KR20100124761A

KR20100124761A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20100124761A
Application number: KR1020107020361A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 데시마; 모또하루 이시까와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-11-29
Also published as: EP2248876A1; CN101945982A; JP5571290B2; WO2009101933A1; EP2248876B1; JP2009191165A; US20110003723A1; TWI441914B; TW200951213A; EP2248876A4

Abstract

본 발명의 윤활유 조성물은 천연 유지, 천연 유지의 수소화 처리물, 천연 유지의 에스테르 교환물 및 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물 중으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관에서 사용되는 윤활유 조성물이며, 기유에 -C-S-C- 결합을 적어도 하나 포함하는 황 화합물이 배합되고, 상기 -C-S-C- 결합에 포함되는 황이 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이하이다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION}

본 발명은 천연 유지에서 유래하는 연료를 사용하는 내연 기관에 사용되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

현재, 지구 규모에서의 환경 규제는 더욱 엄격해지고 있으며, 특히 자동차를 둘러싼 상황은 연비 규제, 배기 가스 규제 등 더욱 엄격해지고 있다. 그 배경에는 지구 온난화 등의 환경 문제와, 석유 자원의 고갈에 대한 염려로 인한 자원 보호가 있다.

한편, 지구상에 존재하는 식물은 대기 중의 이산화탄소, 물 및 태양광을 흡수하고 광합성을 행하여, 탄수화물 및 산소를 생성한다. 그 때문에, 식물을 원료로 한 식물유로 제조되는 소위 바이오 연료는, 지구 온난화의 주된 요인인 이산화탄소의 삭감, 나아가서는 자동차로부터 배출되는 대기 오염 물질의 감소 효과 등의 면에서 크게 주목받고 있다. 또한, 식물 바이오매스의 연소에 의해 생성되는 이산화탄소는 지구 온난화 가스의 증가에 계산되지 않는 탄소 중립(carbon neutral)이라는 견해도 있기 때문에, 향후 탄화수소계 연료에 대한 바이오 연료의 혼합 비율은 증가할 것으로 예상된다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).

야마네 코지 저 "바이오디젤 튀김 냄비로부터 연료 탱크로" 도꾜 도서 출판회, 2006년 5월 발행

내연 기관, 특히 디젤 엔진에 있어서는, 그을음 등의 입자상 물질(PM)이나 NO_x 등의 배출 가스 성분에 의한 환경오염을 경감시키기 위한 대책이 중요한 과제가 되었다. 그 대책으로서는, 자동차에 디젤 미립자 필터(DPF)나 배출 가스 정화 촉매(산화 또는 환원 촉매) 등의 배출 가스 정화 장치를 장착하는 것이 유효하다. 예를 들면, 디젤 엔진에서 생성된 그을음은 DPF에 부착된 후, 산화, 연소에 의해 제거된다.

여기서, 디젤 엔진에 DPF를 장착한 경우, 필터에 축적된 그을음을 연소시키기 위해 일반적으로 연료의 포스트 분사가 행해지고 있다. 이 포스트 분사에 의해 엔진유에 대한 연료 희석이 증대되어, 엔진유 성능의 저하가 예상된다. 특히 바이오 연료는 그의 물성으로 인해 엔진유에 축적되기 쉽고, 바이오 연료가 열화 분해되었을 때 극성 화합물이 발생하기 때문에, 엔진 부품(피스톤 등)의 부식에 악영향이 크다. 또한, 연소에 의해 생성된 금속 산화물이나 황산염, 카르복실산염 등에 의해 필터가 클로깅되기 쉽다는 문제점도 있다. 또한, 사용된 엔진유의 일부는 연소되어 배출 가스로서 배출되기 때문에, 윤활유 중의 금속 성분이나 황 성분은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 윤활유 중의 인 성분 및 황 성분을 감소시키는 것은 배출 가스 정화 촉매의 열화 대책면에서도 바람직하다.

그러나, 현재까지 바이오 연료에 적합한 윤활유는 제공되지 않았다. 예를 들면, 단순히 윤활유 중의 금속 성분, 인 성분 또는 황 성분 등의 함유량을 적게 하면, 오히려 윤활성을 손상시킬 염려도 있다. 특히 바이오 연료는 상기한 바와 같이 연료 자체가 열화 분해되었을 때 극성 화합물이 발생하기 때문에, 엔진 부품을 부식시키기 쉽다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은, 바이오 연료나 바이오 연료를 혼합한 연료를 디젤 엔진 등의 내연 기관에 사용하여도 엔진 부품에 대한 부식의 영향이 적은 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해 이하에 나타내는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

(1) 천연 유지, 천연 유지의 수소화 처리물, 천연 유지의 에스테르 교환물 및 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물 중으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관에서 사용되는 윤활유 조성물이며, 기유에 -C-S-C- 결합을 적어도 하나 포함하는 황 화합물이 배합되고, 상기 -C-S-C- 결합에 포함되는 황이 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(2) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 황 화합물이 -C-S_x-C- 결합(x는 2 이상의 정수임)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(3) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 알칼리 토류 금속계 청정제가 0.35 질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(4) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 인 함유량이 조성물 기준으로 0.12 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(5) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 황산 회분이 1.1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(6) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이상 배합하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

(7) 상술한 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 황 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

본 발명의 윤활유 조성물에 따르면, 천연 유지 등을 포함하는 소위 바이오 연료를 사용하는 내연 기관에서 엔진유 중에 바이오 연료가 혼입되어도, 피스톤 등의 엔진 부품에 대하여 부식성을 나타내는 경우가 거의 없다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물에서는 DPF에 잔존하는 회분을 적게 할 수 있기 때문에, DPF 장착 디젤 엔진에 사용하는 경우에도 DPF의 성능 저하를 일으키지 않는다.

또한, 본 발명에서의 천연 유지는 식물 기원인 것으로 한정되지 않으며, 동물 기원인 것도 포함된다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 상세히 설명한다.

본 발명은 천연 유지, 천연 유지의 수소화 처리물, 천연 유지의 에스테르 교환물 및 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물 중으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관에서 사용되는 윤활유 조성물이다.

여기서, 천연 유지로서는, 천연계에 폭넓게 존재하는 각종 동식물 유지를 사용할 수 있지만, 지방산과 글리세린의 에스테르를 주성분으로 하는 식물유, 예를 들면 홍화유, 대두유, 채종유, 팜유, 팜핵유, 면실유, 야자유, 미강유, 호마유, 피마자유, 아마인유, 올리브유, 동유, 동백유, 낙화생유, 케이폭유, 카카오유, 목랍, 해바라기유, 콘유 등이 바람직하게 사용된다.

천연 유지의 수소화 처리물이란, 상기한 유지를 적당한 수소화 촉매의 존재하에 소위 수소 첨가한 것이다.

여기서, 수소화 촉매로서는 니켈계 촉매, 백금족(Pt, Pd, Rh, Ru)계 촉매, 코발트계 촉매, 산화 크롬계 촉매, 구리계 촉매, 오스뮴계 촉매, 이리듐계 촉매, 몰리브덴계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서는 상기 촉매를 2개 이상 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.

천연 유지의 에스테르 교환물이란, 적당한 에스테르 합성 촉매의 존재하에 천연 유지를 구성하는 트리글리세리드에 대하여 에스테르 교환 반응을 행하여 얻어진 에스테르이다. 예를 들면, 저급 알코올과 유지를 상기 에스테르 합성 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 바이오 연료가 되는 지방산 에스테르가 제조된다. 저급 알코올은 에스테르화제로서 사용되는 것이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 탄소수 5 이하의 알코올을 들 수 있지만, 반응성의 면이나 비용의 면에서도 메탄올이 바람직하다. 이러한 저급 알코올은, 일반적으로 유지에 대하여 당량 이상의 양으로 사용된다.

또한, 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물이란, 상기한 에스테르 교환물을 적당한 수소화 촉매의 존재하에 수소 첨가한 것이다.

천연 유지, 천연 유지의 수소화 처리물, 천연 유지의 에스테르 교환물 및 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물은, 경유 등의 탄화수소로 구성되는 연료에 첨가함으로써 혼합 연료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 기유로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 내연 기관용 윤활유의 기유로서 사용된 광유나 합성유 중으로부터 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

광유로서는, 예를 들면 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을, 용제 탈력(solvent-deasphalting), 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유, 또는 왁스, GTL(가스 액화, Gas-To-Liquid) 왁스를 이성화(異性化)함으로써 제조되는 광유 등을 들 수 있다.

한편, 합성유로서는, 예를 들면 폴리부텐, 폴리올레핀[α-올레핀 단독 중합체나 공중합체(예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등], 각종 에스테르(예를 들면, 폴리올에스테르, 이염기산에스테르, 인산에스테르 등), 각종 에테르(예를 들면, 폴리페닐에테르 등), 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 특히 폴리올레핀, 폴리올에스테르가 바람직하다.

본 발명에서는 기유로서 상기 광유를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가서는, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 윤활유 조성물의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 100 ℃에서의 동점도가 바람직하게는 2 내지 30 mm²/s, 보다 바람직하게는 3 내지 15 mm²/s, 특히 바람직하게는 4 내지 10 mm²/s이다. 100 ℃에서의 동점도가 2 mm²/s 이상이면 증발 손실이 적고, 30 mm²/s 이하이면 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어, 연비 개선 효과가 얻어진다.

기유로서는, 환 분석에 의한 ％CA가 3 이하, 황 성분의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 여기서, 환 분석에 의한 ％CA란, 환 분석 n-d-M법에 의해 산출한 방향족 성분의 비율(백분율)을 나타낸다. 또한, 황 성분은 JIS(일본 공업 규격, 이하 동일) K 2541에 준거하여 측정한 값이다.

％CA가 3 이하, 황 성분이 50 질량ppm 이하인 기유는 양호한 산화 안정성을 나타내고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있음과 동시에, 금속에 대한 부식성이 적은 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 황 성분은 30 질량ppm 이하이다. 또한, 보다 바람직한 ％CA는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.

또한, 기유의 점도 지수는 70 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다. 이 점도 지수가 70 이상인 기유는, 온도의 변화에 의한 점도 변화가 작다.

본 발명의 윤활유 조성물에는, 상기한 기유에 -C-S-C- 결합을 적어도 하나 포함하는 황 화합물이 배합되어 있다.

이러한 황 화합물은 윤활유 기유에 용해 또는 균일하게 분산되는 성질을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌모노술피드, 티아디아졸 화합물, 티오인산에스테르(티오포스파이트, 티오포스페이트), 알킬티오카르바모일 화합물, 티오카르바메이트 화합물, 티오테르펜 화합물, 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소위 황계 산화 방지제로서 사용되고 있는 황 화합물이 바람직하다.

여기서, 황화 유지는 황이나 황 함유 화합물과 유지(라드유, 경유(whale oil), 식물유, 어유 등)를 반응시켜 얻어지는 것이며, 그의 황 함유량은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는 황화 라드, 황화 채종유, 황화 피마자유, 황화 대두유, 황화 미강유 등을 들 수 있다. 황화 지방산의 예로서는 황화 올레산 등을, 황화 에스테르의 예로서는 황화 올레산메틸이나 황화 미강 지방산 옥틸 또는 디트리데실티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 황화 올레핀으로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R¹은 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, R²는 탄소수 2 내지 15의 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)

이 화합물은, 탄소수 2 내지 15의 올레핀 또는 그의 이 내지 사량체를 황, 염화황 등의 황화제와 반응시킴으로써 얻어지며, 상기 올레핀으로서는 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 등이 바람직하다.

디히드로카르빌모노술피드로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R³ 및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)

여기서, R³ 및 R⁴가 알킬기인 경우에는, 황화 알킬이라고도 불린다.

상기 화학식 2에서의 R³ 및 R⁴로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

이 디히드로카르빌모노술피드로서는, 예를 들면 디벤질모노술피드, 각종 디노닐모노술피드, 각종 디도데실모노술피드, 각종 디부틸모노술피드, 각종 디옥틸모노술피드, 디페닐모노술피드, 디시클로헥실모노술피드 등을 바람직하게 들 수 있다.

티아디아졸 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸 화합물, 1,4,5-티아디아졸 등이 바람직하게 사용된다.

(상기 화학식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)

이 티아디아졸 화합물로서는, 예를 들면 2,5-비스(n-헥실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 3,5-비스(n-헥실디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,5-비스(n-옥틸디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,5-비스(n-노닐디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,2,4-티아디아졸, 4,5-비스(n-헥실디티오)-1,2,3-티아디아졸, 4,5-비스(n-옥틸디티오)-1,2,3-티아디아졸, 4,5-비스(n-노닐디티오)-1,2,3-티아디아졸, 4,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,2,3-티아디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

티오인산에스테르로서는 알킬트리티오포스파이트, 아릴 또는 알킬아릴티오포스페이트, 디라우릴디티오인산아연 등을 들 수 있고, 특히 라우릴트리티오포스파이트, 트리페닐티오포스페이트가 바람직하다.

알킬티오카르바모일 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6, 7을 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R⁷ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타냄)

이 알킬티오카르바모일 화합물로서는, 예를 들면 비스(디메틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디부틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디메틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디부틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디아밀티오카르바모일)모노술피드, 비스(디옥틸티오카르바모일)모노술피드 및 메틸렌비스(디부틸디티오카르바메이트) 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 티오카르바메이트 화합물로서는, 예를 들면 디알킬디티오카르밤산아연을, 티오테르펜 화합물로서는, 예를 들면 오황화인과 피넨의 반응물을, 디알킬티오디프로피오네이트 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기한 특정한 황 화합물이 윤활유 조성물 중에 존재함으로써, 엔진 부품 등의 부식을 대폭 감소시킬 수 있다.

단, 상기한 황 화합물의 배합량은, 화합물 중의 -C-S-C- 결합에 포함되는 황 환산량으로 조성물 전량을 기준으로 하여 0.3 질량％ 이하일 필요가 있다. -C-S-C- 결합에 포함되는 황 환산량이 0.3 질량％를 초과하면, 오히려 엔진 부품 등에 대한 부식성이 증가한다. 이 황 환산량은, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 질량％이다.

또한, 황 화합물로서는, -C-S_x-C- 결합(x는 2 이상의 정수)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 소위 폴리술피드 구조를 갖는 황 화합물은, 엔진 부품 등에 대한 부식성의 면에서 바람직하지 않다. 특히 바이오 연료의 존재하에서는, 구리나 납의 용출량이 증가한다.

본 발명의 윤활유 조성물에는, 알칼리 토류 금속계 청정제를 배합하는 것이 바람직하다.

알칼리 토류 금속계 청정제로서는, 예를 들면 알칼리 토류 금속 술포네이트, 알칼리 토류 금속 페네이트, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 및 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

알칼리 토류 금속 술포네이트로서는 분자량 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 700의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 칼슘염이 바람직하게 사용된다.

알칼리 토류 금속 페네이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히 반응물의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 칼슘염이 특히 바람직하게 사용된다.

알칼리 토류 금속 살리실레이트로서는 알킬살리실산의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 칼슘염이 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리 토류 금속계 청정제를 구성하는 알킬기로서는 탄소수 4 내지 30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 18의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 이들은 직쇄일 수도 있고, 분지일 수도 있다. 또한, 이들은 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수도 있다.

또한, 알칼리 토류 금속 술포네이트, 알칼리 토류 금속 페네이트 및 알칼리 토류 금속 살리실레이트로서는, 상기 알킬 방향족 술폰산, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히 반응물, 알킬살리실산 등을 직접 마그네슘 및/또는 칼슘의 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 알칼리 토류 금속 염기와 반응시키거나, 또는 1회 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 한 후, 알칼리 토류 금속염으로 치환시킴으로써 얻어지는 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트뿐만 아니라, 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리 토류 금속염이나 알칼리 토류 금속 염기를 물의 존재하에 가열함으로써 얻어지는 염기성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 염기성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 염기성 알칼리 토류 금속 살리실레이트나, 탄산 가스의 존재하에 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트를 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 붕산염을 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 과염기성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 과염기성 알칼리 토류 금속 살리실레이트도 포함된다.

본 발명에서 알칼리 토류 금속계 청정제의 배합량은 알칼리 토류 금속 환산량으로 0.35 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.35 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35 질량％이다. 알칼리 토류 금속계 청정제의 배합량이 0.01 질량％ 이상이면, 산화 안정성, 염기가 유지성 및 고온 청정성이 보다 우수한 윤활유 조성물이 된다. 한편, 알칼리 토류 금속계 청정제의 배합량이 0.35 질량％를 초과하면, 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 야기할 우려가 있다. 또한, DPF 장착 디젤 엔진에 적용한 경우, DPF로의 회분 부착량이 많아져 DPF의 수명을 짧게 할 우려가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에는, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계인 것이 바람직하다.

또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계인 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 나아가서는 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계인 것이 바람직하다.

또한, 다른 산화 방지제로서, 몰리브덴 아민 착체계 산화 방지제를 사용할 수도 있다. 몰리브덴 아민 착체계 산화 방지제로서는, 6가의 몰리브덴 화합물, 구체적으로는 3산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴산과 아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 6가의 몰리브덴 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있음)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있음)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들 알칸올기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있음)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 (평)3-22438호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-2866호 공보에 기재되어 있는 숙신산이미드의 황 함유 몰리브덴 착체 등을 예시할 수 있다.

상술한 산화 방지제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로, 0.3 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다. 한편, 2 질량％를 초과하면, 윤활유 기유에 불용이 될 우려가 있다. 따라서, 산화 방지제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로 0.3 내지 2 질량％의 범위가 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들면 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 내마모제, 무회계 마찰 감소제, 방청제, 금속 불활성화제, 계면활성제 및 소포제 등을 배합할 수도 있다.

점도 지수 향상제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 점도 지수 향상제의 배합량은 배합 효과의 면에서, 조성물 전량 기준으로 0.5 내지 15 질량％ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.

유동점 강하제로서는, 예를 들면 질량 평균 분자량이 5000 내지 50,000 정도인 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

내마모제로서는, 디티오인산아연, 디티오카르밤산아연, 인산아연, 디술피드류, 황화 올레핀류, 황화 유지류, 황화 에스테르류, 티오카르보네이트류, 티오카르바메이트류(예를 들면, Mo-DTC) 등의 황 함유 화합물; 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 포스폰산에스테르류 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 인 함유 화합물; 티오아인산에스테르류, 티오인산에스테르류(예를 들면, Mo-DTP), 티오포스폰산에스테르류 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 황 및 인 함유 마모 방지제를 들 수 있다. 단, 이들은 엔진 부품 등에 대한 부식성을 증가시킬 우려도 있기 때문에, 본 발명에서의 상기 황 화합물과의 병용에는 유의할 필요가 있다.

무회계 마찰 감소제로서는, 예를 들면 모노 타입 또는 비스 타입의 폴리부테닐숙신산이미드 및/또는 그의 붕소화물, 벤질아민, 폴리알케닐아민 등을 들 수 있으며, 질량 평균 분자량이 700 내지 3500인 폴리부테닐기를 갖는 폴리부테닐숙신산이미드가 바람직하다. 그 이외에, 예를 들면 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 지방산, 지방족 알코올, 지방족 에테르, 지방족 에스테르, 지방족 아민 및 지방족 아미드 등도 들 수 있다.

무회계 분산제로서는, 무회계 분산제의 함유 비율은 기유 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부가 바람직하다.

방청제로서는, 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 배합량은 배합 효과의 면에서, 조성물 전량 기준으로 통상적으로 0.01 내지 1 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량％이다.

금속 불활성화제(구리 부식 방지제)로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 이미다졸계 및 피리미딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 금속 불활성화제를 배합함으로써 엔진 부품의 금속 부식 및 산화 열화를 억제할 수 있다. 이러한 금속 불활성화제는, 상기한 소정의 황 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.

이들 금속 불활성화제의 배합량은 배합 효과의 면에서, 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.05 질량％이다.

계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

소포제로서는, 실리콘유, 플루오로 실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있으며, 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 면에서 조성물 전량에 기초하여 0.005 내지 0.1 질량％ 정도 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에서는, 황 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 황 함유량이 0.5 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에서는, 인 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.12 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 인 함유량이 0.12 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물에서는 황산 회분이 1.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 황산 회분이 1.1 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 디젤 엔진에서는 DPF의 필터에 퇴적되는 회분량이 적어, 상기 필터의 회분 클로깅이 억제되고 DPF의 수명이 길어진다. 또한, 이 황산 회분이란, 시료를 태워서 발생한 탄화 잔류물에 황산을 첨가하여 가열하여 항량(constant mass)으로 한 회분을 말하며, 통상적으로 윤활유 조성물 중의 금속계 첨가제의 대략적인 양을 알기 위해 사용된다. 구체적으로는, JIS K 2272의 "5. 황산 회분 시험 방법"에 규정되어 있는 방법에 의해 측정된다.

또한, 내연 기관에서 윤활유 증발성의 증대는 윤활유 자체의 소비량 증가를 초래하고, 그에 따른 윤활유 수명의 저하, 나아가서는 배기 가스 촉매로의 비산량 증대에 의한 촉매 능력ㆍ수명의 저하를 야기한다. 이러한 관점으로부터 본 발명의 윤활유 조성물에서는, JPI(일본 석유 학회, 이하 동일)-5S-41-93에 준거하여 측정되는 노악(NOACK) 증발량이 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

[실시예]

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

〔실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4〕

표 1에 나타낸 배합 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하여, 이하에 나타내는 부식성 시험을 행하였다. 또한, 윤활유 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 종류는 다음과 같다.

(1) 기유: 수소화 정제 기유, 40 ℃ 동점도 20.4 mm²/s, 100 ℃ 동점도 4.28 mm²/s, 점도 지수 116, ％CA 0.0, 황 함유량 20 질량ppm 미만

(2) 점도 지수 향상제: OCP, 질량 평균 분자량 800,000

(3) 유동점 강하제: 폴리알킬메타크릴레이트, 질량 평균 분자량 60,000

(4) 금속계 청정제: 과염기성 칼슘 살리실레이트, 염기가(과염소산법) 225 mgKOH/g, 칼슘 함유량 7.8 질량％, 황 함유량 0.3 질량％

(5) 폴리부테닐숙신산모노이미드 A: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1000, 질소 함유량 1.2 질량％, 붕소 함유량 1.3 질량％

(6) 폴리부테닐숙신산비스이미드 B: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 2,000, 질소 함유량 1.2 질량％

(7) 페놀계 산화 방지제: 옥타데실 3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

(8) 아민계 산화 방지제: 디알킬디페닐아민, 질소 함유량 4.62 질량％

(9) 디알킬디티오인산아연: Zn 함유량 9.0 질량％, 인 함유량 8.2 질량％, 황 함유량 17.1 질량％, 알킬기; 제2급 부틸기와 제2급 헥실기의 혼합물

(10) 황계 산화 방지제 A: 메틸렌비스(디부틸디티오카르바메이트)

(11) 황계 산화 방지제 B: 디트리데실티오디프로피오네이트

(12) 황계 산화 방지제 C: 디-t-도데실트리술피드

(13) 황계 산화 방지제 D: MoDTC

(14) 구리 부식 방지제: 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸

(15) 소포제: 실리콘계 소포제

각 윤활유 조성물의 성상 측정 및 부식성 시험에 대해서는, 이하와 같이 하여 행하였다.

(칼슘 함유량)

JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.

(황 함유량)

JIS K 2541에 준거하여 측정하였다.

(인 함유량)

JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.

(황산 회분)

JIS K 2272에 준거하여 측정하였다.

(부식성 시험)

시험용의 윤활유 조성물로서는, 내연 기관 내에서의 연료와 윤활유의 혼합 비율을 상정하여, 상기한 각 윤활유 조성물(신유, new oil)에 대하여 바이오 연료(채종유를 메틸 알코올에 의해 에스테르 교환하여 얻어진 연료)를 10 질량％ 배합한 혼합유를 사용하였다.

부식성 시험은, 시료로서 각 100 g의 혼합유를 유리 용기(직경 40 mm×높이 300 mm)에 충전한 후, 오일 온도를 125 ℃로 유지하면서 공기를 88 ml/분의 조건으로 168 시간 동안 취입하였다. 그 후, 시료유 중에 용출된 구리(Cu)와 납(Pb)의 양을 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)으로 측정하였다.

또한, 참고예로서, 바이오 연료를 혼합하지 않는 윤활유 조성물에 대해서도 동일하게 부식성 시험을 행하였다.

각 윤활유 조성물의 성상 및 부식성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔평가 결과〕

표 1의 부식성 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물을 사용한 실시예 1 내지 2에서는, 바이오 연료를 첨가한 윤활유 조성물에 적용하여도 구리(Cu)와 납(Pb)의 용출량은 근소하였다. 특히, 참고예 1, 2와 같이 바이오 연료를 첨가하지 않은 계에 비해서도 납의 용출량이 적다는 것은 특필할 만한 점이다.

한편, 비교예 1과 같이 본 발명에서의 특정한 황 화합물이 배합되어 있지 않으면, 구리나 납의 용출량이 많아진다. 또한, 황 화합물이 배합되어 있어도, 비교예 2, 3과 같이 폴리술피드 등이면 구리나 납의 용출량은 오히려 증가한다.

또한, 본 발명에서의 특정한 황 화합물이 배합되어 있어도, 비교예 4와 같이 그의 양이 지나치게 많으면 구리의 용출량이 증가한다.

본 발명의 윤활유 조성물은 바이오 연료 또는 바이오 연료를 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

천연 유지, 천연 유지의 수소화 처리물, 천연 유지의 에스테르 교환물 및 천연 유지의 에스테르 교환물의 수소화 처리물 중으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관에서 사용되는 윤활유 조성물이며,
기유에 -C-S-C- 결합을 적어도 하나 포함하는 황 화합물이 배합되고,
상기 -C-S-C- 결합에 포함되는 황이 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황 화합물이 -C-S_x-C- 결합(x는 2 이상의 정수임)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토류 금속계 청정제가 0.35 질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유량이 조성물 기준으로 0.12 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 회분이 1.1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량％ 이상 배합하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.