KR20100109964A - 셀룰로스계 성형체의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 용해되지 않은 키토산 입자를 함유하는 알칼리성 분산액과 셀룰로스계 성형체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법에 관한 것이다.
상기 키토산 입자는 0.1∼1,500㎛의 입자 크기, 바람직하게는 1∼800㎛의 입자 크기로 상기 분산액 중에 존재한다.

Description

셀룰로스계 성형체의 처리 방법 {METHOD FOR TREATING CELLULOSE MOLDINGS}

본 발명은 셀룰로스계 성형체의 처리 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 키토산을 이용하여 셀룰로스계 성형체의 성질을 변형시키는 방법에 관한 것이다.

키틴과 키토산은 셀룰로스와 유사한 구조를 가진, 천연의 생분해성, 무독성, 비-알러지성, 생물활성 및 생체적합성인 폴리머이다. 키틴은 갑각류의 껍질, 게와 새우 산업의 폐기물로부터 얻어진다. 키틴은 천연 다당류 자원으로서 셀룰로스 다음으로 두 번째로 큰 자원으로 간주되기 때문에, 최근 수년간 키틴의 유망한 용도에 대한 범세계적 관심이 크게 증대되어 왔다.

키토산은 폴리-(1,4)-2-아미노-2-데속시-베타-D-글루코스로 구성되고, 키틴(폴리-(1,4)-2-아세트아미드-2-데속시-베타-D-글루코스)의 탈아세틸화에 의해 제조된다. 용해도 때문에(키틴은 물, 유기 용매, 묽은 산과 염기에 불용성임), 묽은 산, 수성 메탄올 및 글리세롤에 가용성인 키토산은 훨씬 더 중요시된다.

키틴과 키토산의 응용 분야는 생물공학에서의 세포와 효소의 고정화, 의약 분야에서의 상처 치료, 식품 공업에서의 영양 보충 및 보존제, 농업에서의 종자의 보존, 하수처리 시스템에서의 중금속에 대한 응집제 및 킬레이트제로서의 용도 등이다.

그러나, 수성 시스템에서의 용해도를 향상시키기 위해서는, 대부분의 응용 분야에서 키틴/키토산의 변형을 실시하지 않을 수 없다.

직물 공업에서의 키토산의 용도는 다음과 같은 세 가지 분야로 구분된다:

- 각각, 100% 키토산 섬유의 제조 및 키토산이 결부된 "인조 섬유"의 제조,

- 직물 섬유의 마감처리(finishing) 및 코팅,

- 직물 산업용 보조 가공제.

항균성 및 병원성 미생물의 성장에 대한 억제 효과를 가지기 때문에, 키토산 섬유는 상처 피복 및 외과 봉합과 같은 의료 분야에서 사용된다. 키틴과 키토산은 각각 내인성 효모(endogenic ferment)에 의해 효소방식으로 또는 가수분해방식으로 분해될 수 있고, 따라서 재흡수 가능한 섬유이다. 상처의 치유에 대한 그러한 천연 폴리머의 효과는, N-아세틸-글루코사민의 점진적 방출, 콜라겐의 뮤코 다당류 구조 및 상처 치유시 조직 성장에 대한 유익한 효과에 기인한다(참고 특허 문헌: EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/116418 이외 다수).

그러나 100% 키토산으로 만들어진 섬유의 단점은, 낮은 건조 강도를 나타낸다는 점(영국 위스포드 소재 Innovative Technology Ltd. 제조의 키토산 섬유: 적정량(titre) 0.25tex; 컨디션된 섬유 강도 9cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 12.4%; Korea Chitosan Co. LTD 제조의 키토산 섬유: 컨디션된 섬유 강도 15cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 26%), 매우 부서지기 쉽다는 점 및 습윤 강도가 건조 강도의 30%에 불과하다는 점이다. 따라서, 키토산 섬유는 다른 인조 섬유와 혼합되거나, 예를 들면 비스코스 섬유의 제조 공정중에, 키토산을 미리 방사물에 첨가하거나 한다.

키틴/키토산이 혼입된 비스코스 섬유(이하에서: '키토산 혼입 비스코스 섬유"라 함)는, 예를 들면 Crabyon(Omikenshi Co. 제조) 및 Chitopoly(Fuji Spinning Co. 제조)라는 상표로 상업적으로 입수가능하다. 이들 섬유는, 예를 들면, 키토산 또는 아세틸화 키토산을 0.5∼2중량%의 양으로 수중에 10㎛ 미만의 그레인 크기를 가진 분말 형태로 분산시키고, 이것을 비스코스 도프(dope)에 첨가함으로써 제조된다(특허 문헌 US 5,320,903 참조). 그런 다음, 통상적인 비스코스 공정 또는 심지어 폴리노직 공정(polynosic process)에 따라 섬유가 제조된다.

키토산 혼입 비스코스 섬유의 또 다른 제조 방법이 특허 문헌 US-A 5,756,111(비스코스 용액에 첨가할 알칼리성 키틴-키토산 용액을 얻기 위한, 저온에서의 복합적인 사전- 및 사후-용해 방법), US-A 5,622,666(마이크로결정질 키토산과, 비스코스 도프에 대한 분산액으로서, 예를 들면, 알긴산나트륨과 같은, 키토산과 이온결합을 형성할 수 있는 수용성 및/또는 알칼리 용해성 천연 폴리머의 첨가) 및 PCT/FI90/00292와 FI 78127(방사 매스에 대한 마이크로결정질 키토산의 첨가)에 각각 기재되어 있다.

키토산 혼입 비스코스 섬유는 증가된 염료 친화력, 증가된 수분 유지 값, 살균 및 악취 저감(odor-reducing) 특성을 나타내지만, 습윤 강도가 낮은 비스코스 섬유도 알려져 있다. 키토산은 피부에 유해한 세균의 성장을 막고 알러지 효과를 없애주기 때문에, 예를 들면 키토폴리(Chitopoly)로 만들어진 직물은 피부병 환자에게 특히 적합하다.

문헌에 기재된 모든 방법의 단점은, 키토산이 방사 매스(spinning mass) 중에서 불용성이기 때문에, 얻어진 섬유들이 매우 미세한 키토산 입자를 함유한다는 점이다.

방사 매스 또는 불균일한 분포 중에서 키토산의 2차 응집은 각각 방사성의 저하를 초래하고, 낮은 적정량을 가진 섬유의 방사는 매우 어렵다. 그러한 이유에서, 혼입된 키토산의 양을 증가시키는 것도 불가능한데, 그렇게 하는 데 있어서, 직물 데이터가 즉시 상실되거나, 이미 방사중일 경우, 수 많은 섬유가 파괴될 것이기 때문이다. 또한, 키토산은 산에 가용성이기 때문에, 방사조에서 키토산의 누설이 일어난다. 키토산의 혼입에 있어서, 추가적인 복합 단계가 필요하다.

또한, 최종 생성물에서 키토산의 효과를 보장하기 위해서는, 약 10중량% 이상의 양으로 키토산이 섬유 내에 혼입되어야 하는데, 그럴 경우에만 섬유 표면에 키토산이 존재할 것이기 때문이다. 즉, 섬유의 내부에 혼입된 키토산은 얻을 수 없으므로 효과가 없다.

계속해서, 특히 라이오셀 섬유의 높은 습윤 강도 및 건조 강도 때문에, 아민-옥사이드 공정(이른바 "라이오셀 섬유")에 따라 제조된 용매-방사 셀룰로스 섬유에 키토산을 혼입시키는 것도 시도되었다.

특허 문헌 DE 195 44 097에는, 다당류 혼합물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 셀룰로스와 제2 다당류를, 제2 용매를 함유할 수도 있는, 물과 혼화성인 유기 다당류 용매(바람직하게는 NMMO) 중에 용해시킨다.

또한, 특허 문헌 KR-A 9614022에는, "키툴로스(chitulose)"로 지칭되는 키틴-셀룰로스 섬유의 제조 방법이 기재되어 있는데, 여기서 키틴과 셀룰로스를, 디메틸이미다졸린/LiCl, 디클로로아세테이트/염소화 탄화수소, 디메틸아세트아미드/LiCl, N-메틸피롤리돈/LiCl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 중에 용해시키고, 습식 방사 공정에 따라 얀을 제조한다. 이 특허 문헌의 청구의 범위에는 NMMO가 언급되어 있지 않다.

특허 문헌 EP-A 0 883 645에는, 무엇보다도, 식품용 랩(wrap)의 탄성을 증가시키기 위한 변형 화합물로서 키토산을 용액에 첨가하는 방법이 청구되어 있다. 상기 변형 화합물은 반드시 셀룰로스/NMMO/물 용액과 혼화성을 가져야 한다.

특허 문헌 KR-A-200236398에는 4차 암모늄기를 구비한 키토산 유도체를 섬유에 혼입시키는 방법으로서, 상기 키토산 유도체는 복잡한 방식으로 제조되어야 하는 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 DE-A 100 07 794에는, 생분해성 폴리머와 해조류 및/또는 해양 동물의 외피로 구성되는 물질을 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 분말 형태, 분말 분산액 형태 또는 액체 형태의 해조류, 해양 동물로 만들어진 물질을 라이오셀 공정에 따라 제조된 셀룰로스 용액에 첨가하는 방법도 청구되어 있다. 또한, 상기 물질은 건조 셀룰로스의 분쇄 후 또는 분쇄하는 동안, 그리고 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 첨가제의 첨가에도 불구하고, 섬유는 첨가제가 포함되지 않은 경우와 동일한 직물-기계적 성질을 나타낸다. 실시예에서, 갈조류(brown algae) 분말이 혼입된 라이오셀 섬유만이 기재되어 있고, 방사 매스의 제조를 위해서, 갈조류 분말, NMMO와 펄프 및 안정화제가 혼합되고 94℃로 가열된다.

또한, 최종 보고서인 "Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden"(Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S.; TITK - Thueringisches Institut fuer Textil-und Kunststoff-Forschung, 1997, pp. 1-47, report no. FKZ 95/NR 036 F)에는, 키토산을 희석된 유기산 또는 무기산 중에 용해시킨 다음, NMMO 수용액 중에 침전시키는 방법이 기재되어 있다. 따라서, 셀룰로스 용액 중에서 미세한 키토산 결정의 분산액이 얻어지고, 이것이 방사된다. 상기 문헌에 따르면, 키토산은 셀룰로스가 용해된 후에도, 미세한 결정 형태로 용액 중에 잔존한다. 이것은 섬유 중에 마이크로헤테로형 2상(two-phase) 시스템의 형성을 초래한다. 상기 섬유의 강도는 낮다(10% 키토산의 경우: 컨디션된 섬유 강도 19.4cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 11.5%).

특허 문헌 WO 04/007818에는, 방사 도프에 가용성인 키토소늄 폴리머(키토산과 무기산 또는 유기산의 염)을 상기 도프 또는 그의 전구체에 첨가함으로써 라이오셀 섬유에 혼입시키는 것이 제안되어 있다.

혼입 방법에 대한 대안으로서, 제조 과정에서 키토산을 구비한 직물 어셈블리를 공급하는 것도 가능하다. 이미 제조되어 있는 섬유 또는 그러한 섬유를 함유하는 직물 상에 키토산을 도포하는 것도 이후 "함침"으로 지칭된다. 그러나, 그와 관련된 기본적 문제점은 이 방식으로 도포된 키토산은 고정되지 않고, 비교적 빨리 세척되어 나감으로써, 긍정적 효과가 상실된다는 점이다.

이러한 문제를 피하기 위해서, 섬유, 얀, 편직물 및 직물 어셈블리의 제조를 위한 키토산 나노입자를 이용하는 방법이 특허 문헌 EP 1 243 688에 제안되어 있다. "나노-키토산"이란 평균 직경이 10∼300nm 범위의 평균 직경을 가진 대체로 구형인 고체인 것으로 이해되고, 입자 직경이 작기 때문에 피브릴(fibril) 사이에 혼입된다. 나노-키토산의 제조는, 분무 건조, 증발 기법 또는 초임계 용액의 팽창에 의해 이루어진다.

특허 문헌 WO 01/32751에는, 입자 직경이 10∼1,000nm인 화장품 및 의약품 제제용 나노입자상 키토산의 제조 방법으로서, 산성 키토산 수용액의 pH를, 표면 개질제의 존재 하에서, 키토산이 침전될 정도로 증가시키는 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 WO 91/00298에는, 입자 직경이 0.1∼50㎛인 마이크로결정질 키토산 분산액 및 분말의 제조 방법으로서, 산성 키토산 수용액의 pH를, 표면 개질제의 존재 하에서, 키토산이 침전될 정도로 증가시키는 제조 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 WO 97/07266에는 아세트산 함유(acetous) 0.5% 키토산 용액으로 라이오셀 섬유를 처리하는 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 WO 2004/007818에는, 키토소늄 폴리머를 라이오셀 섬유 내에 혼입시키는 것에 추가하여, 키토소늄 폴리머의 용액 또는 분산액으로 미건조(never-dried) 라이오셀 섬유를 처리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 미건조 라이오셀 섬유의 처리용으로만 적합한 것으로 나타났다.

"미건조"라는 용어는 건조 단계를 거친 적이 없는, 갓 방사된 섬유의 상태를 기술하는 표현이다.

라이오셀 섬유를 제외한 미건조 상태의 다른 섬유 형태는, WO 2004/007818에 따른 방법에 의해서는 처리될 수 없다.

본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 키토산의 섬유에 대한 혼입 문제를 나타내지 않고 여러 가지 형태의 셀룰로스 섬유용으로 적합한 셀룰로스 성형체를 건조 상태뿐 아니라 미건조 상태에서 처리하는 방법을 제공하는 것이다. 키토산은, 바람직하게는 가정에서의 소정 회수의 세척 후에도 키토산이 최종 제품 상에 존재하도록, 제조 공정중에 특히 재생 셀룰로스 섬유(라이오셀 섬유, 모달 섬유(modal fiber), 비스코스 섬유, 폴리노직 섬유)의 섬유 표면에 고정되어야 한다.

상기 목적은, 용해되지 않은 키토산 입자를 함유하는 알칼리성 분산액과 성형체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스 성형체의 처리 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도, 성형체가 용해되지 않은 키토산 입자를 함유하는 알칼리성 분산액과 접촉하게 되면 셀룰로스 성형체의 표면 상에 키토산이 장기간 도포되어 있을 수 있는 것으로 나타났다. 키토산 입자는 바람직하게는 0.1∼1,500㎛, 특히 바람직하게는 1∼800㎛의 입자 크기로 분산액 중에 존재한다. 상기 분산액의 pH 값은 바람직하게는 7보다 높고, 특히 바람직하게는 9∼11 범위이다.

문헌에는, 키틴과 키토산을 구분하는 데 대한 일관된 정의가 없다.

본 발명의 목적에 있어서, "키틴"이라는 용어는 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 0%인 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코스의 β-1,4-결합된 폴리머를 나타내기 위한 것이다. 또한 본 발명의 목적에 있어서, "키토산"이라는 용어는 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코스의, 적어도 부분적으로 탈아세틸화된 β-1,4-결합된 폴리머를 나타낸다.

키토산의 혼입을 위한 공지된 방법과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은, 성형체의 내부에 혼입된 키토산은 접근할 수 없다는 이점을 가진다. 성형체의 표면 상에 있는 키토산만이 피부와 접촉하게 되고, 그에 따라 긍정적 효과를 발휘한다. 따라서, 함침에 의한 것과 동일한 양의 키토산을 성형체 표면 상에서 얻기 위해서는, 훨씬 더 많은 양의 키토산이 혼입용으로 사용되어야 한다.

나노-키토산을 이용하는 것과 비교하면, 나노-키토산의 높은 제조비와 관련하여 특별한 이점이 있다.

본 발명에 따른 방법은 특허 문헌 WO 2004/007818에 기재된 방법에 비해서, 그 문헌에 기재된 키토소늄 폴리머의 산성 용액에 의한 함침은, 후속 스티밍(steaming)에 의해 미건조 비스코스, 모달 섬유 또는 폴리노직 섬유를 처리할 때 효과가 없다는 점에서 이점을 가진다. 그 경우에, 매우 작은 키토산 함량을 얻을 수 있을 뿐이며, 상기 방법의 함침은 기존 설비를 재구성하지 않고서는 불가능하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, 상대적으로 저렴한 키토산 형태를 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 특허 문헌 WO 2004/007818에 기재된 방법보다 더 비용 절약형이다(추가적 사항은 이하 참조).

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 분산액 중 키토산 입자의 함량은 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 범위이다.

산(예컨대, 락트산)에 가용성이고, 알칼리에 의한 침전의 경우에는 0.1∼1,500㎛의 입자 크기를 가진 키토산 입자를 포함하는 분산액을 만들어내는, 모든 상업적으로 입수가능한 형태의 키토산은 본 발명에 따른 방법을 구현하는 데 적합한 것으로 나타났다. 산 중의 키토산의 용해도는 본질적으로 키토산의 탈아세틸화도에 의존한다. 아세틸화가 너무 적으면, 용해도가 나빠진다.

또한, 더 높은 분자량의 키토산 형태(20∼25℃에서 1% 아세트산 중의 1% 용액의 점도가, Brookfield Viscometer를 사용하여 30rpm에서 측정했을 때, 200mPaㆍs 이상인 것)는 본 발명에 따른 방법을 구현하는 데 특히 적합하다. 상대적으로 높은 분자량의 키토산의 가격은 일반적으로 상대적으로 낮다.

본 발명에 따라 처리된 성형체는 바람직하게는 섬유 형태로 존재한다. 특히, 상기 섬유는 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및/또는 비스코스 섬유일 수 있다.

통상명칭인 "라이오셀"은 BISFA(The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)에 의해 정해졌으며, 유기 용매 중 셀룰로스 용액으로부터 제조되는 셀룰로스 섬유를 나타낸다. 바람직하게는, 3차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸-모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 용매로서 사용된다. 라이오셀 섬유의 제조 방법은, 예를 들면, 특허 문헌 US-A 4,246,221에 기재되어 있다.

비스코스 섬유는 셀룰로스의 침전 및 재생에 의해 셀룰로스 크산토게네이트(비스코스)의 알칼리 용액으로부터 얻어지는 섬유이다.

모달 섬유는, BISFA에 의한 정의에 따르면, 높은 습윤 인장 강도와 높은 습윤 모듈러스(wet modulus)(습윤 상태에서 섬유를 5% 만큼 연신시키는 데 필요한 힘)를 특징으로 하는 셀룰로스 섬유이다.

키토산 분산액으로 처리하는 동안, 섬유는 이미 건조된 형태로 존재할 수 있고, 특히 직물 제품, 바람직하게는 얀, 직물, 편직물 또는 그로부터 제조된 의복의 성분으로서 존재할 수 있다.

"이미 건조된" 섬유란 제조 공정 중에 적어도 한 번은 건조 단계를 이미 거친 섬유인 것으로 이해된다.

이미 건조된 셀룰로스 섬유 또는 그것을 함유하는 직물 제품을 용해되지 않은 형태의 키토산으로 효율적으로 처리하는 것은 종래에 기재된 바 없다.

대안적으로, 상기 섬유는 미건조 형태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 섬유는 라오이셀, 비스코스, 모달 및 폴리노직 스테이플 섬유를 제조하는 과정에서 중간체로서 나타나는 섬유 플리스(fibre fleece)의 형태로 존재할 수 있다.

상기 변형은, 장치에 변화를 줄 필요가 없이 라이오셀, 비스코스, 모달 또는 폴리노직 섬유를 제조하기 위한 기존 설비에서 상기 처리를 구현할 수 있다는 이점을 가진다. 키토산을 이용한 미건조 비스코스, 모달 섬유 또는 폴리노직 섬유의 처리는 종래에 기재된 바 없다.

상기 처리 이전에, 섬유는 50∼500%의 잔류 수분을 가질 수 있다.

키토산 입자를 함유하는 분산액에 의한 처리 후, 성형체는 과열 스팀으로 처리될 수 있다. 그렇게 함으로써 성형체의 표면 상에 키토산이 추가로 고착될 수 있다.

키토산 분산액의 제조를 위해, 키토산을 무기산 또는 유기산(예컨대, 락트산) 중에 용해시킨 다음, 알칼리를 첨가하여 키토산을 침전시키는 것이 바람직하다. 키토산이 완전히 용해된 후, 특히 바람직하게는, pH 값을 ＞7로 높이기 위해서, 키토산 용액을 교반하면서 NaOH와 같은 알칼리 수산화물 수용액을 계량하여 주입한다. 최종적 pH 값은 바람직하게는 9∼11이다.

연속적 처리를 위해서, 이와 같이 얻어진 키토산 분산액을, 예를 들면, 압착(squeezing)에 의해 50% 내지 500%의 한정된 수분으로 조절된, 초기에 습윤 재생된 셀룰로스 섬유 플리스와 접촉시킬 수 있다. 상기 플리스는, 예를 들면, 분무 공정에 의해 함침될 수 있다. 비스코스 섬유 및 모달 섬유의 제조용 설비에 있어서, 기존의 제조 플랜트를 재구성할 필요가 없이, 예를 들면, 이른바 표백 구역(bleaching zone)을 이용할 수 있다.

함침 후, 50% 내지 500%의 한정된 수분을 가지도록 플리스를 압착시킬 수 있고, 압착되어 나온 처리액은 함침 사이클로 반송될 수 있다.

그런 다음, 플리스는 과열 스팀으로 처리되어 후에 중성적으로 세척되거나, 또는 과열 스팀으로 처리하지 않고, 중성적으로 세척, 마감처리 및 건조된다.

상기 방법의 또 다른 바람직한 변형예는, 산성 키토산 용액을 알칼리성 처리액, 예를 들면 마감처리 배스(finishing bath) 내에 계량 주입함으로써 원위치(in situ)에서 분산액을 제조하고, 동시에 원위치에서 상기 처리액 및 형성된 분산액으로 성형체를 처리하는 것이다.

산성 키토산 용액을, 예를 들면 ＞7의 pH 값을 갖는 섬유 마감처리 배스 내에 계량 주입할 경우, 키토산 분산액이 원위치에서 생성되고, 따라서 섬유는 동시에 키토산으로 함침되고 마감처리된다. 계속해서, 섬유는 세척하지 않고 건조될 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 성형체를 건조하기 전 또는 후에 가교결합제로 처리한다.

적합한 가교결합제는, 예를 들면, WO 99/19555에 기재되어 있다. 그러한 가교결합제는 알칼리성 분위기에서 섬유에 적용된다. 전형적 접근법에 있어서, 섬유를 알칼리성 분위기에서 가교결합제와 접촉시킬 경우, 가교결합제는 선택적으로, 과열 스팀에 의해 고착되고, 이어서 산성 키토산 용액이 섬유에 적용되며, 섬유 표면의 알칼리성으로 인해, 여기서 알칼리성 키토산 분산액의 원위치 형성도 일어난다.

따라서, 본 발명에 따르면, 알칼리성 키토산 분산액은 또한, 일반적으로, 알칼리성 전처리의 결과로서 알칼리성인 섬유 또는 섬유 표면 상에 산성 키토산 용액을 적용함으로써 원위치에서 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 성형체는, 특히, 섬유, 바람직하게는 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및/또는 비스코스 섬유의 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 성형체의 특징 중 하나는, 성형체의 표면이 스폿형(spot-like) 방식으로 분포된 키토산을 나타내는 점이다. 대조적으로, WO 04/007818에 따른 방법에 따라 제조된 성형체의 경우에는, 표면 상에 키토산 입자의 필름형(film-like) 분포가 측정된다.

본 발명은 또한, 부직포 제품에서의 항균성 제품, 악취 저감 제품으로서, 및/또는 충전용 섬유(filling fiber)로서 사용되는, 본 발명에 따른 성형체의 용도에 관한 것이다. 적절한 항균성, 악취 저감성, 피부 친화성 때문에, 본 발명에 따른 키토산 함유 재생 셀룰로스 섬유의 바람직한 응용 분야는, 예를 들면 내의나 양말과 같은 신체에 밀접하게 착용되는 직물, 민감성 피부(신경피부염)를 가진 사람용 직물, 침구 리넨 및 가정용 직물 등을 포함한다. 충전용 섬유로서, 본 발명에 따른 섬유는 단독으로 또는 면, 폴리에스테르 섬유 및 비변형 셀룰로스 섬유(예컨대, 라이오셀 섬유)와 같은 다른 섬유와 혼합물 중에서 사용될 수 있다.

이하에서, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의하면, 종래의 키토산의 섬유에 대한 혼입 문제를 나타내지 않고 여러 가지 형태의 셀룰로스 섬유용으로 적합한 셀룰로스 성형체를 건조 상태뿐 아니라 미건조 상태에서 처리하는 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 라이오셀 섬유의 표면 상에 분포된 키토산 입자를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2는 특허 문헌 WO 2004/007818에 기재된 방법(키토소늄 폴리머의 산성 용액의 적용)에 따라 제조된 라이오셀 섬유의 표면 상에 분포된 키토산 입자를 나타내는 현미경 사진이다.

실시예 1 - 키토산 분산액(0.4중량%의 키토산)에 의한 함침

키토산 용액의 제조 방법:

0.4% 키토산 용액 500ml를 제조하기 위해, 키토산 2g에 증류수를 채워 497.6g이 되게 하고, 락트산(81.2%) 2.4g을 혼합하고, 키토산이 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이어서 교반하면서 5% NaOH 용액으로 pH 값을 11.0이 되도록 조절한다. 약 0.4% 키토산 분산액이 형성된다.

섬유의 함침 공정:

미건조 섬유를 실온에서 액체의 비가 1:10이 되도록 분산액으로 함침시킨 다음, 1bar의 압력으로 압착한다. 그런 다음,

- 변형 a), 수도물로 10회, 증류수로 10회 세척하고, 건조하고 카드화한다(carded).

- 변형 b), 상기 섬유를 100℃/100% 상대습도에서 5분간 스티밍하고, 세척 및 건조하여 샘플을 카드화한다.

사용된 섬유 샘플:

NMMO가 제거되도록 세척한, 미건조 상태의 1.3dtex 라이오셀 섬유,

표백되지 않은, 미건조 상태의 1.3dtex 모달 섬유,

표백되지 않은, 미건조 상태의 1.3dtex 비스코스 섬유.

사용된 상업적으로 입수가능한 형태의 키토산:

Heppe사 제조의 Type 85/200/A1(탈아세틸화도가 85이고, 1% 아세트산 중 1% 용액의 점도가 200mPaㆍs인 것), 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜675㎛

Primex사 제조의 Type Chitoclear fg 95ULV TM 2284, 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜15㎛.

측정 방법:

분산액 중의 키토산 입자 크기는 레이저 회절에 의해 판정된다(측정 장치: Sympatec사 제조/Helos Quixel, 습식 분산 시스템).

섬유 상의 키토산 함량은 샘플을 연소시킴으로써 N-함량(LECO FP 328 질소 분석기)을 측정하여 판정된다.

섬유의 FITC(플루오레세인(fluorescein) 이소티오시아네이트) 착색(staining) 및 이어서, 섬유 표면 상 키토산의 분포를 분석하기 위해 형광 현미경을 이용한 섬유의 시험을 실시했다.

키토산 함량의 내구성(permanence)에 대해 실험실 샘플을 체크하기 위해, 온수로 처리한다: 키토산 함침된 섬유의 카드 은(card silver)을 비커에서 80∼90℃에서 비등시킴(액체 비 1:20, 80∼90℃에서 20분 경과후 물을 교체하고, 상기 온도에 도달한 후 다시 20분간 비등시킴).

실험 결과를 하기 표 1에 수록한다:

	키토산 함량
	키토산 % 85/200/A1	키토산 % TM2284	온수로 처리된 후의 키토산 % 85/200/A1	온수로 처리된 후의 키토산 % TM2284
라이오셀 변형 a)	1.3	0.25	1.3	0.20
라이오셀 변형 b)	1.0	0.42	1.0	0.35
모달 변형 a)	1.1	0.32	1.1	0.17
모달 변형 b)	1.5	0.29	1.6	0.16
비스코스 변형 a)	1.2	0.31	1.1	0.23
비스코스 변형 b)	1.0	0.44	1.3	0.30

실시예 2 - 키토산 분산액(0.2중량%의 키토산)에 의한 함침

0.2% 키토산 용액 500ml를 제조하기 위해, 키토산 1g에 증류수를 채워 498.8g이 되게 하고, 락트산(81.2%) 1.2g을 혼합하고, 키토산이 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이어서 교반하면서 5% NaOH 용액으로 pH 값을 11.0이 되도록 조절한다. 약 0.2% 키토산 분산액이 형성된다.

섬유의 함침 공정:

실시예 1에서와 동일한 방법을 실시한다(변형 a) 및 b)).

사용된 섬유 샘플:

NMMO가 제거되도록 세척한, 미건조 상태의 1.3dtex 라이오셀 섬유,

사용된 상업적으로 입수가능한 형태의 키토산:

Heppe사 제조의 Type 85/200/A1(1% 아세트산 중 1% 용액의 점도가 400mPaㆍs인 것), 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜305㎛

상기 섬유로 편직 스타킹을 제조하고, 고온 폴리에스테르 염색의 조건 하에서 키토산 함량의 내구성을 체크했다("HAT 내구성").

실험 결과를 하기 표 2에 수록한다.

	키토산 함량
	키토산 % 85/400/A1	HAT 후의 키토산 % 85/400/A1	키토산 % TM2284	HAT 후의 키토산 % TM2284
라이오셀 변형 a)	0.71	0.57	0.30	0.28
라이오셀 변형 b)	0.93	0.89	0.31	0.30

실시예 3 - 마감처리 배스에서의 함침

0.2% 키토산 용액 500ml를 제조하기 위해, 키토산 1g에 증류수를 채워 498.8g이 되게 하고, 락트산(81.2%) 1.2g을 혼합하고, 키토산이 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이어서 교반하면서 5% NaOH 용액으로 pH 값을 10.0이 되도록 조절한다. 약 0.2% 키토산 분산액이 형성된다.

사용된 섬유 샘플:

NMMO가 제거되도록 세척한, 미건조 상태이고, 수분 100%인 1.3dtex 라이오셀 섬유,

표백되지 않은, 미건조 상태이고 수분 100%인 1.3dtex 모달 섬유,

사용된 상업적으로 입수가능한 형태의 키토산:

Heppe사 제조의 Type 85/200/A1, 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜305㎛

Primex사 제조의 Type Chitoclear fg 95ULV TM 2284, 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜15㎛.

pH 값이 8이고 활성 물질이 15g/l인 마감처리 배스를 60℃에서 준비했다. 0.2% 키토산 분산액을 마감처리 배스:키토산 분산액의 비 1:1로 첨가하여, 마감처리 배스에서의 키토산 농도 0.1%을 얻었다.

섬유의 함침 공정:

미건조 섬유를 60℃에서 1:10의 액체 비로 5분간 함침시킨 다음, 3bar의 압력으로 압착하고 건조한다.

상기 섬유로 편직 스타킹을 제조하고, 고온 폴리에스테르 염색의 조건 하에서 키토산 함량의 내구성을 체크했다("HAT 내구성").

실험 결과를 하기 표 3에 수록한다.

	키토산 함량
	키토산 % 85/400/A1	HAT 후의 키토산 % 85/400/A1	키토산 % TM2284	HAT 후의 키토산 % TM2284
라이오셀	0.52	0.45	0.61	0.36
모달	0.49	0.42	0.64	0.30

실시예 4 - 키토산 및 실리콘에 의한 6.7 dtex 60 mm 재생 셀룰로스 섬유의 제조

키토산 용액의 제조 방법:

0.6% 키토산 용액 500ml를 제조하기 위해, 키토산 3g에 증류수를 채워 496.4g이 되게 하고, 락트산(81.2%) 3.6g을 혼합하고, 키토산이 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이어서 교반하면서 5% NaOH 용액으로 pH 값을 11.0이 되도록 조절한다. 약 0.6% 키토산 분산액이 형성된다.

섬유의 함침 공정:

미건조 섬유를 실온에서 1:10의 액체 비로 5분간 함침시킨 다음, 1bar의 압력으로 압착한다. 그런 다음, 이것을 증류수로 10회 세척하고, 이어서 실온에서 활성물 함량이 13g/l인 실리콘 배스 내에 1:12의 액체 비로 섬유를 5분간 담그고, 1bar의 압력으로 압착하고, 건조하고 카드화한다.

사용된 상업적으로 입수가능한 형태의 키토산:

Primex사 제조의 Type Chitoclear fg 95ULV TM 2284, 분산액 중의 키토산 입자 크기: 90%＜15㎛.

사용된 섬유 샘플:

NMMO가 제거되도록 세척한, 미건조 상태의 6.7dtex 라이오셀 섬유,

표백되지 않은, 미건조 상태의 6.7dtex 삼각단면형(trilobal) 모달(특허 문헌 WO 2006/060835에 따름).

상기 섬유를 세탁기에서 가정식 세척 처리했다(60℃에서의 온화한 사이클 이용, 상업적으로 입수가능한 액체 세제 사용, 사용량은 제조사의 지침에 따름, 섬유를 세탁용 자루에 넣고, 가정식 세척이 완료되었을 때 수동으로 재세척하고 건조함). 3회의 세척을 실시했다.

실험 결과를 하기 표 4에 수록한다:

	키토산 함량
	키토산 % TM2284	가정식 세척 후 키토산 %
6.7dtex 라이오셀	0.45	0.33
6.7detx 삼각단면형 모달	0.49	0.34

실시예 4 - 제조 실험 - 키토산 함유 1.7 dtex 38 mm 라이오셀 섬유의 제조

특허 문헌 WO 93/19230에 기재된 방법에 따라, 1.7dtex 38mm인 라이오셀 형태의 섬유를 연속 제조 공정으로 제조하고, 상기 방법에 따라 미건조 상태에서, 알칼리 중에서 침전된 Type TM 2284(0.2중량%) 키토산의 분산액으로, 1:20의 액체 비로 목표 함량 0.6중량%의 키토산이 되도록 함침시키고, 스티밍, 세척, 마감처리 및 건조했다. 이렇게 제조되어 0.5중량%의 얻어진 키토산을 함유하는 섬유로부터 얀 Nm 50을 방사하고, 상기 얀을 0.4중량%의 키토산 함량을 나타내는 직물 어셈블리(싱글 저지 니트웨어)로 가공했다. 10회의 가정식 세척 후, 키토산 함량은 여전히 0.3중량%에 달했다.

도 1은 실시예 4에 따라 제조되고, 플루오레세인 이소티오시아네이트로 착색된 섬유의 공초점(confocal) 현미경 사진을 나타낸다. 키토산의 스폿형 분포(밝은 점)를 명확히 볼 수 있다.

도 2는 특허 문헌 WO 2004/007818(키토산 폴리머의 산성 용액의 적용)에 기재된 방법에 따라 제조된 라이오셀 섬유의 표면 상의 키토산 분포를 나타낸다. 키토산(밝은 부분)은 필름 형상으로 표면 상에 분포되어 있다.

Claims (19)

1. 용해되지 않은 키토산 입자를 함유하는 알칼리성 분산액과 셀룰로스계 성형체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서
   상기 키토산 입자가 0.1∼1,500㎛의 입자 크기, 바람직하게는 1∼800㎛의 입자 크기로 상기 분산액 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 알칼리성 분산액의 pH 값이 7보다 높고, 바람직하게는 9∼11 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분산액 중 키토산 입자의 함량이 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분산액의 제조에 사용되는 키토산이 20∼25℃에서 1% 아세트산 중의 1% 용액에서 200mPaㆍs 이상의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성형체가 섬유의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 섬유가 라이오셀(lyocell) 섬유, 모달(modal) 섬유, 폴리노직(polynosic) 섬유 및/또는 비스코스(viscose) 섬유인 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 섬유가 이미 건조된 형태, 특히 직물 제품, 바람직하게는 얀, 직물, 편직물 또는 그로부터 제조된 의복 제품의 성분으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 섬유가 미건조 상태(never-dried)인 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 섬유가 섬유 플리스(fiber fleece)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 섬유가 처리되기 전에 50% 내지 500%의 잔류 수분을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체를 상기 분산액으로 처리한 후 과열 스팀(superheated steam)으로 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액을 제조하기 위해서, 키토산을 무기산 또는 유기산에 용해시키고, 이어서 상기 키토산을 침전시키기 위해 알칼리를 가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 분산액은, 알칼리성 처리액, 바람직하게는 마감처리 배스(finishing bath) 내에 산성 키토산 용액을 계량 주입함으로써 원위치에서(in situ) 제조되고, 동시에 상기 성형체는 상기 처리액 및 원위치에서 형성된 상기 분산액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
15. 제13항에 있어서,
    상기 분산액은, 알칼리성 전처리의 결과로서 알칼리성인 섬유 표면 상에 산성 키토산 용액을 적용함으로써 원위치에서 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체.
17. 제16항에 있어서,
    섬유, 바람직하게는 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및/또는 비스코스 섬유의 형태로 되어 있는 성형체.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 성형체의 표면이 스폿형(spot-like) 방식으로 분포된 키토산 입자를 나타내는 것을 특징으로 하는 성형체.
19. 부직포 제품에서의 항균성 제품, 악취 저감(odor-reducing) 제품, 및/또는 충전용 섬유(filling fiber)로서 사용되는, 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 용도.

Images