KR20100123024A

KR20100123024A - 지지체로서 직물을 포함하는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100123024A
Application number: KR1020090042010A
Authority: KR
Inventors: 김정훈; 이수복; 장봉준; 이정수; 김진태; 박재완
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-24
Also published as: KR101170971B1

Abstract

본 발명은 직물(Fabric) 형태의 지지체를 이용한 스티렌계 단량체의 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 지지체로 인조섬유계 직물인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 천연섬유계 직물인 명주(Silk), 면(cotton), 마 등의 직물 계통에 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에, 직물을 함침시켜 중합한 후 술폰산 그룹(-SO₃ ^-) 이온의 도입을 형성하는 일련의 제조공정으로 제조되는 직물에 스티렌계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막에 관한 것이다. 본 발명은 여러 가지 직물을 지지체로 하여 제조한 양이온교환 복합막의 이온교환능력 및 이온전도도, 기계적 물성, 내화학성 및 가공성이 향상된 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.

직물(fabric), 양이온교환막, 스티렌계 단량체

Description

지지체로서 직물을 포함하는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법 {Cation exchange composite membrane using fabric supports and method for manufacturing the same}

본 발명은 직물을 지지체로 하고 스티렌계 중합체를 포함하는 양이온교환 복합막과 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법에 관한 것으로서, 스티렌과 개시제를 다공성 직물에 흡수시켜, 중합시킨 후, 설폰화 반응을 수행하여 양이온교환 기로서 강산성의 술폰산 기(-SO₃ ^-)을 도입시키는 비교적 간단한 제조공정을 수행함으로써, 우수한 이온투과선택성을 높이고 제조 단가를 절감할 수 있는 양이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법에 관한 것으로서, 스티렌과 개시제를 다공성 직물에 흡수시켜, 중합시킨 후 설폰화 반응을 수행하여 양이온교 환기로 강산성의 술폰산 그룹(-SO₃ ^-)을 도입시키는 비교적 간단한 제조공정을 수행함으로써 이온투과선택성을 높이고 제조단가를 절감할 수 있는 양이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 음이온 혹은 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교확막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 술폰산 그룹(-SO₃ ^-)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 대별되어지며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4차암모늄그룹(-NR₃ ⁺)을 이온교환기로 갖게 된다. 이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 이온교환막을 산업분야에 적용한 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis)과 물분해 전기투석공정(water-splitting eletrodialysis) 그리고 산세폐액에서 산을 회수하는 확산투석(diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization) 등을 들 수가 있다. 일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성 (>0.95~0.98), 낮은 전기적 저항(<3.0~4.0Ω㎠), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다.

기존의 이온교환막 제조방법으로는 기본소재로 스티렌-디비닐벤젠의 공중합물 또는 스티렌-부타디엔의 공중합물을 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조단가의 상승을 초래하고 있다.

벌크중합에 있어서는 스티렌-디비닐벤젠 단독으로 중합시키는 경우, 취성이 증가하여 기계적 특성이 저하되어지기 때문에 가소제를 사용하여야 하며, 더욱이 얇은 막을 얻기 위해서는 일정한 용기가 필요하므로 전체적인 막의 제조단가를 상승시키는 요인이 된다.

라텍스법은 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스를 지지체에 침적하여 건조한 후, 산화가교법을 이용 가교를 통하여 기본막으로 한다. 이 기본막에 설폰화반응, 클로로메틸화반응, 4급 아민화반응을 통하여 이온교환기가 도입되는, 이 방법은 스티렌-부타디엔 중합체의 라텍스에 잔존해 있는 유화제의 영향으로 막의 기계적인 물성 및 전기화학적 특성의 성능저하를 초래할 가능성이 매우 높다.

한편, 페이스트법은 이온교환막의 제조공법으로 현재까지 Neosepta 등록상표 (Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion 등록상표 (Asahi Glass Company, Japan) 에서 상용화 되어 가장 널리 이용되고 있는 방법이다. 페이스트법은 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막 보다는 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하기는 하나, 페이스트를 얻기 위해 스티렌-디비닐벤젠 모노머 이외에도 분말이 필요하게 되고, 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 가소제가 첨가 되어야 한다. 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 된다. (Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Membr. Sci. 49 (1990) 121).

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 인조섬유계 직물인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 천연섬유계 직물인 명주(Silk), 면(cotton), 마, 등의 직물 계통 등의 직물류로서 그 가는 섬유 구조내에 공간을 가지고 있으면 구조가 견고한 구조를 가지고 있어 이러한 기존의 문제점을 쉽게 해결할 수 있을 것이라는 점에 착안하여, 직물류에 순폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체, 가교제, 개시제가 혼합된 중합 용액에 침적하여 내부를 포화시키고, 이후 열가교 중합을 시킨 후 술폰산 그룹(-SO₃ ^-) 을 도입시킨 결과 이온교환능력이 우수하고 전기저항이 낮으면서도 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 우수한 양이온교환막을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명은 스티렌계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 장점을 지니고 있다. 또한 기계적 강도가 우수하고 막두께가 다양한 지지체를 이용함으로써 기존의 상업화된 페이스트법에 의해 제조된 이온교환막에 비해 전도성과 기계적 강도가 우수한 양이온교환 복합막의 제조가 가능하였다.

본 발명의 목적은 종래의 상용화 막보다 높은 이온교환능력과, 향상된 기계적 및 화학적 물성을 갖는 스티렌계 중합체 함유 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 상용화 막에 사용한 지지체를 사용하였을 경우 보다 비교적 단가가 낮은 직물을 이용함으로써 기본적인 제조 단가를 절감할 수 있고 상용화 막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수한 폴리(스티렌계)/직물 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 직물 소재에, 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 단량체 용액을 함침시켜 상기 소재의 내부를 포화시키고, 고, 그 다음, 가교 및 열중합시킨 후, 술폰산 기(-SO₃ ^-)을 도입하여 제조된, 스티렌계 중합체를 함유한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 낮은 전기저항을 가지면서 이온교환능력 및 기계적, 화학적 물성이 우수한 양이온교환 복합막을 제공할 수 있고, 또한 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 얻 을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 스티렌, 디비닐벤젠 및 개시제를 포함하는 함침 및 중합 용액을 인조섬유계 직물이나 천연섬유계 직물(Fabric)에 포화 함침시키고 열가교 중합시키켜, 술폰산 기(-SO₃ ^-)을 도입하여 폴리(스티렌계)/직물의 양이온교환 복합막을 제공한다.

본 발명에서 상기 중합 용액은 스티렌 단량체 80∼90 중량% 및 가교제 5∼20 중량%와, 상기 단량체 혼합물 100 중량 %(상기 단량체 혼합물은 스티렌계 단량체 와 가교제를 포함합니다.)에 대하여 개시제 0.1∼5 중량 %를 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 단량체는 상기의 스티렌을 포함하여 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌, 2-비닐 피리듐 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스티렌계 단량체의 함량이 증가 할수록 술폰화 반응시 술폰산 이온을 도입 할 수 있는 작용기의 양이 증가하여 이온교환능력이 좋아지며, 스티렌계 단량체의 함량이 80 중량% 미만인 경우에는 술폰산 이온의 양이 너무 적어 막의 이온교 환능력이 떨어지는 문제가 발생한다. 바람직하게는 술폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체를 80중량 % 이상 사용할 수 있다. 상기 술폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체를 사용함으로써 양이온교환 복합막의 양이온교환능력을 적절히 조절할 수 있다.

본 발명은 상기 스티렌계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도를 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 직물로는 인조섬유계 직물인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 천연섬유계 직물인 명주(Silk), 면(cotton), 마(麻) 등을 사용할 수 있다. 이러한 직물류를 양이온교환 복합막의 지지체로 사용함으로써 본 발명의 양이온교환 복합막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 양이온교환 복합막의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 직물(1) 소재를, 스티렌계 단량체(2), 가교제(3) 및 개시제(4) 를 포함하는 중합 용액에 포화 함침시키는 단계이다.

먼저, 스티렌계 단량체(2), 가교제(3) 및 개시제(4) 를 혼합하여 중합 용액을 제조한다. 상기 중합 용액에는 스티렌계 단량체(2) 80∼90 중량%와 가교제(3) 5∼20 중량%가 함유되고, 상기 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 개시제(4) 0.1∼5 중량 %를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스티렌계 단량체(2)는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 스티렌, 2-비닐 피리듐, 트리플루오로스티렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 술폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다.

상기 가교제(3)는 최종적으로 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에서는 일반적인 디비닐벤젠을 사용한다. 이러한 가교제(3)의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 5∼20 중량 %이며, 상기 가교제의 함량이 10 중량 % 미만이면, 가교도가 부족하게 되며, 상기 가교제의 함량이 20 중량 %를 초과하면, 가교도가 너무 높아 막의 취성이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 개시제(4) 로는 특별히 제한되지는 않으나, 특히 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 개시제(4) 의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 0.1∼5 중량 %이며, 바람직하게는 1∼2 이상의 중량 %이다. 상기 개시제의 함량이 0.1 중량 % 미만, 충분한 가교가 일어나지 않으며, 상기 개시제의 함량이 5 중량 %를 초과하는 경우에는 개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어나는 문제가 발생한다.

다음으로, 상기에서 설명한 성분들을 혼합하여 제조한 중합 용액에 직물(1) 을 상온에서 30분∼24시간 동안 함침시킴으로써 포화된 직물(5)이 형성된다.

본 발명은 이러한 상기 직물(1)을, 스티렌계 단량체(2)가 포함된 중합 용액에 포화시켜 직물의 기공을 상기 중합 용액으로 채우고, 각 직물과 직물사이의 공간들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되어 종래의 막에 비해 기계적 강도, 화학적 내구성이 우수하고 균일한 이온교환막을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1의 중합 용액에 포화 함침된 직물을 열 중합하여 스티렌계 중합체의 복합막(6)을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1에서 중합 용액이 포화 함침된 직물을 중합하여 스티렌계 중합체의 복합막(6)을 제조한다. 이러한 단계 2에서의 중합 반응은 상기 단량체와 개시제가 충분히 다공성 직물막에 수착되어 평형상태에 도달할 수 있도록 30분∼24 시간, 바람직하게는 1∼12 시간 동안 상온 단량체 용액에서 방치하여 반응용액이 수착된 막을 사각 유리판에 위치시키고, 또 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 50∼100 ℃의 온도에서 8∼24 시간 동안 열을 이용하여 중합을 수행함으로써 스티렌계 중합체의 복합막(6)을 제조한다. 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 막에 남아 있는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 디클로로에탄, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 담그어 수회에 걸쳐 세척하여 한다.

본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2의 스티렌계 중합체의 복합막(6)을 클로로에탄과 아세틱 설페이트의 혼합 용액과 반응시켜서 양이온교환기로서 술폰화 기(-SO₃ ^-) 도입하여 양이온교환 복합막(7)을 제조하는 단계이다.

단계 3에서는 상기 단계 2의 스티렌계 중합체의 복합막(6)에 양이온교환기로서 술폰화기(-SO₃ ^-)를 사용한다. 반응시킬 때의 농도는 반응에 큰 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상을 사용한다. 이렇게 준비된 술폰화 용액에 가교된 막을 담그고, 35℃에서 1∼16 시간, 바람직하기로는 8∼14 시간 가량 유지하여 충분히 반응시킨다. 상기 반응이 완료된 후, 복합막에 남아있는 미반응 물질을 제거하기 위하여 초순수 또는 유기 용매 (상온 25℃)에서 여러 번 세척하고 다시 초순수 또는 유기 용매에서 밤새 담가 다그고, 수차례 세척하여 술폰화기(-SO₃ ^-)이 도입된 양이온 교환막(7)을 제조한다.

상기와 같은 공정으로 인조직물계 직물과 천연섬유계 직물에 스티렌계 단량체를 사용하여 기계적 물성이 우수하며, 이온전도도가 높고, 전기저항이 낮으며, 가공성이 우수한 양이온교환 복합막을 제조할 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 직물을 이용한 양이온교환 복합막의 제조

실시예 1

스티렌 : 디비닐벤젠을 중량% 비로 90 : 10 으로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 개시제 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 중량 %로 조절하여 포함시킨 중합 용액을 제조하였다. 이 중합 용액을 약 140 ㎛ 두께의 폴리에스테르 직물에 5시간 동안 포화 함침시켰다.

중합 용액이 함침된 폴리에스테르 직물을 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후, 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 60 ℃로 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면, 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 디클로로에탄에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 새로운 디클로로에탄에 담그고, 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 아세틱 설페이트 1 중량% 와 디클로로에탄 99 중량% 의 혼합 용액에 침적하고 35℃에서 10 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 이온을 제거하기 위해서 에탄올에 세척하여 pH를 낮추고, 초순수 (상온 25℃)로 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 밤새 담그고, 다시 수차례 세척하여 술폰산 기(-SO₃ ^-)가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 200 ㎛인, 폴리에스테르 직물/술폰산기(-SO₃ ^-) 이온화된 스티렌계 중합체 함유 양이온교환 복합막을 제조하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, CMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

비교예 2

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 20 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

비교예 3

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 15 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

비교예 4

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 5 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결 과를 표1에 나타내었다.

물성 측정 방법

1) 함수율 : 양이온교환막을 초순수에 24 시간 이상 침적시켜 막을 충분히 팽윤시킨 후, 표면 수분을 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게 W₁(g)을 측정한다. 이것을 24 시간 동안 120 ℃의 진공 오븐에 건조시킨 후, 건조 무게 W₂(g)를 측정한다. 함수율(%)을 하기의 식에 의해 구한다:

함수율(%) = [(W₁ - W₂)/W₂] × 100

2) 이온 교환 용량의 측정 : 양이온교환막의 건조 무게를 측정한 후, 1.0M HCl용액에 5시간 동안 침적하여 술폰산기를 -SO₃H⁺ 형태로 완전히 치환시킨 후, 초순수를 이용하여 걸러진 물의 pH가 7이 될 때까지 충분히 세척하고, 적정에 앞서 술폰산기를 2.0M NaCl 용액을 이용하여 -SO₃Na⁺ 형태로 치환되도록 5시간 동안 처리한 후, 0.1M NaOH 용액을 이용하여 적정하였다. 소모된 NaOH의 양(ml)으로 하기식에 의해 이온 교환 용량 (IEC, 단위 meq/g)을 측정하였으며, 여기서 Wy는 건조된 막의 무게, V는 소모된 NaOH의 양, C는 적정에 사용된 NaOH 용액의 농도를 각각 나타낸다:

이온 교환 용량(IEC, 단위 meq/g) = (V× C)/Wy

3) 막면적 저항 : 0.5 M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정된 임피던스 값과 위상각을 이용하여 하기식을 통하여 양이온교환막의 막면적 저항을 계산하였고, 여기서 Z는 임피던스 값이며, θ는 위상각을 나타낸다:

막면적 저항(Ω㎠) = 막면적 × cosθ× [Z]

상기 표1에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 스티렌이 사용된 실시예 1의 양이온교환 복합막은 비교예 2, 3 및 4 에 비해 양이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서 차이가 생기는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1의 양이온교환 복합막은 비교예 2에서 4로 갈수록 양이온교환 복합막의 함수율은 증가하였고, 저항 값은 감소하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 1의 양이온교환 복합막은 비교예 2 내지 4의 양이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.

실시예 1 의 이온교환 복합막(두께 200㎛)은 비교예 1의 상용막 CMX(두께 약 140㎛)보다 두껍기 때문에 비교예 1의 상용막 CMX보다 막면적 저항이 높은 것을 알 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예 1 에서 사용한 폴리에스테르에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도1의 (a)는 폴리에스테르 직물의 표면(× 100) 사진이고, (b)는 폴리에스테르 이온화된 비닐벤질계 중합체를 함유한 복합막에 대한 표면 (× 500) SEM 사진이고, (C)는 폴리에스테르 이온화된 비닐벤질계 중합체를 함유한 복합막의 단면 (× 200)의 SEM 사진이다. 상기 SEM 사진으로부터 폴리에스테르 직물 전체가 수지로 완벽히 충전되고 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않음을 알 수 있다.

명주를 사용한 양이온교환 복합막의 제조

실시예 2

하기 표2에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 120 ㎛ 두께의 명주를 상기 중합 용액에 침적시켜 5 시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

비교예 5

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, CMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

비교예 6

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 20 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

비교예 7

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 15 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

비교예 8

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 5 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

상기 표2에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 스티렌이 사용된 실시예 1의 양이온교환 복합막은 비교예 6, 7 및 8 에 비해 양이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서 차이가 생기는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 2의 양이온교환 복합막은 비교예 6에서 8로 갈수록 양이온교환 복합막의 함수율은 증가하였고, 저항 값은 감소하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 2의 양이온교환 복합막은 비교예 6 내지 8의 양이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 실시예 2의 양이온교환 복합막은 비교예 6 내지 8의 양이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.

실시예 2 의 이온교환 복합막(두께 200㎛)은 비교예 5의 상용막 CMX(두께 약 140㎛)보다 두껍기 때문에 비교예 5의 상용막 CMX보다 막면적 저항이 높은 것을 알 수 있다.

비스코스레이온 직물을 사용한 양이온교환 복합막의 제조

실시예 3

하기 표3에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 120 ㎛ 두께의 비스코스레이온 직물을 상기 중합 용액에 침적시켜 5 시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

비교예 9

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, CMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

비교예 10

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 20 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

비교예 11

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 15 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

비교예 12

중합 용액 제조시에 디비닐벤젠 5 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

상기 표3에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 스티렌이 사용된 실시예 3의 양이온교환 복합막은 비교예 10, 11 및 12 에 비해 양이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서 차이가 생기는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 3의 양이온교환 복합막은 비교예 10에서 12로 갈수록 양이온교환 복합막의 함수율은 증가하였고, 저항 값은 감소하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 3의 양이온교환 복합막은 비교예 10 내지 12의 양이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 실시예 1의 양이온교환 복합막은 비교예 10 내지 12의 양이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.

실시예 1 의 이온교환 복합막(두께 200㎛)은 비교예 9의 상용막 CMX(두께 약 140㎛)보다 두껍기 때문에 비교예 9의 상용막 CMX보다 막면적 저항이 높은 것을 알 수 있다.

술폰화 시간에 따른 양이온교환 복합막의 제조

실시예 4 내지 15

술중합 용액 제조시 술폰화 시간에 따른 IEC 값과 함수율, 저항값 변화를 확인하기 위해 술폰화 시간을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

상기 표 4 에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 15 의 양이온교환 복합막은 대체적으로 술폰화 시간이 변화함에 따라 이온교환 용량 및 함수율이 높아졌고, 막면적 저항값이 낮아졌음을 확인할 수 있다.

다만, 실시예(두께 약 200㎛) 4 내지 15 의 양이온 교환 복합막의 저항이 높은 이유는 비교예 16의 상용막 CMX(두께 약 140㎛)보다 두껍기 때문에 비교예 16의 상용막 CMX보다 막면적 저항이 높은 것을 알 수 있다.

도1은 본 발명에 사용된 폴리에틸렌 지지체의 표면(도1의 (a), (×100), 이온화된 스티렌계 중합체를 함유한 복합막의 표면 (도1의 (b), ×500) 및 이온화된 스티렌계 중합체를 함유한 복합막의 단면 (도1의 (c), ×200)에 대한 전자주사현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.

도2는 본 발명에 따른 비교예 1 로 사용된 상용화 양이온교환막 (CMX)의 표면 에 대한 SEM 사진(도2의 (a), ×500) 을 나타낸 것이다.

Claims

직물 및 스티렌계 단량체의 중합체를 포함하는 균질형 음이온교환 복합막.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체 80∼90중량% 및 가교제 5∼20 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 수득한 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 개시제 0.1∼5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌 및 트리플루오로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제1항에 있어서, 상기 직물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스 레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 같은 인조섬유계 직물 및 명주(Silk), 면(cotton), 마 등과 같은 천연섬유계 직물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
하기 반응식 1:

[반응식 1]

에 나타난 바와 같이,

스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물을 함침시키는 단계(단계 1);

상기 함침된 직물을 중합하여 스티렌계 중합체의 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및

상기 스티렌계 중합체의 복합막을 클로로에탄과 아세틱 설페이트의 혼합 용액과 반응시켜 술폰산 기 (-SO₃ ^-) 를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3)

를 포함하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서, 단계1의 중합 용액은 스티렌계 단량체 80∼90중량% 및 가교제 5∼20 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량 %에 대하여 개시제 0.1∼5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제8항에 있어서, 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 양 이온교환 복합막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌, 비닐피리딘 및 트리플루오로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 직물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 같은 인조섬유계 직물 및 명주(Silk), 면(cotton), 마 등과 같은 천연섬유계 직물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 단계2의 중합 반응은 50∼100 ℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.