.10 0.10
생성물 분포, 중량%
건조 가스 3.01 5.51
LPG 20.52 19.10
프로필렌 7.20 6.52
가솔린 36.93 35.43
디젤 23.74 22.76
슬러리 / 6.22
산소화 화합물 0.75 0.82
추출된 오일 7.08
코크스 7.97 10.16
합계 100.00 100.00
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 81.19 77.29
옥탄가
RON 91.0 90.0
MON 80.0 78.8
실시예 9 비교예 10
원료유 번호 B D
반응기 캐스케이드 라이저 캐스케이드 라이저
촉매식 분해 유닛
가동 조건
촉매 GZ-1 GZ-1
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 600/500
반응 구역 I/II의 WHSV, h-1 100/30 100/30
C/O 중량비 6 /
스팀/원료유 비, m/m 0.05 0.05
컷팅 온도가 330℃보다 높은 FGO의 퍼센트,
원료유의 중량 기준		 41.90 34.13
용매 추출 유닛
온도, ℃ 75 75
용매 푸르푸랄 푸르푸랄
용매/FGO, v/v 2 2
통상적 FCC 유닛
촉매 MLC-500 MLC-500
라이저 출구 온도, ℃ 500 500
반응 구역 I/II의 온도, ℃ 600/500 600/500
WHSV, h-1 또는 반응 시간, s 100/20 100/20
C/O 중량비 6 6
스팀/원료유 비, m/m 0.05 0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.69 2.81
LPG 12.63 12.88
프로필렌 4.82 4.05
가솔린 37.73 41.52
디젤 28.40 23.83
슬러리 2.14 2.01
추출된 오일 8.26 8.23
코크스 8.16 8.37
산소화 화합물 0.33
합계 100.00 100.00
총 경질 탄화수소 수율, 중량% 78.76 78.24
옥탄가
RON 95.8 92.6
MON 83.7 81.0
본 명세서에 인용된 모든 참고 자료는 유용한 모든 목적을 위해 원용됨으로써 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에는 본 발명을 구현하는 구체적인 구현예가 제시되고 기재되어 있지만, 당업자는 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고도 실현될 수 있으며, 그러한 변형 및 변경이 본 명세서에 예시된 구체적 형태에 한정되지 않음을 알 것이다.
2: 라이저 반응기, 8: 해제기, 9: 플레넘 챔버, 12: 활송장치, 13: 재생기, 16: 활송장치, 17: 전송 라인, 18: 분리 시스템, 31: 촉매식 분해 유닛, 32: 수소화처리 유닛

Claims (21)

  1. 저급 원료유(inferior feedstock)를 고품질의 연료유로 변환하는 방법으로서,
    (1) 예열된 저급 원료유를 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역에 도입하고, 촉매식 변환 촉매와 접촉시킴으로써 촉매식 분해 반응시키고; 생성물 증기와 폐촉매를, 선택적으로 경질 원료유 및/또는 급랭 매체(quench medium)와 혼합하여, 추가적 분해 반응, 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 위해 촉매식 변환 반응기의 제2 반응 구역에 도입하고; 얻어지는 반응 생성물을 기체-고체 분리에 의해 폐촉매로부터 분리한 다음, 반응 생성물을 분리 시스템에 도입하여 건조 가스, LPG, 가솔린, 디젤 및 유체 촉매식 분해 가스 오일(FGO)을 얻고; 선택적으로, 폐촉매는 스팀에 의해 스트리핑(stripping)한 다음, 코크스의 연소에 의해 재생되도록 재생기에 공급하고, 이어서, 가열된 재생 촉매는 반응기에 재순환시키는 단계; 상기 제1 및 제2 반응 구역에서의 반응 조건은 원료유에 대해 23∼60중량%의 FGO의 수율을 얻기에 충분한 조건이고;
    (2) 상기 FGO를 수소화처리 유닛 및/또는 방향족 추출 유닛에 도입하여 수소화처리된 FGO 및/또는 FGO의 라피네이트(raffinate)를 얻는 단계; 및
    (3) 수소화처리된 FGO 및/또는 FGO의 라피네이트를, 추가적 반응을 위해 촉매식 변환 반응기의 제1 반응 구역 및/또는 다른 FCC 유닛에 재순환시켜, 목표 생성물인 고품질 원료유를 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저급 원료유는 중질 석유 탄화수소 및/또는 기타 무기 오일로부터 선택되고, 상기 석유 탄화수소는 진공 잔사(vacuum residue), 저급 대기압 잔사, 높은 산가를 가진 원유 및 금속 함량이 높은 원유 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기타 무기 오일은 석탄 액화유, 타르 샌드 오일 및 혈암유(shale oil) 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저급 원료유는 다음 기준 중 하나 이상에 부합되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법:
    900kg/㎥ 내지 1000kg/㎥의 밀도, 4중량% 내지 15중량%의 잔류 탄소(carbon residue), 15ppm 내지 600ppm의 금속 함량, 및 0.5mgKOH/g 내지 20mgKOH/g의 산가.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 저급 원료유는 다음 기준 중 하나 이상에 부합되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법:
    930kg/㎥ 내지 960kg/㎥의 밀도, 6중량% 내지 12중량%의 잔류 탄소, 15ppm 내지 100ppm의 금속 함량, 및 0.5mgKOH/g 내지 10mgKOH/g의 산가.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반응 구역에서의 반응 조건은, 상기 원료유에 대해 20중량% 내지 40중량%의 FGO 수율을 얻기에 충분한 조건인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경질 원료유는 LPG, 가솔린 및 디젤 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 급랭 매체는 급랭제, 냉각된 재생 촉매, 반-재생(semi-regenerated) 촉매, 폐촉매 및 프레시 촉매 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 급랭제는 LPG, 나프타, 안정화된 가솔린, 디젤, 중질 디젤, 및 물 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고; 상기 냉각된 재생 촉매 및 반-재생 촉매는 상기 촉매가 각각 2단계 및 1단계 재생 공정에 의해 재생된 후, 촉매 냉각기를 통해 촉매를 냉각시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매식 변환용 촉매는, 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적인 클레이를 포함하고, 그 양은 상기 촉매의 총중량 기준으로 각각, 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물, 및 0∼70중량%의 클레이이고, 상기 제올라이트는 활성 성분으로서 중기공 크기의 제올라이트 및 선택적인 대기공 크기의 제올라이트이고, 상기 중기공 크기의 제올라이트는 ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로부터 선택되고, 상기 대기공 크기의 제올라이트는 희토류 Y, 희토류 HY, 초안정성 Y 및 고농도 실리카 Y 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역에서의 조건은, 510℃ 내지 650℃의 반응 온도, 10h-1 내지 200h-1의 중량 시공 속도(weight hourly space velocity), 3:1 내지 15:1의 촉매:원료유의 중량비, 0.03:1 내지 0.3:1의 스팀:원료유의 중량비, 및 130kPa 내지 450kPa의 반응 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역에서의 조건은, 520℃ 내지 600℃의 반응 온도, 15h-1 내지 150h-1의 WHSV, 4:1 내지 12:1의 촉매:원료유의 중량비, 0.05:1 내지 0.2:1의 스팀:원료유의 중량비, 및 130kPa 내지 450kPa의 반응 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 구역에서의 조건은, 420℃ 내지 550℃의 반응 온도, 5h-1 내지 150h-1의 WHSV를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 반응 구역에서의 조건은, 460℃ 내지 530℃의 반응 온도, 15h-1 내지 80h-1의 WHSV를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    LPG 중의 프로판, LPG 중의 C4 탄화수소, 및 디젤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 경질 원료유로서 상기 제2 반응 구역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 추출용 용매는, 디메틸설폭사이드, 푸르푸랄, 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 추출 온도는 40℃ 내지 120℃이고, 상기 용매:FGO의 체적비는 0.5:1 내지 5.0:1인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    FGO는 수소 가스의 존재 하에서 다음과 같은 조건에서 수소화처리 촉매와 접촉함으로써 수소화처리되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법:
    3.0MPa∼20.0MPa의 수소 분압, 300℃∼450℃의 반응 온도, 300∼2000의 수소/오일의 체적비, 및 0.1h-1∼3.0h-1의 체적 시공간 속도.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 FGO의 컷팅 온도(cutting temperature)는 250℃ 이상이고, 상기 FGO의 수소 함량은 10.5중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 FGO의 컷팅 온도는 330℃ 이상이고, 상기 FGO의 수소 함량은 10.8중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 중기공 크기의 제올라이트의 양은 상기 제올라이트의 총중량의 0∼50중량%인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중기공 크기의 제올라이트의 양은 상기 제올라이트의 총중량의 0∼20중량%인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는, 라이저(riser), 이소-선형 속도 유동층, 이소-직경 유동층, 하강 전달 라인 및 상승 전달 라인 또는 이것들의 조합 또는 2개 이상의 동일한 반응기들의 조합으로부터 선택되고, 상기 조합은 캐스케이드(cascade) 및/또는 병렬식을 포함하고, 상기 라이저는 이소-직경을 가진 통상적인 라이저 또는 변동 직경(varied diameter)을 가지는 다양한 라이저로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 반응기는 변동 직경을 가지는 라이저인 것을 특징으로 하는, 저급 원료유의 변환 방법.
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