KR20100130105A - 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하며, 특히 프로필렌과 공단량체로서 올레핀을 2단의 기상 연속 중합 반응기를 이용한 바이모달(bimodal) 중합 방법에 의하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바이모달 방식의 기상 중합법을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 내압성, 가공성 및 충격성 등의 일반 물성이 우수하여 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프를 우수한 생산성으로 제조하는데 활용될 수 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 올레핀, 기상 반응기, 2단 중합법, 바이모달, 내압성, 내압 파이프, 가공성

Description

폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법{Preparation method of random copolymers of polypropylene}
본 발명은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 프로필렌과 공단량체로서 프로필렌이 아닌 올레핀을 2단의 기상 연속 중합 반응기를 이용한 바이모달(bimodal) 중합 방법에 의하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프 또는 열수관으로는 기존에 금속 재료가 주로 사용되어 왔으나, 최근 금속 재료의 사용은 줄어들고 급속하게 플라스틱 소재로 대체되고 있는 추세이다. 이는 플라스틱 소재가 가격이 저렴하고 동시에 무독성, 내화학성, 친환경성 등 물성이 우수하며 가공성이 금속 재료에 비하여 현저히 우수하다는 점 등 금속재료에 비하여 여러 가지 장점이 있기 때문이다.
종래, 내압 파이프로는 PVC 소재를 이용한 제품이 많이 사용되어져 왔으나, PVC 소재는 환경적인 문제가 있어 그 사용이 제한적이기 때문에 점차 무독성 소재인 폴리 프로필렌 소재를 이용하는 방향으로 추세가 변하고 있다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단일 중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 블록 공중합체 등으로 구분될 수 있는데, 폴리프로필렌 단일 중합체는 내화학성, 강성(stiffness)이 우수하여 산업용 화학관에 주로 사용되고, 폴리프로필렌 블록 공중합체는 충격강도, 강성 및 외부 압력에 견디는 외압 특성이 우수하여 매설용 하수구나 가정용 배수구 파이프 등으로 주로 사용된다. 그러나 프로필렌 단일 중합체나 폴리프로필렌 블록 공중합체는 내압 특성, 특히 내 크리프(creep) 특성이 좋지 않기 때문에 냉, 온수 급수용 압력 파이프에는 잘 사용되지 않는다.
이에 비하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 그 구조가 유연하기 때문에 장기간 내압에 견딜수 있는 내구성(내크리프성)이 우수하여 냉, 온수 급수, 급탕용 파이프 또는 난방용 파이프 등에 사용될 수 있는 장점이 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 다수의 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 그 중에서 단일 반응기를 사용하는 모노모달(monomodal) 중합 방법이 현재까지 주로 사용되는 방법인데 이 방법을 사용할 경우에는 생성되는 최종 중합체의 분자량 분포도를 조절하는 것이 어렵고 또한 중합체 내에 포함되는 공중합 단량체의 함량을 제어하는 것이 어렵기 때문에 이러한 중합체는 내압성(내크립성)을 요구하는 파이프의 제조에 사용되기는 한계가 있다.
2단의 반응기를 사용하는 바이모달(bimodal) 방식을 사용하여 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법도 종래 몇 가지 방법이 알려진 것이 있다. 그 중에서 벌크 중합 방식, 슬러리 중합 방식 등이 알려져 있는데, 벌크 방 식 또는 슬러리 방식은 중합반응이 액체 단량체에서 일어나기 때문에 높은 촉매 활성에 의해 반응기에서 짧은 체류시간으로도 반응이 완료될 수 있는 장점이 있으나, 공중합 단량체를 중합할 수 있는 양에는 한계가 있고 또한 용매에 녹아 있는 저분자량의 영향으로 주입되는 공중합 단량체의 양을 정밀히 제어하기 어려우며 후처리 공정에서 용매 처리 공정이 필요하며 이에 따라 운전 비용이 과다하게 상승하는 단점이 있다. 이러한 벌크 중합 또는 슬러리 중합 방식은 공중합 단량체, 예를 들어 에틸렌 단량체를 4 중량% 이상 포함시키기는 어렵다. 공중합 단량체의 함량이 높지 않으면 프로필렌 단일 중합체와 유사한 문제점이 있기 때문에 장기 내압 특성의 개선에는 한계가 있다.
WO 1998/58975에서는 바이모달 형식의 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관하여 소개하면서, 제1반응기에서는 슬러리 반응기를 사용하고 제2반응기에서는 기상 반응기를 사용하는 방법에 관하여 개시하고 슬러리 반응기에서 반응하지 않은 단량체를 슬러리 반응기로 재순환시키기 않으면서 기상 반응기로 직접 유도함으로써 단량체를 모두 소비할 수 있다고 설명하고 있으나 이 방법에서는 미반응 단량체와 혼합되어 있는 수소, 비활성 탄화수소 등을 어떻게 미반응 단량체와 분리할 수 있는지에 관하여 설명하고 있지 않으며, 이 방법을 사용하더라도 제1단계 반응에서 주로 생성되는 중합체 생성물은 결국 공중합 단량체의 함량이 낮을 수 밖에 없다. 따라서 기존 바이모달 형식을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체는 냉, 온수 급수, 급탕용 파이프 또는 난방용 파이프 등에 사용되기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 장기 내압 특성이 우수하여 냉, 온수 급수, 급탕용 파이프 또는 난방용 파이프 등에 사용될 수 있으며 또한 가공성과 충격성, 인장강도 등 일반물성에 있어서도 우수한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 2단의 바이모달 방식의 기상 반응기를 사용하여 프로필렌과 올레핀계 공중합 단량체를 공중합시킴으로써 내압성 뿐만 아니라 가공성 및 일반물성도 우수한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 프로필렌 단량체와 공단량체로서 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 70:30 ~ 99:1 중량비로 혼합하여 50~100℃ 의 온도 및 3~45 bar의 압력 범위에서 반응시켜 제1단 기상 반응기에서 1차 공중합시키는 단계; 및
상기 1차 공중합에 의하여 생성된 생성물 및 미반응물을 제2단 기상 반응기로 이송시키고, 2단 반응기에서 프로필렌 단량체와 공단량체로서 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 80:20 ~ 99.5:0.5 중량비로 50~100℃ 의 온도 및 1~30 bar의 압력 범위에서 반응시켜 2차 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 고분자량 및 저분자량의 공중합체가 넓게 분포되어 있어 분자량 분포도(Mw/Mn)가 크며, 고분자량 부분에 있어서는 분자량이 상대적으로 높은 동시에 공중합 단량체의 함량이 높고 저분자량 부분에 있어서는 분자량이 상대적으로 낮은 동시에 공중합 단량체의 함량이 낮다. 즉, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 부분적으로 중합체의 유형이 둘로 나뉜 조성물 형태로 제조된다. 이에 따라 고분자량 부분의 높은 공중합 단량체의 함량으로 인하여 내압특성, 내충격성 등이 우수하며, 또한 저분자량 부분의 중합체로 인하여 가공성 및 생산성이 매우 우수한 특징을 갖기 때문에 이러한 내압성, 내충격성 등의 우수한 물성이 요구되는 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 2단의 기상 반응기를 사용하여 단량체 함량과 각 단에서의 중합 조건을 최적으로 설정함으로써 내압성, 내충격성 및 가공성이 우수한 프로필렌 및 알파-올레핀의 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법은 프로필렌 단량체와 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 70:30 ~ 99:1 중량비로 혼합하여 50~100℃ 의 온도 및 3~45 bar의 압력 범위에서 반응시켜 제1단 기상 반응기에서 1차 공중합시키는 단계; 및 상기 1차 공중합에 의하여 생성된 생성물 및 미반응물을 제2단 기상 반응기로 이송시키고, 2단 반응기에서 프로필렌 단량체와 공단량체로서 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 80:20 ~ 99.5:0.5 중량비로 추가로 투입하여 50~100℃ 의 온도 및 1~30 bar 의 압력 범위에서 반응시켜 2차 공중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 제1차 공중합 단계에서의 프로필렌 단량체와 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체의 함량비율은 80:20 ~ 99:1 중량비가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90:10 ~ 97:3 중량비이다. 상기 비율을 벗어날 경우에는 원하는 파이프의 물성을 얻기 어려우므로 상기 비율 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 제1차 공중합 단계에서의 반응온도 및 압력은 각각 50~100℃ 의 온도, 3~45 bar의 압력 범위가 바람직하며 이때 반응시간은 특별히 한정하지 않으나 0.5~3 시간이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 58~70℃ 의 온도, 18~35 bar의 압력 범위에서 실시하는 것이 좋고, 반응시간은 0.7~1.5 시간의 범위에서 실시하는 것이 좋다. 상기 비율을 벗어날 경우에는 파이프 물성 및 공정 운전상의 문제가 있으므로 상기 비율 범위의 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 제2차 공중합 단계에서는 프로필렌 단량체와 프로필 렌이 아닌 올레핀 단량체를 추가 투입하여 중합하며, 1단 반응기에서 제조된 공중합체와 미반응 단량체를 이송 받아 함께 반응을 진행한다.
본 발명에 있어서 상기 제2차 공중합 단계에서의 프로필렌 단량체와 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체의 함량 비율, 반응온도, 압력 및 시간은 각각 80:20 ~ 99.5:0.5 중량비, 50~100℃ 의 온도, 1~30 bar의 압력 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90:10 ~ 98:2 중량비, 60~75℃ 의 온도, 10~20 bar의 압력 범위이다. 반응시간은 특별히 한정하지 않으나 0.2~2시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~1 시간이다. 상기 비율을 벗어날 경우에는 원하는 파이프의 물성을 얻기 어려우므로 상기 비율 범위의 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌과 공중합이 가능한 임의의 불포화 탄화수소는 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C10의 올레핀이 주로 사용된다. 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐 등이며, 이들이 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C10의 알파-올레핀이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단 및 제2단 반응은 기상 반응기에서 실시되며 바람직하게는 단일 유동층 기상 반응기(Fluidized Gas Reactor)에서 실시된다. 또한, 단일 유동층 기상 반응기에 국한 되지 않고, 기계적 교반기가 장착된 교반 유동층 기상 반응기(Stirred Gas Reactor)도 포함된다. 또한, 상기 제1단 및 제2단 반응기는 각각 1개 또는 2개 이상의 연속 기상 반응기일 수도 있다. 도 1은 본 발 명에서 사용된 2단 기상 반응기의 일 예를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 중합 반응은 승온 및 승압에 따라 진행되며 반응계에 주촉매, 조촉매 등의 촉매가 승온에서 적합한 활성을 제공한다면 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용되는 임의의 촉매가 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 (Metallocene) 촉매 등이 바람직하나 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 폴리프로필렌 공중합체를 제조하면, 상기 제1단 기상 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체는 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.001-0.30 g/10분, 바람직하게는 0.01 ~ 0.25 g/10분이고, 상기 제2단 기상 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체의 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1-1.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 ~ 0.30 g/10분인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체가 얻어질 수 있다. 이와 같이 제1차 중합 반응에서 생성되는 공중합체의 용융흐름지수에 비하여 제2차 중합 반응에서 생성되는 최종 공중합체의 용융흐름지수가 상대적으로 작기 때문에 제1단 반응기에서는 주로 고분자량의 중합체가 형성되고 제2단 반응기에서는 상대적으로 저분자량의 중합체가 형성되는 것이다.
또한, 제1단 반응기에서 프로필렌이 아닌 올레핀이 프로필렌과 함께 중합에 참여하여 랜덤 공중합체를 형성하기 때문에 공단량체의 함량이 높은 공중합체가 형성되며, 제2단 반응기에서는 공단량체의 함량이 상대적으로 적은 공중합체가 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량은 3.0 ~ 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0-10.0 중량%이고, 상기 제2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량이 3.0 ~ 15.0 중량%, 바람직하게는 3.5~8.0 중량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1단 중합에서 형성되는 폴리프로필렌 공중합체와 제2단 중합에서 형성되는 폴리프로필렌 공중합체의 중량비율은 60:40 ~ 99:1이며, 바람직하게는 71:29 ~ 99:1 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체의 분자량 분포도(Mw/Mn)가 4 ~ 15이고 바람직하게는 4.5 ~ 8.5 이다.
본 발명에 따른 중합 방법에 의하여 밀도가 0.890 ~ 0.910 g/cm3 범위이고, 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.1-1.0 g/10분이며, 공중합 단량체의 함량이 3.0 ~ 20.0 중량%이고 분자량 분포도(Mw/Mn)가 4~15인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 조성물이 얻어질 수 있으며, 이러한 공중합체 조성물은 내압성, 내충격성이 우수하여 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프와 같은 성형품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 가공성도 우수하여 높은 생산성을 달성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
Dow사의 2단 유동층 기상 중합 반응기를 이용하여 연속 중합을 실시하였다.
각 반응기는 연속 공정으로 운전되며, 1단 반응기에는 시간당 프로필렌 12.5 톤, 에틸렌 550 Kg, 촉매 1 Kg과 함께 투입하고, 반응기의 온도를 62 ℃로 하여, 26.5 bar의 압력에서 중합을 1 시간 동안 실시하였다. 제1단 반응기에서 생성된 공중합체를 채취하여 용용흐름지수(230℃, 10분)을 측정하고 에틸렌 공단량체의 함량을 측정하였다.
제1단 반응의 생성된 공중합체 및 미반응물을 제2단 반응기로 이송시키고, 2단 반응기 내에서 프로필렌, 에틸렌을 투입하여 제2단 반응을 진행하였다. 제2단 반응기에서는 시간당 프로필렌 2.5톤, 에틸렌 22.5 Kg, 반응기 온도 68 ℃의 온도 및 15 bar의 압력에서 0.5 시간 실시하였다. 제2단 반응기에서 생성된 최종 공중합체 조성물을 압출기에서 펠렛(Pellet)화하여 용용흐름지수(230℃, 10분), 에틸렌 공단량체, 분자량분포도를 측정하였고, 사출 시편을 제작하여 굴곡탄성율, 충격강도, 인장강도를, 파이프 압출기로 파이프를 성형하여 파이프 가공성, 내압성 등을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
Dow사의 1단 유동층 기상 반응기를 이용하여 모노모달(monomodal) 방식으로 폴리프로필렌 공중합을 실시하였다. 반응조건은 공단량체 에틸렌을 시간당 500 Kg으로 투입하였고, 그 외의 조건은 실시예 1의 1단 중합 조건과 동일하게 설정하였 으며, 여기서 제조된 중합체를 이용한 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[ 참고예 1]
Dow사의 1단 유동층 반응기를 사용하여 실시예 1에서 제조된 제1단 중합반응의 생성물과 유사한 용융흐름지수와 에틸렌 함량을 갖는 공중합체(용융흐름지수: 0.13, 에틸렌 함량 4.7 중량%)와 제2단 반응에서의 생성물과 유사한 용융흐름지수와 에틸렌 함량을 갖는 공중합체(용융흐름지수: 0.13, 에틸렌 함량 2.7 중량%)를 제조하여 이를 혼합한 후 물성을 평가하였다. 이는 본 발명에 따른 바이모달 방식으로 제조된 공중합체와 유사한 바이모달 공중합체 분포를 갖는 경우의 물성을 실시예 1과 비교하기 위한 것이다. 여기서 제조된 중합체를 이용한 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융흐름지수(MI: Melt Flow Index): ASTM D1238에 의거하여 측정하였으며 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(2) 공단량체 함량: 분광적외선법 (IR)과 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 측정하였다.
(3) 분자량 분포도(MWD: Molecular Weight Distribution): 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였고 Mw/Mn의 값으로 계산하였다.
(4) 굴곡탄성률: ASTM 790 방법에 따라 측정하였다. 굴곡탄성률은 강성(Stiffness)을 확인하기 위하여 측정하였다.
(5) 충격강도(IZOD): ASTM D256 방법에 따라 측정하였다.
(6) 인장강도(YS: Yield Strength), 파괴강도(BS: Break Strength), 신율(EL: Elongation): ASTM D639 방법에 따라 측정하였다.
(7) 파이프 내압성: ASTM F2018의 방법에 따라 PSGT(Plain Strain Grooved Tensile Test)를 파이프의 장기 내압성을 측정하였으며, ISO 15874의 방법에 따라 파이프 단기 내압성을 측정하였다.
(8) 파이프 가공성: L&S사 압출기 모델명 LSP 63(스크류 Diameter 65mm, L/D=34)을 이용하여, 파이프를 직접 생산, 평가하였다.
평가항목 실시예 1 비교예 1 참고예 1
Bimodal 중합 Monomodal 중합 중합체 혼합
MI g/10min 1단: 0.14
최종: 0.25		 0.30 고분자량부분:0.13
저분자량부분:0.54
에틸렌 함량(최종생성물) 중량% 1단: 4.4
2단: 0.9
최종: 3.8		 3.9 고분자량부분:4.7
저분자량부분:2.7
최종:4.1
굴곡탄성률(FM) Kgf/cm2 10,500 8,700 8,900
인장강도(YS) Kgf/cm2 280 260 270
파괴강도(BS) Kgf/cm2 240 220 290
신율(EL) % 500 420 440
충격강도(IZOD, -10℃) Kgfcm/cm 4.1 3.9 4.3
분자량분포(MWD) Mw/Mn 6.1 4.9 -
파이프 가공성 소구경(Φ20*3.4T) 13 m/min 9.1 m/min -
대구경(Φ75*3.4T) 3.5 m/min 2.8 m/min -
파이프 장기내압성(PSGT) 5.3 MPa, 95℃ 832시간만에 파괴 268시간만에 파괴 -
5.5 MPa, 95℃ 247시간만에 파괴 92시간만에 파괴 -
파이프 단기내압성 16 MPa, 20℃, 1시간 60시간까지 파괴안됨 29시간만에 파괴 -
위 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우분자량 분포도가 6.1로서 1단 반응기를 사용한 모노모달 방식의 비교예 1에 비하여 분자량 분포가 넓음을 알 수 있었다. 이는 제1단 반응기와 제2단 반응기에서 서로 다른 분자량의 공중합체가 제조되기 때문으로 바이모달 형식의 고분자량 부분과 저분자량 부분의 확대에 따른 것으로 해석된다.
또한, 바이모달 방식을 사용하여 제조된 중합체(실시예 1)는 저분자량 부분의 증가로 인하여 폴리프로필렌 공중합체의 결정성이 높기 때문에 강성을 나타내는 굴곡탄성률이 모노모달 방식의 비교예 1에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 파이프로 가공시에 소구경 직관의 경우 13 m/min까지 생산할 수 있으므로 비교예 1의 9.1 m/min에 비하여 우수하였으며 대구경 직관의 경우에도 비교예 1의 2.8 m/min에 비하여 3.5 m/min까지 생산할 수 있으므로 생산성이 현저히 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 파이프 내압성 평가 결과에 있어서도 단기 내압성 평가에 있어서는 모노모달 방식에 비하여 2배 이상 내압성이 우수하고 장기 내압성 평가에 있어서도 훨씬 오랜 시간동안 파괴되지 않음을 확인함으로써 내압성 면에서도 현저히 우수한 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 충격강도, 파괴강도, 인장강도, 신율 등의 물성에 있어서도 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 바이모달 방식의 중합방법을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 내압성, 가공성 및 충격성 등의 일반 물성이 우수하여 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프를 제조하는데 우수한 생산성으로 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용된 2단 기상 반응기의 일 예를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 프로필렌 단량체와 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 70:30 ~ 99:1 중량비로 혼합하여 50~100 ℃의 온도 및 3~45 bar의 압력 범위에서 반응시켜 제1단 기상 반응기에서 1차 공중합시키는 단계; 및
    상기 1차 공중합에 의하여 생성된 생성물 및 미반응물을 제2단 기상 반응기로 이송시키고, 2단 반응기에서 프로필렌 단량체와 공단량체로서 프로필렌이 아닌 올레핀 단량체를 80:20 ~ 99.5:0.5 중량비로 혼합하여 50~100 ℃의 온도 및 1~30 bar의 압력 범위에서 반응시켜 2차 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C10의 프로필렌이 아닌 올레핀인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C10의 프로필렌이 아닌 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단 및 제2단에서의 기상 반응기는 각각 유동층 반응기 또는 교반 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단 및 제2단 반응은 각각 1개 또는 2개 이상의 연속 기상 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1단 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체의 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.001-0.30 g/10분이고, 상기 제2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체의 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.1-1.0 g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1단 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량이 3.0 ~ 20.0 중량%이고, 상기 제2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량이 3.0 ~ 15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체의 분자량 분포도(Mw/Mn)가 4 ~ 15인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1단 반응기에서 생성되는 공중합체와 제2단 반응기에서 생성되는 공중합체의 중량비가 60:40 ~ 99:1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 ~ 제10항의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공 중합체 조성물로서, 밀도가 0.890 ~ 0.910 g/cm3이고, 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.1-1.0 g/10분이며, 공중합 단량체의 함량이 3.0 ~ 20.0 중량%이고 분자량 분포도(Mw/Mn)가 4~15인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체.
  12. 제11항의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 이용하여 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서 상기 성형품은 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프인 것을 특징으로 하는 성형품.
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