KR20100110310A - 미세다공성 항미생물성 용품의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세다공성 항미생물성 용품의 형성 방법을 기재한다. 상기 방법은 반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및 핵형성제를 포함하는 초기 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 조성물을 가열하여 용융 블렌딩 조성물을 형성한다. 냉각시, 용융 블렌딩 조성물은 2개의 연속상을 갖는 조성물로 상 분리된다. 조성물을 신장함으로써, 조성물로부터 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 제거함으로써, 또는 그 조합에 의해 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성할 수 있다.

Description

미세다공성 항미생물성 용품의 형성 방법{METHODS FOR FORMING MICROPOROUS AND ANTIMICROBIAL ARTICLES}
본 발명은 미세다공성 항미생물성 용품의 형성에 관한 것이다.
미세다공성 재료는 섬유, 통기성 멤브레인, 흡수성 용품, 여과 용품, 및 전기화학 전지에서의 확산 장벽 또는 세퍼레이터(separator)를 비롯한 광범위한 범위의 응용에 사용된다. 다수의 방법이 미세다공성 재료를 제조하는 데 이용되어 왔다.
열유도 상 분리 방법이 미세다공성 재료를 제조하는 데 사용되어 왔다. 열유도 상 분리는 중합체가 승온에서는 희석제에 용해성이고, 저온에서는 동일한 희석제에 불용성인 경우에 일어난다. 중합체와 희석제 각각은 저온에서 중합체 풍부 영역과 희석제 풍부 영역으로 분리된다. 상 분리는 액체-액체 메커니즘, 고체-액체 메커니즘, 또는 액체-액체 및 고체-액체 메커니즘의 조합에 의해 일어날 수 있다. 상 분리 메커니즘은 미국 특허 제4,539,256호 (시프만(Shipman)); 제4,247,498호 (카스트로(Castro)); 및 제4,867,881호 (킨저(Kinzer))에 기재되어 있다.
본 발명은 미세다공성 항미생물성 용품의 형성 방법을 기재한다. 더욱 구체적으로는, 반결정성 폴리락트산 물질을 포함하는 미세다공성 용품의 형성 방법이 기재된다. 반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및 핵형성제를 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도를 초과해 가열하여 용융 블렌딩 조성물을 형성한다. 이어서, 반결정성 폴리락트산 물질과 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 2개의 연속상을 갖는 조성물로 상 분리되도록 용융 블렌딩 조성물을 냉각한다. 신장함으로써, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 제거함으로써, 또는 신장 및 희석제 제거의 조합에 의해서, 조성물 내에 상호연결된 미세기공들의 네트워크가 형성된다.
제1 태양에서는, 미세다공성 용품을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및 핵형성제를 포함하는 초기 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 초기 조성물을 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열하여 용융 블렌딩 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 용융 블렌딩 조성물의 반결정성 폴리락트산 물질과 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 단일 액상을 형성한다. 용융 블렌딩 조성물의 핵형성제는 단일 액상에 균일하게 분산 또는 용해된다. 이어서, 용융 블렌딩 조성물이 2개의 연속상을 갖는 조성물로 상 분리되기에 충분한 온도까지 용융 블렌딩 조성물을 냉각한다. 조성물은 제1 상 및 제2 상을 포함한다. 제1 상은 반결정성 폴리락트산 매트릭스와 반결정성 폴리락트산 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 핵형성제를 포함한다. 제2 상은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. (a) 조성물을 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써, (b) 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 제거함으로써, 또는 (c) 적어도 한 방향으로의 신장 및 신장 전 또는 후의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분의 제거의 조합에 의해 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성한다.
제2 태양에서는, 제1 상 및 제2 상을 포함하는 2개의 연속상을 갖는 조성물이 제공된다. 더욱 구체적으로는, 상기 조성물은 40 내지 80 중량％의 반결정성 폴리락트산 물질과 0.01 내지 10 중량％의 핵형성제를 갖는 제1 상을 포함한다. 제2 상은 20 내지 60 중량％의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제, 및 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 중량％는 각각 독립적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 제1 상은 제2 상에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다.
제3 태양에서는, 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제, 및 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하는 미세다공성 용품이 제공된다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부 또는 전부가 미세다공성 용품으로부터 제거될 수 있다. 미세다공성 용품은 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 가지며, 다수의 이격된 구과상(spherulitic) 형상의 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 특징으로 한다. 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 폴리락트산 물질을 포함하는 복수의 피브릴에 의해 서로에게 연결된다.
제4 태양에서는, 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제, 항미생물성 성분, 증강제(enhancer), 및 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하는 항미생물성 미세다공성 용품이 제공된다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부 또는 전부는 미세다공성 용품으로부터 제거될 수 있다. 항미생물성 미세다공성 용품은 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 가지며, 다수의 이격된 구과상 형상의 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 특징으로 한다. 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 폴리락트산 물질을 포함하는 복수의 피브릴에 의해 서로에게 연결된다.
<도 1>
도 1은 신장 전, 실시예 5의 미세다공성 용품의 주사 전자 현미경 사진(SEM).
<도 2>
도 2는 신장 후, 실시예 10의 미세다공성 용품의 주사 전자 현미경 사진(SEM).
하기의 정의된 용어에 있어서, 특허청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에서 상이한 정의가 주어지지 않는다면, 다음 정의가 적용될 것이다.
용어 "미세다공성"은 평균 기공 크기가 0.1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 85 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 70 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위, 또는 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위인 필름, 멤브레인 또는 필름 층을 말한다. 평균 기공 크기는 기포점(bubble point) 측정 (ASTM-F-316-80)에 의해 설명될 수 있다.
용어 "반결정성"은 적어도 부분적으로 결정성인 구조를 갖는 중합체성 물질을 말한다. 이러한 중합체성 물질은 일반적으로 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정시 결정도가 10 중량％ 초과이다. 퍼센트 결정도는 DSC를 이용하여 중합체성 물질의 용융과 관련된 열을 정량화함으로써 결정될 수 있다. 이 열은 알려져 있다면 동일한 중합체성 물질의 100％ 결정성 샘플의 융해열에 대해 관찰된 융해열을 정규화함으로써 퍼센트 결정도로서 보고될 수 있다. 예를 들어, 결정도는 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 또는 50 중량％ 초과일 수 있다. 용어 "결정성" 및 "반결정성"은 상호교환가능할 수 있다.
용어 "용융 온도"는 일반적으로 반결정성 중합체성 물질이 고체로부터 액체로 전이하는 온도를 말한다. 더욱 구체적으로는, DSC에 의해 보고되는 반결정성 중합체성 물질의 용융 흡열의 피크가 용융 온도로 설명될 수 있다. 흡열 피크의 폭은 중합체성 물질의 중합체 결정의 크기 및 완성도(degree of perfection)와 주로 관련된다. 비결정성 중합체성 물질은 전형적으로, DSC에 의해 분석될 때, 용융 흡열이 결여되어 있다. 반결정성 중합체성 물질의 용융 온도를 측정하는 데 다른 분석 기술이 이용될 수 있다.
용어 "고체-액체 상 분리"는 적어도 중합체 및 희석제를 포함하는 용융 블렌딩 조성물을 분리하기 위한 메커니즘을 말한다. 용융 블렌딩 조성물은 핵형성제를 추가로 포함할 수 있다. 용융 블렌딩 조성물이 냉각됨에 따라, 핵형성제가 중합체 내에 결정화 부위들의 형성을 개시할 수 있다. 희석제 상이 중합체의 결정화된 부위들로부터 분리되고, 그 결과로 2개의 상이 형성된다. 상 분리된 조성물은 반결정성 중합체를 갖는 제1 상 및 희석제를 갖는 제2 상을 포함한다. 제1 상 및 제2 상은 2개의 연속상을 갖는 조성물을 형성한다.
용어 "액체-액체 상 분리"는 적어도 중합체 및 희석제를 포함하는 용융 블렌딩 조성물을 분리하기 위한 메커니즘을 말한다. 용융 블렌딩 조성물은 핵형성제를 추가로 포함할 수 있다. 희석제 상이 용융된 중합체로부터 분리될 수 있으며, 그 결과로 2개의 상이 형성된다. 상 분리된 조성물은 희석제를 갖는 제1 상 및 중합체를 포함하는 제2 상을 포함한다.
용어 "고체-액체 상 분리 및 액체-액체 상 분리의 조합"은 전술된 둘 모두의 상 분리 메커니즘의 조합을 말한다.
용어 "혼화성"은 특히, 상이한 상들로 분리되지 않을 단일상을 형성하도록 임의의 비로 혼합할 수 있는 다양한 물질, 특히 액체 (예를 들어, 용융된 중합체성 물질 및 희석제)를 말한다. 이러한 물질은 균일한 혼합물을 형성하며, 상 분리 없이 서로 모든 비율로 용해가능한 것으로 여겨진다.
용어 "비혼화성"은 특히, 단일상을 형성하도록 혼합 또는 블렌딩할 수 없으며, 혼합한 후에도 나중에, 상이한 상들로 분리되는 다양한 물질, 특히 액체 (예를 들어, 용융된 중합체성 물질 및 희석제)를 말한다.
용어 "친수성"은 물의 침투를 촉진시키는 특성을 갖는 물질을 말한다. 물질의 친수성 표면은 일반적으로 접촉각이 90도 미만이다. 물이 물질 내로 흡수되는 경우에 표면은 친수성인 것으로 여겨질 수 있다. 친수성 표면은 일반적으로 극성 물질을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 용품은 물이 표면을 통해 흡수되는 데 또는 용품의 투명성을 변화시키는 데 필요한 시간의 양을 기준으로 친수성으로 분류될 수 있다.
용어 "소수성"은 물의 침투를 방지 또는 억제하는 특성을 갖는 물질을 말한다. 물질의 소수성 표면은 일반적으로 접촉각이 90도 초과이다. 소수성 표면은 오일 또는 일반적으로 비극성인 물질을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 용품은 오일 또는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 표면을 통해 흡수되는 데 또는 용품의 투명성을 변화시키는 데 필요한 시간의 양을 기준으로 소수성으로 분류될 수 있다.
형용사로 사용되는 용어 "항미생물성" 또는 "항미생물 활성"은 세균, 진균, 조류 및 바이러스를 비롯한 병원성 및 비-병원성 미생물을 사멸하는 능력을 의미한다. 바람직한 항미생물성 물질은 문헌 [G. Nicoletti, V. Boghossian, F. Gurevitch, R. Borland and P. Mogenroth, "The Antimicrobial Activity in Vitro of Chlorhexidine, a Mixture of Isothiazolinones (Kathon CG) and Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB"), Journal of Hospital Infection, vol. 23, pp. 87-111, (1993)]에 기재된 바와 같이, 적절한 중화제를 사용하는 사멸 속도(Rate of Kill) 분석에서 0.25 중량％의 농도로 35℃에서 뮬러 힌톤 브로스(Mueller Hinton broth) 중에서 시험될 때, 1 내지 3 x 107 cfu/ml의 초기 접종으로부터 60분 내에 에스. 아우레우스(S. aureus) (AATC 25923)의 적어도 1 로그 감소, 바람직하게는 2 로그 감소, 그리고 가장 바람직하게는 4 로그 감소를 나타낸다. 항미생물성 성분들의 양 또는 농도는, 개별적으로 고려될 때에는, 허용가능한 수준으로 사멸할 수 없거나, 광범위 스펙트럼의 원치 않는 미생물을 사멸할 수 없거나, 빠르게 사멸할 수 없지만; 항미생물성 성분과 증강제가 제공되는 경우, 그러한 성분들은 (동일한 조건 하에서 단독으로 사용되는 동일한 성분들과 비교할 때) 증강된 항미생물 활성을 제공한다. 측정가능한 항미생물 활성이 미국 섬유화학 염색자 협회(American Association of Textile and Color Chemists, AATCC) 시험 방법 100-2004 (문헌 [AATCC Technical manual, Vol. 80, 2005, pp. 149-151]) 및 일본 공업 규격 (JIS) Z 2801:2000 (문헌 [Japanese Standards Association, 2001, pp. 1-11])에 추가로 설명되어 있다.
용어 "생분해성"은 천연 미생물, 예를 들어 세균, 진균 및 조류 및/또는 천연 환경 인자들, 예를 들어 가수분해, 에스테르 교환, 자외광 또는 가시광에 대한 노출 (광분해성) 및 효소 기전 또는 그 조합의 작용에 의해 분해가능함을 의미한다.
용어 "생체적합성"은 살아 있는 조직에서 독성, 유해 또는 면역학적 반응을 일으키지 않음으로써 생물학적으로 상용성이 있음을 의미한다. 생체적합성 물질은 또한 생화학적 및/또는 가수분해적 과정에 의해 분해되고, 살아 있는 조직에 의해 흡수될 수 있다. 이용되는 시험 방법은 조성물이 식도 또는 요도와 같은 구멍(orifice)에 포함되는 조직, 예를 들어 피부, 상처, 점막 조직과 접촉하는 응용을 위한 ASTM F719 및 조성물이 조직 내에 이식되는 응용을 위한 ASTM F763을 포함한다.
용어 "충분량" 또는 "유효량"은 조성물 내에서, 총체적으로, 하나 이상의 종의 미생물에 대하여, 콜로니 형성 단위를 감소, 성장 방지, 또는 제거하는 항미생물 (예를 들어, 항바이러스성, 항균성, 또는 항진균성을 포함함) 활성을 제공하여, 그 미생물을 허용가능한 수준으로 만드는 경우의 항미생물성 성분 및/또는 증강제의 양을 의미한다.
용어 "증강제"는 항미생물성 성분의 항미생물 활성을 증강시키는 성분을 말한다. 증강 효과는 사멸 수준, 사멸 속도 및/또는 사멸되는 미생물의 스펙트럼에 관한 것일 수 있으며, 일부 미생물에 대해서는 보이지 않을 수도 있다. 사실, 증강된 사멸 수준은 그람 음성균(Gram negative bacteria), 예를 들어 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)에서 가장 흔히 보여진다. 증강제는 조성물의 나머지 성분과 조합될 때, 합해진 항미생물 활성이, 증강제 성분이 없는 조성물 및 항미생물성 성분이 없는 조성물의 활성의 합계보다 더 크도록 하는 상승제(synergist)일 수 있다.
용어 "항미생물성 성분"은 일반적으로 분자량이 약 1000 달톤 미만, 그리고 흔히 500 달톤 미만인 소분자이고, 적어도 1종의 세균, 진균, 및/또는 바이러스의 존재 시에 항미생물 활성을 나타내는 소독제(antiseptic)를 의미한다. 바람직한 항미생물성 성분은 친지질성 물질이며, 바람직하게는 물에서의 용해도가 1.0 그램/100 그램 (1.0 g/100 g) 탈이온수 이하인 친지질성 물질이다. 장기간 사용 응용을 위해서, 바람직한 항미생물성 성분 또는 항미생물성 지질은 물에서의 용해도가 0.5 g/100 g 탈이온수 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 g/100 g 탈이온수 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.10 g/100 g 탈이온수 이하이다. 용해도는 문헌 ["Conventional Solubility Estimations" in Solubility of Long-Chain Fatty Acids in Phosphate Buffer at ph 7.4, Henrik vorum et.al., in Biochimica et. Biophysica Acta., 1126, 135-142(1992)]에 기재된 바와 같이, 방사성-표지된 화합물을 사용하여 설명된다. 바람직한 항미생물성 성분은 탈이온수에서의 용해도가 적어도 100 마이크로그램 (㎍)/100 그램 탈이온수, 더욱 바람직하게는 적어도 500 ㎍/100 g 탈이온수, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 1000 ㎍/100 g 탈이온수이다.
용어 "지방"은, 달리 명시되지 않는다면, 6 내지 22 (홀수 또는 짝수)개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알킬렌 부분을 의미한다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함함).
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 포함되는 바와 같이, 단수형 ("a", "an", 및 "the")은 그 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는다면, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는다면, 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는, 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 발명의 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 개수를 감안하여, 그리고 통상의 어림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 넓은 범주의 본 발명을 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 구체예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 개별 시험 측정치에서 나타나는 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 오차를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 용융 블렌딩 조성물은 핵형성제가 단일 액상으로부터 폴리락트산 물질의 결정화를 유도하는 온도까지 충분히 냉각된다. 폴리락트산 물질의 결정화 동안, 용융 블렌딩 조성물은 제1 상 및 제2 상을 포함하는 2개의 연속상을 갖는 조성물로 상 분리된다. 제1 상은 반결정성 폴리락트산 매트릭스로서의 결정화된 폴리락트산 물질과 반결정성 폴리락트산 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 핵형성제를 포함한다. 제2 상은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 용융 블렌딩 조성물의 상 분리는 고체-액체 상 분리 메커니즘, 액체-액체 상 분리 메커니즘, 또는 고체-액체 및 액체-액체 상 분리 메커니즘의 조합을 포함할 수 있다.
반결정성 폴리락트산 물질은 실온에서 고체이어서, 반결정성 폴리락트산 물질은 적어도 그의 용융 온도까지 가열될 때 용융한다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 미만에서는 반결정성 폴리락트산 물질을 용해시키지 않는다. 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 존재 시에 감소될 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 이상에서 반결정성 폴리락트산 물질과 혼화성이도록 선택된다. 핵형성제는 고체 또는 액체일 수 있다. 추가로, 핵형성제는 초기 조성물을 가열하기 전에 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 중에 분산될 수 있다.
생분해성 물질, 예를 들어 반결정성 중합체성 물질을 함유하는 중합체 블렌드가 미세다공성 용품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 반결정성 폴리락트산 물질은 미세다공성 용품을 형성하는 데 유용한 생분해성 중합체성 물질의 일례이다. 초기 조성물에 사용되는 반결정성 폴리락트산 물질은 당업자에게 일반적으로 알려진 폴리락트산 물질을 포함한다. 일반적으로, 반결정성 폴리락트산 물질은 용융-가공성(melt-processable)이다. 가열시, 열가소성 반결정성 폴리락트산 물질은 용이하게 연화 및/또는 용융하여 미세다공성 용품을 형성하기 위한 종래의 장비에서 가공하는 것이 가능할 것이다. 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 이상의 온도로부터 냉각시, 폴리락트산 물질은 핵형성제의 존재 시에 결정화되어 기하학적으로 규칙적이고 질서있는 화학적 영역을 형성한다.
반결정성 폴리락트산 물질은 실온에서 대체로 고체이며, 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 미만에서는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제로 용해할 수 없다. 반결정성 폴리락트산 물질은 일반적으로 실온에서는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제에 용해되지 않는다. 반결정성 폴리락트산 물질의 결정화 온도 이상의 온도에서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 반결정성 폴리락트산 물질과 함께 단일 액상을 형성한다. 단일 액상의 냉각시, 폴리락트산 물질은 결정화되어 제1 상을 형성하고, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 제2 상을 형성한다. 반결정성 폴리락트산 물질의 결정화 온도는 중합체 쇄가 폴리락트산 물질 내에서 결정성 영역을 형성하기 위한 질서있는 배열로 배향되기 쉬운 온도이다. 폴리락트산 물질은 결정화 온도 이하에서 결정화되기 시작한다. 제1 상 및 제2 상이 조성물을 형성한다.
미세다공성 용품을 형성하는 데 사용될 수 있는 몇몇 대표적인 반결정성 폴리락트산 물질은 구성 단위가 오직 L-락트산만을 포함하는 폴리(L-락트산) 물질; 구성 단위가 오직 D-락트산만을 포함하는 폴리(D-락트산) 물질; 및 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 둘 모두가 다양한 비로 존재하는 폴리(D/L-락트산) 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 폴리(D/L-락트산) 물질은 높은 거울상이성체 비 (예를 들어, 높은 L-락트산:낮은 D-락트산 비 또는 높은 D-락트산:낮은 L-락트산 비)를 가지고 있어서 폴리락트산 물질의 고유 결정도를 최대화한다. 폴리락트산 물질의 결정도의 정도는 중합체 골격의 입체규칙성, 및 다른 중합체 쇄와 결정화하는 능력에 기초한다. L- 또는 D-락트산과 락트산 이외의 지방족 하이드록시카르복실산 단량체, 예를 들어 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산 또는 6-하이드록시카프로산의 공중합체가 반결정성 폴리락트산 물질을 형성하는 데 사용될 수 있다. 공중합체 중에서 락트산과의 공단량체, 예를 들어 지방족 하이드록시카르복실산 단량체의 퍼센트는 반결정성 폴리락트산 물질을 제공하는 범위로 유지된다. 기재된 바와 같은 반결정성 폴리락트산 물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 상이한 반결정성 폴리락트산 물질이 조합되어 사용될 수 있다.
반결정성 폴리락트산 물질의 일례는 락트산 단위, 지방족 다가 카르복실산 단위 및 지방족 다가 알코올 단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 지방족 다가 카르복실산 및 지방족 다가 알코올과, 락트산 단위, 예를 들어 폴리락트산, 또는 락트산과 다른 하이드록시카르복실산의 공중합체의 조합으로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 지방족 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산 및 지방족 다가 알코올과 락트산의 조합으로부터 형성될 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 지방족 다가 카르복실산 및 지방족 다가 알코올과, 락타이드, 또는 하이드록시카르복실산의 환형 에스테르의 조합으로부터 형성될 수 있다.
지방족 폴리에스테르 수지를 형성하는 데 사용될 수 있는 지방족 다가 카르복실산의 구체적인 예는 옥살산, 석신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산 이산(diacid), 도데칸 이산, 및 그 무수물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 지방족 다가 카르복실산은 산 무수물 또는 산 무수물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 지방족 다가 알코올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,9-노난다이올, 네오펜틸 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반결정성 폴리락트산 물질의 다른 예는 락트산 단위 및 다작용성 다당류를 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 다작용성 다당류와 락트산 단위, 예를 들어, 폴리락트산 또는 락트산과 다른 하이드록시카르복실산의 공중합체로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 지방족 폴리에스테르 수지는 다작용성 다당류와 락타이드, 또는 하이드록시카르복실산의 환형 에스테르로부터 형성될 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지를 생성하는 데 사용될 수 있는 다작용성 다당류의 구체적인 예는 셀룰로오스, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 비스코스 레이온 또는 쿠프라(cupra), 헤미셀룰로오스, 전분, 아밀로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산, 그 유도체, 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시 형태에서는, 셀룰로오스 아세테이트 또는 에틸 셀룰로오스가 다작용성 다당류로서 이용될 수 있다.
수지 조성물을 포함하는 몇몇 다른 반결정성 폴리락트산 물질은 락트산 성분을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 락트산 성분의 예는 락트산의 단일중합체, 상이한 락트산들의 공중합체 (예를 들어, L-락트산과 D-락트산의 공중합체, 또는 락트산의 단일중합체와 락테이트 공중합체의 공중합체), 또는 락트산과 락트산 이외의 지방족 하이드록시카르복실산의 공중합체를 포함할 수 있다.
반결정성 폴리락트산 물질의 분자량은 반결정성 폴리락트산 물질을 사용하여 형성되는 미세다공성 용품에 대하여 원하는 물리적 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 따라서, 반결정성 폴리락트산 물질의 분자량은 2개의 연속상을 갖는 조성물로부터 형성되는 미세다공성 용품, 예를 들어 필름, 시트, 또는 웨브가 만족스러운 물리적 특성을 갖는 한 다양할 수 있다. 일반적으로, 반결정성 폴리락트산 물질의 분자량이 감소함에 따라, 용융 블렌딩 조성물로부터 형성되는 미세다공성 용품의 강도는 감소하고, 분해 속도 (예를 들어, 생분해성)는 증가한다. 반결정성 폴리락트산 물질의 분자량이 증가함에 따라, 용융 블렌딩 조성물의 가공성은 감소하고, 용융 블렌딩 조성물의 조성물로부터 미세다공성 용품을 형성 (예를 들어, 형상화)하는 것이 더욱 어려워질 수 있다.
일반적으로, 충분한 연신율 특성을 갖는 미세다공성 용품은 중량 평균 분자량이 적어도 3,000 g/몰 (그램/몰), 적어도 10,000 g/몰, 적어도 50,000 g/몰, 또는 적어도 90,000 g/몰인 반결정성 폴리락트산 물질을 포함한다. 반결정성 폴리락트산 물질의 중량 평균 분자량은 최대 5,000,000 g/몰, 최대 2,500,000 g/몰, 최대 1,000,000 g/몰, 또는 최대 250,000 g/몰일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반결정성 폴리락트산 물질의 중량 평균 분자량은 3,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 10,000 g/몰 내지 2,500,000 g/몰, 50,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 또는 90,000 g/몰 내지 250,000 g/몰의 범위일 수 있다.
초기 조성물 중에 포함되는 반결정성 폴리락트산 물질의 양은 전술된 바와 같이 원하는 특성을 갖는 미세다공성 용품을 제공하도록 선택된다. 반결정성 폴리락트산 물질은 농도가 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량％, 적어도 45 중량％, 적어도 50 중량％, 또는 적어도 55 중량％일 수 있다. 반결정성 폴리락트산 물질의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 80 중량％, 최대 70 중량％, 최대 65 중량％, 또는 최대 60 중량％일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반결정성 폴리락트산 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 80 중량％, 45 내지 70 중량％, 50 내지 65 중량％, 또는 55 내지 65 중량％의 범위일 수 있다.
앞서 설명된 바와 같은 초기 조성물은 또한 희석제를 포함한다. 희석제는 용융 블렌딩 조성물에서 용매 또는 컴파운딩 첨가제로서 지칭될 수 있다. 희석제는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다.
반결정성 중합체성 물질과 혼합 및 가열하기에 적합한 희석제의 예는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 핵형성제 및 반결정성 중합체성 물질, 예를 들어 반결정성 폴리락트산 물질과 혼합되어, 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 이상에서 단일 액상을 형성할 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 용융 블렌딩 조성물이 냉각됨에 따라 용융 블렌딩 조성물 중에서 반결정성 폴리락트산 물질로부터 상 분리되어 2개의 연속상을 갖는 조성물을 형성하기에 충분한 양으로, 용융 블렌딩 조성물 중에 존재한다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 상은 용융 블렌딩 조성물의 반결정성 폴리락트산 물질의 결정화 온도 이하에서 냉각시 분리될 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 조성물로부터 세척 또는 제거될 수 있다.
비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 대기압에서의 비점이 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도만큼 높다. 그러나, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도에서 10 ％ 미만의 중량 손실을 겪는다면, 더 낮은 비점을 갖는 일부 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 사용될 수 있다. 더 낮은 비점의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도만큼 높은 온도로 비점을 상승시키기 위해 초대기압(super-atmospheric pressure) 하에서 사용될 수 있다.
비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부 예는 하기 화학식 I의 글리세롤 에스테르를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
화학식 I에서 R1은 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 아실 작용기는 R(C=O)-로 정의될 수 있으며, R은 통상적으로 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 화학식 I에서 R2는 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 화학식 I에서 R3은 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 글리세린 다이아세토모노카프릴레이트 (즉, 각각의 R1은 8개의 탄소 원자를 갖는 아실이고, R2 및 R3은 각각 2개의 탄소 원자를 갖는 아실임)이다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 글리세린 다이아세토모노카프레이트 (즉, 각각의 R1은 10개의 탄소 원자를 갖는 아실이고, R2 및 R3은 각각 2개의 탄소 원자를 갖는 아실임)이다. 추가의 실시 형태에서, 화학식 I의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 글리세린 다이아세토모노올레에이트 (즉, 각각의 R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 아실이고, R2 및 R3은 각각 2개의 탄소 원자를 갖는 아실임)이다.
비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 다른 예는 하기 화학식 II의 알킬렌 지방산 에스테르를 포함한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
화학식 II에서 R4는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 화학식 II에서 R5는 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 화학식 II에서 R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 작용기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학식 II의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 프로필렌 글리콜 모노카프릴레이트 (즉, 각각의 R4는 8개의 탄소 원자를 갖는 아실이고, 각각의 R5는 수소이고, 각각의 R6은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)이다.
비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 또 다른 예는 하기 화학식 III의 시트레이트 에스테르를 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00003
화학식 III에서 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 작용기일 수 있다. 화학식 III에서 R8은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아실 작용기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학식 III의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 트라이부틸아세틸 시트레이트 (즉, 각각의 R7은 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 각각의 R8은 2개의 탄소 원자를 갖는 아실임)이다.
초기 조성물을 제조하는 데 사용되는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 농도가 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량％, 적어도 25 중량％, 또는 적어도 30 중량％일 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 60 중량％, 최대 55 중량％, 또는 최대 50 중량％일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 60 중량％, 25 내지 55 중량％, 또는 30 내지 50 중량％의 범위일 수 있다. 화학식 I 내지 화학식 III의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 혼합물 또는 블렌드가 초기 조성물을 제공하기 위하여 반결정성 폴리락트산 물질 및 핵형성제와 함께 사용될 수 있다.
핵형성제는 초기 조성물에 첨가되어, 용융 블렌딩 조성물이 냉각될 때, 이물질로서 기능하는 물질이다. 반결정성 중합체성 물질이 그의 용융 온도를 초과하여 가열되고, 이어서, 그의 결정화 온도 미만으로 냉각될 때, 느슨한 코일형의 중합체 쇄들이 그 자신을 이물질 주위에 비결정성 중합체와 혼합된 3차원 결정 패턴의 영역으로 배향시킨다. 핵형성제는 용융 블렌딩 조성물 내에서 중합체성 물질 결정에 대한 개시 부위로서 기능한다. 핵형성제가 존재할 때 더욱 많은 수의 작은 중합체성 물질 결정이 형성된다.
핵형성제는 용융 블렌딩 조성물 중에서 단일 액상으로부터, 용융된 중합체성 물질의 결정화를 유도하고, 중합체성 물질 결정화 부위의 개시를 증강시켜 냉각 동안 중합체성 물질의 결정화를 가속한다. 핵형성제는 중합체성 물질의 결정화 온도에서 고체, 반-고체 젤, 또는 구별되는 액적일 수 있다.
핵형성제는 초기 조성물을 제조하기 위하여 반결정성 폴리락트산 물질, 및 비중합체성 지방족 에스테르 희석제와 조합된다. 초기 조성물은 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열 및 혼합되어 용융 블렌딩 조성물을 형성하며; 핵형성제는 용융 블렌딩 조성물의 단일 액상에 균일하게 분포 또는 용해될 수 있다. 폴리락트산 물질 및 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하는 단일 액상은 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도를 초과하는 온도에서 존재할 수 있다. 용융 블렌딩 조성물이 냉각됨에 따라, 핵형성제는 폴리락트산 물질의 결정화를 개시하여 반결정성 폴리락트산 매트릭스를 형성할 수 있다. 반결정성 폴리락트산 매트릭스는 제1 상을 형성하고, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 제1 상과 혼화성이 아닌 제2 상을 형성한다. 제1 상 및 제2 상이 조성물을 형성한다.
폴리락트산 물질은 용융 블렌딩 조성물 중에서 서서히 결정화되고, 이러한 결정화는 핵형성제의 존재에 의해 가속될 수 있다. 생성되는 폴리락트산 물질 도메인의 크기는 핵형성제에 의해, 용융 블렌딩 조성물 중의 반결정성 폴리락트산 물질 및 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 농도에 의해, 그리고 조성물을 형성하는 데 이용되는 가공 조건에 의해 영향받을 수 있다. 더 작은 도메인들을 갖는 폴리락트산 물질이 단위 부피당 피브릴의 수가 증가된 더 많은 도메인들의 형성을 야기할 수 있다. 공-조성물을 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 상호연결된 미세기공들의 네트워크가 형성될 수 있다. 핵형성제를 사용하여 형성되는 미세다공성 용품 (예를 들어, 필름)의 신장은 핵형성제를 사용하지 않고서 형성된 미세다공성 용품과 비교하여, 증가된 피브릴 길이를 형성할 수 있다.
핵형성제의 일부 예는 무기 입자, 유기 화합물, 유기산 염, 및 이미드를 포함한다. 무기 핵형성제의 예는 활석, 점토, 운모, 칼슘 실리케이트, 칼슘 티타네이트, 및 질화붕소를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 화합물의 예는 프로필렌 카르보네이트, 폴리 L- 및 D-락트산의 입체복합체(stereocomplex), 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 및 저분자량 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 금속 화합물 (예를 들어, 안료)의 일부 예는 구리 프탈로시아닌, 크로모프탈 블루 A3R 안료, 및 γ-퀴나크리돈을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기산 염의 일부 예는 아연 페닐포스포네이트, 사카린의 나트륨 염, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산의 나트륨 염, 및 소듐 벤조에이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시 형태에서, 핵형성제는 구리 프탈로시아닌 또는 아연 페닐포스포네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 핵형성제는 아이소택틱 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌과 아연 페닐포스포네이트의 혼합물, 아이소택틱 폴리프로필렌과 구리 프탈로시아닌의 혼합물, 또는 그 조합을 포함한다.
용융 블렌딩 조성물에 존재하는 핵형성제의 양은 결정화 속도 및 형성되는 폴리락트산 물질 도메인의 수에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 상호연결된 미세기공들을 형성할 수 있는 2개의 연속상을 갖는 조성물을 생성하는 데는 더 소량의 핵형성제가 필요하다. 핵형성제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량％, 적어도 0.1 중량％, 적어도 0.5 중량％, 또는 적어도 2 중량％일 수 있다. 핵형성제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 10 중량％, 최대 9 중량％, 최대 8 중량％, 또는 최대 7 중량％일 수 있다. 일부 초기 조성물에서, 핵형성제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량％, 0.1 내지 9 중량％, 0.5 내지 8 중량％, 또는 2 내지 7 중량％의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 항미생물성 성분이 항미생물성 미세다공성 용품을 형성하기 위하여 초기 조성물에 첨가될 수 있다.
초기 조성물 중의 항미생물성 성분 함량은 전형적으로 초기 조성물의 5 중량％ 이하이다. 일부 초기 조성물에서, 항미생물성 성분은 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만이다.
항미생물성 성분은 하나 이상의 다가 알코올의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 지방 에테르, 또는 그의 (에스테르 및/또는 에테르 중 어느 하나 또는 둘 모두의) 알콕실화 유도체, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 더 구체적으로는, 항미생물성 성분은 다가 알코올의 (C7 내지 C12) 포화 지방산 에스테르 (바람직하게는, 다가 알코올의 (C8 내지 C12) 포화 지방산 에스테르), 다가 알코올의 (C8 내지 C22) 불포화 지방산 에스테르 (바람직하게는, 다가 알코올의 (C12 내지 C22) 불포화 지방산 에스테르), 다가 알코올의 (C7 내지 C12) 포화 지방 에테르 (바람직하게는, 다가 알코올의 (C8내지 C12) 포화 지방 에테르), 다가 알코올의 (C8 내지 C22) 불포화 지방 에테르 (바람직하게는, 다가 알코올의 (C12내지 C22) 불포화 지방 에테르), 그의 알콕실화 유도체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 에스테르 및 에테르는, 이들이 수크로스의 에스테르 및 에테르 - 이 경우, 상기 에스테르 및 에테르는 모노에스테르, 다이에스테르, 모노에테르 또는 다이에테르일 수 있음 - 가 아니라면, 모노에스테르 및 모노에테르이다. 모노에스테르, 다이에스테르, 모노에테르, 및 다이에테르의 다양한 조합들이 본 발명의 초기 조성물에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전술된 바와 같은, 모노-, 또는 다이-, 또는 트라이- 유도체를 갖는 에스테르 및 에테르가 항미생물 활성을 포함할 수 있지만, 이들이 용품 또는 조성물을 불충분하게 항미생물성으로 만드는 정도까지는 피해야 한다.
유용한 다가 알코올의 지방산 에스테르는 하기 화학식을 가질 수 있다:
(R1-C(O)-O)n-R2
여기서, R1은 (C7 내지 C12) 포화 지방산 (바람직하게는, (C8 내지 C12) 포화 지방산), 또는 (C8 내지 C22) 불포화 (바람직하게는, (C12 내지 C22) 불포화 - 다중불포화를 포함함 -) 지방산의 잔기이고, R2는 다가 알코올 (전형적으로 및 바람직하게는, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 및 수크로스이지만, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨을 비롯한 매우 다양한 다른 것들이 사용될 수 있음)의 잔기이고, n은 1 또는 2이다. R2 기는 적어도 하나의 유리 하이드록실 기 (바람직하게는, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 또는 수크로스의 잔기)를 포함한다. 바람직한 다가 알코올의 지방산 에스테르는 C7, C8, C9, C10, C11, 및 C12 포화 지방산으로부터 유도되는 에스테르이다. 다가 알코올이 글리세린 또는 프로필렌 글리콜인 실시 형태의 경우, n은 1이지만, 수크로스인 경우에는, n은 1 또는 2이다. 일반적으로, C10 내지 C12 지방산으로부터 유도되는 모노글리세라이드는 식품 등급 물질 및 GRAS 물질이다.
지방산 에스테르는 식품에서 사람 병원체의 수 및 부패를 감소시키기 위해서, 식품, 및 식품에 노출되는 표면을 처리하는 데 있어서 특히 유용한 후보인데, 이는 다수의 모노에스테르가 식품 등급의, 일반적으로 안전한 것으로 인식되는 (GRAS) 물질인 것으로 보고되어 있고, 식품 방부제 및 국소 약학적 제제로서 효과적인 것으로 보고되어 있기 때문이다. 예를 들어, 문헌 [Kabara, J. of Food Protection, 44:633-647 (1981)] 및 문헌 [Kabara, J. of Food Safety, 4:13-25 (1982)]은 식품 등급 페놀성 물질이며 킬레이팅제인 라우리시딘(LAURICIDIN) (모노라우린으로 보통 지칭되는 라우르산의 글리세롤 모노에스테르)이 식품 방부제 시스템을 설계하는 데 유용할 수 있다고 보고한다. 라우로일 에틸아르기네이트가 또한 식품에서의 사용에 대하여 FAD에 의해 승인되어 있다.
지방산 모노에스테르, 예를 들어 라우르산, 카프릴산, 카프르산, 및 헵탄산의 글리세롤 모노에스테르 및/또는 라우르산, 카프릴산, 카프르산, 및 헵탄산의 프로필렌 글리콜 모노에스테르는 그람 양성균(Gram positive bacteria), 진균, 효모 및 지질 코팅된 바이러스에 대해서는 활성을 갖지만, 단독으로는 그람 음성균에 대해서는 일반적으로 활성을 갖지 않는다. 지방산 모노에스테르가 초기 조성물에서 후술되는 증강제와 조합될 때, 항미생물성 미세다공성 용품은 그람 음성균에 대하여 활성을 갖는다.
소정의 항미생물성 성분 (예를 들어, 지방산 모노에스테르)이 지방족 폴리에스테르를 가소화할 수 있다. 예시적인 지방산 모노에스테르는 라우르산 (모노라우린), 카프릴산 (모노카프릴린) 및 카프르산 (모노카프린)의 글리세롤 모노에스테르와, 라우르산, 카프릴산 및 카프르산의 프로필렌 글리콜 모노에스테르뿐만 아니라, 수크로스의 라우르산, 카프릴산 및 카프르산 모노에스테르도 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 지방산 모노에스테르는 올레익 (18:1), 리놀레익 (18:2), 리놀레닉 (18:3), 및 아라코닉 (20:4) 불포화 (다중불포화를 포함함) 지방산의 글리세린 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르를 포함한다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 예를 들어 18:1은 당해 화합물이 18개의 탄소 원자 및 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가짐을 의미한다. 바람직한 불포화 쇄는 시스 이성체 형태의 불포화기를 적어도 하나 갖는다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 초기 조성물에 사용하기에 적합한 지방산 모노에스테르는 라우르산, 카프릴산, 및 카프르산의 모노에스테르, 예를 들어 GML 또는 상표명 라우리시딘 (모노라우린 또는 글리세롤 모노라우레이트로 보통 지칭되는, 라우르산의 글리세롤 모노에스테르)으로 알려진 것, 글리세롤 모노카프레이트, 글리세롤 모노카프릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프릴레이트, 및 그 조합을 포함한다.
수크로스의 예시적인 지방산 다이에스테르는 수크로스의 라우릭, 카프릴릭 및 카프릭 다이에스테르 및 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다가 알코올의 지방 에테르는 바람직하게는 하기 화학식의 것이다:
(R3-O)n-R4
여기서, R3은 (C7 내지 C12) 포화 지방족 기 (바람직하게는, (C8 내지 C12) 포화 지방족 기), 또는 (C8 내지 C22) 불포화 (바람직하게는, (C12 내지 C22) 불포화 - 다중불포화를 포함함 -) 지방족 기이고, R4 는 다가 알코올의 잔기이다. 바람직한 다가 알코올은 글리세린, 수크로스, 또는 프로필렌 글리콜을 포함한다. 글리세린 및 프로필렌 글리콜의 경우에 n은 1이고, 수크로스의 경우에 n은 1 또는 2이다. 바람직한 지방 에테르는 (C7 내지 C12) 알킬 기 (더욱 바람직하게는, (C8 내지 C12) 알킬 기)의 모노에테르이다.
예시적인 지방 모노에테르는 라우릴글리세릴 에테르, 카프릴글리세릴에테르, 카프릴릴글리세릴 에테르, 라우릴프로필렌 글리콜 에테르, 카프릴프로필렌글리콜 에테르, 및 카프릴릴프로필렌글리콜 에테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 지방 모노에테르는 올레일 (18:1), 리놀레일 (18:2), 리놀레닐 (18:3), 및 아라코닐 (20:4) 불포화 및 다중불포화 지방 알코올의 글리세린 및 프로필렌 글리콜 모노에테르를 포함한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 초기 조성물에 사용하기에 적합한 지방 모노에테르는 라우릴글리세릴 에테르, 카프릴글리세릴에테르, 카프릴릴 글리세릴 에테르, 라우릴프로필렌 글리콜 에테르, 카프릴프로필렌글리콜 에테르, 카프릴릴프로필렌글리콜 에테르, 및 그 조합을 포함한다. 불포화 쇄는 바람직하게는 시스 이성체 형태의 불포화 결합을 적어도 하나 갖는다.
전술한 지방산 에스테르 및 지방 에테르의 알콕실화 유도체 (예를 들어, 나머지 알코올 기 상에서 에톡실화 및/또는 프로폭실화되는 것)가 또한, 전체 알콕실레이트가 상대적으로 낮게 유지되는 한 항미생물성 활성을 갖는다. 바람직한 알콕실화 수준은 미국 특허 제5,208,257호에 개시되어 있다. 상기 에스테르 및 에테르가 에톡실화되는 경우, 에틸렌 옥사이드의 총 몰은 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만이다.
다가 알코올의 지방산 에스테르 또는 지방 에테르는 종래 기술에 의해 알콕실화될 수 있으며, 바람직하게는 에톡실화 및/또는 프로폭실화될 수 있다. 알콕실화 화합물은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 그 혼합물, 및 유사한 옥시란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
초기 조성물은 전형적으로 지방산 에스테르, 지방 에테르, 알콕실화 지방산 에스테르, 또는 알콕실화 지방 에테르의 총량을 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하로 포함한다. 일부 초기 조성물에서, 지방산 에스테르, 지방 에테르, 알콕실화 지방산 에스테르, 또는 알콕실화 지방 에테르의 총량은 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만이다.
알코올의 하나 이상의 지방산 모노에스테르, 지방 모노에테르, 하이드록실 산 에스테르 또는 이들의 알콕실화 유도체를 포함하는 본 발명의 조성물은 또한 소량의 다이- 또는 트라이-지방산 에스테르 (즉, 지방산 다이- 또는 트라이-에스테르), 다이- 또는 트라이-지방 에테르 (즉, 지방 다이- 또는 트라이-에테르), 또는 이들의 알콕실화 유도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 성분들은 항미생물성 성분의 총 중량의 10 중량％ 이하, 7 중량％ 이하, 6 중량％ 이하, 또는 5 중량％ 이하를 구성한다. 따라서, 알코올의 지방산 모노에스테르, 지방 모노에테르, 하이드록실 산 에스테르 또는 이들의 알콕실화 유도체의 모노에스테르 순도는 85 ％, 바람직하게는 90 ％, 그리고 더욱 바람직하게는 95 ％를 초과하여야 한다. 예를 들어, 글리세린의 모노에스테르, 모노에테르, 또는 알콕실화 유도체의 경우, 바람직하게는, 초기 조성물에 존재하는 항미생물성-(모노에스테르 또는 모노에테르) 성분들의 총 중량을 기준으로, 10 중량％ 이하, 7 중량％ 이하, 6 중량％ 이하, 또는 5 중량％ 이하의 다이에스테르, 다이에테르, 트라이에스테르, 트라이에테르, 또는 이들의 알콕실화 유도체가 존재한다. 바람직하게는, 트라이에스테르 또는 다이에스테르 함량은 항미생물성 성분의 항미생물 효능을 보존하기 위해서 낮게 유지된다.
추가적인 부류의 항미생물성 성분은 하이드록실 작용성 카르복실산 - 바람직하게는 하기 화학식의 것임 - 의 지방 알코올 에스테르이다:
R5-O-(-C(O)-R6-O)n H
여기서, R5는 (C7 내지 C14) 포화 알킬 알코올 (바람직하게는, (C7 내지 C12) 포화 알킬 알코올, 더욱 바람직하게는, (C8 내지 C12) 포화 알킬 알코올) 또는 (C8 내지 C22) 불포화 알코올 (다중불포화 알코올을 포함함)의 잔기이고, R6은 하이드록시카르복실산의 잔기이며, 하이드록시카르복실산은 하기의 화학식을 갖는다:
R7(CR8OH)p(CH2)qCOOH
여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C8) 포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기, (C6 내지 C12) 아릴 기, 또는 (C6 내지 C12) 아르알킬 또는 알크아릴 기 (여기서, 알킬 기는 포화된 직선형, 분지형, 또는 환형임)이고, R7 및 R8은 하나 이상의 카르복실산 기로 선택적으로 치환될 수 있고; p는 1 또는 2이고; q는 0 내지 3이고; n은 1, 2, 또는 3이다. R6 기는 하나 이상의 유리 하이드록실 기를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 하이드록실 기가 없는 것이다. 바람직한 하이드록시카르복실산의 지방 알코올 에스테르는 분지쇄 또는 직쇄 C8, C9, C10, C11, 또는 C12 알킬 알코올로부터 유도된다. 이들 하이드록시 산은 전형적으로 하나의 하이드록실 기 및 하나의 카르복실산 기를 갖는다.
일 태양에서, 항미생물성 성분은 (C2 내지 C8) 하이드록시카르복실산의 (C7 내지 C14) 포화 지방 알코올 모노에스테르 (바람직하게는, (C2 내지 C8) 하이드록시카르복실산의 (C7 내지 C12) 포화 지방 알코올 모노에스테르, 더욱 바람직하게는 (C2 내지 C8) 하이드록시카르복실산의 (C8 내지 C12) 포화 지방 알코올 모노에스테르), (C2 내지 C8) 하이드록시카르복실산의 (C8 내지 C22) 단일- 또는 다중-불포화 지방 알코올 모노에스테르, 상기 중 어느 하나의 알콕실화 유도체, 또는 그 조합을 포함한다. 하이드록시카르복실산 부분은 지방족 및/또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 살리실산의 지방 알코올 에스테르가 가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "지방 알코올"은 짝수 또는 홀수의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 단작용성 알코올이다.
예시적인 하이드록시카르복실산의 지방 알코올 모노에스테르는 락트산의 (C6 내지 C12) 지방 알코올 에스테르, 예를 들어 옥틸 락테이트, 2-에틸헥실 락테이트 (미국 일리노이주 링컨셔 소재의 푸락(Purac)으로부터의 푸라솔브(Purasolv) EHL), 라우릴 락테이트 (미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 케믹 래버러토리즈(Chemic Laboratories)로부터의 크리스타필(Chrystaphyl) 98), 라우릴 락틸 락테이트, 2-에틸헥실 락틸 락테이트; 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시부탄산, 만델산, 글루콘산, 타르타르산, 및 살리실산의 (C8 내지 C12) 지방 알코올 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드록시 작용성 카르복실산의 지방 알코올 에스테르의 알콕실화 유도체 (예를 들어, 나머지 알코올 기 상에서 에톡실화 및/또는 프로폭실화되는 것)가 또한, 전체 알콕실레이트가 상대적으로 낮게 유지되는 한, 항미생물 활성을 갖는다. 바람직한 알콕실화 수준은 하이드록시카르복실산 1 몰당 5 몰 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 2 몰 미만이다.
에스테르 결합을 포함하는 상기의 항미생물성 성분은 가수분해적으로 민감하며, 물, 특히 극도의 pH (4 미만 또는 10 초과)의 물에 대한 노출에 의해, 또는 에스테르를 상응하는 산 및 알코올로 효소적으로 가수분해할 수 있는 소정의 세균에 의해 분해될 수 있으며, 이는 소정의 응용에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 용품은 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 항미생물성 성분을 포함시킴으로써 급속히 분해되도록 제조될 수 있다. 미세다공성 용품의 연장된 지속성이 요구된다면, 가수분해적으로 민감한 기가 없는 항미생물성 성분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방 모노에테르는 통상의 가공 조건 하에서 가수분해적으로 민감하지 않으며, 미생물 공격에 저항성이 있다.
항미생물성 성분들의 다른 부류는 양이온성 아민 항미생물성 화합물을 포함하는데, 이는 항미생물성 양성자화된 3차 아민 및 소분자 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 예시적인 소분자 4차 암모늄 화합물은 벤즈알코늄 클로라이드 및 그의 알킬 치환된 유도체, 다이-장쇄 알킬 (C8 내지 C18) 4차 암모늄 화합물, 세틸피리디늄 할라이드 및 그 유도체, 벤즈에토늄 클로라이드 및 그의 알킬 치환된 유도체, 옥테니딘 및 그 상용성 조합을 포함한다.
항미생물성 성분으로서 유용한 양이온성 소독제 및 살균제(disinfectant)는, 전형적으로 적어도 하나의 C6 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 아르알킬 쇄가 부착된 하나 이상의 4차 암모늄 기를 포함하는 소분자 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 적합한 화합물은 문헌 [Lea & Febiger, Chapter 13 in Block, S., Disinfection, Sterilization and Preservation, 4th ed., 1991]에 개시된 것들을 포함하며, 하기 화학식을 가질 수 있다:
R9R10NR11R12 +X-
여기서, R9 및 R10은 N, O 또는 S에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬, 알크아릴, 또는 아르알킬 쇄이고, R11 및 R12는 C1 내지 C6 알킬, 페닐, 벤질 또는 C8 내지 C12 알크아릴 기이거나, 또는 R11 및 R12는 4차 암모늄 기의 N과 함께 고리, 예를 들어 피리딘 고리를 형성할 수 있고, X는 음이온이며, 바람직하게는 할라이드, 예를 들어 Cl- 또는 Br-이지만, 메토설페이트, 에토설페이트, 포스페이트 또는 유사한 음이온이 가능하다. 이러한 부류 내의 화합물은 모노알킬트라이메틸암모늄 염, 모노알킬다이메틸-벤질 암모늄 염, 다이알킬다이메틸 암모늄 염, 벤즈에토늄 클로라이드, 알킬 치환된 벤즈에토늄 할라이드, 예를 들어, 메틸벤즈에토늄 클로라이드 및 옥테니딘이다.
4차 암모늄 항미생물성 성분의 예는 알킬 쇄 길이가 C8 내지 C18, 바람직하게는 C12 내지 C16인 벤즈알코늄 할라이드, 더욱 바람직하게는 쇄 길이의 혼합을 갖는 벤즈알코늄 할라이드, 예를 들어, 40％의 C12 알킬 쇄, 50％의 C14 알킬 쇄, 및 10％의 C16 쇄를 포함하는 벤즈알코늄 클로라이드 (스위스 바젤 소재의 론자 그룹 엘티디.(Lonza Group Ltd.)로부터 바르퀘트(Barquat) MB-50으로서 입수가능함); 페닐 고리 상에서 알킬 기로 치환된 벤즈알코늄 할라이드 (바르퀘트 4250으로 입수가능함); C8 내지 C18 알킬 기를 갖는 다이메틸다이알킬암모늄 할라이드, 또는 그러한 화합물들의 혼합물 (론자로부터 바르닥(Bardac) 2050, 205M 및 2250으로 입수가능함); 및 세틸피리디늄 할라이드, 예를 들어 세틸피리디늄 클로라이드 (메렐 랩스(Merrell Labs)로부터 세파콜 클로라이드(Cepacol Chloride)로 입수가능한 세파콜 클로라이드); 벤즈에토늄 할라이드 및 알킬 치환된 벤즈에토늄 할라이드 (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 하이아민(Hyamine) 1622 및 하이아민 10X로 입수가능함)이다.
유용한 부류의 양이온성 항미생물성 성분은 양성자화된 3차 아민에 기초한다. 바람직한 양이온성 항미생물성 양성자화된 3차 아민은 적어도 하나의 C6 내지 C18 알킬 기를 갖는다. 이 부류 내에는 국제 출원 공개 WO 01/94292호, WO 03/013454호 및 WO 03/034842호에 기재된 바와 같이 아미노산의 생분해성 유도체, 및 그들과 소듐 소르베이트, 포타슘 소르베이트 또는 소르브산의 조합 (국제 출원 공개 WO 02/087328호 참조)이 있다. 이러한 양이온성 항미생물성 성분은 환경에서 또는 살아있는 조직 상에서 분해될 수 있다. 국제 출원 공개 WO 03/013454호는 하기 화학식을 갖는 그러한 항미생물성 성분들을 교시한다:
Figure pct00004
여기서, X는 Br-, Cl- 또는 HSO4 -일 수 있고, R15는 산, 예를 들어 포화 지방 하이드록시 산으로부터의 직선형 C8 내지 C14 알킬 쇄일 수 있고, R14는 C1 내지 C18직쇄 또는 분지형 알킬 또는 방향족 부분이고; R13은 -NH3,
Figure pct00005
일 수 있고,
n1은 0 내지 4일 수 있다.
이러한 부류의 물질의 한 유용한 구성원은 라우로일에틸아르기네이트 (아미노산 아르기닌의 에틸 에스테르 및 라우르산 아미드 (미국 뉴저지주 페어필드 소재의 에이 앤드 비 인그레디언츠(A&B Ingredients)로부터 미레나트(Mirenat) N으로 입수가능함))이다. 이러한 조성물을 생성하는 방법이 국제 출원 공개 WO 01/94292호에 개시되어 있다.
양이온성 항미생물성 성분은 전형적으로 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 이하의 농도로 초기 조성물에 첨가된다. 일부 초기 조성물에서, 양이온성 항미생물성 성분의 총량은 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만이다. 소정의 증강제, 예를 들어 소르브산 및/또는 그 염과 조합되어 사용되는 경우에는, 더 낮은 수준이 가능할 수 있다.
본 발명의 항미생물성 성분은 단독으로 또는 미생물을 효과적으로 사멸하기 위해서 조합되어 사용될 수 있다. 불안정한 조성물을 초래하거나, 또는 서로 비상용성인 항미생물성 성분들의 조합은 피해야 한다. 예를 들어, 4차 암모늄 화합물은 알킬 카르복실산 또는 설포네이트 부분 및/또는 설폰산을 함유하는 계면활성제와 비상용성일 수 있으며, 소정의 염은 4차 암모늄 화합물의 침전을 야기할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 항미생물성 성분은 비-이온성이고, 친수성/친유성 균형 (HLB)이 최대 6.2, 최대 5.8, 또는 최대 5.5이다. HLB에 대한 다른 바람직한 범위는 적어도 3, 적어도 3.2, 또는 적어도 3.4이다. HLB는 문헌 [Surfactant Systems, Attwood, Chapman and Hall, London, 1983]에 나타나 있는 작용기 기여 계산을 이용하여 결정될 수 있다.
소정의 항미생물성 성분들은 하전되어 있지 않으며, 적어도 7개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 탄화수소 쇄를 갖는다. 용융 가공에 대하여, 바람직한 항미생물성 성분은 휘발성이 낮고, 가공 조건 하에서 분해되지 않는다. 바람직한 항미생물성 성분은 2 중량％ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 0.10 중량％ 미만의 물을 함유한다 (칼 피셔(Karl Fischer) 분석에 의해 결정됨). 반결정성 폴리락트산 물질의 가수분해를 방지하고, 압출된 필름에 투명성을 제공하기 위해서, 수분 함량은 낮게 유지된다. 승온에서, 예를 들어 50℃ 내지 60℃ 초과에서 건조되는 용매 캐스트 필름의 경우, 수분 수준이 유사하게 제어되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소독제"는 질환-유발 미생물의 성장 및 재생산을 억제하는 물질, 특히 포유류의 조직, 예를 들어 피부, 상처, 점막 조직 등과 접촉할 수 있는 물질을 말한다. 대부분의 경우, "소독제"는, 포유류의 병원체를 방제하는 데 사용될 때, 항미생물제와 동의어이다. 본 명세서에 개시된 소독제 및 항미생물성 성분은 단독으로, 조합되어, 또는 다른 항미생물성 성분들과 함께 사용될 수 있다. 이미 설명된 것들과 함께 사용하기 위한 추가적인 항미생물성 성분은 미국 특허 공개 제20060051384호에 언급된 바와 같이, 퍼옥사이드, C6 내지 C14 알킬 카르복실산 및 알킬 에스테르 카르복실산, 항미생물성 천연 오일, 중합체성 바이구아나이드 (예를 들어, 폴리헥사메틸렌 바이구아니드) 및 비스바이구아나이드 (예를 들어, 클로르헥시딘 및 그의 염 - 클로르헥시딘 글루코네이트를 포함함 -) 및 그 상용성 조합을 포함한다. 표면 상에서 초기 조성물과 조합되어 사용될 수 있는 다른 상용성 소독제는 요오드, 요오드포(iodophor), 항미생물성 금속 및 금속 염, 예를 들어 은 염 및 산화은, 구리 및 아연 염이다. 추가적으로, 소정의 항생제가 초기 조성물 내로 블렌딩되거나 또는 초기 조성물을 포함하는 용품의 표면 상에 코팅될 수 있으며, 네오스포린(Neosporin), 폴리믹신, 박시트라신, 뮤피로신, 리팜핀, 미노사이클린, 테트라사이클린, 베타 락탐 항생제, 예를 들어 페니실린, 메티실린 및 아목시실린, 플루오로퀴놀론, 클린다마이신, 세팔로스포린, 매크로라이드, 및 아미노글리코사이드를 포함한다.
본 명세서에 개시된 초기 조성물은, 특히 그람 음성균, 예를 들어 이. 콜라이(E. coli) 및 슈도모나스 에스피.(Psuedomonas sp.)에 대한 항미생물 활성을 증강시키기 위해서, 증강제 (바람직하게는 상승제)를 추가로 포함할 수 있다. 선택된 증강제는 바람직하게는 세균의 세포 외피에 영향을 준다. 이론에 의해 구애되지 않지만, 현재, 증강제는 항미생물성 성분을 세포질 내로 더욱 용이하게 진입할 수 있게 함으로써 및/또는 세포 외피의 파괴를 촉진시킴으로써 기능하는 것으로 여겨진다. 증강제 성분은 알파-하이드록시 산, 베타-하이드록시 산, 다른 카르복실산, (C2 내지 C6) 포화 또는 불포화 알킬 카르복실산, (C6 내지 C16) 아릴 카르복실산, (C6 내지 C16) 아르알킬 카르복실산, (C6 내지 C12) 알크아릴 카르복실산, 페놀성 화합물 (예를 들어, 소정의 산화방지제 및 파라벤), (C5 내지 C10) 모노하이드록시 알코올, 킬레이팅제, 글리콜 에테르 (즉, 에테르 글리콜), 또는 분해되어 상기 증강제들 중 하나를 방출하는 올리고머를 포함할 수 있다. 그러한 올리고머의 예는 글리콜산, 락트산 또는 둘 모두 - 적어도 6개의 반복 단위를 가짐 - 의 올리고머이다. 원한다면, 증강제의 다양한 조합이 사용될 있다.
알파-하이드록시 산, 베타-하이드록시 산, 및 다른 카르복실산 증강제는 바람직하게는 그들의 양성자화된, 유리산 형태로 존재한다. 모든 산성 증강제가 유리 산 형태로 존재할 필요는 없지만; 하기에 열거된 바람직한 농도는 유리산 형태로 존재하는 양을 말한다. 항미생물 활성을 유지하기 위한 pH로 제형을 산성화하거나 완충시키기 위해서, 추가의, 비-알파 하이드록시 산, 베타하이드록시 산 또는 다른 카르복실산 증강제가 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 폴리에스테르 성분의 가수분해를 피하기 위해서, pKa가 약 2.5 초과, 바람직하게는 약 3 초과, 그리고 가장 바람직하게는 약 3.5 초과인 산이 사용된다. 더욱이, 카르복실산 기를 포함하는 킬레이트제 증강제는 바람직하게는 그들의 유리산 형태에서 적어도 하나, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖고서 존재한다. 하기에 주어지는 농도는 그러한 경우인 것으로 가정한 것이다. 양성자화된 산 형태의 증강제는 항미생물 효능을 증가시킬 뿐만 아니라, 지방족 폴리에스테르 성분 내로 포함될 때 상용성을 개선하는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 증강제가 원하는 결과를 생성하기에 적합한 수준으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 증강제는 전형적으로 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 총량으로 존재한다. 일부 초기 조성물에서, 증강제의 총량은 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만이다.
그러한 농도는 전형적으로 알파-하이드록시 산, 베타-하이드록시 산, 다른 카르복실산, 킬레이팅제, 페놀류, 에테르 글리콜, 및 (C5 내지 C10) 모노하이드록시 알코올에 적용된다.
항미생물성 성분의 총 농도에 대한 증강제 성분의 비는 중량 기준으로, 바람직하게는 10:1 내지 1:300, 그리고 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:10의 범위이다.
알파-하이드록시 산은 전형적으로 하기 화학식의 화합물이다:
R16(CR17OH)n2COOH
여기서, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C8) 알킬 기 (직선형, 분지형, 또는 환형), (C6 내지 C12) 아릴, 또는 (C6 내지 C12) 아르알킬 또는 알크아릴 기 (여기서, 알킬 기는 직선형, 분지형, 또는 환형임)이고, R16 및 R17은 하나 이상의 카르복실산 기로 선택적으로 치환될 수 있고; n2는 1 내지 3, 바람직하게는, n2는 1 내지 2이다.
예시적인 알파-하이드록시 산은 락트산, 말산, 시트르산, 2-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 만델산, 글루콘산, 글리콜산, 타르타르산, 알파-하이드록시에탄산, 아스코르브산, 알파-하이드록시옥탄산, 및 하이드록시카프릴산뿐만 아니라, 이들의 유도체 (예를 들어, 하이드록실, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, 알킬 기, 할로겐뿐만 아니라, 그 조합으로 치환된 화합물)도 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 알파-하이드록시 산은 락트산, 말산, 및 만델산을 포함할 수 있다. 이들 산은 D, L, 또는 DL 형태일 수 있으며 유리산, 락톤, 또는 그의 부분 염으로 존재할 수 있다. 모든 그러한 형태는 용어 "산"에 의해 망라된다. 바람직하게는, 산은 유리산 형태로 존재한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 초기 조성물에 유용한 알파-하이드록시 산은 락트산, 만델산, 말산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 적합한 알파-하이드록시 산이 미국 특허 제5,665,776호 (유(Yu))에 기재되어 있다.
하나 이상의 알파-하이드록시 산이 원하는 결과를 생성하는 양으로, 본 발명의 조성물 내에 포함되고/되거나, 본 발명의 조성물을 포함하는 용품의 표면에 적용될 수 있다. 하나 이상의 알파-하이드록시 산은 전형적으로 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 총량으로 존재한다. 일부 초기 조성물에서, 그들은 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만의 양으로 존재할 수 있다.
알파-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 중량비는 최대 50:1, 최대 30:1, 최대 20:1, 최대 10:1, 최대 5:1 또는 최대 1:1이다. 알파-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 비는 적어도 1:120, 적어도 1:80, 또는 적어도 1:60일 수 있다. 바람직하게는, 알파-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 비는 1:60 내지 2:1의 범위 이내이다.
베타-하이드록시 산 증강제는 전형적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물이다:
Figure pct00006
여기서, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C8)알킬 기 (포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 기), (C6 내지 C12) 아릴, 또는 (C6 내지 C12) 아르알킬 또는 알크아릴 기 (여기서, 알킬 기는 직선형, 분지형, 또는 환형임)이고, R18 및 R19는 하나 이상의 카르복실산 기로 선택적으로 치환될 수 있고; m은 0 또는 1이고; n3은 1 내지 3 (바람직하게는, n3은 1 내지 2)이고; R21은 H, (C1 내지 C4) 알킬 또는 할로겐이다.
예시적인 베타-하이드록시 산은 살리실산, 베타-하이드록시부탄산, 트로픽산, 및 트레토칸산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 유용한 베타-하이드록시 산은 살리실산, 베타-하이드록시부탄산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 베타-하이드록시 산이 미국 특허 제5,665,776호에 기재되어 있다.
하나 이상의 베타-하이드록시 산이 원하는 결과를 생성하기에 적합한 수준으로 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 이는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 이는 또한 초기 조성물의 4.5 중량％ 미만, 4.0 중량％ 미만, 3.0 중량％ 미만, 또는 2.0 중량％ 미만의 총량으로 존재할 수 있다. 더 높은 농도는 조직에 자극성으로 될 수 있다. 대안적으로, 베타-하이드록시 산은 본 발명의 조성물을 포함하는 용품의 표면에 적용될 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 그 수준은 용품의 0.05 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 중량％일 수 있다.
베타-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 중량비는 바람직하게는 최대 50:1, 최대 30:1, 최대 20:1, 최대 10:1, 최대 5:1, 또는 최대 1:1이다. 베타-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 비는 바람직하게는 적어도 1:120, 적어도 1:80, 또는 적어도 1:60이다. 바람직하게는, 베타-하이드록시 산 증강제 대 전체 항미생물성 성분의 비는 1:60 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:1의 범위 이내이다.
저농도의 물을 포함하거나, 물이 본질적으로 없는 시스템에서, 에스테르 교환은 지방산 모노에스테르 및 이들 활성 성분의 알콕실화 유도체의 손실의 주요 경로일 수 있으며, 에스테르화로 인해 증강제를 포함한 카르복실산의 손실이 일어날 수 있다. 따라서, 소정의 알파-하이드록시 산 (AHA) 및 베타-하이드록시 산 (BHA)이 특히 바람직한데, 이는 이들이 AHA 또는 BHA의 하이드록실 기의 반응에 의해 에스테르 항미생물제 또는 다른 에스테르를 에스테르 교환시키는 가능성이 더 적은 것으로 여겨지기 때문이다. 예를 들어, 살리실산이 소정의 제형에서 특히 바람직할 수 있는데, 이는 페놀성 하이드록실 기가 훨씬 더 산성인 알코올이고, 따라서 반응할 가능성이 훨씬 더 적기 때문이다. 무수 또는 물 함량이 낮은 제형에서 특히 바람직한 다른 화합물은 락트산, 만델산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 및 글리콜산을 포함한다. 하이드록실 기를 포함하지 않는 벤조산 및 치환된 벤조산은 하이드록실 산은 아니지만, 에스테르 기를 형성하는 경향이 감소됨으로 인해, 이들 또한 바람직하다. 이는 용융 및 용매 캐스트 가공성 시스템 또는 조성물 둘 모두에 적용된다.
알파- 및 베타-카르복실산 이외의 카르복실산이 적합한 증강제이다. 이는, 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 카르복실산을 포함한다. 이들의 바람직한 부류는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
R22(CR23 2)n4COOH
여기서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬 기 (이는 직선형, 분지형, 또는 환형 기일 수 있음), (C6 내지 C12) 아릴 기, 아릴 기 및 알킬 기 (이는 직선형, 분지형, 또는 환형 기일 수 있음) 둘 모두를 포함하는 (C6 내지 C12) 기이고, R22 및 R23은 하나 이상의 카르복실산 기로 선택적으로 치환될 수 있고; n4는 0 내지 3, 바람직하게는, n4는 0 내지 2이다. 카르복실산은 (C2 내지 C6) 알킬 카르복실산, (C6 내지 C16) 아르알킬 카르복실산, 또는 (C6 내지 C16) 알크아릴 카르복실산일 수 있다. 예시적인 산은 아세트산, 프로피온산, 소르브산, 벤조산, 벤질산, 및 노닐벤조산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 그러한 카르복실산이 원하는 결과를 생성하기에 충분한 양으로 본 발명의 초기 조성물에 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 이는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 이하, 및 바람직하게는 3 중량％ 이하의 총량으로 존재한다.
대안적으로, 카르복실산 증강제는 초기 조성물로부터 제조되는 미세다공성 용품 (예를 들어, 항미생물제)의 표면 상에 존재할 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 사용되는 양은 용품의 0.05 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 중량％일 수 있다.
(알파- 또는 베타-하이드록시 산 이외의) 카르복실산의 총 농도 대 항미생물성 성분의 총 농도의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 그리고 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 범위 이내이다.
일부 실시 형태에서는, 증강제로서의 킬레이팅제 (즉, 킬레이트제)가 초기 조성물에 첨가될 수 있다. 킬레이팅제는 전형적으로 용액 중 금속 이온과의 다중 배위결합 부위가 가능한 유기 화합물이다. 전형적으로 이들 킬레이팅제는 다중음이온성 화합물이며 다가 금속 이온과 가장 잘 배위결합한다. 예시적인 킬레이팅제는 에틸렌 다이아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 그 염 (예를 들어, EDTA(Na)2, EDTA(Na)4, EDTA(Ca), EDTA(K)2), 파이로인산나트륨산, 산성 헥사메타인산 나트륨, 아디프산, 석신산, 폴리인산, 파로인산나트륨산, 헥사메타인산 나트륨, 산성화된 헥사메타인산 나트륨, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 1-하이드록시에틸렌, 1,1-다이포스폰산, 및 다이에틸렌트라이아민펜타-(메틸렌포스폰산)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 소정 카르복실산, 특히 알파-하이드록시 산 및 베타-하이드록시 산, 예를 들어 말산 및 타르타르산이 또한 킬레이트제로서 기능할 수 있다.
또한, 킬레이트제로서 제1 철 및/또는 제2 철 이온을 결합시키는 데 고도로 특이적인 화합물, 예를 들어 시데로포어(siderophore), 및 철 결합 단백질이 포함된다. 철 결합 단백질은, 예를 들어 락토페린, 및 트랜스페린을 포함한다. 시데로포어는, 예를 들어 엔테로클린(enterochlin), 엔테로박틴, 비브리오박틴(vibriobactin), 안구이박틴(anguibactin), 파이오켈린(pyochelin), 파이오베르딘, 및 에어로박틴을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 초기 조성물에 유용한 킬레이팅제는 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 그 염, 석신산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 바람직하게는, EDTA의 유리산 또는 모노- 또는 다이-염 형태 중 어느 하나가 사용된다.
하나 이상의 킬레이팅제가 원하는 결과를 생성하기에 적합한 수준으로 본 발명의 초기 조성물에 사용될 수 있다. 이는 전술된 카르복실산과 유사한 양으로 사용될 수 있다.
(알파- 또는 베타-하이드록시 산 이외의) 킬레이팅제의 총 농도 대 항미생물성 성분의 총 농도의 비는 중량 기준으로, 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 그리고 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위 이내이다.
페놀성 화합물 증강제는 전형적으로 하기의 일반식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00007
여기서, m2는 0 내지 3 (특히, 1 내지 3)이고, n5는 1 내지 3 (특히, 1 내지 2)이고, 각각의 R24는 독립적으로, 쇄 내에서 또는 쇄 상에서 O로(예를 들어, 카르보닐 기로서), 또는 쇄 상에서 OH로 선택적으로 치환된, 최대 12개의 탄소 원자 (특히, 최대 8개의 탄소 원자)의 알킬 또는 알케닐이고, 각각의 R25는 독립적으로 H 또는 쇄 내에서 또는 쇄 상에서 O로(예를 들어, 카르보닐 기로서), 또는 쇄 상에서 OH로 선택적으로 치환된, 최대 8개의 탄소 원자 (특히, 최대 6개의 탄소 원자)의 알킬 또는 알케닐이지만, R25가 H인 경우에, n5는 바람직하게는 1 또는 2이다.
페놀성 증강제의 예는 부틸화 하이드록시 아니솔, 예를 들어 3(2)-tert-부틸-4-메톡시페놀 (BHA), 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질페놀, 2,6-다이-tert-4-헥실페놀, 2,6-다이-tert-4-옥틸페놀, 2,6-다이-tert-4-데실페놀, 2,6-다이-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-tert-4-부틸페놀, 2,5-다이-tert-부틸페놀, 3,5-다이-tert-부틸페놀, 4,6-다이-tert-부틸-레조르시놀, 메틸 파라벤 (4-하이드록시벤조산 메틸 에스테르), 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 2-페녹시에탄올뿐만 아니라, 그 조합도 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 페놀성 화합물의 일군은, 상기에 나타낸 일반식(여기서, R25는 H이고, R24는 최대 8개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐이고, n4는 0, 1, 2, 또는 3이며, 특히 적어도 하나의 R24는 부틸, 특히 tert-부틸임)을 갖는 페놀 화학종이며, 특히 그의 비-독성 구성원이 바람직하다. 페놀성 증강제의 일부는 상승제, 예를 들어, BHA, BHT, 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 및 부틸 파라벤뿐만아니라, 이들의 조합이다.
하나 이상의 페놀성 화합물이 원하는 결과를 생성하기에 적합한 수준으로 본 발명의 초기 조성물에 사용될 수 있다. 페놀성 화합물의 농도는 매우 다양할 수 있지만, 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.5 중량％ 초과이며, 전술된 에스테르가 상기에 기재된 범위 이내로 존재하는 경우에 효과적일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.75 중량％, 또는 적어도 1.0 중량％의 총량으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 이는 초기 조성물을 기준으로, 5 중량％ 이하, 4 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하의 총량으로 존재한다.
구매가능한 PLA (폴리(락트산)) 중에, 산화방지제가, 예를 들어, 약 0.25 내지 0.50 중량％로 존재할 수 있다. 산화방지제가 지방족 폴리에스테르에 첨가되는 경우, 산화방지제는 항미생물 활성을 증강시키기 위한 표면 상의 최소량으로 물질 내에 균일하게 혼합 (및 아마도 용해)되는 것으로 여겨진다. 항미생물성 성분을 위한 증강제로서 사용될 때 이용되는 것 (예를 들어, 1％ 초과)보다 상당히 더 낮은 농도의 페놀류가 전형적으로 산화방지제 용도로 이용된다 (예를 들어, 0.1％ 이하). 페놀성 화합물은 조성물의 표면 상에 존재할 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 그 수준은 그들이 적용되는 용품의 적어도 0.05 중량％, 바람직하게는 적어도 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량％일 수 있다.
페놀류의 총 농도 대 항미생물성 성분의 총 농도의 중량비는 중량 기준으로, 1:1 내지 1:100의 범위 이내, 또는 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위 이내일 수 있다.
상기에 언급된 페놀류의 농도는 나중의 희석을 위해 농축된 제형이 의도되지 않는다면, 통상적으로 관찰된다. 항미생물 효과를 제공하기 위한 페놀류 및 항미생물성 성분의 최소 농도는 특정 응용에 따라 달라질 것이다.
추가적인 증강제는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노하이드록시 알코올 - C5 내지 C10 모노하이드록시 알코올 (예를 들어, 옥탄올 및 데칸올)을 포함함 - 이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 유용한 알코올은 n-펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 2-메틸펜틸 알코올, n-옥탄올, 2-에틸헥실 알코올, 데칸올, 및 그 혼합물의 군으로부터 선택된다.
C5 내지 C10 알코올은 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있다. C5 내지 C10 알코올은 중합체 및 항미생물성 성분의 조성물을 포함하는 용품의 표면에 적용될 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 그 양은 조성물이 적용되는 용품의 적어도 0.05 중량％, 바람직하게는 적어도 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 중량％, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량％일 수 있다.
추가적인 증강제는 에테르 글리콜이다. 예시적인 에테르 글리콜은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
R'''-O-(CH2CHR''''O)n6(CH2CHR''''O)H
여기서, R''' 은 H, (C1 내지 C8) 알킬, 또는 (C6 내지 C12) 아르알킬 또는 알크아릴이고; 각각의 R''''은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; n6은 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다. 예에는 2-페녹시에탄올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 상표명 다우아놀(DOWANOL) DB (다이(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르), 다우아놀 DPM (다이(프로필렌 글리콜)모노메틸 에테르), 및 다우아놀 TPnB (트라이(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르)로 입수가능한 제품 라인뿐만 아니라, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 많은 다른 것들도 포함된다.
하나 이상의 에테르 글리콜이 전체 초기 조성물을 기준으로 5 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 에테르 글리콜은 본 발명의 조성물을 포함하는 용품의 표면 상에 존재할 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 그 양은 글리콜이 본 발명의 조성물의 일부로서 적용되는 용품의 적어도 0.05 중량％, 바람직하게는 적어도 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량％일 수 있다.
증강제를 방출하는 올리고머가 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 알파 하이드록시 산, 베타 하이드록시 산, 또는 그 혼합물로부터 표준 에스테르화 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 올리고머는 적어도 2개의 하이드록시 산 단위, 바람직하게는 적어도 10개의 하이드록시 산 단위, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50개의 하이드록시 산 단위를 갖는다. 예를 들어, 락트산과 글리콜산의 공중합체가 실시예 부분에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
대안적으로, (C2 내지 C6) 다이카르복실산과 다이올의 올리고머가 표준 에스테르화 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 올리고머는 바람직하게는 적어도 2개의 다이카르복실산 단위, 바람직하게는 적어도 10개의 다이카르복실산 단위, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50개의 다이카르복실산 단위를 갖는다.
사용되는 증강제 방출 올리고머성 폴리에스테르는 전형적으로 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 미만, 그리고 바람직하게는 8,000 달톤 미만이다.
이러한 올리고머성 폴리에스테르는 가수분해될 수 있다. 가수분해는 산성 또는 염기성 환경에 의해, 예를 들어 pH 5 미만 또는 8 초과에서 가속될 수 있다. 올리고머는 조성물에 존재하거나, 또는 사용되는 환경에 존재하는, 예를 들어 포유류의 조직으로부터 또는 환경 내의 미생물로부터의 효소에 의해 효소적으로 분해될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 초기 조성물은 초기 조성물의 상용성을 증진시키기 위해서, 그리고 표면의 습윤을 돕고/돕거나, 미생물의 접촉 및 사멸에 있어서 도움이 되도록, 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "계면활성제"는 물의 표면 장력 및/또는 물과 비혼화성 액체 사이의 계면 장력을 감소시킬 수 있는 양친매성 물질 (공유 결합된 극성 및 비극성 영역 둘 모두를 갖는 분자)을 의미한다. 이 용어는 비누, 세제, 유화제, 표면 활성제 등을 포함하는 의미이다. 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 생분해성이 중요한 응용에서는, 가수분해적으로 또는 효소적으로 절단될 수 있는 에스테르 및/또는 아미드 기를 전형적으로 포함하는 생분해성 계면활성제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 다양한 종래의 계면활성제가 사용될 수 있지만; 소정의 에톡실화 계면활성제는 일부의 항미생물성 지질 성분의 항미생물 효능을 감소 또는 제거할 수 있다.
이러한 효과에 대한 이유는 알려져 있지 않으며, 모든 에톡실화 계면활성제가 이러한 부정적인 효과를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, 폴록사머 (폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드) 계면활성제는 항미생물성 지질 성분과 상용성인 것으로 밝혀져 있지만, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 예를 들어 아이씨아이 아메리카스, 인크.(ICI Americas, Inc.)에 의해 상표명 트윈(TWEEN)으로 판매되는 것들은 상용성이지 않다. 이는 광범위한 일반화이며, 활성은 제형 의존적일 수 있음에 주목해야 한다. 당업자는 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 제형을 제조하고 항미생물 활성에 대해 시험으로써, 계면활성제의 상용성을 결정할 수 있다. 다양한 계면활성제들의 조합이 사용될 수 있다.
소정의 항미생물성 성분은 양친매성 물질이며, 표면 활성일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 소정의 항미생물성 알킬 모노글리세라이드는 표면 활성이다. 본 발명의 소정 실시 형태의 경우, 항미생물성 지질 성분은 계면활성제 성분과는 구별되는 것으로 여겨진다.
HLB (즉, 친수성-친유성 균형)가 적어도 4 또는 적어도 8인 계면활성제가 바람직하다. 더욱 바람직한 계면활성제는 HLB가 적어도 12이다. 가장 바람직한 계면활성제는 HLB가 적어도 15이다.
다양한 부류의 계면활성제의 예가 하기에 기재되어 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 초기 조성물에 유용한 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 폴록사머 (폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체), 알킬 락테이트, 알킬 카르복실레이트, 아르알킬 카르복실레이트, 알킬에톡실화 카르복실레이트, 아르알킬에톡실화 카르복실레이트, 양이온성 계면활성제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 더욱 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 초기 조성물에 유용한 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 태양에서, 계면활성제는 (C8 내지 C22) 알킬 설페이트 염 (예를 들어, 나트륨 염), 다이(C8 내지 C13 알킬) 설포석시네이트 염, C8 내지 C22 알킬 사르콘시네이트, 및 그 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 계면활성제가 원하는 결과를 생성하기에 적합한 수준으로 본 발명의 초기 조성물 내에 및/또는 초기 조성물 상에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 초기 조성물 내에 사용될 때, 이는 초기 조성물의 총량을 기준으로, 적어도 0.1 중량％, 적어도 0.5 중량％, 또는 적어도 1.0 중량％의 총량으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 이는 초기 조성물의 총중량을 기준으로, 10 중량％ 이하, 7.5 중량％ 이하, 6 중량％ 이하, 또는 4 중량％ 이하의 총량으로 존재한다. 계면활성제의 총 농도 대 항미생물성 성분의 총 농도의 비는 중량 기준으로, 5:1 내지 1:100, 3:1 내지 1:10, 또는 2:1 내지 1:3의 범위 이내일 수 있다. 계면활성제는 초기 조성물을 포함하는 용품의 표면 상에 존재할 수 있다. 표면 상에 존재할 때, 그 양은 계면활성제가 적용되는 미세다공성 용품의 0.05 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 중량％일 수 있다.
예시적인 양이온성 계면활성제는, 선택적으로 폴리옥시알킬렌화된 1차, 2차, 또는 3차 지방 아민의 염; 4차 암모늄 염, 예를 들어 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬트라이알킬암모늄, 트라이알킬벤질암모늄, 트라이알킬하이드록시알킬암모늄, 또는 알킬피리디늄 할라이드 (클로라이드 또는 브로마이드)뿐만 아니라, 다른 음이온성 반대이온, 예를 들어, 이에 한정되지는 않지만, 알킬 설페이트, 예를 들어, 이에 한정되지는 않지만, 메토설페이트 및 에토설페이트; 이미다졸린 유도체; (예를 들어, 산성 pH에서) 양이온 성질의 아민 옥사이드도 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양이온성 계면활성제는 테트라알킬 암모늄, 트라이알킬벤질암모늄, 및 알킬피리디늄 할라이드뿐만 아니라, 다른 음이온성 반대이온, 예를 들어, 이에 한정되지는 않지만, C1 내지 C4 알킬 설페이트, 예를 들어, 이에 한정되지는 않지만, 메토설페이트 및 에토설페이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터도 선택될 수 있다.
알킬 및 알킬아미도알킬다이알킬아민 옥사이드를 포함하는 하기 화학식의 아민 옥사이드 계면활성제가 사용될 수 있다:
(R26)3-N→O
여기서, R26은 (C1 내지 C30) 알킬 기 (바람직하게는 (C1 내지 C14) 알킬 기) 또는 (C6 내지 C18) 아르알킬 또는 알크아릴 기이며, 여기서, 임의의 이들 기는 N-, O-, 또는 S-함유 기, 예를 들어 아미드, 에스테르, 하이드록실 등에 의해 쇄 내에서 또는 쇄 상에서 선택적으로 치환될 수 있다. 각각의 R26은 동일하거나 상이할 수 있되, 단, 적어도 하나의 R26기는 적어도 8개의 탄소를 포함한다. 선택적으로, R26 기들이 결합해 질소와 함께 헤테로사이클릭 고리를 형성하여, 계면활성제, 예를 들어 알킬 모르폴린, 알킬 피페라진 등의 아민 옥사이드를 형성할 수 있다. 이러한 일 계면활성제에서, 2개의 R26 기는 메틸이고, 1개의 R26 기는 (C12 내지 C16) 알킬 또는 알킬아미도프로필 기이다. 아민 옥사이드 계면활성제의 예는, 모두 스테판 컴퍼니(Stepan Company, 미국 일리노이주 노스필드 소재)로부터 상표명 암모닉스(AMMONYX) LO, LMDO, 및 CO - 이들은 라우릴다이메틸아민 옥사이드, 라우릴아미도프로필다이메틸아민 옥사이드, 및 세틸 아민 옥사이드임 - 로 구매가능한 것들을 포함한다.
예시적인 음이온성 계면활성제는 사르코시네이트, 글루타메이트, 알킬 설페이트, 소듐 또는 포타슘 알킬에트 설페이트, 암모늄 알킬에트 설페이트, 암모늄 라우레트-n-설페이트, 라우레트-n-설페이트, 이세티오네이트, 글리세릴에테르 설포네이트, 설포석시네이트, 알킬글리세릴 에테르 설포네이트, 알킬 포스페이트, 아르알킬 포스페이트, 알킬포스포네이트, 및 아르알킬포스포네이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 음이온성 계면활성제는 금속 또는 유기 암모늄 반대이온을 가질 수 있다. 소정의 유용한 음이온성 계면활성제는 설포네이트 및 설페이트, 예를 들어 알킬 설페이트, 알킬에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬에테르 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬벤젠 에테르 설페이트, 알킬설포아세테이트, 2급 알칸 설포네이트, 2급 알킬설페이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들의 다수는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
R26-(OCH2CH2)n7(OCH(CH3)CH2)p2-(Ph)a-(OCH2CH2)m3-(O)b-SO3 -M+
및
R26-CH[SO3-M+]-R27
여기서, a 및 b는 0 또는 1이고; n7, p2, 및 m3은 0 내지 100 (바람직하게는 0 내지 20)이고; R26은 상기에서와 같이 정의되되, 단, R26 또는 R27 중 적어도 하나는 적어도 C8이고; R27은 N, O, 또는 S 원자 또는 하이드록실, 카르복실, 아미드, 또는 아민 기로 선택적으로 치환될 수 있는 (C1 내지 C12)알킬 기 (포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 기)이고; Ph는 페닐이고; M은 양이온성 반대이온, 예를 들어 H, Na, K, Li, 암모늄, 또는 양성자화된 3차 아민, 예를 들어 트라이에탄올아민 또는 4차 암모늄 기이다.
상기 화학식에서, 에틸렌 옥사이드 기 (즉, "n6" 및 "m3" 기)와 프로필렌 옥사이드 기 (즉, "p2" 기)는 역순으로뿐만 아니라 랜덤, 순차, 또는 블록 배열로도 나타날 수 있다. R26은 알킬아미드 기, 예를 들어 R28-C(O)N(CH3)CH2CH2- 뿐만 아니라, 에스테르 기, 예를 들어 -OC(O)-CH2-일 수 있으며, 여기서, R28은 (C8 내지 C22) 알킬 기 (분지형, 직선형, 또는 환형 기)이다. 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다: 알킬 에테르 설포네이트, 예를 들어 라우릴 에테르 설페이트, 예를 들어, 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니로부터 입수가능한 폴리스텝(POLYSTEP) B12 (n은 3 내지 4이고, M은 나트륨임) 및 B22 (n은 12이고, M은 암모늄임) 및 소듐 메틸 타우레이트 (일본 도쿄 소재의 닉코 케미칼스 컴퍼니(Nikko Chemicals Co.)로부터 상표명 닉콜(NIKKOL) CMT30으로 입수가능함); 2급 알칸 설포네이트, 예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샬로테 소재의 클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.)으로부터 입수가능한, 소듐 (C14 내지 C17) 2급 알칸 설포네이트 (알파-올레핀 설포네이트)인, 호스타퍼(Hostapur) SAS; 메틸-2-설포알킬 에스테르, 예를 들어, 스테판 컴퍼니로부터 상표명 알파스텝(ALPHASTEP) PC-48로 입수가능한, 소듐 메틸-2-설포(C12-16)에스테르와 다이소듐 2-설포(C12 내지 C16)지방산; (상표명 란타놀(LANTHANOL) LAL로) 소듐 라우릴설포아세테이트로서 입수가능한 알킬설포아세테이트와 알킬설포석시네이트 및 다이소듐라우레트설포석시네이트 (스테판마일드(STEPANMILD) SL3) - 이들 둘 모두는 스테판 컴퍼니로부터 입수가능 -; 알킬설페이트, 예를 들어, 스테판 컴퍼니로부터 상표명 스테파놀 AM으로 구매가능한 암모늄라우릴 설페이트; 다이알킬설포석시네이트, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 에어로졸(Aerosol) OT로 입수가능한 다이옥틸소듐설포석시네이트.
적합한 음이온성 계면활성제는 또한 포스페이트, 예를 들어, 알킬 포스페이트, 알킬에테르 포스페이트, 아르알킬포스페이트, 및 아르알킬에테르 포스페이트를 포함한다. 다수가 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
[R26-(Ph)a-O(CH2CH2O)n6(CH2CH(CH3)O)p2]q2-P(O)[O- M+]r
여기서, Ph, R26, a, n6, p2, 및 M은 상기에 정의되어 있고; r은 0 내지 2이고; q2는 1 내지 3이되; 단, q2가 1일 때, r은 2이고, q2가 2일 때, r은 1이고, q2가 3일 때, r은 0이다. 상기에서와 같이, 에틸렌 옥사이드 기 (즉, "n6" 기) 및 프로필렌 옥사이드 기 (즉, "p2" 기)는 역순으로뿐만 아니라, 랜덤, 순차, 또는 블록 배열로도 나타날 수 있다. 예는 클라리언트 코포레이션으로부터 상표명 호스트아파트(HOSTAPHAT) 340KL로 구매가능한, 일반적으로 트라이라우레트-4-포스페이트로 지칭되는, 모노-, 다이- 및 트라이-(알킬테트라글리콜에테르)-o-인산 에스테르들의 혼합물뿐만 아니라, 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 크로다 인크.(Croda Inc.)로부터 상표명 크로다포스(CRODAPHOS) SG로 입수가능한 PPG-5 세테트(ceteth) 10 포스페이트, 및 그 혼합물도 포함한다.
양쪽성 유형의 계면활성제는 3차 아민 기를 갖는 계면활성제 - 이는 양성자화될 수 있음 - 뿐만 아니라, 4차 아민 함유 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다. 예는 하기를 포함한다:
암모늄 카르복실레이트 양쪽성 물질. 이 부류의 계면활성제는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
R29-(C(O)-NH)a-R30-N+(R31)2-R32-COO-
여기서, a 는 0 또는 1이고; R29는 (C1 내지 C21) 알킬 기 (포화 또는 불포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 기), (C6 내지 C22) 아릴 기, 또는 (C6 내지 C22) 아르알킬 또는 알크아릴 기 (포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기)이고, 여기서, R29는 하나 이상의 N, O, 또는 S 원자, 또는 하나 이상의 하이드록실, 카르복실, 아미드, 또는 아민 기로 선택적으로 치환될 수 있고; R31은 H 또는 (C1 내지 C8)알킬 기 (포화 또는 불포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 기)이며, 여기서, R31은 하나 이상의 N, O, 또는 S 원자, 또는 하나 이상의 하이드록실, 카르복실, 아민 기, (C6 내지 C9)아릴 기, 또는 (C6 내지 C9)아르알킬 또는 알크아릴 기로 선택적으로 치환될 수 있고; R30 및 R32는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있으며 하나 이상의 N, O, 또는 S 원자, 또는 하나 이상의 하이드록실 또는 아민 기로 선택적으로 치환될 수 있는 (C1 내지 C10) 알킬렌 기이다.
상기 화학식에서, R29는 (C1 내지 C18) 알킬 기일 수 있고, R31은 메틸, 벤질 기 또는 메틸 기로 치환될 수 있는 (C1 내지 C2) 알킬 기일 수 있다. R31이 H일 때, 계면활성제는 더 높은 pH 값에서 양이온성 반대이온, 예를 들어, Na, K, Li를 갖는 3차 아민, 또는 4차 아민 기로 존재할 수 있다.
그러한 양쪽성 계면활성제의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다: 소정의 베타인, 예를 들어, 코코베타인 및 코카미도프로필 베타인 (미국 일리노이주 유니버시티 파크 소재의 맥인타이어 그룹 엘티디.(McIntyre Group Ltd.)로부터 상표명 맥캄(MACKAM) CB-35 및 맥캄 L로 구매가능함); 모노아세테이트, 예를 들어, 소듐 라우로암포아세테이트; 다이아세테이트, 예를 들어 다이소듐 라우로암포아세테이트; 아미노- 및 알킬아미노-프로피오네이트, 예를 들어, 라우르아미노프로피온산 (맥인타이어 그룹 엘티디.로부터 각각 상표명 맥캄 1L, 맥캄 2L, 및 맥캄 151L로 구매가능함).
암모늄 설포네이트 양쪽성 물질. 이 부류의 양쪽성 계면활성제는 "설테인(sultaine)" 또는 "설포베타인"으로 지칭되며, 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
R29-(C(O)-NH)a-R30-N+(R31)2-R32-SO3 -
여기서, R29 내지 R32 및 "a"는 상기에 정의되어 있다. 예는 코카미도프로필하이드록시설테인 (맥인타이어 그룹 엘티디.로부터 맥캄 50-SB로 구매가능함)을 포함한다. 설포양쪽성 물질(sulfoamphoteric)은 훨씬 더 낮은 pH 값에서 설포네이트 기가 이온화된 채로 유지될 것이기 때문에 카르복실레이트 양쪽성 물질보다 바람직할 수 있다.
N-아실 아미드 카르복실레이트 계면활성제는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
R33-C(O)-NR34CH2-COOM
여기서, R33은 (C7 내지 C21) 알킬 기 (포화 또는 불포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 기), (C6 내지 C22) 아릴 기, 또는 (C6 내지 C22) 아르알킬 또는 알크아릴 기 (포화된 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기)이며, R33은 하나 이상의 N, O, 또는 S 원자, 또는 하나 이상의 하이드록실, 카르복실, 아미드, 또는 아민 기로 선택적으로 치환될 수 있고; R34 는 H 또는 (C1 내지 C3) 알킬 기 (포화된 직선형 또는 분지형 기)이다. M은 상기에 정의된다. 예는 라우로일 사르코신, 미리스토일 사르코신, 올레일 사르코신, 라우로일 글리신, N-메틸-N-(1-옥소도데실) 글리신 등을 포함한다. N-아실 사르코시네이트는 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.로부터 입수가능하다. 이 부류의 계면활성제는, 특히 알칼리성 pH에서 쉽게 분해되기 때문에, 생분해성 응용에 특히 매력적이다.
비이온성 계면활성제는 알킬 글루코사이드, 알킬 폴리글루코사이드, 폴리하이드록시 지방산 아미드, 수크로스 에스테르, 지방산과 다가 알코올의 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 에톡실화 지방산, 에톡실화 지방족 산, 에톡실화 지방 알코올 (예를 들어, 상표명 트리톤(TRITON) X-100으로 입수가능한 옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올 및 상표명 노니데트(NONIDET) P-40으로 입수가능한 노닐 페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올 - 둘 모두 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 케미칼 컴퍼니(Sigma Chemical Company)로부터 입수가능 - ), 에톡실화 및/또는 프로폭실화 지방족 알코올 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 아이씨아이(ICI)로부터의 브리즈(BRIJ)), 에톡실화 글리세라이드, 에톡실화/프로폭실화 블록 공중합체, 예를 들어, 플루로닉(PLURONIC) 및 테트로닉(TETRONIC) 계면활성제 (바스프(BASF)), 에톡실화 환형 에테르 부가물, 에톡실화 아미드 및 이미다졸린 부가물, 에톡실화 아민 부가물, 에톡실화 메르캅탄 부가물, 알킬 페놀과의 에톡실화 축합물, 에톡실화 질소계 소수성 물질, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 중합체성 실리콘, 플루오르화 계면활성제 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 플루오라드(FLUORAD)-FS 300 계면활성제, 및 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 디 네모아 컴퍼니(Dupont de Nemours Company)로부터의 조닐(ZONYL)) 및 공중합성 (반응성) 계면활성제 (예를 들어, 상표명 마존(MAZON)으로 입수가능한 샘 (SAM) 211 (알킬렌 폴리알콕시 설페이트) 계면활성제)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 조성물에 유용한 계면활성제는 폴록사머, 예를 들어, 바스프로부터의 플루로닉, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적으로, 초기 조성물은 유기 및 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이식가능한(implantable) 응용의 경우, 생분해성, 재흡수성, 또는 생침식성 무기 충전제가 특히 매력적이다. 이들 물질은 중합체 조성물의 분해 속도를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 많은 칼슘 염 및 포스페이트 염이 적합할 수 있다. 예시적인 생체적합성 재흡수성 충전제는 칼슘 카르보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 나트륨 포스페이트, 칼슘 칼륨 포스페이트, 테트라칼슘 포스페이트, 알파-트라이칼슘 포스페이트, 베타-트라이칼슘 포스페이트, 칼슘 포스페이트 아파타이트, 옥타칼슘 포스페이트, 다이칼슘 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 설페이트 다이하이드레이트, 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 시트레이트, 마그네슘 옥사이드, 및 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다. 특히 적합한 충전제는 3염기성 칼슘 포스페이트 (하이드록시 아파타이트)이다.
초기 조성물을 혼합 및 가열하여 용융 블렌딩 조성물을 형성한다. 초기 조성물은 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열한다. 일부 실시 형태에서, 초기 조성물은 항미생물성 성분 및 증강제를 추가로 포함한다. 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도는, 선택되는 반결정성 폴리락트산 물질에 따라, 통상적으로 130℃ 내지 180℃의 범위이다. 용융 블렌딩 조성물 중의 핵형성제는 단일 액상에 용해될 수 있거나, 아니면 균일하게 분산될 수 있다.
용융 블렌딩 조성물을 형성하기 위한 다양한 용융 가공 설비 및 기술이 당업계에 알려져 있다. 반결정성 폴리락트산 물질을 호퍼 내로 도입하고, 용융 가공 설비 내로 공급할 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 및 핵형성제를 용융 가공 설비 상에서 반결정성 폴리락트산 물질의 위치와 동일하거나 상이한 위치에서 다양한 첨가 수단을 통해 용융 가공 설비에 첨가할 수 있다. 초기 조성물의 개별 성분들 (즉, 반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및 핵형성제)을 용융 가공 설비 내로 도입하여, 용융 블렌딩 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열 및 혼합할 수 있다. 단일 액상을 형성하기 위하여 이들 물질을 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열할 수 있다. 일단, 단일 액상이 제조되었다면, 단일 액상을 냉각하여 2개의 연속상을 갖는 조성물을 형성할 수 있다. 용융 가공 설비의 일부 예는 압출기 (단축 및 이축), 컴파운더, 및 밴버리(Banbury) 혼합기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 장비 및 기술은, 예를 들어 미국 특허 제3,565,985호 (슈렝크(Schrenk) 등), 미국 특허 제5,427,842호 (블랜드(Bland) 등), 미국 특허 제5,589,122호 및 제5,599,602호 (레오나르드(Leonard)), 및 미국 특허 제5,660,922호 (헤니지(Henidge) 등)에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 초기 조성물의 성분들은 측정가능한 항미생물 활성을 갖는 중합체 조성물을 생성하기 위해서 - 바람직하게는 용융물 내에서의 중합체 분해 또는 부반응 없이 - , 압출기 내에서 혼합되고, 그를 통해 이송될 수 있는 항미생물성 성분 및 증강제를 추가로 포함한다. 가공 온도는 반결정성 폴리락트산 물질 및 항미생물성 성분을 혼합하고, 조성물을 필름으로서 압출되게 하기에 충분하다. 잠재적인 분해 반응은 에스테르 교환, 가수분해, 쇄 절단 및 라디칼 쇄 분해를 포함하며, 가공 조건은 이러한 반응들을 최소화해야만 한다.
용융 블렌딩 조성물은 용융 가공 설비 내에서 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열된다. 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도는 통상적으로 130℃ 내지 180℃의 범위이다. 용융 블렌딩 조성물의 가공 온도는 적어도 130℃, 적어도 150℃, 또는 적어도 160℃일 수 있다. 용융 블렌딩 조성물의 가공 온도는 최대 250℃, 최대 240℃, 또는 최대 220℃일 수 있다. 용융 블렌딩 조성물의 가공 온도는 흔히 130℃ 내지 250℃의 범위, 150℃ 내지 240℃의 범위, 또는 170℃ 내지 220℃의 범위이다. 용융 블렌딩 조성물이 혼합 및 가열되어, 핵형성제가 그 중에 분산 또는 용해되도록 단일 액상을 형성할 수 있다.
용융 블렌딩 조성물이 용융 가공 설비를 빠져나올 때, 용품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 필름은 용융 블렌딩 조성물이 전술된 용융 가공 설비를 빠져나올 때 형성될 수 있다. 용품은 또한 필름, 튜브, 필라멘트, 및 다른 형상의 형태일 수 있다.
용융 블렌딩 조성물의 냉각 동안, 단일 액상으로부터 열이 제거됨에 따라, 폴리락트산 물질이 결정화되기 시작한다. 폴리락트산 물질이 결정화되어 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스를 형성함에 따라, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 폴리락트산 물질로부터 분리되기 시작한다. 제1 상은 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스를 포함하고, 제2 상은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 용융 블렌딩 조성물은 고체-액체 상 분리 메커니즘, 액체-액체 상 분리 메커니즘, 또는 고체-액체 및 액체-액체 상 분리 메커니즘의 조합에 의해 상 분리될 수 있다. 폴리락트산 물질이 냉각 중인 용융 블렌딩 조성물 중에서 결정화됨에 따라, 폴리락트산 물질의 도메인들이, 도메인들 사이에 연속 구역(zone of continuity)들을 가진 상태로 형성된다. 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스는 일반적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이거나 또는 코팅된다. 반결정성 폴리락트산 도메인들 사이에는 접촉 영역이 있는데, 이는 조성물 내의 한 도메인으로부터 다음의 인접한 폴리락트산 물질 도메인까지 폴리락트산 물질이 연속해 있기 때문이다. 조성물은 고체일 수 있으며, 일반적으로 투명하다. 용융 블렌딩 조성물 내의 폴리락트산 물질의 결정화 온도는 통상적으로 30℃ 내지 140℃의 범위이다.
핵형성제는 용융 블렌딩 조성물의 형성 동안 용융될 수 있다. 용융 블렌딩 조성물의 냉각 동안, 핵형성제는 폴리락트산 물질의 결정화 온도를 초과하는 온도에서 결정화될 수 있다. 재결정화된 핵형성제는 폴리락트산 물질의 결정화를 위한 이물질로서 작용할 수 있다.
2개의 연속상을 갖는 조성물을 형성하기 위한 용융 블렌딩 조성물의 냉각은 용융 블렌딩 조성물이 용융 가공 설비를 빠져나올 때 일어날 수 있다. 용융 블렌딩 조성물을 냉각된 표면, 예를 들어 패턴화된 드럼 또는 냉각된 롤 상에 캐스팅함으로써 추가적인 냉각이 일어날 수 있다. 일 실시 형태에서, 냉각은 패턴화된 드럼 휠의 사용을 통해 일어날 수 있다. 용융 블렌딩 조성물의 냉각 온도는 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃일 수 있다. 캐스트 용융 블렌딩 조성물의 냉각 온도는 최대 120℃, 최대 110℃, 최대 100℃ 또는 최대 95℃일 수 있다. 캐스트 용융 블렌딩 조성물의 냉각 온도는 20℃ 내지 120℃, 30℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃의 범위, 또는 50℃ 내지 95℃의 범위로 설정될 수 있다. 용융 블렌딩 조성물의 냉각이 일어남에 따라, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제와 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스 사이에 상 분리가 시작될 수 있다. 조성물이 형성된다.
용융 블렌딩 조성물 내에서 중합체성 물질, 예를 들어, 폴리락트산 물질이 결정화되는 정도는 열역학적 및 속도론적 인자들에 의한 결과이다. 중합체성 물질이 결정화되는 정도는, 그 중합체 구조가 결정성 상태로의 패킹(packing)에 도움이 되는 지의 여부에 따라, 그리고 중합체 쇄의 부차적인 힘의 크기에 따라 추가로 좌우된다. 결정화는 중합체 쇄를 질서있는 배열로 자발적으로 조직화하는 과정을 포함한다. 패킹은 약간의 구조적 규칙성, 압축성(compactness), 간소함(streamlining), 및 약간의 유연도를 갖는 중합체 쇄의 경우 촉진된다. 더 강력한 2차적인 힘은 중합체 쇄의 질서화 및 결정화를 지원하는 구동력에 기여한다.
도 1은 신장 전, 실시예 5의 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스를 갖는 미세다공성 용품을 나타낸다. 도 1에서는, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분이 제거되어 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스의 도메인들이 관찰된다. 형성된 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스는 인접한 도메인들 사이에 최소한의 간격을 갖는 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 보여준다.
2개의 연속상을 갖는 조성물로부터 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부분을 적어도 부분적으로 제거함으로써 상호연결된 기공들의 네트워크가 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 조성물로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 제거는 알려진 기술, 예를 들어 건조 및 세척에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 미세다공성 용품은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 부분 제거 후, 불투명하거나 또는 반투명하다.
상호연결된 미세기공들의 네트워크는 또한 조성물을 신장함으로써, 또는 신장과 조성물로부터 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분의 적어도 부분적인 제거의 조합에 의해 형성될 수 있다. 선택적으로, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 조성물로부터 제거될 수 있다. 세척에 의해 제거되지 않는 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 미세다공성 용품의 표면 상에 코팅된 채로 남아있거나 또는 표면을 적어도 부분적으로 둘러싼다. 조성물의 배향 또는 신장 후, 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들이 당겨져 분리되어, 연속 구역 내의 반결정성 폴리락트산 물질을 영구적으로 가늘게 만들어, 그에 의해 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 상호연결하는 피브릴을 형성한다. 코팅된 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들 사이에 미세한 공극(void)들이 형성될 수 있어, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 생성하며, 이때 미세다공성 용품은 일반적으로 불투명하거나 또는 반투명하다.
조성물을 적어도 한 방향으로 신장함으로써, 상호연결된 미세기공들의 네트워크가 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 두 방향으로 신장함으로써 형성될 수 있다. 조성물의 신장은 길이 배향기(length orienter), 텐터(tenter) (즉, 웨브 하류(down-web), 웨브 교차(cross-web), 또는 둘 모두로 배향함)를 사용하여 조성물을 당김으로써, 또는 다른 알려진 신장 방법에 의해 달성될 수 있다. 조성물이 하나를 초과하는 방향으로 당겨질 때, 신장도는 각 방향에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 미세다공성 용품의 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성하기 위한 조성물의 신장은 조성물의 신장되지 않은 영역의10％ 내지 500％의 범위일 수 있다.
도 2는 실시예 10에서 형성된 조성물의 신장 후의 미세다공성 용품을 나타낸다. 도 2의 미세다공성 용품은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 포함하며, 신장되어 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들의 존재를 나타낸다. 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 서로 부분적으로 분리되어, 그들 사이에 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 제공한다. 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 피브릴에 의해 서로에게 연결되는데, 이러한 피브릴은 각각의 반결정성 폴리락트산 물질 도메인으로부터 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들까지 방사상으로 이어진다. 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 일반적으로 구과상 (spherulitic) (즉, 구상)이거나, 또는 구과상일 수 있거나, 또는 구과(spherulite)들의 응집체일 수 있다. 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들 사이에는 접촉 영역이 있는데, 여기서 그러한 연속 구역 내의 한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인으로부터 다음의 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인까지 중합체가 연속해 있다. 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제에 의해 적어도 부분적으로 코팅될 수 있거나, 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제가 반결정성 폴리락트산 물질 도메인으로부터 제거될 수 있다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 일반적으로 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들 사이의 공간의 적어도 일부분을 차지한다.
일부 실시 형태에서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 미세다공성 용품을 형성하기 위하여 조성물로부터 선택적으로 제거되거나 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들은 비중합체성 지방족 에스테르 희석제에 의해 코팅되지 않을 수도 있고 적어도 부분적으로 코팅될 수도 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 용품의 연신율은 핵형성제에 의해 증가된다. 핵형성제는 핵형성제를 포함하지 않는 미세다공성 용품에 대비하여 더 큰 탄성을 갖는 반결정성 폴리락트산 도메인들을 제공할 수 있다.
일 태양에서, 2개의 연속상을 갖는 조성물이 개시된다. 미세다공성 용품은 제1 상 및 제2 상을 포함한다. 제1 상은 40 내지 80 중량％의 반결정성 폴리락트산 물질과, 0.01 내지 10 중량％의 핵형성제를 포함한다. 반결정성 폴리락트산 물질 및 핵형성제 각각의 중량％는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 제2 상은 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 60 중량％의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 제1 상은 조성물 내에서 제2 상에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다.
다른 태양에서, 미세다공성 용품은 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제, 및 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함한다. 미세다공성 용품은, 그들 사이에 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 갖는다. 이러한 미세다공성 용품은 다수의 이격된 구과상 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 특징으로 한다. 인접한 도메인들은 폴리락트산 물질을 포함하는 복수의 피브릴에 의해 서로에게 연결된다.
본 발명의 미세다공성 용품은 농업, 의료 위생, 여과, 장벽, 산업용, 일회용, 및 개인 케어 응용을 포함한 응용들에서 유용성을 가질 수 있다. 특히, 생분해성 물질은 다른 물질과 조합되어 강도, 유연성, 장력, 분해성, 및 다른 관련 특성들을 증강시킬 수 있다. 미세다공성 용품의 응용의 일부 예는 기저귀, 여성 위생 제품, 요실금 제품, 우비, 외과용 가운, 조경용(landscaping) 필름, 오일 클리어 필름 (예를 들어, 얼굴용), 배터리 세퍼레이터 시트, 및 하우스 랩 시트(house wrap sheet)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
항미생물성 성분 및 증강제를 갖는 초기 조성물로부터 형성되는 항미생물성 미세다공성 용품은 중합체 수지로부터 중합체 시트와 같은 제품을 제조하는 데 대한 당업계에 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 많은 응용에 있어서, 그러한 미세다공성 용품은 23℃의 물에서 2시간 침지 및 건조 후, 물리적 완전성 (예를 들어, 인장 강도)의 실질적인 손실 없이 둘 수 있다. 전형적으로, 이러한 용품들은 물을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 압출, 사출 성형 또는 용매 캐스팅 후의 미세다공성 용품 중의 물 함량은 전형적으로 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 중량％ 미만이다. 중합체 시트는 초기 조성물로부터 압출 공정에 의해 형성될 수 있으며, 그 결과로 식품 포장(wrapping)과 같은 응용에 유용한 항미생물성 중합체 시트 (미세다공성 용품)이 생성된다. 일부 항미생물성 미세다공성 용품의 예는 시트, 필터 멤브레인, 및 전해 전지 멤브레인을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 다른 용품은 의료용 드레이프 및 가운 - 외과용 드레이프, 수술용 드레이프, 플라스틱 특수 드레이프, 절개 드레이프, 장벽 드레이프, 장벽 가운, SMS 가운 등을 포함 - , 상처용 드레싱, 상처용 흡수재, 상처용 접촉 층, 외과수술 동안 혈액 및 체액을 흡수하는 데 사용되는 외과용 스펀지, 외과용 이식물, 혈관 카테터, 요도 카테터, 기관내 튜브, 션트(shunt), 상처용 드레인(drain) 및 다른 의료 장치를 포함할 수 있다. 초기 조성물로 제조된 용품은 용매, 열, 또는 초음파적으로 함께 용접될 수 있을 뿐만 아니라 다른 상용성 용품에 용접될 수 있다. 초기 조성물은 다른 재료들과 함께 사용되어 구성물, 예를 들어 시스/코어(sheath/core) 재료, 라미네이트, 2개 이상의 재료의 복합 구조물을 형성할 수 있거나, 다양한 의료 장치 상의 코팅으로서 유용할 수 있다. 본 발명의 초기 조성물은 외과용 스펀지의 제작에 유용할 수 있다.
초기 조성물은 그의 특성들의 독특한 조합으로 인해 외과용 드레이프 및 가운에 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 폴리락트산 물질/항미생물성 성분 초기 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 이례적인 항미생물 활성을 갖는다. 초기 조성물을 포함하는 부직 웨브 및 시트는 우수한 인장 강도를 가지며; 강한 접합을 형성하도록 열 밀봉될 수 있어 특수 드레이프 제작이 가능하고; 재생가능한 자원으로부터 제조될 수 있으며 - 이는 일회용 제품에서 중요할 수 있음 - ; 높은 표면 에너지를 가져서 부직포의 경우에 습윤성 및 유체 흡수성을 허용할 수 있다 (미국 특허 제5,268,733호에 기재된 반각(half angle) 기술 및 미국 일리노이주 샴버그 소재의 탄텍(Tantec) 접촉각 측정기, 모델 CAM-마이크로를 사용하여 평평한 필름 상에서 측정될 때, 증류수와의 접촉각이 흔히 50도 미만, 바람직하게는 30도 미만, 그리고 가장 바람직하게는 20도 미만이다. 필름 이외의 재료의 접촉각을 측정하기 위해서는, 정확히 동일한 조성물의 필름이 실시예에 기재된 바와 같이 초기 조성물을 용매 캐스팅함으로써 제조되어야 한다). 그러한 웨브는 물리적 강도의 상당한 손실 없이 (1 밀(mil) 두께 필름에 대한 인장 강도는 코발트 감마 방사선 공급원으로부터의 2.5 Mrad의 감마 방사선에 노출시키고, 7일 동안 23℃ 내지 25℃에서 노화시킨 후에, 20％ 초과로, 그리고 바람직하게는 10％ 초과로 감소되지 않음), 감마 방사선 또는 전자빔에 의해 살균될 수 있는 것으로 여겨진다. 표면 에너지를 감소시키고 (물 접촉각을 증가시키고), 발수성을 부여하기 위해서, 추가적인 용융 첨가제 (예를 들어, 플루오로화합물계 용융 첨가제)가 초기 조성물에 첨가될 수 있다. 발수성이 요구되는 경우에, 상기에 기재된 반각 기술을 이용하여 평평한 필름 상에서 측정된 접촉각이 바람직하게는 70도 초과, 바람직하게는 80도 초과, 그리고 가장 바람직하게는 90도 초과이다.
초기 조성물의 항미생물성 성분의 방출은 세균 성장 또는 부착 방지에 도움을 줌으로써 상처용 및 외과용 드레싱과 같은 미세다공성 용품을 개선할 수 있다. 반결정성 폴리락트산 물질로부터 항미생물성 성분의 방출 속도는 가소제, 계면활성제, 유화제, 증강제, 습윤제뿐만 아니라 다른 성분들의 포함에 의해서 영향을 받을 수 있다. 적합한 습윤제는 다가 알코올, 예를 들어, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올부탄, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 판토테놀, 다가 알코올의 에틸렌 글리콜 부가물, 다가 알코올의 프로필렌 옥사이드 부가물, 1,3-부탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 다이글리세린, 폴리글리세린, 에리트리톨, 소르비탄, 당류 (예를 들어, 수크로스, 글루코스, 프럭토스, 만노스, 자일로스, 사카로스, 트레할로스), 당 알코올 등을 포함할 수 있다. 잠재적으로 유용한 다가 알코올에는 글리세린 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 글리콜 (즉, 2개의 하이드록실 기를 함유하는 것들)이 포함된다.
본 발명의 초기 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 제조될 수 있는 다른 의료 장치는 하기를 포함한다: 봉합사, 봉합 패스너, 외과용 메시(mesh), 팔걸이 붕대(sling), 정형외과용 핀 (골 충전 증대재(bone filling augmentation material)를 포함함), 유착 장벽, 스텐트, 유도 조직 수복/재생 장치(guided tissue repair/regeneration device), 관절 연골 수복 장치, 신경 가이드, 힘줄 수복 장치, 심방 중격 결손 수복 장치, 심막 패치, 벌킹 및 충전제, 정맥판, 골수 스캐폴드, 반월상연골판 재생 장치, 인대 및 힘줄 이식편, 안 세포 이식물, 척수 유합 케이지(spinal fusion cage), 피부 대체물, 이중 대체물, 골 이식편 대체물, 골 합정(bone dowel), 및 지혈기.
미세다공성 용품을 형성하기 위한 초기 조성물이 상처용 드레싱 배킹 필름에 사용되는 경우, 필름은 다양한 접착제 - 감압 접착제 (PSA), 예를 들어 아크릴 및 블록 공중합체 접착제, 하이드로젤 접착제, 하이드로콜로이드 접착제, 및 발포형 접착제를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아님 - 를 사용하여 부분적으로 (예를 들어, 구역 또는 패턴) 코팅되거나 완전히 코팅될 수 있다. PSA는 수분 증발을 허용하도록 수증기 투과율이 비교적 높을 수 있다. 적합한 감압 접착제는 아크릴레이트, 폴리우레탄, 크라톤(KRATON) 및 다른 블록 공중합체를 기재로 한 것들, 실리콘, 고무 기재 접착제뿐만 아니라 이들 접착제의 조합을 포함한다. 바람직한 PSA는 피부에 적용되는 통상적인 접착제, 예를 들어, 미국 재발행 특허 제24,906호 - 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨 - 에 기재된 아크릴레이트 공중합체, 특히 97:3 아이소-옥틸 아크릴레이트:아크릴아미드 공중합체이다. 또한, 미국 특허 제4,737,410호 (실시예 31) - 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨 - 에 기재된 바와 같은 70:15:15 아이소옥틸 아크릴레이트-에틸렌옥사이드 아크릴레이트:아크릴산 삼원공중합체가 바람직하다. 다른 유용한 접착제가 미국 특허 제3,389,827호, 제4,112,213호, 제4,310,509호 및 제4,323,557호 - 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있음 - 에 기재되어 있다. 접착 내의 약제 또는 항미생물제를 포함시키는 것도 또한, 미국 특허 제4,310,509호 및 제4,323,557호에 설명되어 있는 바와 같이, 고려된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 명백해질 것이며, 이들 실시예는 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 범주 내의 많은 변형 및 수정이 당업자에게는 자명할 것이므로, 본 발명은 단지 예시로만 의도된 하기의 실시예에서 더욱 상세히 기술된다. 달리 언급하지 않는 한, 하기의 실시예에서 기재되는 모든 부, 백분율 및 비는 중량을 기준으로 한 것이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 후술하는 화학물질 공급처로부터 획득하거나 입수 가능한 것이며 종래의 기술에 의해 합성될 수 있다.
물질
폴리락트산 (PLA)은 일본 도쿄 소재의 미츠이 케미칼(Mitsui Chemical)로부터 상표명 LACEA H-400으로 입수하였다. 입수한 그대로의 PLA (Tg 약 55℃; Mw 약 200,000 g/몰)를, 사용 전에 60℃에서 적어도 24시간 동안 건조시켰다. PLA는 실시예 1 내지 실시예 20에서 사용하였다.
결정성 폴리락트산 (CPLA; 상표명 내이처웍스(NatureWorks) 4032D)은 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 네이처웍스 엘엘씨(NatureWorks LLC)로부터 입수하였다. CPLA는 사용 전에 진공 오븐 내에서 24시간 동안 60℃에서 건조시켰으며, 실시예 21 내지 실시예 28에서 사용하였다.
글리세린 다이아세토모노라우레이트 (희석제 I)는 일본 도쿄 소재의 리켄 비타민 컴퍼니, 엘티디(Riken Vitamin Co., LTD)로부터 상표명 리케말(RIKEMAL) PL-012로 입수하였다.
글리세린 다이아세토모노카프릴레이트/글리세린 다이아세토모노카프레이트 혼합물 (희석제 II)은 일본 도쿄 소재의 리켄 비타민 컴퍼니, 엘티디로부터 상표명 리케말 PL-019로 입수하였으며, 실시예 21 내지 실시예 28에서 사용하였다.
글리세린 다이아세토모노올레에이트 (희석제 III)는 일본 도쿄 소재의 리켄 비타민 컴퍼니, 엘티디로부터 상표명 포엠(POEM) G-038로 입수하였다.
아세틸 트라이부틸-시트레이트 (희석제 IV)는 일본 오사카 소재의 아사히 카세이 파인 케미칼스 컴퍼니, 인크.(Asahi Kasei Fine Chemicals Company, Inc.)로부터 상표명 ATBC로 입수하였으며, 실시예 21 내지 실시예 28에서 사용하였다.
구리 프탈로시아닌 (핵형성제 I)은 일본 도쿄 소재의 다이니치세이카 컬러 앤드 케미칼스 엠에프지. 컴퍼니, 인크.(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Inc.)로부터 상표명 크로모파인 시아닌 그린(CHROMOFINE CYANINE GREEN) 2GN으로 입수하였다.
아연 페닐포스폰산 (핵형성제 II)은 일본 도쿄 소재의 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemical Industries, LTD.)로부터 상표명 PPA-ZN으로 입수하였으며, 실시예 21 내지 실시예 28에서 사용하였다.
폴리프로필렌 (핵형성제 III)은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모바일 케미칼스(Exxon Mobil Chemicals)로부터 상표명 PP 1024 EA로 입수하였다.
지방산 모노에스테르 (프로필렌 글리콜 모노라우레이트 - 글리세린 다이아세토 모노카프릴레이트와 글리세린 다이아세토 모노카프레이트의 혼합물)는 일본 도쿄 소재의 리켄 비타민 컴퍼니, 엘티디로부터 상표명 리케말 PL-100으로 입수하였으며, 실시예 21 내지 실시예 28에서 사용하였다.
증강제 (락트산과 글리콜산의 올리고머(OLGA)) - 제조예 1: 락트산과 글리콜산의 축합에 의해 증강제를 제조하였다. L-락트산 (물 중의 85 내지 92.0 중량％, 194 그램, 1.9 몰)과 글리콜산 (물 중의 70 중량％, 206 그램, 1.9 몰)의 혼합물을 질소(기체) 퍼지 하에서 교반하면서 0.5 리터 2구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 약 14시간 동안 185℃의 온도로 상승시키고, 이어서, 실온으로 냉각시켰다. 분자량 측정 결과: 수평균 분자량 (Mn) = 510 g/몰 및 중량 평균 분자량 (Mw) = 870 g/몰.
시험 방법 및 절차
오일 흡수성 (소수성)
본 발명의 미세다공성 용품은 일반적으로 불투명하다. 흡수 시간(Time for absorbency)은 용품에 오일을 부가한 시점으로부터 용품의 투명성에 변화가 관찰되는 시점까지로 기록하였다. 한 방울의 리케말 PL-019를 미세다공성 용품의 표면 상에 조심스럽게 놓았다. 용품이 불투명에서 반투명으로 바뀔 때의 시간을 기록하였다. 오일 흡수성 또는 소수성은 하기와 같이 특징지워졌다: 탁월 (10초 미만), 양호 (10 내지 60초), 및 불량 (60초 초과).
물 흡수성 (친수성)
본 발명의 미세다공성 용품은 일반적으로 불투명하다. 흡수 시간은 용품에 증류수를 부가한 시점으로부터 용품의 투명성에 변화가 관찰되는 시점까지로 기록하였다. 한 방울의 증류수를 미세다공성 용품의 표면 상에 조심스럽게 놓았다. 용품이 불투명에서 반투명으로 바뀔 때의 시간을 기록하였다. 물 흡수성 또는 친수성은 하기와 같이 특징지워졌다: 탁월 (10초 미만), 양호 (10 내지 60초), 및 불량 (60초 초과).
다공도
미세다공성 용품의 다공도는 일정 부피의 공기 (100 ㎤)를 이용하여 JIPS P-8117 (걸리 덴소미터(Gurley densometer ) 타입 B)에 따라 측정하였다. 100 ㎤의 공기가 면적이 642 ㎟인 용품을 통과하는 데 필요한 시간을 기록함으로써 용품의 공기 저항을 측정하였다.
냉각
용융 블렌딩 조성물은 슬롯 다이를 통해 용융 압출기를 빠져나와 용품, 예를 들어 필름을 형성하였으며, 이를 냉각된 캐스팅 드럼 상에 위치시켰다. 필름은 신장 전의 두께가 70 내지 140 마이크로미터 범위였다. 용품을 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도로 설정된 캐스트 휠 상에서 급랭시켰다. 이어서, 용품을 롤 상에 감았다.
신장
미세다공성 용품을 기계 방향 및 폭 방향으로 신장시켰다. 용품은 스틸 프레임을 사용하여 신장시켰으며, 10％ 내지 500％의 범위로 신장시켰다. 용품을 스틸 프레임들 사이에 배치하여 그의 형상을 고정하였으며, 이어서 오븐 내에서 적어도 0.5분 동안 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 어닐링하였다.
비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 제거
미세다공성 용품의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 용매 추출에 의해 제거하였다. 미세다공성 용품을 약 12시간 동안 톨루엔에 담가서 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 추출하였다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 제거는 미세다공성 용품의 신장 전 또는 신장 후에 실시하였다.
실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1 (CE 1)
반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및 핵형성제 물질의 성분들을 포함하는 초기 조성물을 20 ㎜ 이축 용융 압출기 (일본 오사카 소재의 테크노벨 코포레이션(Technovel Corporation)으로부터 상표명 KZW20TW-90MG로 구매가능함)에 부가하여, 성분들을 가열 및 혼합하였다. 반결정성 폴리락트산 물질은 건조 공급 호퍼(dry feed hopper)를 통해 약 2 내지 3 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 액체 공급 장치를 통해 0.1 내지 2 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 핵형성제는 고체 공급 장치를 통해 약 0.01 내지 0.05 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 500 rpm의 스크류 속도로 작동하고, 제1 구역 온도가 200℃이고, 제2 구역 온도가 160℃인 이축 압출기에 성분들을 부가하였다. 실시예 20에 대해서는, 이축 압출기를 125 rpm의 스크류 속도로 작동시켰다. 용융 압출기는 출구 위치에 치수가 350 ㎜ x 0.5 ㎜인 슬롯 다이 (일본 오사카 소재의 리서치 래버러토리 플라스틱스 테크놀로지 컴퍼니, 엘티디(Research Laboratory Plastics Technology Co., LTD)로부터 구매가능함)를 구비하였다.
반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 및 핵형성제를 압출기의 제1 구역에서 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도를 초과하여 적어도 200℃의 온도로 혼합 및 가열하였으며, 압출기의 제2 구역에서 160℃에서 추가로 혼합하여 용융 블렌딩 조성물을 형성하였다. 용융 압출기의 출구에서의 슬롯 다이는 140℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 설정하였다. 용융 블렌딩 조성물을, 두께가 60 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 범위인 용품 (예를 들어, 필름)을 형성하기 위한 슬롯 다이를 통해 압출하였다. 필름은 온도가 20℃ 내지 95℃인 캐스트 휠과 접촉시 즉시 급랭하였다. 냉각된 캐스트 휠은 이축 압출기의 슬롯 다이 아래에 위치하였다. 캐스트 휠로부터, 선택적으로 필름을 롤 상에 약 2.0 m/분의 속도로 감았다. 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1에서는, 필름을 신장하거나, 또는 세척하여 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부를 제거하거나, 또는 그 조합에 의해 미세다공성 용품을 형성하였다. 일부 필름은 폭 방향 (CD) 및 기계 방향 (MD)으로 신장시켰다.
표 1 및 표 2는 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1의 초기 조성물을 위한 재료, 및 그들의 상응하는 가공 조건을 열거한다. 실시예 7에서는, 필름을 먼저 신장시키고, 이어서 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 일부를 제거하였다. 실시예 15의 필름은 신장시키지 않고, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 제거하였다. 비교예 1 (핵형성제를 포함하지 않음)의 필름은 신장하는 동안 파단하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3은 미세다공성 용품의 두께, 상 분리의 발생, 물 및 오일 흡수성 결과, 및 다공도 (걸리) 시험 결과를 열거한다. 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1의 소수성/친수성 특성이 표 3에 나타나 있다. 필름의 상 분리는 불투명 또는 반투명 필름에 의해 결정하였다. 오일 및 물 흡수성 등급을 표 3에 열거한다.
Figure pct00010
실시예 21 내지 실시예 28 및 비교예 2 (CE 2)
반결정성 폴리락트산 물질, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제 (ATBC), 핵형성제, 항미생물성 성분, 및 증강제의 성분들을 포함하는 초기 조성물을 20 ㎜ 이축 용융 압출기 (일본 오사카 소재의 테크노벨 코포레이션으로부터 상표명 KZW20TW-90MG로 구매가능함)에 부가하여, 이들 성분들을 가열 및 혼합하였다. 반결정성 폴리락트산 물질은 건조 공급 호퍼를 통해 약 2 내지 3 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 액체 공급 장치를 통해 0.1 내지 2 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 핵형성제 (PPA-Zn)는 고체 공급 장치를 통해 약 0.01 내지 0.05 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 항미생물성 성분 및 증강제는 독립적으로 액체 공급 장치를 통해 0.01 내지 2 ㎏/시의 속도로 부가하였다. 실시예 21 내지 실시예 28에 대해서는, 500 rpm의 스크류 속력으로 작동하고, 제1 구역 온도가 200℃이고, 제2 구역 온도가 160℃인 이축 압출기에 성분들을 부가하였다. 용융 압출기는 출구 위치에 치수가 350 ㎜ x 0.5 ㎜인 슬롯 다이 (일본 오사카 소재의 리서치 래버러토리 플라스틱스 테크놀로지 컴퍼니, 엘티디로부터 구매가능함)를 구비하였다. 용융 압출기의 출구에서의 슬롯 다이는 160℃의 온도로 설정하였다. 용융 블렌딩 조성물을, 두께가 45 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 범위인 용품 (예를 들어, 필름)을 형성하기 위한 슬롯 다이를 통해 압출하였다. 필름은 온도가 60℃ 내지 95℃인 캐스트 휠과 접촉시 즉시 급랭하였다. 냉각된 캐스트 휠은 이축 압출기의 슬롯 다이 아래에 위치하였다. 캐스트 휠로부터, 선택적으로 필름을 롤 상에 약 2.0 m/분의 속도로 감았다. 실시예 22 내지 실시예 23, 및 실시예 25 내지 실시예 28에 대해서는, 필름을 배치식 신장기(batch stretcher)에서 기계-방향 및 가로(폭)-방향 (CD)으로 동시에 신장하였다. 신장 조건 (예컨대, 신장 온도, 양 방향에 대한 신장 비)은 표 5에 나타나 있다. 신장된 용품을 2개의 스틸 프레임 사이에 배치하여 그 형상을 설정(고정)하였으며, 이어서 그 형상을 대류식 오븐에서 약 1분 동안 신장 온도와 유사한 온도에서 어닐링하였다.
표 4는 실시예 21 내지 실시예 28의 초기 조성물을 위한 재료들을 열거하며, 표 5는 그들의 상응하는 가공 조건을 열거한다. 비교예 2 (CE 2)는 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름 (PET; 두께 - 100 마이크로미터) (이스트맨 케미칼(Eastman Chemical), 미국 테네시주 킹스포트 소재)이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 6은 항미생물성 미세다공성 용품의 두께, 상 분리의 발생, 오일 흡수성 결과, 및 다공도 (걸리) 시험 결과를 열거한다. 필름의 상 분리는 필름이 불투명한지 반투명한지의 여부에 의해 결정하였다. 오일 흡수성 등급을 표 6에 열거한다.
Figure pct00013
표 7 및 표 8은 비교예 2 및 실시예 21 내지 실시예 28의 항미생물성 미세다공성 용품에 대한 미생물 시험의 결과를 열거한다. 실시예 21 내지 실시예 28 및 비교예 2를 일본 공업 규격 시험 번호 JISZ 2801:2000 (항미생물성 제품 - 항미생물 활성 및 효능 시험(Antimicrobial Products - Test for Antimicrobial Activity and Efficacy) - 영문판 간행 2001-08)에 따라 미생물 활성에 대하여 시험하였다. 그람-양성균 (스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)) ATCC #6538; 미국 워싱턴 디씨 소재의 ATCC) 및 그람-음성균 (슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC #9027; 미국 워싱턴 디씨 소재의 ATCC)을 실시예 21 내지 실시예 28 및 CE 2에 도입하였다. 표 7 및 표 8에 나타낸 실시예 21 내지 실시예 28은 항미생물 활성 및 효능을 보여준다.
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명이 본 명세서에 기재된 예시적인 요소들에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) 반결정성 폴리락트산 물질,
    (b) 비중합체성 지방족 에스테르 희석제, 및
    (c) 핵형성제를 포함하는 초기 조성물을 제조하는 단계와;
    초기 조성물을 반결정성 폴리락트산 물질의 적어도 용융 온도까지 가열하여 용융 블렌딩 조성물을 형성하는 단계 - 여기서, 반결정성 폴리락트산 물질과 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 단일 액상을 형성하고, 핵형성제는 단일 액상에 균일하게 분산 또는 용해됨 - 와;
    용융 블렌딩 조성물에 있어서, 용융 블렌딩 조성물이 (a) 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스와 반결정성 폴리락트산 물질 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 핵형성제를 포함하는 제1 상 및 (b) 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하는 제2 상을 포함하는 2개의 연속상을 갖는 조성물로 상 분리되기에 충분한 온도까지 용융 블렌딩 조성물을 냉각시키는 단계와;
    조성물을 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 제거함으로써, 또는 그 조합에 의해, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는, 미세다공성 용품의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성하는 단계는 조성물을 적어도 한 방향으로 신장한 후 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 형성하는 단계는 냉각 후 그리고 조성물을 적어도 한 방향으로 신장하기 전에 조성물로부터 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 적어도 일부분을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정성 폴리락트산 물질은 폴리(D-락트산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산), D,L-락트산과 지방족 하이드록시카르복실산의 공중합체, 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 하기 화학식의 것인 방법:
    Figure pct00016

    (여기서,
    R1은 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함하고;
    R2는 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함하고;
    R3은 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함함).
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 하기 화학식의 것인 방법:
    Figure pct00017

    (여기서,
    R4는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함하고;
    R5는 수소, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함하고;
    R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함함).
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제는 하기 화학식의 것인 방법:
    Figure pct00018

    (여기서,
    R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하고;
    R8은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아실을 포함함).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 비점은 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도와 적어도 동일한 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 초기량의 10 중량％ 미만이 공정의 가열 단계 동안 손실되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제는 구리 프탈로사이아닌, 아연 페닐포스포네이트, 활석, 점토, 운모, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 입체복합체(stereocomplex), 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제는 용융 온도가 반결정성 폴리락트산 물질의 용융 온도 이상인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 조성물의 반결정성 폴리락트산 물질의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량％의 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 조성물의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량％의 범위인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 조성물의 핵형성제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％의 범위인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 조성물의 반결정성 폴리락트산 물질의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량％의 범위이고, 초기 조성물의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량％의 범위이고, 초기 조성물의 핵형성제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％의 범위인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 신장이 두 방향으로 일어나는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 신장이 조성물의 비신장된 치수의 10 내지 500％의 범위에서 일어나는 방법.
  18. (a) 40 내지 80 중량％의 반결정성 폴리락트산 물질과 0.01 내지 10 중량％의 핵형성제를 포함하는 제1 상 - 반결정성 폴리락트산 물질의 중량％와 핵형성제의 중량％는 독립적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 함 - 과;
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량％의 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하는 제2 상
    을 포함하는 2개의 연속상 - 여기서, 제1 상은 제2 상에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸임 - 을 갖는 조성물.
  19. 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제 및 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하며, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 가지며, 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들이 폴리락트산 물질을 포함하는 복수의 피브릴에 의해 서로에게 연결되는 다수의 이격된 구과상(spherulitic) 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 특징으로 하는 미세다공성 용품.
  20. 제1항에 있어서, 초기 조성물을 제조하는 단계는 항미생물 성분을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 항미생물 성분은 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 항미생물 성분의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 초기 조성물을 제조하는 단계는 증강제(enhancer)를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 증강제의 농도는 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하인 방법.
  25. 반결정성 폴리락트산 물질, 핵형성제, 항미생물 성분 및 선택적으로 비중합체성 지방족 에스테르 희석제를 포함하며, 상호연결된 미세기공들의 네트워크를 가지며, 인접한 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들이 폴리락트산 물질을 포함하는 복수의 피브릴에 의해 서로에게 연결되는 다수의 이격된 구과상 반결정성 폴리락트산 물질 도메인들을 특징으로 하는 항미생물성 미세다공성 용품.
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