KR20100113911A - 디알콕시티오펜 및 알킬렌디옥시티오펜의 제조방법 - Google Patents

디알콕시티오펜 및 알킬렌디옥시티오펜의 제조방법 Download PDF

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KR20100113911A
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Abstract

본 발명은 구리염을 포함한 촉매 하에서, 하기 화학식 2의 티오펜디카르복실산유도체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매에서 반응하여 하기 화학식 1의 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식1
Figure 112009022525122-PAT00001
화학식2
Figure 112009022525122-PAT00002
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1 ~ C15)의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 상기 R1 및 R2 가 (C1 ~ C12)의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 3,4-치환티오펜은 고순도와 높은 수율로 제조할 수 있으며, 또한 상기 제조된 3,4-치환티오펜은 전도성 중합체 제조에 유용하다.
3,4-디알콕시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, CuO, 탈카르복실화반응

Description

디알콕시티오펜 및 알킬렌디옥시티오펜의 제조방법{Process for the Preparation of Dialkoxythiophenes and Alkylenedioxythiophenes}
본 발명은 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 공보 제2,453,103호 (듀폰(DuPont), 1948)에서는 180 내지 185 ℃의 특수 구리 분말을 첨가한 퀴놀린 중에서 3,4-디메톡시티오펜-2,5-디카르복실산의 열에 의한 탈카르복실화 반응을 기재하고 있다. 상기 특허에서 사용되는 염기성 퀴놀린은 염으로서 폐수에 존재하는데 이는 환경오염을 일으키고 염기성 퀴놀린을 제거하기 위한 추가의 복잡한 단계를 필요로 하는 단점이 있다.
그리고, M. 코피(Coffey) et al., Synthetic Communications 26(11), 2205-12 (1996)에서 기재된 방법은 Cu (구리 브론즈로 사용)가 적당량, 즉 디카르복실산의 4부 당 1부의 양으로 사용되어야만 하는 제한이 있으며, 온도 조건이 180 ℃내지 200 ℃로 상당한 에너지 소비를 요하고 장소에 한계가 있다. 또한 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)의 수율은 고작 54% 이며, 이는 공업용으로는 부적합하다.
미국 특허 공보 제2,453,103호에서는 사용되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜-디카 르복실산이 300℃를 초과하는 온도에서 녹아 비교적 고온에서 수행해야하는 단점이 있으며, 타르와 같은 유해물질이 생성되는 한계가 있다.
그리고, 메르츠 논문에서는 희석제 및 금속 촉매가 없는 경우를 기재하고 있으나, 250 ℃에서 열에 의한 탈카르복실화 반응으로 3,4-디메톡시티오펜디카르복실산에서 디메톡시티오펜으로의 수율은 65 %로 비교적 낮은 편이다.(A. 메르츠(Merz), Chr. Rehm, J. prakt. Chem. 338 (1996), 672-4; 생성물 혼합물을 얻고 난 후 복잡한 방법, 즉 여러 단계를 통해 분리해야 한다).
한국공개특허2001-0095255에서는 사용되는 용매가 생성물 보다 비점이 높고 질소염기를 포함하지 않는 용매를 사용하여, 용매회수가 어려운 단점이 있으며, 한국공개특허 2004-0043622에서는 탈카르복실화 반응으로 인한 3,4-디알콕시티오펜 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 제조하는 방법이 소개되어 있으나 촉매사용량이 많은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 고순도의 3,4-치환티오펜을 우수한 수율로 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 구리염을 포함한 촉매 하에서, 티오펜디카르복실산유도체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매에서 탈카르복실화 반응에 의하여 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 구리염을 포함한 촉매 하에서, 하기 화학식 2의 티오펜디카르복실산유도체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매에서 반응하여 하기 화학식 1의 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식1
Figure 112009022525122-PAT00003
화학식2
Figure 112009022525122-PAT00004
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1 ~ C15)의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이 거나, 상기 R1 및 R2 가 (C1 ~ C12)의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1 및 R2 가 (C1 ~ C12)의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 때, 상기 R1 또는 R2는 (C1 ~ C10)의 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에 의한 3,4-치환티오펜은 구체적으로 3,4-디알콕시티오펜 또는 3,4-알킬렌디옥시티오펜이며, 상기 제조된 3,4-치환티오펜은 전도성 중합체 제조에 유용하다. 상기 용매는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 정제시 발생되는 부산물을 사용할 수 있으며, 용매로 디메틸포름아미드외에도 실리콘 오일류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 술폭시드류, 술폰류 또는 알코올류를 사용할 경우에는 상기 용매를 제거하고 회수하는 공정이 별도로 필요하나 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 정제 시 발생되는 부산물을 용매로 사용할 경우는 별도의 용매를 제거하고 회수하는 공정을 생략할 수 있어 유용하다.
본 발명에 의한 3,4-치환티오펜은 상기 화학식 2의 티오펜디카르복실산유도체의 탈카르복실화 반응에 의해 제조될 수 있으며, 반응 완료 후 상기 용매를 증류하여 회수한 뒤, 상기 화학식 1의 생성물을 증류하여 분리할 수 있다. 상기 증류는 구체적으로 감압하에 컬럼을 통해 증류 할 수 있으며, 별도의 건조단계는 생략할 수 있다.
상기 컬럼을 통한 증류에서 희석제를 사용할 수 있는데 상기 희석제는 용매 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 희석제는 반응기의 벽을 통해 공급되는 열을 방산하고 분산시켜 국지적인 과열을 막는 기능을 한다. 상기 희석제는 디메틸포름아미드외에도 실리콘 오일류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 술폭시드류, 술폰류 또는 알코올류를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 3,4-치환티오펜은 2,3-디하이드로-2-메틸티오[3,4-b[1,4]다이옥신(2,3-dihydro-2- methylthieno[3,4-b][1,4]dioxine)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 상기 화학식 1은 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure 112009022525122-PAT00005
또한 상기 화학식 2는 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure 112009022525122-PAT00006
상기 촉매는 티오펜디카르복실산유도체 100중량부에 대하여 5 ~ 40중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 반응이 효과적으로 일어날 수 있다. 상기 탈카르복실화 반응은 촉매 없이 수행될 수 있으나 촉매 존재 하에서 반응이 수행될 경우 촉매 없이 반응할 때 보다 낮은 온도인 100 ~ 200℃에서도 반응이 효과적으로 일어나며, 구체적으로 120 ~ 170 ℃, 보다 구체적으로 130 ~ 160℃에서 반응이 일어나기 때문에 본 발명에 의한 3,4-치환티오펜을 제조를 용이하게 수행할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서 상기 구리염의 구체적인 예시로 CuO를 들 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 3,4-치환티오펜은 고순도와 높은 수율로 제조할 수 있으며, 또한 상기 제조된 3,4-치환티오펜은 전도성 중합체 제조에 유용하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식 을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예1] 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)를 용매로 사용한 탈카르복실화반응
3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)60g에 3,4-에틸렌디옥시-2,5,티오펜디카르복실산30g, CuO 3g을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후 상기 혼합물을 천천히 냉각시키고 HPLC로 출발물질인 3,4-에틸렌디옥시-2,5,티오펜디카르복실산이 없어짐으로 반응이 종료됨을 확인하여 반응시켰다. 그리고 150 ℃에서 증류하여 용매로 사용한 3,4-에틸렌디옥시티오펜 외에도 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 11.2 g(이론수율 80%)을 회수하였다. HPLC분석조건은 하기와 같다.
HPLC 분석 조건 : column; C18,
eluent solvent; acetonitrile/water= 50/50
flow rate : 1.0ml/min
EDOT 4.5분대, 3,4-에틸렌디옥시-2,5,티오펜디카르복실산 1.3분대
[비교예1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 용매를 에틸렌 글리콜(Ethylene gylcol)를 사용한 경우에서는 점에서 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 3시간 교반 후 상기 혼합물을 천천히 냉각시키고 HPLC로 분석한 결과, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)은 0.7g이 생성되었고, 이는 5%의 수율로 생성되었음을 알 수 있다. HPLC의 분석조건은 상기 실시예1과 동일하게 수행하였다.

Claims (5)

  1. 구리염을 포함한 촉매하에서, 하기 화학식 2의 티오펜디카르복실산유도체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)용매에서 반응하여 하기 화학식 1의 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법.
    화학식1
    Figure 112009022525122-PAT00007
    화학식2
    Figure 112009022525122-PAT00008
    (상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1 ~ C15)의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 상기 R1 및 R2 가 (C1 ~ C12)의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 티오펜디카르복실산유도체 100중량부에 대하여 5 ~ 40중량부를 포함하는 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 구리염은 CuO 인 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응은 100 ~ 200℃에서 수행하는 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법.
  5. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조로부터 선택되는 3,4-치환티오펜을 제조하는 방법.
    Figure 112009022525122-PAT00009
KR1020090032465A 2009-04-14 2009-04-14 디알콕시티오펜 및 알킬렌디옥시티오펜의 제조방법 KR20100113911A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101266860B1 (ko) * 2011-02-21 2013-06-19 주식회사 비봉 3,4-디옥시티오펜류 화합물의 제조방법

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