KR20100118610A - 입자 빔 직접 침착에 의해 수득가능한 액정용 배향막 - Google Patents

입자 빔 직접 침착에 의해 수득가능한 액정용 배향막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자 빔 직접 증착에 의한 액정(LC) 또는 반응성 메소젠(RM)의 배향용 배향막의 제조방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 배향막, 특히 박층 형태인 상기 배향막의, LC 또는 MR의 배향을 위한 용도, 상기 배향막 및 하나 이상의 LC 및/또는 RM 층을 포함하는 다층, 및 광학, 전자 및 전광 적용례에서의 상기 배향막 및 다층의 용도에 관한 것이다.

Description

입자 빔 직접 침착에 의해 수득가능한 액정용 배향막{ALIGNMENT FILM FOR LIQUID CRYSTALS OBTAINABLE BY DIRECT PARTICLE BEAM DEPOSITION}
본 발명은 입자 빔 직접 증착에 의한 액정(LC) 또는 반응성 메소젠(RM)의 배향용 배향막의 제조방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 배향막, 특히 박층 형태인 상기 배향막의, LC 또는 MR의 배향을 위한 용도, 상기 배향막 및 하나 이상의 LC 및/또는 RM 층을 포함하는 다층, 및 광학, 전자 및 전광(electrooptical) 적용례에서의 상기 배향막 및 다층의 용도에 관한 것이다.
기판 위에 또는 2개의 기판 사이에 제공되는 LC 물질의 박층을 포함하는 다수의 광학 및 전광 소자, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD)에서, LC 물질의 균일한 배향을 달성하는 것이 종종 요구된다. 디스플레이 모드에 따라, 예를 들어 LC 분자들이 이들의 분자 장축이 상기 기판과 수평하도록 배향된 평면 배향; LC 분자들이 이들의 분자 장축이 상기 기판에 수직이도록 배향된 호메오트로픽(homeotropic) 배향; 또는 LC 분자들이 이들의 분자 장축이 상기 기판에 일정한 각도로 배향된 경사 배향인 것이 바람직하다.
평면 또는 경사 LC 배향을 달성하기 위해 당업계에 기술된 가장 통상적인 방법은 기판 표면을 러빙(rubbing)하는 것이다. 이러한 기계적 처리는 여러 가지의 단점들, 예를 들어 표면 손상, 하전 및 더스팅(dusting), 패턴화의 복잡성, 및 초소형 수준의 불충분한 배향 균일성을 갖는다.
LC 러빙 배향 기법의 본태적인 문제점은 대체가능한 배향 공정의 개발을 자극하고 있다. 이들 중에서, 소위 입자 빔 배향법은 산업적 적용례를 위한 양호한 가능성을 제시한다. 입자 이온으로서, 중성 원자, 전자 또는 이들의 혼합물, 특히 플라즈마가 사용될 수 있다.
특히 LC 배향을 위한 양호한 가능성을 제시하는 3가지의 기본 입자 빔 공정인 1) 표면 에칭법, 2) 스퍼터링 침착법, 3) 직접 침착법이 선택될 수 있다.
전술한 상이한 공정들은 동시에 수행될 수 있지만, 이들의 효율은 입자의 에너지에 좌우된다. 3가지 공정 모두는 후술되고 도 1에서 개략적으로 나타낸다.
도 1a에 도시한 바와 같은 공정 1)의 경우, 가속 입자(1)의 빔이 100 내지 10,000eV의 에너지를 가지면, 소위 표면 에칭/밀링(milling) 공정이 바람직하다. 이러한 경우, 기판(2)에 충격을 주는 입자(1)는 기판 원자(3)를 뽑아내고 이로써 물질 삭마(material ablation)를 유발한다. 이는, 화학 결합을 깨거나, 반응성 기체인 경우 플라스마 화학 반응에 의해 달성될 수 있다. 이러한 소위 표면 에칭 공정은 주로 표면 세정을 위해 사용된다.
도 1b에서 도시한 바와 같은 공정 2)의 경우, 100 내지 10,000eV의 에너지를 갖는 입자(1')의 가속 빔이 임의의 다른 표면(4)(표적)을 향하면, 표적(4)으로부터의 물질 삭마가 유발된다. 방출된 입자(1)는 낮은 에너지(100eV 미만)를 갖고 목적하는 기판(2) 위에 침착되어, 그 위에 필름(3)을 형성할 수 있다. 이러한 공정은 입자 빔 스퍼터링 침착법으로 공지되어 있다.
마지막으로, 도 1c에서 도시한 바와 같은 공정 3)의 경우에, 매우 낮은 에너지(100eV 미만)를 갖는 입자 빔이 기판(2)을 향하면, 상기 입자는 기판의 원자를 방출시킬 정도의 충분한 에너지를 갖지 않는다. 대신, 이들은 응결되어(condense) 기판 위에서 반응하여 그 위에 영구적 필름(3)을 형성한다. 이후에서, 이러한 공정은 직접 (입자 빔) 침착법으로서 지칭된다.
이러한 부류는 이온 및 플라스자 빔 공급원에 의해 형성된 입자 빔을 다루는 유일한 방법을 포함한다. 이는, LC 기법을 위해, 특히 대면적 기판의 코팅의 경우 훨씬 덜 편리한, 열적으로 개시된 입자 빔 및 물리적 및 화학적 증착법과 같은 관련 방법은 포함하지 않는다.
LC 분자들의 균일한 배향을 보장하기 위해서, 입자 빔은 일반적으로 비스듬하게 배향 기판을 향한다. 이러한 경우, 개질된 필름(에칭법의 경우) 또는 침착된 필름(침착법의 경우)의 표면은 비등방성이 되고 이로써 LC를 배향할 수 있게 된다. 유도된 표면 비등방성은 그 자체가 부조(relief)의 비등방성 및 분자 또는 분자간 결합의 비등방성을 나타낸다.
전술한 입자 빔 공정 동안, 표면 에칭 1)은 LC 배향에 대해 가장 활발하게 연구되는 공정이고, 예를 들어 미국특허 제 4,153,529 호; 문헌[P. Chaudhari, J. Lacey, S. A. Lien, and J. Speidell, Jpn. J. Appl. Phys. 37(1-2), L55-L56 (1998)]; 및 문헌[P.Chaudhari et al, Nature 411, 56-59 (2001)]에 개시되어 있다. 오히려 보다 높은 에너지의 입자가 사용되는, 첫 번째 시도인 에칭 배향과는 대조적으로, 이후의 실험에서는 에너지를 0.1 keV로 줄였다. 이는 배향막의 가장 상층만 처리되도록 하여 표면 열화가 최소화된다. 이러한 기법은 매우 다양한 유기 및 무기 기판상에 양호한 균일성의 낮은 프리틸트(pretilt) 배향을 제공한다.
선형 구조의 플라즈마 빔 공급원을 사용함으로써, 에칭 기법은, 예를 들어 국제특허 공개공보 제 2004/104682 호에서 개시된 바와 같이, 현대 LCD 기법에서 사용되는 큰 면적의 기판의 배향 처리를 위해서도 적용된다. 최근에, 에칭 공정은 국제특허 공개공보 제 PCT/EP/2007/007078 호에 개시된, "반응성 메소젠(RM)"으로 공지된 중합가능한 LC의 배향이나, 문헌[O. Yaroshchuk et al., J. Soc. Inf. Display 16, 905 (2008)]에서 보고된 바와 같은 고형화 메소젠의 배향을 위해 제안되어 왔다.
스퍼터링 침착법(2)은 통상적인 LC의 배향을 위한 실험실용 기법으로도 현재 널리 사용되어 왔다. 배향막으로서, SiOx 코팅이 일반적으로 적용된다. 그러나, 스퍼터링법의 보급에도 불구하고, 이는 산업적 배향 기법으로서 사용되지 않는다. 상기 방법은, 예를 들어 미국특허 제 5,529,817 호, 미국특허 제 5,529,817 호, 미국특허 제 5,658,439 호에 개시되어 있다. 문헌[Matahiro and Taga, Thin Solid Films 185, 137-144 (1990)]에는 스퍼터링 침착 기법과 증착 기법의 차이점이 개시되어 있다. 이러한 배향 기법에 대한 이해는 문헌[J.SID., 14/3, 257 (2006)]에도 제공되어 있다.
그러나, 당업계에 공지된 에칭 공정 및 스퍼터링 공정은 이들의 산업적 적용을 저해하는 다수의 단점을 갖는다. 예를 들어, 이것이 높은 배향 균일성을 달성할 수 있지만, 배향 노화 문제, 즉 LC 셀의 저장 시간에 따른 배향 열화 때문에, 상기 에칭 배향 공정은 여전히 산업화되지 못하였다. 이 문제점을 극복하기 위해서, 문헌[O. Yaroshchuk, R. Kravchuk, L. Dolgov, A. Dobrovolskyy, N. Klyui, E. Telesh, A. Khokhlov, J. Brill, N. Fruehauf, "Aging of LC alignment on plasma beam treated substrates: choice of alignment materials and liquid crystals", Mol.Cryst.Liq.Cryst, 479, 111-120 (2007)]에서 보고한 바와 같이, 배향 재료 및 가공 조건이 전체적으로 최적화되어야만 한다. 종래의 LC와는 대조적으로, 노화 문제는 RM의 경우 덜 심각하다. 에칭 공정은, 임의의 중간체 층 없이 복수 개의 기판상의 RM의 매우 균일한 평면 배향을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 호메오트로픽 배향의 경우 매우 효율적이지는 않다. 또한, RM의 배향은 종종 기판의 특성에 영향을 받는다.
스퍼터링 침착 공정은, (경사지거나 비-경사진) 수직 배향의 경우에 특히 효과적이기 때문에, 에칭을 보조한다. 그러나, 이러한 방법에서, 배향 균일성 및 배향 안정성 측면에서 문제점이 종종 발생한다. 따라서, RM과 관련하여, 이러한 배향 방법이 체계적으로 사용되지는 않는다.
플라즈마로부터의 직접 침착법 2)에 의해 수득된 코팅은 LC 배향에 대해서도 시험된다. 이러한 코팅의 대부분은, 예를 들어 문헌[J. C. Dubois, M. Gazard, and A. Zann, Appl. Phys. Letters, 24(7), 29738-40 (1974)]; 문헌[R. Watanabe, T. Nakano, T. Satoh, H. Hatoh, and Y. Ohki, Jpn. J. Appl. Phys., 26(3), 373 (1987)], 및 문헌[A.I. Vangonen, and E.A. Konshina, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 304, 507 (1997)]에서 개시한 바와 같이, 기판을 플라즈마 방전에 직접 배치함으로써 수득된다. 그러나, 이러한 문헌에서 보고된 결과물인 코팅은 등방성이다. 이 때문에, 이는, 일반적으로 러빙인 추가의 배향 작용 없이 균일하고 경사진 LC 배향을 유발할 수 없다.
문헌[Sprokel and Gibson, J. Electrochem. Soc, 124 (4), 557 (1977)] 및 미국특허 제 4,261 ,650 호는 기판상으로의 비스듬한 입사로 지향된 플라즈마 플럭스를 사용하는 침착 방법을 개시하고 있다. 기체 스트림에 의해 수송된 반응성 입자는 상기 기판에서 응결되어 배향막을 형성하고, 이 배향막은 형성된 코팅의 유형 및 LC의 화학적 조성에 따라 균일한 평면 배향 또는 호메오트로픽 배향을 제공한다. 이러한 방법의 단점은 "찬(cold)" 플라즈마로부터 유래되는 입자가 낮은 운동 에너지를 갖는다는 점이다. 이는 배향막의 약학 접착력, 낮은 밀도 및 불충분한 균일성을 유발한다. 이외에도, 이 방법은 넓은 면적 기판상의 코팅을 위해서는 적당하지 않다.
미국특허 제 6,632,483 호는, 탄소-함유 기체로부터 발생되는 이온 빔으로 기판에 충격을 가함으로써, 기판상의 배향된 원자 구조를 갖는 비정질 막의 형성 방법을 개시하고 있다. 이러한 기체는 방전실에서 이온화되어, 원자 및 이온을 포함하는 이온 빔을 형성하고, 그 다음, 상기 이온 빔은 가속 전압을 적용함으로써 이온 공급원 밖으로 가속되어 기판을 향한다. 이온 빔의 에너지는 100 내지 500 eV 이상이다. 상기 필름은 LCD내 배향막으로서 작용하는 것으로 보고되어 있지만, 상기 수득된 배향에 대한 어떠한 세부 사항이나 구체적인 예도 제공하고 있지 못하다.
본 발명의 하나의 목적은, 러빙이 불필요한 LC 및 RM의 배향 방법으로서, 이들 상에 적용된 물질의 균일하고 안정적인 배향을 제공하고, 대량 생산에 사용하기에 용이하고, 전술한 종래 기술의 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에서 청구하는 바와 같은 방법을 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 특히, 이러한 방법은, 고도의 배향 품질을 갖는 필름을 제공하고 실현하기에 용이하다는 점에서, 플라즈마 빔 침착법과는 원리적으로 상이한 방법에 관한 것이다. 또한, 이는 대면적 기판 및 가소성 필름 상의 침착을 위해서도 확장될 수 있다. LC 배향 특성 이외에, 이러한 필름은 기체 차단막, 화학적 및 기계적 보호 작용을 나타낸다.
용어 및 정의
"입자 빔"이란 용어는 이온, 중성자, 라디칼, 전자 또는 이들의 혼합물의 빔, 예를 들어 플라즈마의 빔을 의미한다. 이후에, 입자 빔은 주로 가속된 이온 또는 플라즈마의 빔을 의미하기 위해서 사용될 것이다.
"플라즈마 빔" 또는 "가속된 플라즈마 빔"이란 용어는 글로우 방전에서 즉시 형성되고 전기장, 일반적은 높은 애노드 전위에 의해 방전 영역으로부터 방출되는 입자 빔을 의미한다.
"이온 빔"이란 용어는 일반적으로 그리드(grid) 시스템에 의해 글로우 방전으로부터 추출된 이온 플럭스를 의미하기 위해 사용된다. 이러한 경우, 글로우 방전 영역 및 형성된 빔은 공간적으로 분리되어 있다.
"입자 에너지"란 개별적인 입자의 운동 에너지를 의미한다. 입자 공급원에 따라, 입자들은 좁거나 넓은 에너지 분포를 갖는다. 최대 에너지 분포에 해당하는 입자의 에너지는 "우세한 입자 에너지"로 지칭될 것이다. 매우 좁은 에너지 분포의 경우, 각각의 입자는 우세한 에너지와 동일한 에너지를 갖는다.
"약하게(또는 약간) 가속된 입자/이온/플라즈마의 빔"이라는 용어는 0.1 내지 200eV, 바람직하게는 1 내지 100eV, 매우 바람직하게는 1 내지 50eV의 우세한 에너지를 갖는, 앞서 정의한 바와 같은 가속된 입자의 빔을 의미한다.
"중간으로 가속된 입자/이온/플라즈마의 빔"이라는 용어는 100 내지 10000eV, 바람직하게는 100 내지 5000eV, 매우 바람직하게는 100 내지 1000eV의 우세한 에너지를 갖는, 앞서 정의한 바와 같은 가속된 입자의 빔을 의미한다.
"엔드 홀 공급원(end Hall source)"이라는 용어는, 입자 에너지의 넓은 분포, 200eV 미만의 최대 입자 에너지, 및 상기 최대 에너지의 2/3인 우세한 에너지를 갖는, 약하게 가속된 플라즈마의 플럭스를 발생시키는 홀 공급원 부류로부터의 입자 빔 공급원을 의미한다. 이러한 공급원은 일반적으로 필름 침착시, 직접 침착 및 입자 빔 보조를 위해 일반적으로 사용된다. 이러한 공급원의 축조, 작동 원리 및 작동 파라미터에 대한 세부 사항은 예를 들어, 미국특허 제 4,862,032 호에서 발견될 수 있다.
"애노드 층 공급원"이라는 용어는, 입자 에너지의 넓은 분포, 10,000 eV 보다 상당히 적은 최대 입자 에너지, 및 최대 에너지의 2/3에서의 최대 에너지 분포, 즉 우세한 입자 에너지를 갖는, 중간으로 가속된 플라즈마의 플럭스를 발생시키는 홀 공급원 부류로부터의 입자 빔 공급원을 의미한다. 이러한 공급원은 일반적으로 입자 빔 에칭 및 스퍼터링 침착을 위해 사용된다. 이러한 공급원의 축조, 작동 원리 및 작동 파라미터에 대한 세부 사항은 문헌[V. Zhurin, H. Kaufman, R. Robinson, Plasma Sources Sci. Technol., 8, p. 1, 1999]에서 발견될 수 있다.
"반응성 입자"라는 용어는 기판상의 다른 입자와 화학적으로 반응하여 필름을 침착시킬 수 있는 입자를 의미한다. 반응성 입자를 생성하는 플라즈마의 기체는 "반응성 기체"로 지칭된다. 이러한 기체의 예로는 탄화수소 기체(예를 들어, CH4, C2H6 또는 C2H2), SiH4, N2 및 O2이다.
"비-반응성 입자"라는 용어는 다른 입자와 반응하지 않는(또는 불량하게 반응하는) 입자를 의미한다. 충분히 가속시키면, 이러한 입자는 필름 침착보다는 기판의 물리적 에칭을 초래한다. 비-반응성 입자를 제공하는 기체는 "비-반응성" 기체로 지칭된다. 이러한 기체의 예로는 희기체, 예를 들어 Ar, Xe, Kr 등이다.
"a-CH", "a-CHF", "a-CHN", "a-SiOx" 등의 용어는 수소화 탄소, 플루오르화 탄화수소, 질화 탄화수소, 이산화규소 등의 비정질 필름 또는 코팅을 의미한다.
"액정 화합물" 또는 "메소젠 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 컬러미틱(calamitc)(막대- 또는 판자/선반-형태) 또는 디스코틱(디스크형) 메소젠 기를 포함하는 화합물을 의미한다. "메소젠 기"라는 용어는 액정상(또는 메소젠) 거동 유도능을 갖는 기를 의미한다. 메소젠 기를 포함하는 화합물이 필수적으로 LC 상 자체를 나타내야만 하는 것은 아니다. 또한, 이들이 다른 화합물과의 혼합물에서만 LC 상을 나타내거나 메소젠 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에만 LC 상을 나타내는 것도 가능하다. 간단하게 하기 위해서, 이후에서 "액정"이라는 용어는 메소젠 및 LC 물질 둘 다에 대해 사용된다. LC 상 또는 메조상의 온도 범위는 상온 범위와 필수적으로 중복되지 않는 것으로 이해된다.
컬러미틱 메소젠 기는 일반적으로 서로 직접 또는 연결기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 환상 기로 구성된 메소젠 코어를 포함하고, 선택적으로 상기 메소젠 코어의 말단에 부착된 말단 기를 포함하고, 상기 메소젠 코어의 긴 측쇄에 부착된 하나 이상의 측면 기(lateral group)를 포함하되, 이러한 말단 기 및 측면 기는 일반적으로 카빌 또는 하이드로카빌 기, 극성 기, 예를 들어 할로겐, 니트로, 하이드록시 등, 또는 중합가능한 기 중에서 선택된다.
"반응성 메소젠(RM)"은 중합가능한 메소젠 또는 액정 화합물을 의미한다.
하나의 중합가능한 기를 갖는 중합가능한 화합물은 또한, "단일반응성" 화합물로 지칭되고, 2개의 중합가능한 기를 갖는 화합물은 "2반응성" 화합물로 지칭되고, 2개보다 많은 중합가능한 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로 지칭된다. 중합가능한 기를 갖지 않는 화합물은 또한, "비-반응성" 화합물로 지칭된다.
"박막"이라는 용어는, 일반적으로 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛인 LC 또는 RM의 경우, 수 nm 내지 수 ㎛의 범위의 두께를 갖는 막을 의미한다.
"막" 및 "층"이란 용어는, 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자가-지지형 또는 자립형 필름뿐만 아니라, 지지 기판 위 또는 2개의 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
"방향자(director)"라는 용어는, 당해 분야에 공지되어 있으며, LC 또는 RM 분자의 분자 장축(컬러미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)의 바람직한 배향 방향을 의미한다. 일축 양의(uniaxially positive) 복굴절성 LC 또는 RM 물질을 포함하는 필름에서, 상기 방향자에 의해 광학 축이 제공된다.
예를 들어, 물질 층에서의 LC 또는 RM 물질의 "균일한 정렬" 또는 "균일한 배향"은, LC 또는 RM 분자의 분자 장축(컬러미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)이 실질적으로 동일한 방향으로 정렬됨을 의미한다.
예를 들어, LC 또는 RM 물질에서 "호메오트로픽 정렬/배향"이라는 용어는, LC 또는 RM 분자의 분자 장축(컬러미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)이 층의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬됨을 의미한다.
예를 들어, LC 또는 RM 물질에서 "평면 정렬/배향"이라는 용어는, LC 또는 RM 분자의 분자 장축(컬러미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)이 층의 평면에 대해 실질적으로 평행하게 정렬됨을 의미한다.
예를 들어, LC 또는 RM 물질에서 "경사진 정렬/배향"이라는 용어는, LC 또는 RM 분자의 분자 장축(컬러미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)이 층의 평면에 대해 0 내지 90°의 각도 θ("경사각")으로 정렬됨을 의미한다.
"스플레이(splayed) 정렬/배향"이란 용어는, 경사각이 필름 평면에 대해 수직인 방향으로, 바람직하게는 최소값에서 최대값까지 변하는, 앞서 정의된 바와 같은 경사 배향을 의미한다.
평균 경사각(θ평균)은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
θ'(d')은 층 내의 두께 d'에서의 국부적 경사각이고,
d는 층의 총 두께이다.
이후에, 달리 언급되지 않는 한, 스플레이 층의 경사각은 평균 경사각(θ평균)으로 주어진다.
"A 플레이트"라는 용어는, 층의 평면에 평행하게 배향된 이상 축(extraordinary axis)을 갖는 일축 복굴절성 물질의 층을 이용하는 광학 위상차판(optical retarder)을 의미한다.
"C 플레이트"라는 용어는, 층의 평면에 수직으로 배향된 이상 축을 갖는 일축 복굴절성 물질의 층을 이용하는 광학 위상차판을 의미한다.
"O 플레이트"라는 용어는, 층의 평면에 대해 일정 각도로 경사진 이상 축을 갖는 일축 복굴절성 물질의 층을 이용하는 광학 위상차판을 의미한다.
균일한 배향을 갖는 광학적 일축 복굴절성 액정 물질을 포함하는 A 플레이트 및 C 플레이트에서, 필름의 광학 축은 상기 이상 축의 방향에 의해 주어진다.
또한, 양의 복굴절성을 갖는 광학적 일축 복굴절성 물질을 포함하는 A 플레이트 또는 C 플레이트는 "+ A/C 플레이트" 또는 "양의 A/C 플레이트"로도 지칭된다. 또한, 음의(negative) 복굴절성을 갖는 광학적 일축 복굴절성 물질을 포함하는 A 플레이트 또는 C 플레이트는 "- A/C 플레이트" 또는 "음의 A/C 플레이트"로도 지칭된다.
의문이 있는 경우, 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 주어진 정의를 참조한다.
본 발명은, 액정(LC) 또는 반응성 메소젠(RM)을 배향하기 위해 기판상에 배향막을 제조하는 방법으로서, 상기 기판을, 직접 또는 마스크를 통해, 1 내지 100 eV의 소정의 입자 에너지를 갖는 약하게 가속된 입자의 빔(예를 들어, 이온 또는 플라즈마)에 노출시켜, 상기 기판상에 침착된 입자의 층 또는 필름을 제공하는(직접 입자 침착) 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 부가적인 배향막을 제조하기 위한 하나 이상의 부가적인 입자 침착 단계를 포함하되, 상기 추가의 침착 단계의 입자 빔이 제 1 침착 단계와 동일하거나 상이하고, 입자 빔이 제 1 침착 단계에서와 같이 동일하거나 상이한 방향을 (바람직하게는 기판 면에 대해 경사진 각도로) 향하는, 방법에 관한 것이다.
선택적으로, 상기 방법은 침착된 막을, 직접 또는 마스크를 통해, 바람직하게는 기판 면에 대해 경사진 각도로, 100 eV 초과의 소정의 입자 에너지를 갖는 가속된 입자의 빔에 노출시켜, 침착된 필름의 비등방성 에칭을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 전술하거나 후술하는 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 배향막에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 배향막에, 바람직하게는 박층으로서, 적용되는, LC 또는 RM의 배향을 위한, 전술하거나 후술할 배향막의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전술하거나 후술할 배항막 및 그 위에 적용된 하나 이상의 LC 및/또는 RM 층을 포함하고, 상기 RM이 선택적으로 중합된 다층에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
A) 기판을, 직접 또는 마스크를 통해, 1 내지 100 eV의 우세한 입자 에너지를 갖는 약하게 가속된 입자, 예를 들어 이온 또는 플라즈마의 빔에 노출시켜, 직접 입자 침착법에 의해 제 1 배향막을 형성하는 단계(침착 단계),
A1) 선택적으로, 상기 침착된 배향막을, 직접 또는 마스크를 통해, 100 eV 초과의 우세한 에너지를 갖는 가속된 입자(이온 또는 플라즈마)의 빔에 노출시켜, 침착된 필름의 비등방성 에칭을 제공하는 단계(표면 에칭 단계),
B) 하나 이상의 LC 및/또는 RM을 포함하고 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을, 상기 단계 A에서 제조된 제 1 배향막에 적용하는 단계;
C) 선택적으로, 상기 단계 B에서 제조된 층 중 하나 이상에서 RM 및/또는 중합성 비-메소젠성 화합물 중 하나 이상을 중합시키는 단계;
D) 선택적으로, 상기 단계 B 및 C에서 제조된 LC 또는 RM 층 상에, 상기 단계 A에서 기술한 바와 같은 침착 단계에 의해 제 2 배향막을 침착시키는 단계;
D1) 선택적으로, 상기 제 2 배향막을, 상기 단계 A1에서 기술한 바와 같은 표면 에칭 단계에 적용하는 단계;
E) 선택적으로, 상기 단계 D에서 제조된 제 2 배향막 상에, 하나 이상의 LC 및/또는 RM을 포함하고 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 적용하는 단계;
F) 선택적으로, 상기 단계 E에서 제조된 층 중 하나 이상에서 RM 및/또는 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠 화합물 중 하나 이상을 중합시키는 단계; 및
G) 선택적으로, 상기 단계 A 내지 F에 의해 제조된 다층 위에, 상기 단계 A에서 기술한 바와 같은 침착 단계에 의해, 긁힘 방지, 기체 차단 또는 반사방지 기능을 갖는 상부 층을 침착시키는 단계를 포함하되, 상기 단계 D 내지 F가 선택적으로 1회 또는 2회 이상 반복되는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 광학, 전자 및 전광 적용례 및 소자에서의 전술하거나 후술할 바와 같은 배향막 또는 다층의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전술하거나 후술할 배향막 또는 다층을 포함하는, 광학, 전자 또는 전광 소자 또는 이들의 컴포넌트에 관한 것이다.
상기 소자 및 컴포넌트는, 전광 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 광학 필름, 편광자, 보상기, 빔 분할기, 반사 필름, 배향막, 컬러 필터, 홀로그램 소자, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착 층, 비선형 광학(NLO) 소자, 광학 정보 저장 장치, 전자 소자, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 라디오 주파수 식별(RFID) 택, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전기발광 디스플레이, 유기 광전(OPVO) 소자, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광컨덕터, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전자 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 입자 빔을 이용한 a) 표면 에칭, b) 스퍼터링 침착 및 c) 직접 침착법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 엔드-홀 공급원의 구성 및 작동 원리를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따른 방법에 적용되는 침착 기하구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3c 및 3d는 입자 빔 노출 동안 기판 및 이의 배향을 개략적으로 도시한 것이다. x, y 및 z는 기판의 주축이고, 1은 기판이고, 2는 입자 빔이고, OO'은 기판에 대한 입자 빔의 투영이다. 도 3c 및 3d는 각각 측면도 및 평면도에 해당한다.
도 4는 한 쌍의 (a) 교차 및 (b) 평행 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 1.1에 따른 배향막을 포함하는 기판과 러빙된 기판 사이에 평면 배향된 LC 혼합물을 함유하는 LC 셀의 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 전기장 비인가 및 (b) 전기장 인가 상태에서 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 1.4에 따른 배향막을 포함하는 두 전도성 기판들 사이에 평면 배향된 LC 혼합물을 함유하는 LC 셀의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 전기장 비인가 및 (b) 전기장 인가 상태에서 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 1.7에 따른 배향막을 포함하는 두 전도성 기판들 사이에 호메오트로픽 배향된 LC 혼합물을 함유하는 LC 셀의 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 배향 축(y 축, 도 3c 참조)이 한 편광자에 대해 (a) 0°및 (b) 45°의 각으로 배향된 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 2.1에 따른 배향막상에 제조된 평면 배향을 갖는 중합된 RM 필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2.1에 따른 배향막상에 제조된 평면 배향을 갖는 중합된 RM 필름에 대한 타원형 곡선(시험 광 입사각에 대한 분석기 각 곡선)을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 긴 샘플 축 x(도 3c 참조)의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다.
도 9는 긴 샘플 축 x가 한 편광자에 대해 (a) 0°및 (b) 45°의 각으로 배향된 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 2.1에 따른 배향막상에 제조된 호메오트로픽 배향을 갖는 중합된 RM 필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2.1에 따른 배향막상에 제조된 호메오트로픽 배향을 갖는 중합된 RM 필름에 대한 타원형 곡선을 도시한 것이다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다. 긴 샘플 축 x의 수직 및 수평 위치에서 측정된 곡선들은 오버랩된다.
도 11은 실시예 2.1에 따른 배향막상에 제조된 경사 배향을 갖는 중합된 RM 필름에 대한 타원형 곡선을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 배향 축의 평면 내 투영의 수직 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수평 배향에 해당한다.
도 12는 배향 축(y 축, 도 3c 참조)이 한 편광자에 대해 45°의 각으로 배향된 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 2.6에 따른 배향막상에 제조된 평면 배향을 갖는 중합된 RM 필름의 사진을 나타낸 것이다. (a) 및 (b)는 필름의 언벤트(unbent) 및 벤트(bent) 상태에 해당한다.
도 13은 긴 샘플 축 x가 한 편광자에 대해 45°의 각으로 배향된 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된, 실시예 2.7에 따른 배향막상에 제조된 호메오트로픽 배향을 갖는 중합된 RM 필름의 사진을 나타낸 것이다. (a) 및 (b)는 필름의 언벤트 및 벤트 상태에 해당한다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 배향막상에 제조된 RM 이중층을 개략적으로 도시한 것으로서, 실시예 2.11 내지 2.13에 기재되는 바와 같이, (a)는 호메오트로픽 및 평면 RM 필름의 조합을 도시한 것이고, (b)는 서로 수직인 방향으로 배향된 두 개의 평면 RM 필름의 조합을 도시한 것이며, (c)는 서로 평행한 방향으로 배향된 두 개의 평면 RM 필름의 조합을 도시한 것이다.
도 15는 실시예 2.11에 따른 호메오트로픽 및 평면 RM 필름의 조합에 대한 타원형 곡선을 도시한 것으로서, 상부 곡선은 샘플의 긴 평면 내 축(x 축)의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다.
도 16은 서로 수직으로 교차하는 방향 x 및 y(도 3c 참조)로 배향된 실시예 2.12에 따른 두 개의 평면 RM 필름의 조합에 대한 타원형 곡선을 도시한 것으로서, 상부 곡선은 샘플 축 x의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다.
도 17은 서로 평행한 방향(y 샘플 축의 방향으로(도 3c 참조))으로 배향된 실시예 2.13에 따른 두 개의 평면 RM 필름의 조합에 대한 타원형 곡선을 도시한 것으로서, 상부 곡선은 샘플 축 x의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다.
종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 배향막을 제조하기 위한 새로운 직접 플라즈마 침착 방법을 기술한다.
예를 들어, 문헌[Gibson J. Electrochem. Soc., 124(4), 557(1977)] 및 미국 특허 제 4,261,650 호에 개시된 바와 같은 종래의 플라즈마 생성 방법은 입자 에너지가 단지 수 meV(밀리 eV)이고 기체 스트림에 의해 기판으로 운반되는 냉각 r.f(발생된 라디오 주파수) 플라즈마 플럭스만을 생성한다.
대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 우세한 입자 에너지가 보다 높은 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100 eV이고 기판에 직접적으로 적용되는 약하게 가속된 d.c. 플라즈마 플럭스를 사용한다. 이는, 증가된 밀도 및 기판에의 접착과 같은 침착된 필름의 품질을 상당히 개선시킨다.
또한, 본 발명에 따른 직접 침착 기술은 종래 기술의 배향 방법에 비해 다수의 장점을 갖는다:
- 러빙에 비해, 이는 평면 및 호메오트로픽 배향의 현미경적으로 우수한 균일성을 제공하고 상술된 바와 같은 러빙의 다른 단점들을 해결한다.
- 입자 빔 에칭에 비해, 이는 통상의 네마틱 LC 및 RM 둘 다의 경사/비경사진 수직 배향에 훨씬 더 효과적이다. 또한, LC 배향 특성 외에도, 상기 직접 침착 기술에 의해 수득된 필름은 화학적 보호기 및 기체 차단기로서 사용될 수 있다.
- 스퍼터링 침착에 비해, 이는 기술적으로 더 간단한 방법이다. 그러므로, 예를 들어 타겟이 필요 없다. 저 전압 작동은 입자 발생으로 인해 작업 영역을 "더스팅(dusting)"시키는 기생 방전(parasitic discharge)량을 감소시킨다. 직접 침착 기술은 비정질 코팅을 제공하고, 이는 스퍼터링 침착의 경우보다 일반적으로 더 균일하다. 플라즈마/이온 빔 공급원에 의해 형성된 입자 빔은 타겟으로부터 스퍼터링된 입자 플럭스보다 직진성이 더 좋다. 이는 침착된 필름에 더 강한 이방성을 제공한다. 마지막으로, 침착된 필름의 함량은 공급 기상 혼합물을 형성하는 기체의 상대적 함량 변화에 의해 계속해서 변할 수 있다. 이는 상기 필름상의 LC의 배향 특성을 변화시킬 수 있다.
상술된 바와 같은 직접 입자 빔 침착을 실현하기 위해서는, 약하게 가속된 반응성 입자들의 강한 흐름을 생성하는 이온/플라즈마 빔 공급원이 필요하다. 이러한 목적을 위해, 도 2에 개략적으로 그리고 예시적으로 도시한 바와 같이, 바람직하게는 예를 들어 미국 특허 제 4,862,032 호에 개시된 바와 같은 일련의 홀 공급원으로부터의 엔드-홀 공급원을 사용한다. 도 2에 도시된 공급원은 애노드(1) 및 이의 상부에 이격된 캐쏘드(2)로 구성된다. 이 장치에서, 중성 입자(원자, 분자), 전자 및 이온들은 각각 "0", "-" 및 "+"로 표시된다. 작동 기체의 중성 입자들은 입구(4)를 통해 이온 공급원으로 도입된다.
상기 장치는 다음과 같이 작동한다: 고온 캐쏘드에 의해 방출된 전자들은 전위 Ua 하에서 애노드로 이끌린다. 애노드에 접근함에 따라, 전자들은 대략적으로 자기장 선을 따라간다. 가속된 전자들이 중성물질을 타격하여 이온화된다. 이온화를 일으키는 충돌은 대부분 애노드 근처에서 일어난다. 생성된 이온들은 캐쏘드를 향해 가속된다. 이들 이온은 2/3(eUa)에서 최대인 넓은 에너지 분포를 갖는다. 공급원을 떠난 이온들은 몇몇 전자들을 포함하고 중성 빔을 형성한다. 이러한 빔은 글로우 방전에서 즉시 형성되기 때문에, 이는 애노드 전위에 의해 추출되어 가속된 플라즈마의 일부로 간주될 수 있다.
엔드-홀 공급원의 중요한 장점은 침착 영역뿐만 아니라 예비-세정 영역에서도 작동될 수 있다는 점이다. 예비-세정은 일반적으로 침착 전에 실시되어 생성된 코팅의 기판에의 양호한 접착을 보장한다.
상기 공급원은 전형적으로 진공 챔버에 장착된다. 기본 진공은 3×10-5 Torr이다. 예비-세정 장치에서, 작동 기체는 일반적으로 아르곤이다. 상기 장치에서 작동 전압(PAr), 애노드 전위(Ua) 및 방전 전류(I)는 바람직하게는 PAr = 0.6 내지 0.9×10-3 Torr, Ua = 110 내지 220 V 및 I = 1.0 내지 2.0 A이다. 침착 장치에서, 반응성 기체들, 또는 반응성 및 희기체들의 혼합물이 기체 공급물로서 사용된다. 상기 장치에서 작동 전압(P)은 바람직하게는 P = 0.8 내지 3×10-3 Torr이고, 애노드 전위(Ua) 및 방전 전류(I)는 바람직하게는 Ua = 50 내지 100 V 및 I = 5 A이다. 침착 시간은 석영-결정 제어기에 의해 측정된 재료, 전류 및 코팅 두께에 따라 전형적으로 1 내지 5분이다.
침착은 두 개의 기하구조에서 수행된다. 도 3a에 도시한 바와 같은 제 1 기하구조에서, 공급원(1)의 대칭 축은 수직 배향되고, 기판(2) 및 이동 플랫폼(3)은 수평 수준에 대해 경사지게 설정된다. 도 3b에 도시한 바와 같은 제 2 기하구조에서, 기판(2)은 이동 플랫폼(3)에 의해 수평으로 이동되고, 공급원(1)은 경사진 위치로 설정된다. 입자 빔 및 필름 법선에 의해 형성된 침착 각(α)은 0 내지 85°로 변한다. 필름은 정지한 또는 이동하는 장치에서 침착된다. 후자의 경우, 기판은 0.5 내지 3 mm/s의 속도로 주기적으로 이동한다.
기판으로는 예를 들어 맨(bare) 유리 슬라이드, ITO 전도성 층으로 코팅된 유리 슬라이드, 폴리이미드 필름, 컬러 필터, 등방성 TAC(트라이아세틸셀룰로오스) 필름 또는 COP(환형 올레핀 중합체) 플라스틱 스트립이 사용될 수 있다.
상술된 장치를 사용하여, 예를 들어 a-CH, a-CHN, a-CHF, a-SiOx 및 a-SiOxHyCzFk 배향막의 침착을 달성할 수 있다. 이들 각 유형의 필름에 해당하는 가공 변수들을 표 1에 요약하였다.
Figure pct00002
상기 두 침착 및 세정(에칭) 영역에서 작동하는 엔드-홀 공급원의 장점을 이용하여, 침착과 에칭 방법의 조합을 실현할 수도 있으며, 이는 종종 LC 배향을 개선시키고 RM 또는 RM과 LC의 유일한 복합 필름을 제조할 수 있게 한다. 또한, 침착과 에칭의 조합은 에칭 배향 방법에 대한 침착 및 애노드 층 공급원(문헌[H.R.Kaufman, "Technology of closed drift thrusters", A/ AA Journal, vol. 23, pp.78-87(1985)] 참조)으로서 엔드-홀 공급원을 사용함으로써 실현된다.
마지막으로, 상기 엔드-홀 공급원은, 본원에 기술된 실험에서 사용되는 통상적인 버전에 비해 충분한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 전자기 시스템은 영구적 자석으로 대체될 수 있다. 또한, 상기 애노드 층 공급원과 동일한 엔드-홀 공급원을 배치하여 선형 버전을 형성할 수 있다(문헌[J.Madocks, Proceeding of 45 th Annual Technical Conference of Society of Vacuum Coaters, Orlando, USA. p.202 (2002)] 참조). 이는 상기 개시된 방법을 대면적 기판으로 확장할 수 있게 하고 플라스틱 스트립의 롤-투-롤(roll-to-roll) 가공을 실현할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 배향막은, 예를 들어 다색성 LC를 비롯한 열방성(thermotropic) 네마틱, 콜레스테릭 또는 스멕틱 LC 또는 RM 화합물 또는 혼합물, 유방성(lytropic) LC 및 RM의 균일한 배향을 제공하는 데 적합하다. 상기 LC 또는 RM은 바람직하게는 본 발명에 따른 배향 층 상에, 또는 두 기판 사이에 얇은 층으로서 적용되며, 이들 중 하나 또는 둘 다는 본 발명에 따른 배향막을 갖는다. 러빙 방법은 필요 없다.
또한, 롤-투-롤 이동에 의해 롤링가능한 플라스틱 기판 위에 배향막을 침착시킬 수도 있다. 이 경우, 플라스틱 스트립의 롤-투-롤 재권취 동안에 상기 플라즈마 빔 가공이 제공된다. 예를 들어, 이는 적절한 진공이 형성되도록 상기 롤을 진공 챔버에 위치시킨 후 상기 필름을 플라즈마 침착에 노출시키면서 상기 기판을 비권취 롤러로부터 권취 롤러로 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 통상적인 코팅 기법을 사용하여 적절한 LC 또는 RM 용액으로 사기 롤을 코팅한 다음, 상기 RM을 예를 들어 UV 광에 노출시켜 동일계에서 중합시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 배향되고 중합된 RM 필름을 제조한 다음, 하나의 연속 공정으로 롤-투-롤 라미네이션에 의해 예를 들어 광학 필름과 같은 다른 필름에 라미네이션시킬 수 있다.
또한, 마스크와 다중 침착 또는 침착 및 에칭 단계를 사용하여 패턴화된 배향(즉, 상이한 배향을 갖는 영역 패턴)을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 침착된 필름의 함량, 플라즈마 플럭스의 입사각, 플라즈마 강도 및 플루언스(fluence), 및 사용된 LC 또는 RM의 유형에 따라 예를 들어 평면, 호메오트로픽, 경사 및 스플레이 배향과 같은 다양한 배향 방향을 LC 또는 RM에 유도할 수 있다. 그러므로, A 플레이트, C 플레이트 또는 O 플레이트의 광학 특성을 갖는 LC 층 또는 중합된 RM 필름을 제조할 수 있다. 배향 제어 방법에 대한 추가의 상세한 설명은 실시예에서 확인할 수 있으나, 이는 실시예로만 국한되는 것은 아니고 본 발명의 다른 실시양태에도 적용될 수 있는 일반적인 설명으로 간주되어야 한다.
상기 기법의 추가의 용도는 제 1 LC 또는 RM 필름의 상부에의 제 2 LC 또는 RM 필름의 배향이다. 이는, 예를 들어 광학 보상기로서 사용될 수 있는 보다 복잡한 구조를 갖는 다층의 제조를 가능하게 한다. 종래 기술에 기술된 바와 같은 통상적인 방법에 따르면, 다층 보상기 구조는 일반적으로 별도 코팅된 층의 라미네이션 및 (선택적으로) 캐리어 기판의 탈라미네이션에 의해 형성된다. 대조적으로, 본 발명에 기술된 바와 같이, 하나의 LC 또는 RM을 다른 것 위에 직접 코팅하는 것은 라미네이션 단계를 제거하고 보다 더 얇은 제품을 제공하는 장점을 갖는다. 동일한 방법을 적용하여 보상 및 편광 필름, 보상 및 컬러 필터 필름 등의 스택을 수득할 수 있다.
기판으로는 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 등방성 복굴절 기판을 사용할 수도 있다. 중합 후 중합된 필름으로부터 기판을 제거하지 않는 경우에는 바람직하게는 등방성 기판을 사용한다. 적절하고 바람직한 플라스틱 기판으로는 폴리에스터의 필름 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리에터 설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로오스(TAC), 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이 있다. 기판은 또한 LC 디스플레이와 같은 광학, 전광 또는 전자 장치의 컴포넌트, 예를 들어 ITO 전극, 수동 또는 능동 매트릭스 구조, 예컨대 LCoS 장치에 사용되는 전자 구조를 갖는 규소 웨이퍼, 또는 컬러 필터층을 함유하는 유리 기판일 수 있다. 상술된 재료들의 층 또는 필름을 하나 이상 포함하는 기판을 또한 사용할 수도 있다.
LCD와 같은 전기-광학 장치에 전기적으로 어드레싱가능한 LC를 배향하는 경우, 상기 LC는 일반적으로 상술된 바와 같이 제조된 두 개의 배향 층들 사이에 구성된다. 반대쪽 배향 층에 의해 생성된 배향 방향은 LCD 작동 방식에 따라 역평행, 평행 또는 교차될 수 있다. 이러한 장치는 상기 개시된 방법에 따라 배향된 다수의 추가적인 LC 또는 RM 층들을 추가로 함유할 수 있다.
중합체 필름을 제조하는 경우, 중합 전 및/또는 도중 및/또는 후에 상기 코팅된 RM의 상부에 제 2 기판을 둘 수도 있다. 이 기판은 중합 후에 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 화학선에 의한 경화시 두 기판을 사용하는 경우, 적어도 하나의 기판은 중합체 사용되는 화학선에 대해 투과성이어야 한다.
통상적인 코팅 기법 예를 들어 스핀-코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 배향막을 갖는 기판 위에 상기 LC 또는 RM 물질을 적용할 수 있다. 이는 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 기재된 통상적인 인쇄 기법, 예를 들어 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 릴-투-릴(reel-to-reel) 인쇄, 활판 인쇄, 그라비아 인쇄, 윤전 그라비아 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 요판 인쇄, 패드 인쇄, 열-실링 인쇄, 잉크-젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 기판에 적용될 수도 있다.
상기 LC 또는 RM 물질을 적합한 용매에 용해시킬 수도 있다. 이어서, 예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄, 또는 기타 공지된 기법에 의해 배향막을 갖는 기판 위에 상기 용액을 코팅 또는 인쇄하고, 중합 전에 상기 용매를 증발시킨다. 많은 경우에, 상기 용매의 증발을 촉진하기 위해 상기 혼합물을 가열하는 것이 적절하다. 용매로는 예를 들어 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥사논; 아세테이트 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알코올; 방향족 용매 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소 예컨대 다이- 또는 트라이클로로메탄; 글리콜 또는 이의 에스터 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매들의 2원, 3원 또는 더 고급의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 LCD 산업에 사용되는 다른 진공 방법들, 예를 들어 ITO 침착, TFT 코팅, 예컨대 액정적하(ODF) 방법에 의한 LCD의 진공 충전 등과 호환성이 있다. 이는 분진, 습도, 공기 이온 등과 관련된 주지의 문제들을 강하게 감소시킬 수 있는 완전히 진공 기술적 라인의 LCD 생산에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 다음과 같다:
- 기판은 등방성이다,
- 기판은 러빙되지 않는다,
- 기판은 유기 또는 무기 재료를 포함한다,
- 기판은 유리, 석영, 규소 또는 플라스틱 기판 예컨대 선택적으로 하나 이상의 전극 층, 또는 LC 분자들을 전기적으로 어드레싱하기 위한 다른 전자 구조물을 함유하는 플레이트 또는 호일로부터 선택된다,
- 기판은 컬러 필터이다,
- 배향막은 a-CH, a-CHF, a-CHN, a-SiOx, a-SiOxHyCzFk로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료의 층이다,
- 바람직하게는 전체 기판의 적어도 일부가 입자(이온 또는 플라즈마) 빔 공급원으로부터의 입자(이온 또는 플라즈마) 빔에 노출되며(침착 단계), 이때 상기 입자(이온 또는 플라즈마) 빔은, 상기 공급원의 대칭축(입자 빔 방향)이 기판의 법선에 대한 각("입사각")을 형성하도록, 기판으로 향한다,
- 입사각은 0 내지 89°, 바람직하게는 70 내지 85°이다(입사각의 바람직한 범위는 주로 평면 및 경사 배향을 유도하는 배향막과 관련 있다. 호메오트로픽 배향을 유도하는 배향막의 경우에, 침착 각은 덜 중요한 대신에 코팅의 함량이 더 관련 있다),
- 기판은 플라즈마 빔 공급원으로부터 5 내지 50 cm의 거리에 위치한다,
- 입자 또는 플라즈마 빔 공급원은 홀(Hall) 공급원이다,
- 입자 또는 플라즈마 빔 공급원은 엔드-홀(end-Hall) 공급원이다,
- 침착 단계에서의 입자(이온 또는 플라즈마) 빔은 바람직하게는 CH4 및 다른 탄화수소계 기체, N2, CF4, SiH4, O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 기체, 또는 둘 이상의 반응성 기체들의 혼합물로부터 발생된다. 상기 작동 기상 혼합물은 또한 Ar, Kr, Xe, H2와 같은 다른 기체들을 함유할 수도 있다,
- 침착 단계에서의 애노드 전위는 50 내지 100 V이다,
- 침착 단계에서의 방전 전류는 1 내지 5 A이다,
- 침착 단계에서의 작동 압력은 0.6×10-3 내지 3×10-3 Torr이다,
- 침착 단계에서의 우세한 입자 에너지는 0.1 내지 200 eV, 바람직하게는 1 내지 100 eV, 가장 바람직하게는 1 내지 50 eV이다,
- 배향막의 두께, 또는 다층인 경우, 침착 단계에 의해 제조된 배향막 하나 이상, 바람직하게는 각각의 두께는 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm이다,
- 상기 방법은, 예를 들어 플라즈마 빔 노출 전 또는 동안에 기판에 마스크를 적용함으로써, 플라즈마 빔이 기판의 소정 부분에 도달하지 못하도록 마스크를 이용하는 단계를 추가로 포함한다,
- 기판은, 바람직하게는 침착 단계에서와 같은 입자 빔 공급원을 사용하여 기판을 입자(예컨대, 이온 또는 플라즈마) 빔에 노출시킴으로써, 그러나 침착 단계에서보다 더 높은 입자 에너지, 바람직하게는 100 eV를 초과하는 입자 에너지를 갖는 입자 빔을 제공함으로써, 침착 단계 전의 세정 단계(예비-세정 단계)에 적용된다,
- 예비-세정 단계에서의 입자 빔은, 바람직하게는 희기체 예컨대 Ar, Kr, Xe 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체, 또는 둘 이상의 기체들의 혼합물로부터 발생된다,
- 예비-세정 단계에서의 엔드-홀 공급원의 애노드 전위는 100 내지 200 eV이다,
- 예비-세정 단계에서의 방전 전류는 입자 공급원, 기판의 경도 등에 따라 0.5 내지 2 A이다,
- 예비-세정 단계에서의 작동 압력은 6×10-4 내지 9×10-4 Torr이다,
- 예비-세정 단계에서의 노출 시간은 0.5 내지 5분이다,
- 선택적으로, 배향막은, 바람직하게는 예비-세정 단계에 대해 상술된 바와 같은 조건 하에서 바람직하게는 침착 단계 직후에, 가장 바람직하게는 침착 단계에서와 동일한 입자(예컨대, 플라즈마 또는 이온) 빔 공급원을 사용하여 플라즈마 또는 이온 빔 에칭 단계(표면 에칭 단계)에 적용된다(이에 의해 평면 LC 또는 RM 배향의 품질이 개선될 수 있다),
- 매우 바람직하게는 상기 표면 에칭 단계는 바람직하게는 희기체(Ar, Kr, Xe 등)의 플라즈마에 의해 발생된, 입자 에너지가 100 eV를 초과하는 입자(예컨대, 이온 또는 플라즈마) 빔에 상기 배향막을 노출시킴으로써 수행되며, 이때 상기 입자 빔은 바람직하게는 입사각이 30 내지 89°, 매우 바람직하게는 70 내지 85°이도록 기판으로 향한다(본 발명에 따른 방법에서, 비스듬히 입사되는 입자 빔에 의해 침착되는 배향막은 일반적으로 예를 들어 WO 2004/1046682에 개시된 바와 같은 침착-후 에칭 단계 없이 LC 또는 RM을 호메오트로픽 또는 평면 배향할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 침착된 배향막의 평면 LC 또는 RM 배향은 침착된 배향막을 비스듬히 에칭하는 경우에 추가로 개선될 수 있다. 그러므로, 배향막의 침착-후 에칭 단계가 바람직하지만, 평면 배향을 제공하기 위해 반드시 필요한 단계는 아니다),
- 상기 방법에 의해 LC 또는 RM 층에 유도된 배향은 상이한 배향 방향을 갖는 둘 이상의 영역 패턴을 포함한다,
- 입자(이온 또는 플라즈마) 빔은 시트의 형태이다,
- 상기 방법은 입자(이온 또는 플라즈마) 빔의 경로를 따라 기판을 이동시키는 단계를 포함한다,
- 상기 배향막은, 계속해서 이동하는 기판, 바람직하게는 연속 또는 롤-투-롤 공정에서 롤로부터 제공되거나 비권취된 유연한 플라스틱 기판상에서 직접 입자(이온 또는 플라즈마) 빔 침착에 의해 제조된다,
- LC 또는 RM 층에 유도된 배향은 평면 배향이다,
- LC 또는 RM 층에 유도된 배향은 호메오트로픽 배향이다,
- LC 또는 RM 층에 유도된 배향은 경사 또는 스플레이 배향이다,
- LC 또는 RM 층의 두께, 또는 다층인 경우에 단일 층 하나 이상, 바람직하게는 각각의 두께는 500 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다,
- 다층은 본 발명에 따른 둘 이상의 배향막(AL) 및 둘 이상의 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 상기 RM 층은 선택적으로 중합된다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 두 개의 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 상기 RM 층은 수평 층이고, 두 RM 층에서의 RM의 배향 방향은 서로 평행하다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 두 개의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 상기 RM 층은 수평 층이고, 두 RM 층에서의 RM의 배향 방향은 서로 수직으로 교차한다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 두 개의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 상기 RM 층은 수평 층이고, 두 RM 층에서의 RM의 배향 방향은 서로에 대해 0 초과 90°미만의 각으로 배향된다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 두 개의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 하나의 RM 층은 수평 층이고, 또 다른 RM 층은 호메오트로픽 층이다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 둘 이상의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 적어도 두 개의 RM 층은 호메오트로픽 층이다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 둘 이상의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 적어도 두 개의 RM 층은 경사 또는 스플레이 층이다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 둘 이상의 중합된 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 하나의 RM 층은 수평 층이고, 또 다른 RM 층은 경사 또는 스플레이 층이다,
- 다층은 본 발명에 따른 두 개의 배향막(AL) 및 둘 이상의 RM 층을 교대로(즉, AL-RM-AL-RM) 포함하며, 이때 하나의 RM 층은 호메오트로픽 층이고, 또 다른 RM 층은 경사 또는 스플레이 층이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 방법에 의해 LC 및 RM에서 달성된 배향을 연구하는 데 적합하고 바람직한 방법이 예시적으로 기술되며, 이는 그러나 설명을 위한 것이고 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
제조된 코팅 상의 LC 배향
하기 2가지 유형의 샌드위치 LC 셀을 제조하여 통상적인 액정의 배향을 연구하였다:
(1) 하나의 기판은 입자 빔으로 처리되고, 다른 기판은 통상적인 러빙된 폴리이미드 층을 함유하는 비대칭 셀, 및
(2) 2개의 결합(bounding) 플레이트가 입자 빔으로 조사된(irradiated) 대칭 셀.
균일한 방향자 배향을 수득하기 위해, 2개의 대향하는 결합 플레이트들의 입자 빔 처리 방향이 서로 역평행하게 되도록 상기 셀을 역평행 방식으로 조립하였다. 셀 간격은 15 mm 직경의 스페이서로 유지된다. 상기 셀을, 각각 TN(비틀린 네마틱) 또는 VA(수직 배향) 방식의 LCD용으로 고안된, 양의 유전 이방성 또는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 LC 화합물 또는 혼합물로 채운다. 상기 대칭 셀은 LC 배향의 유형(평면, 경사, 호메오트로픽)을 결정하는 데 사용된다. 또한, 이는 결정 회전 방법에 의해 프리틸트 각(pretilt angle)을 판단하는 데 사용된다. 상기 비대칭 셀은 LC 배향의 용이축(easy axis)의 평면 내 투영을 결정하는 데 사용된다.
액정 셀을, 라이트 테이블(light table) 상의 2개의 교차된 편광자들 사이에서 편광 현미경을 사용하여 육안으로 검사한다. 수직 배향된 액정을 사용하면, 셀은 회전시 항상 어둡게 보일 것이다. 평면 셀의 경우에는, 회전시 명암 변화가 관찰된다.
a-CHF, a-SiOx 및 a-SiOxCyFz 코팅 상에서, 특히 음의 유전 이방성(Δε < 0)을 갖는 VA-LC의 우수한 비경사(호메오트로픽) 및 경사 수직 배향이 달성된다. 경사 배향을 갖는 셀은 전기장 내에서 무결함 스위칭을 나타낸다.
또한, a-CH, a-CHN 및 a-SiOx 코팅은, 특히 양의 유전 이방성(Δε > 0)을 갖는 LC 셀에서 균일한 배향을 유도한다. 상기 LC 분자는, 상기 프리틸트 각이 본질적으로 0이 되도록 상기 침착 평면에 수직인 방향으로 배향된다. 그러나, 상호 수직인 방향으로 2개의 침착을 조합함으로써, 상기 LC의 낮은 프리틸트 배향이 달성된다. 상기 셀은, 러빙된 폴리이미드 층에 기초한 셀에서와 동일한 T-V 곡선을 갖는 우수한 전광 스위칭을 나타낸다.
제조된 코팅 상의 RM 배향
등방성 배향 기판상에 RM 필름을 침착시키고, 라이트 박스 상의 교차된 편광자들 사이에서 편광 현미경으로 샘플을 관찰함으로써 RM의 배향을 시험한다. 영점 타원 편광계(null ellipsometry) 기술로 RM 필름의 위상차(retardation) 특성을 연구한다(문헌[O. Yaroshchuk et al., J.Chem.Phys., 114 (12), 5330 (2001) 참고). 이러한 방법의 광학 장치는 프로브 빔; 고정된 편광자; 편광자의 축에 평행한 광학 축을 갖는 1/4 파장 플레이트; 및 회전 분석기로 이루어진다. 샘플을 편광자와 위상차 플레이트 사이에 둔다. 프로브 빔(628 nm)은, 이방성 샘플의 평면 내 주축에 대해 45°로 선형 편광된다. 이방성 샘플에 의해 투과되고 타원편광계에 의해 편광된 빔은 1/4 파장 플레이트에 의해 선형 편광된 빔으로 전환된다. 선형 분석기의 회전에 의해 결정된 출력 편광의 각(φ)은 평면 내 위상차[(ny-nx)d; 이때, x, y, z는 도 3c 및 3d에 도시된 바와 같은 샘플의 주축임]를 제공한다.
도 3c 및 3d는 입자 빔 노출 동안 기판 및 이의 배향을 개략적으로 도시한 것이다. 여기서, 1은 기판이고, x, y 및 z는 상기 기판의 주축이고, 2는 입자 빔이고, OO'은 기판상의 입자 빔의 투영이다. 도 3c 및 3d는 각각 측면도 및 평면도에 해당한다.
따라서, 상기 샘플은 수직으로 배향된 x 축과 y 축 주위로 회전하며, 편광 각(φ)은 입사 각(θ)의 함수로서 측정된다. 평면 외 위상차[(nz-nx)d]는, 이론적인 표현인 φ(θ)를 피팅함으로써 결정된다. 이 방법은 평면 내 및 평면 외 필름 위상차뿐만 아니라 광학 축의 공간 배향을 제공한다.
전술된 코팅을 사용함으로써, 포지티브 C, 포지티브 O 및 포지티브 A 플레이트의 광학 위상차를 나타내는 RM 필름의 균일한 호메오트로픽, 경사 및 평면 배향을 달성한다. 또한, 상기 필름의 배향 패턴화도 가능하다. 또한, 개시된 배향 침착 기술은 다층 보상 필름의 제조를 단순화한다. RM 필름 상에 침착된 배향막은 후속적인 RM 필름의 침착 동안 부분 용액으로부터 RM 필름을 보호한다. 상기 배향 코팅의 부가적인 기능은, 플라스틱 LCD의 경우에 특히 중요한 기체 차단 기능이다. 최종적으로, 본 발명에 따른 코팅 방법은 긁힘방지 및 반사방지 코팅의 침착에 성공적으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 기회에 더하여, 본 발명에 따른 직접 침착의 배향 방법은 LC 배향 및 복잡한 LC 구조 제조의 추가의 개선을 위해, 예를 들어 PCT 특허 제 PCT/EP/2007/007078 호에 개시된 에칭 배향 방법과 효과적으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특정 LC 또는 RM 물질에 제한되지 않으며, 원칙적으로는 선행 기술로부터 공지된 모든 LC 또는 RM의 배향에 사용될 수 있다. 상기 LC 및 RM은 바람직하게는, 열방성 또는 유방성 액정을 나타내는 컬러미틱 또는 디스코틱 화합물, 매우 바람직하게는 칼리미틱 화합물, 또는 특정 온도 범위에서 LC 메조상을 갖는 상기 화합물들의 하나 이상의 유형의 혼합물로부터 선택된다. 상기 물질은 전형적으로 우수한 광학 특성, 예컨대 감소된 색도(chromaticity)를 가지며, 용이하고 신속하게 목적하는 방향으로 배향될 수 있으며, 이는 중합체 필름을 산업적으로 대량 생산하는데 특히 중요하다. 상기 LC 및 RM은 이색성 염료 또는 추가의 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 LC는 소분자(즉, 단량체성 화합물), LC 올리고머 또는 LC 중합체일 수 있다. 열방성 네마틱, 스멕틱 또는 콜레스테릭 메조상을 갖는 LC 또는 RM 화합물을 하나 이상 포함하는 LC, RM 또는 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, LC 물질이 2개 이상, 예를 들어 2 내지 25개의 LC 화합물의 혼합물이다. LC 화합물은 전형적으로, 네마틱 또는 네마토제닉 성분, 예를 들어, 공지된 부류의 아족시벤젠, 벤질리덴 아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리다진, 페닐- 또는 사이클로-헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로-헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐-에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로-헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐-에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐에탄, 임의로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란, 치환된 신남산, 및 네마틱 또는 네마토젠성 물질의 추가의 부류로부터 선택되는 저분자량 LC 화합물이다. 상기 화합물들의 1,4-페닐렌 기는 또한, 측면으로 모노- 또는 다이플루오르화될 수 있다. 상기 LC 혼합물은 바람직하게는, 이러한 유형의 비키랄 화합물에 기초한다.
LC 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있는 가장 중요한 화합물은 하기 화학식을 특징으로 할 수 있다:
R'-L'-G'-E-R''
상기 식에서,
L' 및 E는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 경우 서로 독립적으로, -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Pan-, -B-Phe-, -B-Phe-Phe-, -B-Cyc- 및 이들의 거울상으로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 이때 "Phe"은 비치환되거나 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, "Cyc"은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌이고, "Pyr"은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, "Dio"는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, "Pan"은 피란-2,5-다이일이고, "B"는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 피란-2,5-다이일이다.
상기 화합물에서 G'은, 2가 기 또는 이들의 거울상인 -CH=CH-, -CH=CY-, -CY=CY-, -C≡C-, -CH2-CH2-, -CF2O-, -CH2-O-, -CH2-S-, -CO-O-, -CO-S- 또는 단일 결합이고, Y는 할로겐, 바람직하게는 F, 또는 -CN이다.
R' 및 R''은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 3 내지 12의 알킬, 알켄일, 알콕시, 알켄일옥시, 알카노일옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 다르게는, R' 및 R'' 중 하나가 F, CF3, OCF3, Cl, NCS 또는 CN이다.
상기 화합물 중 대부분에서, R' 및 R''은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 상이한 쇄 길이를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이고, 이때 네마틱 매질 중의 C 원자의 합계는 일반적으로 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 7이다.
상기 모든 화합물은, 문헌(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)]과 같은 표준화 작업)에 기술된 바와 같이, 그 자체로 공지되어 있는 방법에 의해, 반응에 적합하고 공지된 반응 조건 하에서 정확하게 제조될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지된 변형도 본원에 사용될 수 있지만, 본원에서는 언급하지 않는다.
적합한 RM은, 예를 들어 국제 공개 제 WO 93/22397 호, 유럽 특허 제 0 261 712 호, 독일 특허 제 195 04 224 호, 국제 공개 제 WO 95/22586 호, 국제 공개 제 WO 97/00600 호, 미국 특허 제 5,518,652 호, 미국 특허 제 5,750,051 호, 미국 특허 제 5,770,107 호 및 미국 특허 제 6,514,578 호에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 단일반응성, 2반응성 및 키랄 RM의 예를 하기 목록에 나타낸다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식에서,
P0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에터 또는 스타이렌 기이고,
A0 및 B0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 임의로 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
Z0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0는, 임의로 플루오르화된 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-이고,
Y0는, F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 임의로 플루오르화된 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시; 모노-, 올리고- 또는 폴리-플루오르화된 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이고,
R01 및 R02는 서로 독립적으로, H, R0 또는 Y0이고,
R*는, 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대, 2-메틸부틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸부톡시 또는 2-메틸옥톡시이고,
Ch는, 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸 또는 사이트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고,
L은, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN, 또는 임의로 할로겐화된 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
t는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
u 및 v는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,
w는 0 또는 1이고,
x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고,
z는 0 또는 1이고, 단, 인접한 x 또는 y가 0이면, z는 0이고,
벤젠 및 나프탈렌 고리는, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 추가로 치환될 수 있다.
중합된 LC 또는 RM 필름의 일반적인 제조는, 일반적인 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59]에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합성 LC 또는 RM 물질은 코팅되거나, 또는 다르게 기판상에 적용되며, 여기서 상기 물질은 균일한 방향으로 배향되고, 선택된 온도에서, 예를 들어 열 또는 화학선에 노출되어, 바람직하게는 광중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해, 동일 반응계에서 LC 상으로 중합되어, LC 또는 RM 분자들의 배향을 고정한다. 필요한 경우, 추가적인 수단, 예컨대 LC 또는 RM 물질의 전단(shearing) 또는 어닐링(annealing), 기판의 표면 처리 또는 LC 또는 RM 물질에의 계면활성제 첨가에 의해 균일한 배향이 추가로 촉진될 수 있다.
중합은, 예를 들어 상기 중합성 물질을 열 또는 화학선에 노출시킴으로써 달성된다. "화학선"이란, 광(예컨대, UV 광, IR 광 또는 가시광) 방사선; X-선 또는 감마선; 또는 고에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자선을 의미한다. 바람직하게는, 중합이 UV 방사선에 의해 수행된다. 화학선을 위한 공급원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프들의 세트가 사용될 수 있다. 고출력 램프를 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학선을 위한, 다른 가능한 공급원은 레이저, 예컨대 UV, IR 또는 가시광 레이저이다.
중합은 바람직하게는, 상기 화학선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 목적을 위해, 상기 중합성 LC 물질은 바람직하게는, 하나 이상의 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5%의 농도로 포함한다. 예를 들어, UV 광에 의한 중합의 경우, UV 조사 하에 분해되어, 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열 시 분해되어, 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들어 시판되는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표)(스위스 바젤, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG)이다. 전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.
상기 LC 또는 RM 물질은 추가적으로, 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 저해제, 쇄-전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 배향된 LC 또는 RM 층 및 중합체 필름은, 예를 들어 LCD에서, 큰 시야각에서 명암비 및 휘도를 개선하고 색도를 감소시키기 위한 위상차 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이는, LCD의 스위칭가능한 LC 셀 외측에 사용되거나, 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기판들, 일반적으로 유기 기판들 사이에 사용될 수 있다(셀-내(incell) 적용).
또한, 본 발명의 중합체 필름은 다른 LC 또는 RM 물질을 위한 배향막으로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 이는 스위칭가능한 LC 매질의 배향을 유도하거나 개선하기 위해, 또는 상부에 코팅되는 중합성 LC 물질의 후속 층을 배향시키기 위해 LCD에 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 중합된 LC 필름의 스택이 제조될 수 있다.
본 발명의 배향된 LC 또는 RM 층 및 중합체 필름은, 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들면 DAP(배향된 상의 변형), ECB(전기적으로 제어되는 복굴절), CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽), VA(수직 배향), VAN 또는 VAC(수직 배향된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 배향) 또는 PVA(패턴화된 수직 배향) 방식과 같은 수직 배향을 갖는 디스플레이; OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 배향된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 방식 같은 벤드 또는 하이브리드 배향을 갖는 디스플레이; TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린(highly twisted) 네마틱), STN(초비틀린 네마틱), AMD-TN(활성 매트릭스 구동식 TN) 방식과 같은 비틀린 배향을 갖는 디스플레이; IPS(평면 내 스위칭) 방식의 디스플레이, 또는 광학적 등방성 상에서의 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 및 하기에서 바람직한 실시양태를 특히 참고하여 기술된다. 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않고, 다양한 변화 및 변형이 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, 직접 입자 빔 침착은 다른 입자 빔 공급원을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[V. Dudnikov and A. Westner, "Ion source with closed drift anode layer plasma acceleration". Review of Scientific Instruments, 73 (2). 729 (2002)]에 따라, 애노드 층 공급원을 직접 침착 방식으로 조작할 수 있다. 전술된 배향 다층의 순차적 침착은, 하나보다 많은 입자 빔으로부터의 동시 침착으로 대체될 수 있다. 직접 침착을 제공하는 입자 빔에 더하여, 상기 빔의 일부는 다양한 타겟의 스퍼터링에 의해 제조될 수 있다. 침착 및 에칭 장치의 제시된 조합은, 이들이 동시에 일어나도록 변형될 수 있다.
하기 실시예에서 예시를 위해 사용되는 배향막은, 직접 침착 방법에 의해 침착되고 배향 목적을 위해 사용될 수 있는 다양한 필름을 제한하지 않는다. 입자 빔으로서 가능한 다른 예는 SiNx. SixOyNz, SixOyFz, SixCyHzFk, CxHyNzFk 및 많은 다른 것들이다.
배향 코팅의 침착에 사용되는 기판은, 전술된 바람직한 실시양태에서 사용된 것들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해 결정 플레이트, 금속 호일, 다양한 중합체의 등방성 및 이방성 스트립을 사용할 수 있다.
사용되는 통상적인 LC는 당분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 이는 네마틱 LC이다. 다르게는, 키랄 스멕틱 C* 상을 나타내는 강유전성 LC, 또는 콜레스테릭 LC를 사용할 수 있다. 상기 제안된 기술은 또한, RM 이외의 다른 유형의 "수동" LC, 예컨대 유방성 LC 또는 주위 온도에서 과냉각된 상태의 LC를 배향하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 예시하지만 제한하지는 않는 하기 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 것이다. 실시예는 다음 3가지 그룹으로 나누어진다: 제 1 그룹(실시예 1.1 내지 1.7)은, 본 발명에 따른 기술의 통상적인 LC 배향 능력을 나타낸다. 제 2 그룹(실시예 2.1 내지 2.13)은 RM의 배향 및 대응하는 필름의 위상차 특성을 예시한다. 제 3 그룹(실시예 3.1 및 3.2)은 입자 빔 배향의 직접 침착 및 에칭 공정의 조합을 고려한다.
실시예 1
1. 통상적인 네마틱 LC 의 배향
실시예 1.1
다음과 같은 방식으로 유리 기판상에 a-CH 코팅을 제조하였다: 아세톤 및 아이소프로판올로 예비세정된 2×2 cm2 크기의 유리/ITO 슬라이드를 진공 챔버 내의 엔드-홀 공급원(이는, 도 3a에 도시된 바와 같이 상기 공급원에 대향하는 ITO 층을 가짐) 아래에서 이동하는 플랫폼 상에 비스듬히 두었다. 플랫폼의 이동 속도는 2 mm/s였다. 상기 공급원의 대칭 축(입자 빔 방향)과 상기 기판의 수직 간의 각도(입사각(α)으로서 정의됨)는 85°였다(도 3c 참조). 상기 챔버를 기본 진공 2×10-5 Torr까지 펌핑하였다. 이어서, 상기 챔버를 Ar으로 채우고, Ar 플라즈마의 빔을 생성시켜, 기판의 예비세정에 사용하였다. 예비세정 변수는 다음과 같다: 아르곤 압력 = 7×10-4 Torr, 애노드 전위(Ua) = 110V, 방전 전류(I) = 1A, 가공 시간 = 5분. 이후, CH4 및 Ar 기체의 혼합물을 챔버에 공급하고, 15 nm의 두께를 갖는 a-CH 필름의 비스듬한 침착을 달성하였다. 침착 변수는 다음과 같다: 메탄의 분압(PCH4) = 1.2×10-5 Torr, 아르곤의 분압(PAr) = 0.7×10-4 Torr, 애노드 전위 = 70V, 방전 전류(I) = 2A.
상기 방법으로 제조된 기판을 비대칭 LC 셀을 위한 시험 기판으로서 사용하였다. 제 2 기판(기준 기판)은, 폴리이미드(PI) SE410(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries Ltd.)로부터 시판됨)의 층으로 코팅되고 후속적으로 러빙된 2×3 cm2 유리/ITO 슬라이드였다. 상기 러빙 방향과 침착 방향이 역평행하도록, 상기 2개의 기판으로부터 셀을 조립하였다. 셀 간격은 15 μm 스페이서로 유지하였다. 상기 기판을 프레싱하고, 에폭시 접착제(glue)로 접착시켰다. 상기 셀에 네마틱 LC 혼합물(메르크 타이완(Merck Taiwan)으로부터 시판됨)을 채웠다.
도 4는, 한 쌍의 (a) 교차 편광자 및 (b) 평행한 편광자 사이에서 시인된 셀을 도시한 것이다. 상기 LC 혼합물이 고도로 균일한 평면 배향을 나타냄이 분명하다. 셀 내의 90° 트위스트 방향자 구성이란, 침착된 a-CH 필름 상의 LC 혼합물이 침착 평면에 수직으로 배향됨을 의미한다. 이러한 배향 방식에서는, LC 혼합물의 프리틸트 각이 본질적으로 0이다.
실시예 1.2
실시예 1.1과 유사한 방식으로 유리 기판상에 a-CHF 코팅을 제조하였다. 작업 기체 혼합물의 성분은 CH4 및 CF4였다. 침착 변수는 다음과 같다: PCH4 = 1.2×10-3 Torr, PCF4 = 0.8×10-4 Torr, Ua = 90V, I = 2A, α= 85°. 수득된 a-CHF 코팅의 두께는 15 nm였다. 이 기판을, 러빙된 PI 층을 갖는 기준 유리 기판과 조합하여, 실시예 1.1에 기술된 바와 같은 비대칭 셀을 제조하였다. 이 셀에서, 네마틱 LC 혼합물 ZLI-2293은, 침착 면에 수직으로 배향된 a-CHF 시험 필름상에 배향 용이축을 갖는 우수한 배향을 나타냈다.
실시예 1.3
실시예 1.1과 유사한 방식으로 유리 기판상에 a-SiOx를 제조하였다. 작업 기체 혼합물의 성분은 SiH4 및 O2였다. 침착 변수는 다음과 같다: PSiH4 = 2×10-3 Torr, PO2 = 3.5×10-4 Torr, Ua = 60V, I = 2A, α = 85°. 수득된 a-SiOx 코팅의 두께는 15 nm였다. 이 기판을, 러빙된 PI 층을 갖는 기준 유리 기판과 조합하여 실시예 1.1에 기술된 바와 같은 비대칭 셀을 제조하였다. 네마틱 LC 혼합물 E7(메르크 카게아아(Merck KGaA; 독일, 다름스타트)로부터 시판됨)을 상기 셀에 채웠다. 상기 LC 혼합물은, 침착 면에 수직으로 배향된 a-SiOx 시험 필름 상에 배향 용이축을 갖는 우수한 배향을 나타냈다.
실시예 1.4
기판상에 제 1 및 제 2 입자 빔의 투영이 수직이 되도록 제 1 a-CH 코팅을 제 2 a-CH 코팅으로 오버코팅하는 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 같이 유리/ITO 슬라이드 상에 a-CH 코팅들을 제조하였다. 제 2 침착 단계에서의 침착 변수는 제 1 침착 단계에서와 동일하였다: PCH4 = 1.2×10-3 Torr, PAr = 0.7×10-4 Torr, Ua = 70V, I = 2A 및 α = 85°. 제 2 a-CH 층의 두께는 1 nm였다. 이렇게 수득된 기판을 대칭 LC 셀의 제조에 사용하였다. 이 기판을, 제 2 침착들의 방향이 역평행이 되는 방식으로 조립하였다. 15 μm의 간격을 갖는 셀을 에폭시 접착제로 접착시키고, 네마틱 LC 혼합물 ZLI-2293으로 채웠다. 도 5는, (a) 전계 차단(field off) 상태에서, (b) 상기 ITO 전극에 10V, 1kHz의 전기장이 인가되는 경우, 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 셀을 도시한 것이다. 이는, 수득된 셀에서의 우수한 평면 배향을 나타낸다. 결정 회전 방법에 의해 추정된, 상기 셀의 프리틸트 각은 약 1°였다. 또한, 도 5에서는, 상기 셀이 전기장 내에서 무결점 스위칭을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1.5
실시예 1.4에 기술된 바와 같은 2개의 상호 수직 침착 절차의 결과로서, 이중 a-CHF 코팅을 제조하였다. 실시예 1.4와 다르게, 작업 기체 혼합물의 성분은 CH4 및 CF4였다. 침착 변수는 다음과 같다: PCH4 = 1.2×10-3 Torr, PCF4 = 0.8×10-4 Torr, Ua = 90V, I = 2A, α = 85°. 제 1 및 제 2 a-CHF 코팅의 두께는 15 nm 및 1 nm였다. 이러한 기판을 사용하여, 실시예 1.4에서 기술한 바와 같이 대칭 역평행 LC 셀을 제조하였다. 셀에서 ZLI-2293의 평면 배향의 품질은 도 5에서와 같이 높았다. ZLI-2293의 프리틸트 각은 약 2.4°였다. 상기 셀은 전기장 내에서 무결점 스위칭을 나타냈다.
실시예 1.6
실시예 1.4에 기술된 바와 같은 2개의 상호 수직 침착 절차의 결과로서, 이중 a-SiOx 코팅을 제조하였다. 실시예 1.4와 다르게, 작업 기체 혼합물의 성분은 SiH4 및 O2였다. 침착 변수는 다음과 같다: PSiH4 = 2×10-3 Torr, PO2 = 3.5×10-4 Torr, Ua = 60V, I = 2A, α = 85°. 제 1 및 제 2 a-CHF 코팅의 두께는 15 nm 및 1 nm였다. 이러한 기판을 사용하여, 실시예 1.4에서 기술한 바와 같이 대칭 역평행 LC 셀을 제조하였다. 셀에서 E7의 평면 배향의 품질은 도 5에서와 같이 높았다. LC E7의 프리틸트 각은 약 1.2°였다. 상기 셀은 전기장 내에서 무결점 스위칭을 나타냈다.
실시예 1.7
실시예 1.2에서와 같이 2×3 cm2 유리/ITO 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 제조하였다. 이 기판을 사용하여, 반대편 기판상의 침착 방향이 역평행이되도록 대칭 셀을 제조하였다. 이 셀의 두께는 7 μm였다. 여기에 네마틱 LC 혼합물 MJ961180(메르크 제펜 리미티드(Merck Japan Ltd.)로부터 시판됨)을 채웠다. 결정 회전 방법에 의해 추정된, 셀 내 상기 LC 혼합물의 프리틸트 각은 89.2°였다. (a) 전계 차단 상태에서, (b) 상기ITO 전극에 10V, 1kHz의 전기장이 인가되는 경우, 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 셀을 도시한 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 셀은 전기장 내에서 무결점 스위칭을 나타냈다. 이는, 수득된 셀에서의 우수한 호메오트로픽 배향을 나타낸다.
2. RM 의 배향
실시예 2.1
실시예 1.1에서와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 다층 a-CH 코팅을 침착시켰다. 반응성 메소젠 혼합물 RMM256C, RMM141(둘 다 평면 배향용으로 고안됨), RMM19B(경사 배향용으로 고안됨), 및 RMM007 및 RMM77(수직 배향용으로 고안됨)(이들 모두는 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 시판됨)을 35 중량%의 농도로 톨루엔에 용해시켰다. RMM 각각의 여과된 용액을 CH 필름상에 스핀 코팅하였다(3000 rpm, 30초). 침착 직후, 상기 필름을 50℃의 고온 스테이지 위에 45초간 위치시킨 후 고압 수은 램프로부터 UV 조사하였다(100 mW/㎠, 1분). 그 결과, 중합된 RM 필름이 수득되었다.
배향 축이 평광판의 축에 대해 a) 0°및 b) 45°의 각을 형성하는 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 RMM256C의 필름을 나타낸 도 7에 도시한 바와 같이, RMM141 및 RMM256C의 필름은 고도로 균일한 평면 배향을 나타내었다. RMM256C의 필름에 대한 타원형 곡선(분석기 각 대 시험 광 입사각)을 도시한 것으로서, 상부 곡선은 긴 샘플 축 x의 수평 배향에 해당하고 하부 커브는 그의 수직 배향에 해당하는(도 3c 참조) 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 필름은 포지티브 A 플레이트 보상 필름의 성질을 가진다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다.
또한, 긴 샘플 축 x가 편광자의 축에 대해 a) 0°및 b) 45°의 각을 형성하는 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 RMM77의 필름 그림을 나타낸 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, RMM007 및 RMM77의 필름은 매우 고품질의 호메오그래픽 배향을 나타낸다. 필름의 타원형 곡선을 나타낸 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 필름은 광학적으로 포지티브 C 플레이트 보상 필름과 동일하다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다. 긴 샘플 축 x의 수직과 수평 위치에 대해 측정된 곡선은 오버랩된다.
RMM19B의 필름 역시 충분히 양호한 품질의 경사 배향을 나타낸다. 필름에 대한 타원형 곡선을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 배향 축의 평면 내 투사의 수직 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수평 배향에 해당하는 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 이는 포지티브 O 플레이트 보상 필름의 성질을 가진다. 이들 데이터를 표 2의 해당 컬럼에 요약하였다.
Figure pct00008
* 4-등급 척도를 사용하여 배향 정도를 평가하였다: -우수함, -양호함, -만족스러움, -불량
실시예 2.2
침착 공정에서의 기상 혼합물이 CH4/N2이고 침착 변수가 PCH4=7×10-4 Torr, PN2=1.2×10-3 Torr, Ua=80 V, I=4A, α=85°인 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 다층 a-CHN 코팅을 침착시켰다. 코팅 두께 d=15 nm이었다. 수득된 필름을 실시예 2.1에서와 같이 다양한 RM 혼합물을 배향하는 데 사용하였다. 배향 시험과 위상차 측정 결과를 표 2의 해당 컬럼에 요약하였다.
실시예 2.3
침착 공정에서의 기상 혼합물이 CH4/CF4이고 침착 변수가 PCH4=1.2×10-3 Torr, PCF4=0.8×10-4 Torr, Ua=90 V, I=2A, α=85°인 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 다층 a-CHF 필름을 침착시켰다. 코팅 두께 d=15 nm이었다. 수득된 필름을 실시예 2.1에서와 같이 다양한 RM 혼합물을 배향하는 데 사용하였다. 배향 시험과 위상차 측정 결과를 표 2의 해당 컬럼에 요약하였다.
실시예 2.4
침착 공정에서의 기상 혼합물이 SiH4/O2이고 침착 변수가 PSiH4=2×10-3 Torr, PO2=3.5×10-4 Torr, Ua=60 V, I=2A, α=85°인 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 다층 SiOx 필름을 침착시켰다. 수득된 SiOx 코팅의 두께 d=15 nm이었다. 실시예 2.1에서와 같이 다양한 RM 혼합물을 배향하는 데 상기 코팅을 사용하였다. 배향 시험과 위상차 측정 결과를 표 2의 해당 컬럼에 요약하였다.
실시예 2.5
침착 공정에서의 기상 혼합물이 SiH4/CF4/O2이고 침착 변수가 PSiH4=2×10-3 Torr, PCF4=7×10-4 Torr, PO2=3.5×10-4 Torr, Ua=80 V, I=4A, α=85°인 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 다층 a-SiOxHyCzFk 필름을 침착시켰다. 수득된 a-SiOxCyFz 코팅의 두께 d=15 nm이었다. 실시예 2.1에서와 같이 다양한 RM 혼합물을 배향하는 데 상기 코팅을 사용하였다. 배향 시험과 위상차 측정 결과를 표 2의 해당 컬럼에 요약하였다.
실시예 2.6
실시예 1.1에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 등방성 COP 스트립 상에 a-CH 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, a-CH 필름의 상부에 평면 RMM 073의 필름을 스핀 코팅하였다. 도 12는 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 RMM 073의 필름의 그림을 도시한 것으로서, 배향 축(y 축, 도 3c 참조)이 한 편광자에 대해 45°의 각으로 배향되고 (a) 및 (b)는 각각 상기 필름의 언벤트 및 벤트 상태에 해당한다. 이는 포지티브 A 플레이트의 광학 특성을 갖는 상기 필름의 높은 광학 품질을 증명한다.
실시예 2.7
실시예 1.1에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 등방성 TAC 스트립 상에 a-CH 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 이의 상부에 수직 RMM 007의 필름을 코팅하였다. 도 13은 한 쌍의 교차 편광자들 사이에서 시인된 RMM 073의 필름의 그림을 도시한 것으로서, 긴 샘플 축 x는 한 편광자에 대해 45°의 각으로 배향되고 (a) 및 (b)는 각각 상기 필름의 언벤트 및 벤트 상태에 해당한다. 이는 포지티브 C 플레이트의 광학 특성을 갖는 상기 필름의 높은 광학 품질을 증명한다.
실시예 2.8
실시예 1.1에 기술한 바와 같이 컬러 필터 필름을 함유하는 2.5×2.5 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CN 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 컬러 필터 필름의 상부에 평면 RMM 256C의 필름을 스핀 코팅하였다. 이는 높은 광학 품질을 가지며 포지티브 A 플레이트의 광학 특성을 갖는다.
실시예 2.9
실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 컬러 필터 필름을 함유하는 2.5×3.5 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 컬러 필터 필름의 상부에 호메오트로픽 RMM 007C의 필름을 코팅하였다. 이는 높은 광학 품질을 가지며 포지티브 A 플레이트의 광학 특성을 갖는다.
실시예 2.10
법선 침착(α=0)시키는 것을 제외하고는, 실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 2.5×3.5 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 컬러 필터 필름의 상부에 호메오트로픽 RMM 007의 필름을 코팅하였다. 이 필름은 높은 광학 품질을 나타내고 포지티브 C 플레이트의 광학 특성을 갖는다.
실시예 2.11
실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 이의 상부에 평면 RMM 256C를 코팅하였다. 이 수득된 RM 필름은 균일한 평면 배향을 나타내었다. 상기 제 1 RM 필름의 상부에, 상기 제 1 코팅과 동일한 조건 하에서 제 2 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이 제 2 코팅을 또한 수직 RMM 007로 코팅하였다. 이러한 방식으로, 도 14a에 개략적으로 도시한 바와 같이, 서브-필름에서 평면 및 수직 배향을 갖는 이중 필름을 수득하였다. 도 15는 평면 배향을 갖는 서브-필름의 상응하는 타원형 곡선을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 샘플의 긴 평면 내 축(x 축)의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다. 상기 필름의 평면 내 위상차가 광 입사각에 매우 약하게 의존함이 분명하다.
실시예 2.12
실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이, 이의 상부에 평면 RMM 256C를 코팅하였다. 이 수득된 RM 필름은 균일한 평면 배향을 나타내었다. 제 1 RM 필름의 상부에, 제 1 a-CHF 코팅에 수직인 방향으로 제 2 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이 이를 또한 평면 RMM 256C로 코팅하였다. 이러한 방식으로, 도 14b에 도시한 바와 같이, 수직 방향으로 배향된 두 평면 RM 서브-필름을 갖는 이중 필름을 수득하였다. 도 16은 상기 이중 필름에 대한 타원형 곡선을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 샘플 축 x의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다. 이는 상기 이중 필름이 네거티브 C 플레이트의 위상차 특성을 갖는다는 것을 증명하는 것이다.
실시예 2.13
실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이 이의 상부에 평면 RMM 256C를 코팅하였다. 이 수득된 RM 필름은 균일한 평면 배향을 나타내었다. 상기 제 1 RM 필름의 상부에, 상기 제 1 코팅과 동일한 조건 하에서 제 2 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 이 제 2 코팅을 또한 제 2 평면 RMM 256C로 코팅하였다. 이러한 방식으로, 도 14c에 도시한 바와 같이, 평행 배향된 두 평면 RM 서브-필름을 함유하는 이중 필름을 수득하였다. 도 17은 서로 평행한 방향으로 (샘플 축 y의 방향으로, 도 3c 참조) 배향된 상기 이중 필름에 대한 타원형 곡선을 나타낸 것으로서, 상부 곡선은 긴 샘플 축 x의 수평 배향에 해당하고 하부 곡선은 그의 수직 배향에 해당한다. 점들은 실험 데이터들이고, 연속 곡선은 피팅 결과이다. 이는 상기 이중 필름이 포지티브 A 플레이트의 위상차 특성을 갖는 것을 증명한다. 상기 필름의 평면 내 위상차는 단일 필름의 위상차에 비해 2배이다.
3. 직접 침착과 에칭 공정의 조합
실시예 3.1
실시예 1.1에서와 같이, 유리 기판 위에 다층 a-CH 코팅을 형성하였다. 이어서, 엔드-홀(end-Hall) 공급원을 세정 영역에서 변환시키고 기판을 3분 동안 에칭시켰다. 세정 조건은 실시예 1.1에서와 같았다. 반대쪽 기판에 대한 입자 빔 처리 방향이 역평행하도록, 대칭 셀을 조립하였다. 상기 셀은 두께가 15 ㎛이고 ZLI-2293으로 충전시켰다. 빔 처리 방향으로의 균일한 LC 배향이 상기 셀에서 관찰되었다. 프리틸트 각은 약 2.6°이었다.
실시예 3.2
실시예 1.1 및 1.2에 기술한 바와 같이 2×3 ㎠ 유리 슬라이드 상에 a-CHF 코팅을 침착시켰다. 실시예 2.1에 기술한 바와 같이 이의 상부에 호메오트로픽 RMM 007을 코팅하였다. 이 수득된 RM 필름은 고도로 균일한 호메오트로픽 배향을 나타내었다. 이 RM 필름을 이어서 선형 구조물의 애노드 층 공급원으로부터의 Ar+ 빔으로 경사 에칭시켰다. 처리 조건은 다음과 같다: 기본 진공 P=4.5×10-5 Torr, 작업 압력 PAr=6×10-4 Torr, 애노드 전위 Ua=600 V, 빔의 이온 전류 밀도 j=7 μA/㎠, 플라즈마 빔 입사각 α=85°. 상기 처리된 RM 필름의 상부에, 평면 RMM256C의 필름을 스핀 코팅하였다. 광학 균일성이 우수한 이중 필름을 수득하였다. 상기 이중 필름의 타원형 곡선은 실시예 2.11에서 기술한 것들과 유사하였다.

Claims (24)

  1. 기판을, 직접 또는 마스크를 통해, 우세한 입자 에너지가 1 내지 100 V인 약하게 가속된 입자들의 빔에 노출시켜, 상기 기판상에 침착된 입자들의 층을 제공하는 단계를 포함하는, 기판상에 액정 또는 반응성 메소젠 배향용 배향막을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 빔이 플라즈마 빔인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 빔이 이온 빔인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 유기 또는 무기 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이, 선택적으로, LC 분자들 또는 컬러 필터를 전기적으로 어드레싱하기 위한 전극 층 또는 다른 전자 구조물을 하나 이상 함유하는, 유리, 석영, 규소 또는 플라스틱 플레이트 또는 호일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막이 a-CH, a-CHF, a-CHN, a-SiOx, a-SiNx, a-SiOxNy, a-SiOxHyCzFk로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료의 층인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 또는 플라즈마 빔이, 선택적으로, 하나 이상의 희기체(Ar, Kr, He, Xe, Ne) 또는 H2에 의해 도핑되는, 탄화수소(CH4, C2H6, C2H4, C2H2 등), 플루오로카본(CF4, C2F4 등), SiH4, N2 또는 O2와 같은 반응성 기체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 둘 이상의 기체들의 혼합물로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일부, 바람직하게는 전체 기판이 플라즈마 또는 이온 빔 공급원으로부터의 입자 빔에 노출되며(침착 단계), 이때 상기 입자 빔은, 상기 공급원의 대칭 축(입자 빔 방향)이 상기 기판의 법선에 대해 소정의 각("입사 각")을 형성하도록 상기 기판을 향하되, 상기 입사 각이 0 내지 89°, 바람직하게는 70 내지 85°인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 또는 플라즈마 빔 공급원이 엔드-홀 공급원(end-Hall source)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우세한 입자 에너지가 1 내지 50 eV인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막(제 1 배향막)이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 제 2 배향막으로 코팅되되, 상기 제 2 배향막 제조 방법에서의 입자 빔이 상기 제 1 배향막 제조 방법에서와 같은 방향 또는 상이한 방향으로 향하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침착 단계 전에, 상기 기판을 입자 빔, 바람직하게는 우세한 입자 에너지가 100 eV를 초과하는 희 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 둘 이상의 기체들의 생성된 혼합물의 플라즈마로부터 입자 빔에 노출시킴으로써 예비-세정 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침착 단계 후에, 상기 배향 층을 임자 빔, 바람직하게는 우세한 입자 에너지가 100 eV를 초과하며 희 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 2종의 기체들의 혼합물로부터 생성된 입자 빔에 노출시킴으로써 표면 에칭 단계에 적용시키되, 상기 입자 빔이 입사 각이 30 내지 89°, 매우 바람직하게는 70 내지 85°이 되도록 상기 기판을 향하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 배향막.
  15. 제 14 항에 따른 배향막의, 상기 배향막 층 위로 적용되는 액정(LC) 또는 반응성 메소젠(RM)을 배향시키기 위한 용도.
  16. 제 14 항에 따른 배향막 및 상기 배향막 위에 적용된 하나 이상의 LC 및/또는 RM 층을 포함하는 다층.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 LC 또는 RM 층에 유도된 배향이 평면(planar), 호메오트로픽(homeotropic), 경사(tilted) 또는 스플레이(splayed) 배향인 것을 특징으로 하는, 다층.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    제 14 항에 따른 둘 이상의 배향막 및 둘 이상의 RM 층을 교대로 포함하되, 선택적으로, 상기 RM 층은 중합된 것임을 특징으로 하는, 다층.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    제 14 항에 따른 둘 이상의 배향막 및 둘 이상의 RM 층을 교대로 포함하되, 상기 RM 층은 수평 층(planar layer)이고, 두 RM 층에 있어서의 RM의 배향 방향은 서로 평행하거나 수직인 것을 특징으로 하는, 다층.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    제 14 항에 따른 둘 이상의 배향막 및 둘 이상의 RM 층을 교대로 포함하되, 하나의 RM 층은 수평 층이고 또 다른 RM 층은 호메오트로픽 층인 것을 특징으로 하는, 다층.
  21. A) 기판을, 직접 또는 마스크를 통해, 입자 에너지가 1 내지 100 V인 약하게 가속된 입자의 빔에 노출시켜, 직접 입자 침착법에 의해 제 1 배향막을 형성하는 단계(침착 단계);
    A1) 선택적으로, 상기 침착된 배향막을, 직접 또는 마스크를 통해, 100 eV 초과의 우세한 에너지를 갖는 가속된 입자의 빔에 노출시켜, 침착된 필름의 비등방성 에칭을 제공하는 단계(표면 에칭 단계),
    B) 하나 이상의 LC 및/또는 RM을 포함하고 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을, 상기 단계 A에서 제조된 제 1 배향막에 적용하는 단계;
    C) 선택적으로, 상기 단계 B에서 제조된 층 중 하나 이상에서 RM 및/또는 중합성 비-메소젠성 화합물 중 하나 이상을 중합시키는 단계;
    D) 선택적으로, 상기 단계 B 또는 C에서 제조된 LC 또는 RM 층 상에, 상기 단계 A에서 기술한 바와 같은 침착 단계에 의해 제 2 배향막을 침착시키는 단계;
    D1) 선택적으로, 상기 제 2 배향막을, 상기 단계 A1에서 기술한 바와 같은 표면 에칭 단계에 적용하는 단계;
    E) 선택적으로, 상기 단계 D에서 제조된 제 2 배향막 상에, 하나 이상의 LC 및/또는 RM을 포함하고 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠성 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 적용하는 단계;
    F) 선택적으로, 상기 단계 E에서 제조된 층 중 하나 이상에서 RM 및/또는 하나 이상의 중합가능한 비-메소젠 화합물 중 하나 이상을 중합시키는 단계; 및
    G) 선택적으로, 상기 단계 A 내지 F에 의해 제조된 다층 위에, 상기 단계 A에서 기술한 바와 같은 침착 단계에 의해, 긁힘 방지, 기체 차단 또는 반사방지 기능을 갖는 상부 층을 침착시키는 단계
    를 포함하되, 상기 단계 D 내지 F가 선택적으로 1회 또는 2회 이상 반복되는, 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 다층의 제조 방법.
  22. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 배향막 또는 다층의, 광학, 전자 및 전광(electrooptical) 적용례 및 장치에서의 용도.
  23. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 배향막 또는 다층을 포함하는, 광학, 전자 또는 전광 장치 또는 이의 컴포넌트(component).
  24. 제 22 항에 있어서,
    전광 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 광학 필름, 편광자, 보상기, 빔 분할기, 반사 필름, 배향막, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착층, 비선형 광학(NLO) 소자, 광학 정보 저장 장치, 전자 소자, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 라디오 주파수 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전기발광 디스플레이, 유기 광전(OPVO) 소자, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광컨덕터, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전자 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치 또는 컴포넌트.
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