KR20100106255A - 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법 - Google Patents

아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100106255A
KR20100106255A KR1020100078348A KR20100078348A KR20100106255A KR 20100106255 A KR20100106255 A KR 20100106255A KR 1020100078348 A KR1020100078348 A KR 1020100078348A KR 20100078348 A KR20100078348 A KR 20100078348A KR 20100106255 A KR20100106255 A KR 20100106255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aryl
thio
ether
silicon
bonded
Prior art date
Application number
KR1020100078348A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 웨인 모즐리
가로 카나리안
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20100106255A publication Critical patent/KR20100106255A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 개시된다. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물로부터 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법과 함께 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 또한 개시된다. 캡슐화된 반도체 장치 및 반도체 장치의 반도체 소자를 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산으로 코팅함으로써 캡슐화된 반도체 장치를 제조하는 방법 또한 개시된다.

Description

아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법 {ARYL (THIO)ETHER ARYL POLYSILOXANE COMPOSITION AND METHODS FOR MAKING AND USING SAME}
본 발명은 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물, 이들로부터 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법, 그 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물, 캡슐화된 반도체 장치 및 반도체 장치의 반도체 소자를 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물로 코팅함으로써 그 캡슐화된 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광학 기기용 투명한 높은 굴절률 실리콘에 대한 수요가 있다. 열적으로 안정한 실리콘에 대한 수요 또한 있다. 게다가, 액체, 또는 경화 전, 경화의 일부분 동안 액체, 또는 양자 모두인 경화된 조성물을 형성할 수 있는 것으로 높은 굴절률, 좋은 열적 안정성, 및 투명성을 갖는 폴리실록산 및 다른 실리콘계 중합체에 대한 수요가 있다. 많은 경우에 있어서, 탄성중합체로 경화될 수 있는 실리콘을 필요로 한다. 이러한 경우에, 경화된 조성물을 형성하도록 가교 형성이 가능한 액체 실리콘계 전구체를 갖는 것이 편리하다.
높은 굴절률 중합체는 광학장치 캡슐화, 콘텍트 렌즈 또는 안구내 렌즈 같은 의학 광학장치, 및 렌즈, 도파관 같은 플라스틱 광학 부품에 있어 중요하다. 이러한 경우 많은 때에, 액체 실리콘-포함 반응물을 사용하여 제자리에서(in place) 중합체를 경화하고, 폴리실록산 같은 높은 굴절률 중합체인 실리콘-포함 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.
고휘도 LED 제조사들은 가시광 영역에서 높은 투명성, 높은 굴절률(1.6보다 높은), 및 수만 작동시간에 걸친 뛰어난 열 안정성을 원한다. 게다가 LED 산업은 많은 부품이 조립된 이후에 그 자리에서 경화되는 액체 예비 중합체를 사용한다. 따라서 경화 중합체 시스템은 반드시 최소 수축을 보여주어야 하고, 반드시 조립된 장치에 해를 주지 않는 조건하에서 경화될 수 있어야 한다. 현재, 제조사들은 이 목적을 위해 에폭시 및 실리콘을 적용하고 있다. 그러나, 에폭시는 150℃의 접합온도에서 작동할 수 있는 새로운 고출력 LED에서 사용하기에는 너무 많은 황변현상(yellowing)을 나타낸다. 그러므로 실리콘이 LED에서 지배적인 캡슐화제가 되었는데, 이는 일부 실리콘이 뛰어난 열 안정성을 나타내고 황변현상이 거의 없기 때문이다. 현재 상업적 실리콘 캡슐화제는 1.41 내지 1.57의 굴절률을 갖는다. 캡슐화제의 굴절률은 얼마나 많은 빛이 LED 장치로부터 나올 수 있는지를 결정하는데 중요한 역할을 한다. 이는 빛의 전체 내부 굴절은 고체상태의 높은 굴절률 LED로부터 낮은 지수의 중합체 매질로 통과하는 것이기 때문이다. 전형적인 LED 장치는 2.5의 굴절률을 갖는다. 따라서, 더 높은 굴절률을 갖는 실리콘 캡슐화제를 얻는데 큰 관심이 있다.
중합체의 굴절률은 중합체의 구성 기(group)의 몰 굴절도(molar refractivity)에 의해서 결정된다. 상업적 실리콘 단량체는 주로 지방족기와 페닐기의 조합이다. 이것이 종래의 액체 실리콘에서 굴절률의 상한을 약 1.57 내지 1.58로 실질적으로 제한한다. 폴리(디페닐실록산)의 굴절률은 1.61이지만, 이것은 고체 중합체이다. 많은 적용에서 액체 예비 중합체가 필요하기 때문에, 액체를 얻기 위하여 낮은 유리전이온도(Tg) 단량체를 디페닐실록산 단량체와 혼합하는 것이 필요한데, 이는 굴절률을 감소하게 한다. 이는 상기한 대로, 1.57 내지 1.58의 RI 상한이 되게 한다. 필요로 하는 것은 디페닐실록산 단량체보다 비슷하거나 더 높은 굴절률과 더 낮은 Tg를 갖는 단량체이다.
미합중국 특허 제3,114,759호에서는 말단 p-페녹시페닐페닐메틸실란기를 갖고, 열 안정성을 증가시키기 위해 캡핑(capping)이 도입된 폴리실록산 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3,385,878호에서는 3 및 4개의 단량체 단위를 갖는 사이클로실록산이 개시되어 있다. 이들 사이클로실록산은 디페닐실릴 단위와 조합된 하나 또는 두 개의 디(p-페녹시페닐)실릴 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명은 높은 굴절률을 갖고, 열적으로 안정한 중합체 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 경화시켜 발광장치용 캡슐화제로 유용한 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 형성할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하는 실리콘계 전구체는 매우 바람직한 특성을 갖고, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 구성성분으로 유용하다. 예를 들면, p-페녹시페닐페닐실릴 화합물은 액체 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합될 수 있다. 액체 폴리(p-페녹시페닐)페닐실록산은 1.605 내지 1.62의 굴절률로 생산이 될 수 있다. 이것은 낮은 정도의 중합(예로, 5 또는 6 중합체 단위)에서조차 고체 단일중합체를 생산하는 종래의 높은 RI 디페닐실릴 단량체에 비하여 개량된 것이다.
본 발명의 첫 번째 측면은 평균 조성 일반식Ⅰ에 의해서 표현되는 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산을 포함하는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
(R1 nSiO(4-n)/2)a(O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2)b (Ⅰ),
상기 일반식에서:
각 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위에서:
아래 첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
각 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위에서:
아래 첨자 p는 0, 1, 2, 또는 3이고;
아래 첨자 q는 0, 1, 2, 또는 3이며;
p + q = 0 내지 [8-(2r+1)]이고;
아래 첨자 r은 1, 2, 또는 3이며;
Z는 -CHR4CHR5-Xs-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기에서:
-CHR4CHR5-Xs- 는 실리콘-브릿징(bridging) 알킬렌 부분이며
X는 독립적으로 메틸렌, 페닐, 치환된 페닐, 산소, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
아래 첨자 s는 0 또는 1이며;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 아릴 (티오)에테르, 아릴, 및 알킬로부터 선택되고;
R1, R2, 및 R3는 알케닐, 수소 원자, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택된 실리콘-결합된 유기기를 포함하며;
R1, R2, 및 R3의 적어도 하나는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고;
아래 첨자 a 및 b는 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위 및 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위의 몰분율(mole fraction)에 각각 따르도록 선택되고;
0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1;
a + b = 1이다.
본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다:
A. 실리콘계 전구체를 포함하는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 제공하는 단계:
여기에서 적어도 하나의 실리콘계 전구체는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고;
적어도 하나의 실리콘계 전구체는 같거나 다른 다결합성(multi-linkable) 전구체의 상보적 반응기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 다결합성 전구체이다.
B. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 경화하여 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 형성하는 단계.
본 발명의 세 번째 측면은 실리콘계 전구체를 포함하는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에 관한 것인데:
여기에서 적어도 하나의 실리콘계 전구체는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고
적어도 하나의 실리콘계 전구체는 같거나 다른 다결합성 전구체의 상보적 반응기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 다결합성 전구체이다.
본 발명의 네 번째 측면은 반도체 소자를 포함하는 캡슐화된 반도체 장치에 관한 것인데, 여기에서 하나 이상의 반도체 소자가 본 발명의 첫 번째 측면의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물에 의해 코팅된다.
본 명세서의 용어는 본원에서 특별히 언급되는 단어, 이들로부터 유래하는 것, 및 유사한 취지의 단어를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.
본 명세서에서 사용되는 단수는 특별한 언급이 없는 이상 "적어도 하나"를 의미한다.
"범위". 본원에서 개시되는 범위는 하한 및 상한의 형태를 취한다. 하나 이상의 하한이 있을 수 있고, 독립적으로, 하나 이상의 상한이 있을 수 있다. 주어지는 범위는 선택된 하나의 하한 및 하나의 상한에 의해서 정의된다. 선택된 하한 및 상한은 그 특별한 범위의 경계로 정의된다. 이 방식으로 정의될 수 있는 모든 범위는 포함적이고 조합가능하여서, 범위를 나타내기 위해 임의의 하한이 임의의 상한과 조합될 수 있다.
"실리콘 결합된 유기기"는 실리콘 원자에 결합된 유기기로, 여기에서 "유기기"는 적어도 하나의 탄소, 또는 수소 원자 또는 하이드록시기를 포함한다.
"실리콘 결합된 아릴기"("실리콘 결합된 아릴")는 실리콘 원자에 직접 결합된 방향족 고리의 탄소를 갖는 아릴기이다. 다른 적절한 실리콘 결합된 유기기는 예를 들면, "실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기"("실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴"); "실리콘 결합된 알케닐기"("실리콘 결합된 알케닐"); "실리콘 결합된 수소 원자"("실리콘 결합된 수소"); "실리콘 결합된 알킬기"("실리콘 결합된 알킬"); "실리콘 결합된 알콕시기"("실리콘 결합된 알콕시"); "실리콘 결합된 아랄콕시기"("실리콘 결합된 아랄콕시"); "실리콘 결합된 하이드록시기"("실리콘 결합된 하이드록시"); "실리콘 결합된 (메타)아크릴옥시기"("실리콘 결합된 (메타)아크릴옥시"); "실리콘 결합된 아세톡시기"("실리콘 결합된 아세톡시"); 및 이들의 조합이다.
"실리콘 결합된 페녹시 페닐기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 페닐 고리의 탄소 원자와 "페녹시 치환체"의 산소 원자에 직접 결합된 같은 페닐 고리의 다른 탄소를 갖는 실리콘 결합된 아릴기이다. 그러므로 그 산소 원자는 실리콘 결합된 페녹시 페닐기의 "에테르 결합"이다.
"실리콘 결합된 페닐티오 페닐기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 페닐 고리의 탄소 원자와 "페닐티오 치환체"의 황 원자에 직접 결합된 같은 페닐 고리의 다른 탄소를 갖는 실리콘 결합된 아릴기이다. 그러므로 그 황 원자는 실리콘 결합된 페닐티오 페닐기의 "티오에테르 결합"이다.
"실리콘 결합된 페닐 (티오)에테르 페닐기"는 실리콘 결합된 페녹시 페닐기, 실리콘 결합된 페닐티오 페닐기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 용어 "(티오)에테르"는 두 페닐 고리 간의 결합으로 산소 원자를 갖는 "에테르" 및 두 페닐 고리 간의 결합으로 황 원자를 갖는 "티오에테르" 모두를 언급한다.
"실리콘 결합된 아릴옥시 아릴기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 아릴 고리의 탄소 원자와 "아릴옥시 치환체"의 산소 원자에 직접 결합된 같은 아릴 고리의 다른 탄소를 갖는 실리콘 결합된 아릴기이다. 그러므로 그 산소 원자는 실리콘 결합된 아릴옥시 아릴기의 "에테르 결합"이다.
"실리콘 결합된 아릴티오 아릴기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 아릴 고리의 탄소 원자와 "아릴티오 치환체"의 황 원자에 직접 결합된 같은 아릴 고리의 다른 탄소를 갖는 실리콘 결합된 아릴기이다. 그러므로 그 황 원자는 실리콘 결합된 아릴티오 아릴기의 "티오에테르 결합"이다.
실리콘 결합된 "아릴 (티오)에테르 아릴기"는 실리콘 결합된 아릴옥시 아릴기, 실리콘 결합된 아릴티오 아릴기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
용어 "몰 퍼센트" 및 "몰%"는 본원 전체를 통해 상호교환되어 사용된다. 주어진 실리콘 화합물(예로, 실록산 또는 실란)의 "실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기의 몰%"는 그 실리콘 화합물 내에 포함된 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기의 몰수를 모든 실리콘 결합된 유기기의 몰수로 나눈 것이다. 예를 들면, 전체 10개의 실리콘 결합된 유기기에서, 8개의 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기 및 2개의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 하이브리도 실리콘계 전구체는 하이브리도 실리콘 화합물의 전체 실리콘 결합된 유기기에 기초하여 80 몰% 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함한다.
"실리콘 결합된 알케닐기"("실리콘 결합된 알케닐")는 에틸렌성 불포화기를 갖는 실리콘 결합된 탄화수소 라디칼이다. 실리콘 결합된 알케닐기의 예는 비닐; 알릴릭기(allylic group)(예로, 탄소-탄소 이중결합이 -CH2-기 또는 -CHR-기에 바로 인접한 기)를 포함한다.
"알케닐 실리콘계 전구체"는 실리콘 결합된 알케닐기를 포함하는 실리콘계 화합물이다.
"알케닐 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 화합물"은 실리콘 결합된 알케닐기 및 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함한다.
"다결합성 전구체"는 다른 전구체의 "상보적 반응기"와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 전구체 화합물이다. "상보적 반응기"는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 경화 동안 다른 반응기(예로, 첫 번째 상보적 반응기와 반응할 수 있는 다른 상보적 반응기)와 반응하여서 전구체 구성성분을 연결하는 공유결합을 형성할 수 있는 반응기이다. 다결합성 전구체의 반응기는 서로 같거나 다를 수 있다. 예를 들면, 하나의 다결합성 전구체는 두 개의 동일하거나 다른 실리콘 결합된 알케닐기를 포함할 수 있는 반면에 같은 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 다른 다결합성 전구체는 세 개의 실리콘 결합된 수소 원자를 포함할 수 있다. 하이드로실화(hydrosilation) 촉매의 존재하에, 이들 두 전구체는 하이드로실화에 의해서 "가교된(crosslinked) 폴리실록산 망상구조"내로 들어갈 수 있다. 다른 예에서, 하나의 다결합성 전구체는 하나의 실리콘 결합된 알케닐기와 하나의 실리콘 결합된 메톡시기를 포함하는 반면에, 다른 전구체는 하나의 실리콘 결합된 수소 원자와 하나의 실리콘 결합된 메톡시기를 포함한다. 이 다른 예에서, 가교는 하이드로실화 촉매의 존재하에 실리콘-브릿징 알킬렌 부분을 형성하는 실리콘 결합된 알킬렌기와 실리콘 결합된 수소 원자와의 반응과 Si-O-Si 결합을 형성하는 메톡시기의 수분 유도 반응(moisture induced reaction)의 조합에 의해서 얻어질 수 있다. 당업자는 다결합성 전구체의 반응기의 전부 또는 일부가 다른, 또는 같은 다결합성 전구체의 상보적 반응기와 사실상 반응할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 모든 기에서 반응이 일어날 수 있는 정도는 상보적 반응기의 상대량, 경화 조건의 세부사항, 및 분자량과 경화 동안 아릴 (티오)에테르 아릴 실록산에서 가교 증가의 정도에 따른 반응기의 접근성 같은 인자들에 달려 있다.
"단결합성(mono-linkale) 전구체"는 다른 전구체의 "상보적 반응기"와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 포함하는 전구체 화합물이다. 본 발명의 "캡핑제"는 단결합성 전구체이다.
"하이드리도 실리콘 화합물"은 실리콘 결합된 수소 원자를 포함하는 실리콘계 전구체이다.
용어 "일차 실록산 단위"는 하나의 실리콘 원자를 포함하는 폴리실록산의 일부분을 말하는데, 그 실리콘 원자는 하나부터 네 개까지의 산소 원자에 직접 결합할 수 있고, 이들 산소 원자 각각은 교대로 인접 일차 실록산 단위의 다른 실리콘 원자에 결합 된다. 예를 들면, (CH3)3Si-O-Si(CH3)3는 두 개의 일차 실록산 단위를 갖는 폴리실록산이다. 각 일차 실록산 단위는 세 개의 메틸기와 하나의 산소 원자에 결합된 하나의 실리콘 원자를 갖고, 산소 원자는 양 실리콘 원자에 결합된다. (CH3)3Si-O-Si(CH3)3의 두 일차 실록산 단위의 각각은 이하에서 "M-단위"라고 정의된다. 두 번째 예로, (CH3)3Si-O-Si(CH3)2OH 역시 두 개의 일차 실록산 단위를 갖는 폴리실록산인데, 일차 실록산 단위의 각각은 동일한 하나의 산소 원자에 결합하는 하나의 실리콘 원자를 갖고, 그 산소 원자는 두 번째 실리콘 원자에 결합된다. 하이드록시기의 산소는 두 번째 실리콘 원자에 결합하지 않기 때문에 일차 실록산 단위가 M-단위 속하는지 D-단위에 속하는지를 결정하는데 있어서 두 번째 산소 원자로써 계산되지 않는다. 따라서, 상기 하이드록시기는 실리콘 결합된 유기기로 취급되고, 상기 일차 실록산 단위는 M-단위에 속한다.
"폴리실록산"은 적어도 두 개의 일차 실록산 단위를 갖는 실록산이다.
용어 "M-단위"는 폴리실록산의 일차 실록산 단위를 언급하는데, 그 단위의 실리콘은 단일의 바로 인접한 -O-Si- 부분에 그 -O-Si- 부분의 산소 원자와의 공유결합을 통해 결합한다.
유사하게, 용어 "D-단위", "T-단위", 및 "Q-단위"는 각각 그 단위의 실리콘이 둘, 셋, 또는 네 개의 바로 인접한 -O-Si- 부분에 그 -O-Si- 부분의 산소 원자와의 공유결합을 통해 결합한 실록산의 일차 실록산 단위를 언급한다.
용어 "ppm"은 "백만 당 부"를 의미하고, 교대로 "백만 중량부 당 중량부"를 의미한다. 백만 당 부는 중량에 기초한다. 따라서, 조성물 y 내의 주어진 구성성분 x의 양은 구성성분 x의 중량을 조성물 y의 중량으로 나눈 다음 백만을 곱함으로써 계산된다. 예를 들면, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 1000 그램 내에 백금 금속 0.002 그램이 존재한다면, 그 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 총 중량에 기초하여서 Pt 금속이 2 ppm 존재한다.
"경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물"은 "실리콘계 전구체 구성성분"("실리콘계 전구체")을 포함한다. 비록 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 모든 실리콘계 전구체가 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 가질 필요는 없지만, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 적어도 하나의 "실리콘계 전구체 구성성분"이 반드시 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하여야 한다. 실리콘계 전구체는 다결합성 전구체 또는 단결합성 전구체일 수 있다. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물은 적어도 하나의 다결합성 전구체를 반드시 포함하여야 하고, 선택적으로 단결합성 전구체를 포함할 수 있다(이하의 캡핑제 참고). 본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물은 실리콘계 전구체 조성물을 반드시 포함하여야 하고, 선택적으로 "비실리콘 전구체 구성성분"을 포함할 수도 있다("비실리콘 전구체", 이하의 캡핑제 참고).
"경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산"을 포함하는 본 발명의 "경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물"은 당업계에 잘 공지된 다양한 경화 방법에 의해 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물로부터 형성될 수 있다. 따라서, 주어진 실리콘계 전구체 구성성분의 하나 이상의 실리콘 결합된 기는 그 실리콘 전구체 구성성분의 전부 또는 일부가 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 내로 들어간 방법을 반영한다. 예를 들면, 하이드로실화 방법에서는 실리콘 결합된 알케닐기를 포함하는 실리콘 전구체 구성성분 및 실리콘 결합된 수소 원자를 포함하는 실리콘 전구체 구성성분을 필요로 한다. 이러한 경우에, 실리콘 결합된 알케닐기 및 실리콘 결합된 수소 원자는 같거나 다른 실리콘 전구체 구성성분에 결합될 수 있다. 유사하게, 경화 방법이 수분 경화(moisture curing)일 때, 실리콘 결합된 메톡시(또는 다른 알콕시), 아세톡시, 하이드록시, 및 이들의 조합이 예시적인 관능기이다. 실리콘 결합된 알케닐, 메틸, 및 이들의 조합은 경화 방법이 자유라디칼 경화 방법일 때 유용한 예시적인 관능기이다. 실리콘 결합된 (메타)아크릴레이트기는 자외선 경화 방법에서 유용하고, 실리콘 결합된 에폭시-포함기는 에폭시화에 기초한 경화 방법에서 유용하다.
경화 방법이 하이드로실화일 때에 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물은 다음의 것을 포함할 수 있다: 적어도 두 개의 실리콘 결합된 알케닐기를 갖는 실리콘계 전구체; 적어도 두 개의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 실리콘계 전구체; 및 하이드로실화에 의한 경화에 효과를 주기에 충분한 양으로 존재하는 하이드로실화 촉매. 대안적으로, 실리콘계 전구체 구성성분은 실리콘 결합된 알케닐기 및 실리콘 결합된 수소 원자 모두를 포함하는 알케닐 하이드리도 실리콘계 전구체일 수 있다. 따라서, 하이드로실화에 유용한 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물은 하이드로실화 촉매 및: 알케닐 실리콘계 전구체 및 하이드리도 실리콘계 전구체; 알케닐 하이드리도 실리콘계 전구체; 또는 알케닐 하이드리도 실리콘계 전구체 및 알케닐 실리콘계 전구체 또는 하이드리도 실리콘계 전구체, 또는 양자 모두를 포함한다.
"하이드로실화 촉매"는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 Ⅷ족 원소를 포함하고, 에틸렌성 불포화기의 이중결합에 걸쳐서 Si-H기의 첨가를 촉매 할 수 있다. 당업자는 하이드로실화 촉매가 효과적이기 위해서는 전구체 구성성분이 하이드로실화 촉매의 수행을 상당히 떨어뜨리는 작용을 하지 않아야 하는 것이 중요하다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 사용하기 위한 시스템이 고려되었을 때, 하이드로실화가 상당히 저해되는 것이 발견되었는데, 이 시스템은 저해기를 제거하거나 전구체 구성성분을 하이드로실화 이외의 수단으로 가교를 얻을 수 있는 상보적 반응기로 변형함에 의하여 일반적으로 변형된다.
"높은 RI 나노입자"는 굴절률("RI")이 적어도 1.8 내지 3.5 이하인 입자이다. 높은 RI 나노입자들은 적어도 1㎚ 내지 30㎚ 이하의 "평균 입자 직경"을 갖는다.
"Ⅷ족 원소 당량값(equivalent value)"은 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 또는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 내에 존재하는 하이드로실화 촉매의 양을 나타내는데, 그 조성물 내에 존재하는 Ⅷ족 원소의 양에 관한 것이다. 예를 들면, 만약 주어진 하이드로실화 촉매 그 자체가 50 중량%의 Ⅷ족 원소를 포함하고, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 10 ppm의 양으로 존재한다면, 그 조성물 내에 존재하는 "Ⅷ족 원소 당량값으로써 표현되는" 하이드로실화 촉매의 양은 5ppm이다.
적절한 "실리콘-브릿징(bridging) 알킬렌 부분"은 "-CHR4CHR5-Xs-"인데, 여기에서 하이드로실화에 의해 알케닐 실리콘계 전구체의 탄소-탄소 불포화결합으로부터 유래한 두 탄소(예로, R4가 결합된 탄소) 중 적어도 하나가 알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 실리콘 원자에 공유결합한다. 다른 탄소(예로, R5가 결합된 탄소) 다른 실리콘 (아래 첨자 s = 0)에 직접 결합하거나 또는 X (아래 첨자 s = 1)를 통하여 다른 실리콘에 결합하는데, 여기에서 X는 메틸렌, 페닐, 치환된 페닐, 및 산소로부터 선택된다. 이러한 방식으로 더 큰 "Si-CHR4CHR5-Xs-Si 부분"이 형성된다. 본 발명의 알킬렌 브릿지된 폴리실록산(예로, "알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산")은 적어도 하나의 실리콘-브릿징 알킬렌 부분을 반드시 포함한다. 그러나 본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이 실리콘-브릿징 알킬렌 부분을 포함할 필요는 없다. 실리콘-브릿징 알킬렌 부분은 하이드로실화가 경화를 얻기 위한 방법으로 활용되었을 때에 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 내에 전형적으로 존재한다. 한편, 만약 수분 유도된 경화가 경화의 유일한 방법이면, 실리콘-브릿징 알킬렌 부분은 경화 동안에 형성되지 않는다.
"알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산"은 선택적으로 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 구성성분일 수 있다. "알킬렌 브릿지된 아릴(티오)에테르 아릴 폴리실록산"은 다음의 것을 포함하는 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이다: 실리콘-브릿징 알킬렌 부분; "알킬렌 실리콘계 전구체"로부터 유래한 적어도 하나의 단위 및 "하이드리도 실리콘계 전구체"로부터 유래한 적어도 하나의 단위, 또는 대안적으로, "알킬렌 하이드리도 실리콘계 전구체"로부터 유래한 적어도 하나의 단위; 및 적어도 하나의 아릴 (티오)에테르 아릴기. 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 선택적으로 실리콘 결합된 알케닐, 실리콘 결합된 수소 원자, 실리콘 결합된 알콕시, 실리콘 결합된 아랄콕시, 실리콘 결합된 하이드록시 실리콘 결합된 아세톡시, 실리콘 결합된 (메타)아크릴옥시, 실리콘 결합된 에폭시, 및 이들의 조합을 포함하는 "반응성 실리콘 결합된 유기기"를 포함할 수 있다. 대안적으로, 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 반응성 실리콘 결합된 유기기를 포함하지 않을 수도 있다.
"캡핑제(capping agent)"는 실리콘계 전구체의 반응성 실리콘 결합된 유기기와 반응할 수 있는 단일 "캡핑 부분"을 포함한다. 전형적으로, 캡핑제는 단결합성 전구체이다. 고려되는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산(예로, 알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산)의 반응성 실리콘 결합된 유기기의 수를 감소하는 것이 바람직한 때에는, 고려되는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이 제조되어 나오는 "경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물"에 상응하도록 캡핑제가 첨가된다. 전형적으로, 캡핑제는 경화 전에 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에 첨가된다. 대안적으로, 캡핑제는 경화 동안, 또는 경화 후에 첨가되거나, 또는 캡핑제의 일부분이 경화단계의 전, 진행, 후의 다양한 시점에서 첨가될 수 있다. 당업자는 경화가 시작된 후에 "캡핑제"를 첨가하는 것에 대한 가능성은 경화되는 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 증대하거나 완전히 형성된 망상구조의 가교의 정도, 경화 도중 및 후 그 망상구조 내에서 캡핑제의 용해도 및 이동도 같은 캡핑제가 분산되어서 캡핑이 균일하게 될 수 있는 능력에 영향을 줄 수 있는 인자에 의존적이라는 것을 인식할 수 있을 것이다. 용어 "캡핑된"은 경화된 또는 경화 중인 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 반응성 실리콘 결합된 유기기가 그 반응성 기와 반응할 수 있는 캡핑제와 반응하는 것을 의미한다. "캡핑 반응"은 전형적으로 새로운 비반응성, 또는 덜 반응성인 (예로, 캡핑된) 말단 기를 발생시킨다. 당업자는 캡핑제, 다른 반응 종류, 각각의 상대적 양, 및 "캡핑 반응"의 다른 세세한 점(예로, 시간, 온도, 및 혼합)을 포함하는 전구체 구성성분의 특별한 특징에 따라서, 전부, 또는 전부보다는 적은 반응성 실리콘 결합된 유기기가 "캡핑 될" 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 캡핑제는 실리콘계 전구체, 비실리콘 전구체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
"경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물"이 하이드로실화를 사용하여 형성이 된 때에, 그 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물은 다음의 것을 포함한다: 알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산; 및 하이드로실화 촉매. 만약 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 포함하는 하이드로실화 촉매가 변색 되지 않는 것이 바람직하다면, 본 발명의 가속 열 노화 시험에 의해서 결정된 것처럼, 하이드로실화 촉매가 전형적으로, Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되고, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 중량에 기초한 것으로 적어도 0.005ppm 내지 3.0ppm 이하의 양이 존재하여야 한다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 용도는 고휘도 발광장치(HBLED)용 캡슐화제로의 사용을 포함한다. 이러한 경우, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 공기 중의 100℃ 내지 130℃, 또는 더 높은 사용 온도에서 연장된 시간(수천 시간) 동안 반드시 안정하여야 한다. 특성의 손실 없이 수행할 수 있는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 능력 시험은 본 발명의 "가속 열 노화 시험"이다. 가속 열 노화 시험을 통과한 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물은 공기 중의 200℃에서 14일의 열 노화 중에 변색이 없는데, CIE 1976 L*a*b* D65(조명각)/10(관찰각) 컬러 시험 방법을 사용하여 결정시, 열 노화 후의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 0.6 밀리미터 시편을 통해 측정된 CIE b 값이 2.0 이하였다.
입자의 집합(즉, 복수의 입자)으로 결정된 "평균 입자 크기"는 HPLC 유형 자외선 탐지기가 장착된 Matec CHDF 2000 입자크기 분석기를 사용한 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation) 기술로 측정된 "중량 평균 입자 크기", "dw"이다. 용어 "입자 크기", "입자 직경", 및 "PS"는 본원에서 상호교환되어 사용된다. 용어 "평균 입자 크기", "평균 입자 직경", "중량 평균 입자 크기". "중량 평균 입자 직경" 및 "dw"는 본원에서 상호교환되어 사용된다. 용어 "입자 크기 분포" 및 두문자어 "PSD"는 본원에서 상호교환되어 사용된다. 당업계에서 사용되는 "다분산도(polydispersity)"는 값 분포의 폭인데, 이 경우 입자 집합의 측정된 크기 값이다. 본원에서 사용되는 "PSD 다분산도"는 복수 입자를 위한 입자 크기의 분포를 묘사한다. PSD 다분산도는 다음의 일반식에 따라 중량 평균 입자 크기, dw, 및 수 평균 입자 크기, dn으로부터 계산된다.
PSD 다분산도 = (dw)/(dn),
dn = Σnidi/Σni
dw = Σnididi/Σnidi, 및
여기에서 ni는 입자 크기 di를 갖는 입자의 수.
합성 중합체는 거의 언제나 분자량이 다양한 사슬의 혼합물인데, 즉 약어로 "MWD"인 "분자량 분포"가 있다. 단일중합체에서, 분포의 구성원들은 그들이 포함하는 단량체 단위의 수가 다르다. 중합체 사슬의 분포를 기술하는 이러한 방식은 공중합체에도 확장된다. 분자량의 분포에서, 주어진 시료 분자량의 가장 완전한 특징 부여는 전체 분자량 분포의 결정이다. 이 특징 부여는 분포의 구성원을 나눈 다음 존재하는 각각의 양을 정량화함에 의해서 얻어진다. 일단 이 분포가 얻어지면, 여러 요약 통계, 또는 모멘트(moments)가 있게 되는데, 이는 중합체의 분자량을 특징 부여하여 발생될 수 있다.
분포의 두 가장 일반적인 모멘트는 "중량평균분자량", "Mw", 및 "수평균분자량", "Mn"이다. 이들은 다음과 같이 정의된다:
Mw = Σ(WiMi)/ΣWi = Σ(NiMi 2)/ΣNiMi
Mn = ΣWi/Σ(Wi/Mi) = Σ(NiMi)/ΣNi
상기 식에서:
Mi = 분포의 i번째 구성성분의 몰 질량
Wi = 분포의 i번째 구성성분의 중량
Ni = i번째 구성성분의 사슬의 수,
그리고 합계는 분포 내의 모든 구성성분의 전부에 대한 것이다. Mw 및 Mn은 전형적으로 겔 침투 크로마토그래피(실시예 참고)에 의해서 결정된 MWD로부터 계산된다. "MWD 다분산도"는 Mw/Mn과 같다.
중합체와 다른 구성성분(예로, 다른 중합체, 또는 용매 또는 다른 작은 분자)이 혼화될 수 있는지에 대한 평가는 D. W. Van Krevelen이 저술하고 Elsevier사가 1990년에 출판한 Properties of Polymers 3판, 189-225 페이지에 기술되어 있는 잘 알려진 방법에 따라서 이루어질 수 있다. 예를 들면, Van Krevelen은 물질의 총 용해도 매개변수(δt)를 다음과 같이 정의한다.
δt 2 = δd 2 + δp 2 + δh 2 ,
상기 식에서 δd, δp, 및 δh는 각각 용해도 매개변수의 분산성, 극성, 및 수소결합 구성성분이다. δd, δp, 및 δh의 값은 많은 용매, 중합체, 및 중합체 분절에서 결정이 되었고, Van Krevelen의 집단 기여법(group contribution method)을 사용하여 평가될 수 있다. 예를 들면, 주어진 조성물을 갖는 중합체가 특정 용매 또는 다른 작은 분자(예로, 대략 500 이하의 분자량을 갖는)와 혼화가능한지 여부를 평가하기 위해서는, 중합체의 δt 2과 용매의 δt 2을 계산한다. 전형적으로, 만약 둘간의 차이, △δt 2가 25보다 크면(즉, △δt ＞ 5), 중합체와 용매는 혼화되지 않는다.
대신에 만약 조성물이 서로 다른 두 중합체가 혼화가능한지 여부를 결정하는 것을 원한다면, 같은 계산법이 수행될 수 있지만, 혼화성을 위한 △δt 2의 예측된 상한은 고려되는 중합체의 하나 또는 양자의 분자량이 증가함에 따라 감소 되어야 한다. 이 감소는 혼합되는 구성성분의 분자량이 증가함에 따라 발생하는 혼합의 엔트로피 감소에 필적하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 각각이 100의 중합 정도를 갖는 두 중합체는 그들 혼합물의 △δt 2값이 9, 또는 심지어 4(즉, △δt = 3, 또는 심지어 2)이더라도 혼화되지 않을 것이다. 더 큰 분자량의 중합체는 더 낮은 △δt값에서도 혼화되지 않을 수 있다. 본 발명의 전구체 구성성분은 혼화될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전구체 구성성분이 하이드로실화 촉매뿐만 아니라 알케닐 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘계 전구체 및 하이드리도 실리콘계 전구체도 포함하는 때에, 이들 모두가 혼화될 수 있는 것이 바람직하다. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 존재하는 임의의 캡핑제가 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에서 혼화될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않기를 바라며, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 구성성분의 혼화성이 전구체 구성성분이 혼화되지 않는 경우보다 더 균일한 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제공함으로써 더 균일한 경화를 이끄는 것으로 생각된다. 예를 들면, 주어진 조성물을 갖는 본 발명의 알케닐 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘계 전구체가 다른 조성물을 갖는 특정 하이드리도 실리콘계 전구체와 혼화되는지 여부를 결정하기 위하여서는, 각각의 δt 2를 계산할 수 있다. 이러한 계산들이 원하는 결과를 얻기 위해 필요한 실험의 양을 매우 줄임으로써, 당업자에게 유용한 지침을 제공한다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 위한 특히 유익한 조성물을 결정하기 위한 이러한 계산의 결과는 추정이며, 이러한 계산 이외에 일부 실험이 필요할 수 있다는 것 또한 인식되어야 할 것이다. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 두 구성성분(예로, 두 전구체)이 혼화성의 경계, 또는 심지어 불혼화성을 나타낼 때, 이들 두 구성성분과 혼화되는 세 번째 구성성분의 선택이 세 구성성분 모두가 혼화될 수 있는 용액을 생산하는데 효과적일 수도 있다는 것이 더 이해되어야 할 것이다. 본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 임의의 두 전구체 구성성분은 전형적으로 다음의 양으로 존재할 때에 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 용해될 수 있다: 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량에 기초하여서 적어도 0.1, 적어도 0.5, 또는 적어도 1.0 중량%; 및 99.9 이하, 90 이하, 50 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하. 게다가, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 단일 전구체를 포함하는 때, 그 전구체는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량에 기초하여서 99.9 중량% 내지 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 구성성분(예로, 하이드로실화 촉매)이 더 존재하는 때에, 그 촉매 구성성분은 비록 반드시 필요한 것은 아니지만(이하의 높은 RI 나노입자 참고), 전형적으로 보통 수 ppm 이하, 그러나 100ppm, 또는 심지어 500ppm 이상의 사용량에서 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에서 용해성이다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산을 제조하는데 사용되는 방법이 하이드로실화인 때에, 원소 주기율표의 Ⅷ족 원소를 포함하는 하이드로실화 촉매는 금속(즉, 0 원자가 원소 형태) 또는 금속 화합물(즉, 하나 이상의 반대이온과 결합된 양 원자가 상태; 또는 유기금속 복합체 내의 금속)로써 존재하고, 상기 금속은 다음의 원소로부터 선택된다: 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 및 이들의 조합; 백금, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합; 팔라듐, 백금 및 이들의 조합; 또는 백금. 백금 화합물의 비-제한적인(non-exhaustive) 목록은 다음을 포함한다: 백금흑; 염화백금(Ⅱ), PtCl4, H2PtCl4ㆍ6H2O, Na2PtCl4ㆍ4H2O, H2PtCl4ㆍ6H2O와 사이클로헥센과의 반응 생산물, 및 염화백금산 및 1가 알코올의 반응 생산물(라모레욱스(Lamoreaux) 촉매 같은) 같은 백금 할라이드; 카르스테트(Karstedt) 촉매, 백금 카보닐 사이클로비닐메틸실록산 복합체, 및 백금 사이클로비닐메틸실록산 복합체 같은 백금-올레핀 복합체; 백금-알코올 복합체; 백금-알코올레이트 복합체; 백금-에테르 복합체; 백금-알데히드 복합체; 백금 비스아세토아세테이트 같은 백금-케톤 복합체; 백금 카르벤 복합체; 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 아민과의 반응 생산물; 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 복합체 같은 백금-비닐실록산 복합체; 비스-(γ-피코린)-백금 디클로라이드; 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금 디클로라이드; 사이클로펜타디엔-백금 디클로라이드; 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)-백금 복합체; 비스(알키닐)(사이클로옥타디엔)-백금 복합체; 디메틸설폭시에틸렌백금(Ⅱ) 클로라이드; 및 이들의 조합.
본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 하이드로실화 촉매가 존재하는 때, 이것은 실리콘계 전구체 구성성분의 실리콘 결합된 알케닐기와 실리콘 결합된 수소 원자 간의 하이드로실화 반응을 일으키는데 효율적인 임의의 양이 존재할 수 있다. Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 이 양은 전형적으로 다음과 같다: 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량을 기초로 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.1ppm; 및 500 이하, 100 이하, 10 이하, 3.0 이하, 2 이하, 1 미만, 0.6ppm 미만, 또는 0.5ppm 이하. 하이드로실화 촉매 및 이것의 임의의 유도체는 Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 조합된 양으로 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 내에 다음과 같이 유사하게 존재한다: 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량을 기초로 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.1ppm; 및 500 이하, 100 이하, 10 이하, 3.0 이하, 2 이하, 1 미만, 0.6ppm 미만, 또는 0.5ppm 이하. 그러나, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 제조에 사용되는 방법이 하이드로실화이고 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이 가속 열 노화 시험을 통과하는 것을 더 바라는 때에는, Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내의 하이드로실화 촉매의 양은 다음과 같이 존재한다: 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량을 기초로 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.1ppm; 및 3.0 이하, 2 이하, 1 미만, 0.6ppm 미만, 또는 0.5ppm 이하. 게다가, 하이드로실화 촉매 및 이것의 임의의 유도체의 양을 위한 적절한 상한은 Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 것으로 심지어 0.45ppm 또는 이보다 낮을 수 있다. 하이드로실화 촉매 및 이것의 임의의 유도체는 Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 조합된 양으로 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 내에 다음과 같이 유사하게 존재한다: 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 중량을 기초로 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.1ppm; 및 3.0 이하, 2 이하, 1 미만, 0.6ppm 미만, 또는 0.5ppm 이하. 게다가, 하이드로실화 촉매 및 이것의 임의의 유도체의 양을 위한 적절한 상한은 Ⅷ족 원소 당량값으로 표현되는 것으로 심지어 0.45ppm 또는 이보다 낮을 수 있다. 당업자는 하이드로실화 촉매의 일부 또는 전부가 경화 동안 또는 후에 다른 촉매 종류 및 불활성 분해 산물을 포함하는 유도체로 전환될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 하이드로실화 촉매 및 이의 유도체 모두의 양은 Ⅷ족 원소 당량값으로 표현된다. 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 형성 동안 실리콘계 전구체 구성성분을 연결하는 방법이 하이드로실화를 포함하지 않는 때, 하이드로실화 촉매의 수준은 전형적으로 0이라는 것 또한 인식될 수 있을 것이다.
본 발명의 적절한 하이드로실화 촉매는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 및 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 내의 별개의 분자(즉, 작은 분자, 또는 각각의 중합체 사슬)를 포함한다. 다른 적절한 하이드로실화 촉매는 적어도 1㎚, 적어도 2㎚, 또는 적어도 5㎚; 및 30㎚ 이하, 20㎚ 이하, 또는 10㎚ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 Ⅷ족 금속 나노입자를 포함한다. 적절한 하이드로실화 촉매는 마이크로캡슐화된 형태로도 사용될 수 있는데, 여기에서 마이크로캡슐은 하이드로실화 촉매를 포함하는 폴리에스테르 레진 또는 실리콘 레진 같은 열가소성 레진의 초미세입자를 포함한다. 하이드로실화 촉매는 사이클로덱스트린 같은 포접(clathrate) 화합물의 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명의 "실리콘 결합된 아릴기"는 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 임의의 기를 포함하는데, 방향족 고리는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있지만, 단 상기 아릴기는 경화 조건에서 불활성이거나, 만약 활성이더라도 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 발색현상, 물리적 무결성, 및 투명도를 포함할 수 있는 바람직한 특성의 손실에 기여하지 않아야 한다. 실리콘 결합된 아릴기의 비-제한적인 목록은 다음과 같다: 페닐; o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, 및 디클로로페닐 같은 할로페닐기; 톨릴, 자일릴, 에틸-치환된 페닐, 및 t-부틸-치환된 페닐 같은 C1-C12 알킬기를 갖는 알킬 페닐기; 예로, o-페녹시페닐, m-페녹시페닐, p-페녹시페닐을 포함하는 아릴옥시아릴기, 및 예로, o-페닐티오페닐, m-페닐티오페닐, p-페닐티오페닐을 포함하는 아릴티오아릴기 같은 아릴 (티오)에테르 아릴기; 아릴이미드 같은, 1가 치환체 또는 고리-융합된 변이체로 페닐 고리에 결합된 이종원자(heteroatom) 치환체를 갖는 이종원자 페닐기; 벤질 또는 페네틸 같은 아랄킬기; 나프틸 같은 융합된 고리 아릴; 및 이들의 조합. 적절한 실리콘 결합된 아릴기는 페닐; 예로, o-페녹시페닐, m-페녹시페닐, 및 p-페녹시페닐을 포함하는 아릴옥시아릴기, 및 예로, o-페닐티오페닐, m-페닐티오페닐, 및 p-페닐티오페닐을 포함하는 아릴티오아릴기 같은 아릴 (티오)에테르 아릴기; 나프틸 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 실리콘 결합된 아릴기는 페닐; o-페녹시페닐, m-페녹시페닐, p-페녹시페닐; 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.본 발명은 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하는 실리콘 결합된 아릴기를 필요로 한다.
본 발명의 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기의 이하의 "고리구조 a"는 본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 실리콘 원자에 직접 공유결합하는 고리 탄소 원자(즉, "고리구조 a" 내의 R기를 갖지 않는 탄소)를 갖는다. 따라서, 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물에 대한 적어도 하나의 실리콘계 전구체의 실리콘 원자에 직접 공유결합하는 고리 탄소 원자를 갖는 "고리구조 a"를 갖는다. "고리구조 a"의 R13-R17 치환체의 적어도 하나는 "고리구조 b"인데, 상기 두 고리구조는 산소 또는 황인 "Y" 원자를 통해 연결된다. 즉, "Y" 원자는 "고리구조 a" 및 "고리구조 b"에서 보여지는 방향족 고리에 공유결합된다. "고리구조 c"는 파라-아릴 (티오) 에테르 아릴기를 나타낸다. 만약 R13-R14 및 R16-R22의 각각이 수소 원자이고, Y는 산소, R15는 고리구조 b이면, 고리구조 c는 p-페녹시페닐기이다. 만약 고리구조 b가 R14로 부착되고 R15가 수소 원자이면, 고리구조 c는 메타-페녹시페닐이 된다. 유사하게, 만약 고리구조 b가 R13으로 부착되고 R14-R22의 각각이 수소 원자이면, 고리구조 c는 오르토-페녹시페닐이 된다. 방금 예시한 3 기의 "Y"의 산소를 황으로 대체하면 각각, p-, m-, 및 o-페닐티오페닐 치환체가 된다.
Figure pat00001
"고리구조 a"의 R13-R17 치환체의 적어도 하나는 "고리구조 b"이라면, 상기 두 고리구조는 산소 또는 황인 "Y" 원자를 통하여 연결되고, R13-R22 치환체는 독립적으로, 제조 및 사용의 조건하에서 본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 분해를 유발하지 않는 치환기일 수 있다. 다양한 적용에서 본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 유체일 것을 필요로 한다. 이러한 경우, 아릴 (티오)에테르 아릴기가 유동성을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페녹시페닐기(예로, 오르토-, 메타-, 파라-, 및 이들의 조합) 단독 또는 페닐 및 메틸 같은 다른 치환체와의 조합이 실리콘계 전구체 및 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에 유동성을 부여한다. 전형적으로, 아릴 (티오)에테르 아릴기의 R13-R22가 수소 원자; 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아릴옥시; 치환된 아릴옥시; 아릴티오; 치환된 아릴티오; 할로겐; 및 나프틸로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 "알케닐 실리콘계 전구체"는 적어도 2개의 실리콘 결합된 알케닐기를 포함한다. 실리콘 결합된 알케닐기는 알케닐 실리콘계 전구체 내에 다음의 양으로 존재한다: 알케닐 실리콘계 전구체의 총 실리콘 결합된 유기기에 기초하여, 적어도 0.1, 적어도 1, 또는 적어도 5 몰%; 및 60 이하, 30 이하, 또는 10 몰% 이하. 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기는 알케닐 실리콘계 전구체 내에 다음의 양으로 존재한다: 알케닐 실리콘계 전구체의 총 실리콘 결합된 유기기에 기초하여, 0, 적어도 10, 적어도 30, 또는 적어도 40 몰%; 및 99.9 이하, 90 이하, 80 이하 또는 70 몰% 이하. 만약 알케닐 실리콘계 전구체 내에 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기가 존재하지 않는다면, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 적어도 하나의 다른 실리콘계 전구체 내에 존재할 것이라는 것은 이해될 수 있다.
실리콘 결합된 알케닐기는 다음을 포함한다: 비닐; 알릴, 프로프-1-엔-1-일, 헥스-1-엔-1-일, 및 헥스-5-엔-1-일 같은 단일에틸렌성 불포화 C3-C18 선형, 분지형, 또는 고리형 탄화수소; p-비닐페닐 같은 비닐 치환된 아릴기; 및 이들의 조합. 적절한 실리콘 결합된 알케닐기는 비닐, 또는 알릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 더 적절한 알케닐기는 비닐일 수 있다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물에서, 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 다음의 평균 조성 일반식(Ⅰ)으로 나타낼 수 있다.
(R1 nSiO(4-n)/2)a(O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2)b (Ⅰ),
상기 일반식에서:
각 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위에서:
아래 첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
각 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위에서:
아래 첨자 p는 0, 1, 2, 또는 3이고;
아래 첨자 q는 0, 1, 2, 또는 3이며;
p + q = 0 내지 [8-(2r+1)]이고;
아래 첨자 r은 1, 2, 또는 3이며;
Z는 -CHR4CHR5-Xs-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기에서:
-CHR4CHR5-Xs- 는 실리콘-브릿징 알킬렌 부분이며
X는 독립적으로 메틸렌, 페닐, 치환된 페닐, 산소, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
아래 첨자 s는 0 또는 1이며;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 아릴 (티오)에테르 아릴, 및 알킬로부터 선택되고;
R1, R2, 및 R3는 알케닐, 수소 원자, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택된 실리콘-결합된 유기기를 포함하며;
R1, R2, 및 R3 의 적어도 하나는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고;
아래 첨자 a 및 b는 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위 및 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위의 몰분율(mole fraction)에 각각 따르도록 선택되고;
0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1;
a + b = 1이다.
아래 첨자 "a" 및 "b"는 몰분율을 나타낸다. 예를 들면, 4 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위 및 6 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위를 갖는 알킬렌 브릿지된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 일반식 Ⅰ "a" 및 "b" 값으로 각각 0.4 및 0.6을 갖는다.
일반식 Ⅰ의 적절한 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산에서, 일반식 Ⅰ의 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 R1, R2, 및 R3은 비닐, 수소 원자, 메틸, 페닐, 나프틸, 및 아릴 (티오)에테르 아릴로부터 선택되고, 조합된 R기의 몰 퍼센트는 다음과 같다: 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여서 적어도 70, 적어도 90, 또는 적어도 95 몰 퍼센트; 및 100, 99 이하, 또는 97 몰 퍼센트 이하. 일반식 Ⅰ의 다른 적절한 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산에서, 일반식 Ⅰ의 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의, 페닐, 페녹시페닐로부터 선택되는, R1, R2, 및 R3인 조합된 R기의 몰 퍼센트는 다음과 같다: 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여서 적어도 70, 적어도 90, 또는 적어도 95 몰 퍼센트; 및 100 이하, 99 이하, 또는 97 몰 퍼센트 이하. 본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 존재하는 전구체 구성성분의 조성물은 당연히 경화된 조성물이 얻어지는데서 언급된 몰 퍼센트가 된다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 하이드로실화를 사용하여 형성이 된 때에 실리콘-브릿징 알킬렌 부분을 포함한다. 실리콘 결합된 알킬렌기가 비닐; 비닐 치환된 아릴기와 함께 단일에틸렌성 불포화 C3-C18 선형, 분지형, 또는 고리형 탄화수소를 포함하기 때문에, 실리콘-브릿지된 알킬렌 부분의 CHR4CHR5 단위에 포함되는 탄소 원자의 수는 전형적으로 2-18개의 탄소 원자이다. 따라서 R4 및 R5는 각자 0-16개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, R4 및 R5의 탄소 원자의 조합된 수는 0-16개의 범위이다. 사실상, 전형적으로 CHR4CHR5 단위 내에 2-18개의 탄소 원자가 있기는 하지만, CHR4CHR5 단위 내의 탄소 원자의 총 수에 특정한 제한은 없다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 수평균분자량, Mn,은 적어도 328, 적어도 500g/몰, 또는 적어도 1,000g/몰이고, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이 불확정한 고분자량을 갖는 단일 가교된 분자이거나 또는 다중 가교된 분자를 포함할 수 있다면 특정한 상한은 없다. 본원에서 용어 "가교"는 상보적 반응성(즉, 서로 반응할 수 있는 능력)을 갖고 실리콘계 전구체 상의 실리콘 결합된 유기기로서 존재하는 두 반응성 실리콘 결합된 유기기가 반응하여서 가교를 형성하는 것을 말한다(예로, 실리콘 결합된 수소 원자와 실리콘 결합된 비닐과의 반응에 의해서 형성되는 알킬렌 브릿지, 또는 실리콘 결합된 하이드록실기가 실리콘 결합된 알콕시기와 반응하여서 형성하는 Si-O-Si 결합). 적절한 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 Mn은 적어도 328, 적어도 500g/몰, 또는 적어도 1,000g/몰; 및 300,000 이하, 200,000 이하, 50,000 이하, 10,000g/몰 이하일 수 있고; MWD 다분산도, Mw/Mn,는 적어도 1.00, 적어도 1.01, 적어도 1.1 또는 적어도 1.2; 및 50 이하, 20 이하, 10 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 당업자는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산이 하나 이상의 매우 큰 가교된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 분자(즉, 200,000, 300,000, 1,000,000, 또는 불확정하게 큰 Mn을 갖는)와 MWD가 이정(bimodal), 또는 다정(multimodal) 같은 더 작은 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 분자와의 혼합물을 포함할 수 있다는 것도 인식할 수 있을 것이다.
본 발명의 "실리콘계 전구체 구성성분"("실리콘계 전구체")은 다음의 일반식 Ⅱ, 일반식 Ⅴ, 및 이들의 조합으로부터 선택된 평균 조성 일반식으로 나타낼 수 있다.
(R6 3SiO1 /2)c(R7 2SiO2 /2)d(R8SiO3 /2)e(SiO4 /2)f (Ⅱ),
R13 4Si (Ⅴ),
상기 일반식에서:
R6 3SiO1 /2, R7 2SiO2 /2, R8SiO3 /2, 및 SiO4 /2는 각각 M-단위, D-단위, T-단위, 및 Q-단위이고; 이들 모두는 일차 실록산 단위이며;
아래 첨자 c, d, e, 및 f는 R6 3SiO1 /2, R7 2SiO2 /2, R8SiO3 /2, 및 SiO4 / 2 의 몰분율에 각각 따르도록 선택되고;
0.001≤c≤1; 0≤d≤0.999; 0≤e≤0.50; 0≤f≤0.10;
c + d + e + f = 1;
여기에서:
실리콘 결합된 알케닐기는 실리콘 전구체 구성성분의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여 0 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하의 양으로 실리콘 내에 존재하고;
실리콘 결합된 수소 원자는 실리콘 전구체 구성성분의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여 0 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하의 양으로 실리콘 내에 존재하며;
실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기는 실리콘 전구체의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여 적어도 0 몰 퍼센트 내지 99.9 몰 퍼센트 이하의 양으로 실리콘 전구체 내에 존재하고;
R6-R8 및 조합된 것은 알케닐, 수소 원자, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 실리콘 결합된 유기기를 포함하며; 및
R13은 알케닐, 수소 원자, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 실리콘 결합된 유기기를 포함한다.
비록 실리콘계 전구체 구성성분이 아릴 (티오)에테르 아릴기를 가질 필요는 없지만, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 적어도 하나의 "실리콘계 전구체 구성성분"이 반드시 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하여야 한다.
본 발명의 실리콘계 전구체, 또는 비실리콘계 전구체(예로, 캡핑제)의 점도는 다음과 같다: 25℃에서 적어도 1, 적어도 10, 또는 적어도 100 센티푸아즈; 및 100,000 이하, 10,000 이하, 또는 1,000 센티푸아즈 이하. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 점도는 다음과 같다: 25℃에서 적어도 10, 또는 적어도 100 센티푸아즈; 및 2,000,000 이하, 1,000,000 이하, 100,000 이하, 10,000 이하, 또는 1,000 센티푸아즈 이하. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 좋은 흐름 특성이 필요한 적용(예로, 주형을 채울 때, 기판 표면의 코팅)에서 사용이 될 때, 경화성 조성물이 과도하게 펼쳐지거나 튀기지 않고 공동(cavity)을 완전히 채우고 표면의 전역에 걸쳐 잘 펼쳐지는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 임계 사용온도 이전에서, 및 일부의 경우 경화 동안에 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 위한 적절한 점도는 다음과 같다: 적어도 100, 적어도 500, 또는 적어도 1,000 센티푸아즈; 및 50,000 이하, 20,000 이하, 10,000 이하, 또는 5,000 센티푸아즈 이하.
알케닐 실리콘계 전구체의 비-제한적인 목록은 예를 들면, 비닐디메틸실릴-종결된(terminated) (페녹시페닐)페닐실록산, 비닐디메틸실릴-종결된 (페녹시페닐)메틸실록산, 비닐디메틸실릴-종결된 (페닐티오페닐)페닐실록산, 비닐디메틸실릴-종결된 (페닐티오페닐)메틸실록산, 비닐디페닐실릴-종결된 비스(p-페녹시페닐)실록산, 비닐(페녹시페닐)페닐-종결된 비스(p-페닐티오페닐)실록산, 비닐(페녹시페닐)페닐-종결된 폴리(페닐메틸실록산), 비닐디메틸실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산-co-디페닐실록산), 비닐디메틸실릴-종결된 폴리[(페녹시페닐)페닐시록산-co-디페닐실록산], 비닐메틸페닐실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산), 비닐페닐실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산-co-디페닐실록산), 비닐디메틸실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산-co-비닐메틸실록산), 비닐디메틸실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산-co-디페닐실록산-co-비닐메틸실록산), 비닐메틸페닐실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산 -co-비닐메틸실록산), 비닐메틸페닐실릴-종결된 폴리(페닐메틸실록산-co-디페닐실록산-co-비닐메틸실록산); 디비닐디페닐디메틸디실록산, 1,5-디비닐-1,5-디메틸-테트라페닐트리실록산, 1,5-디비닐-헥사페닐트리실록산, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 (선택적) 하이드리도 실리콘계 전구체 내에 존재하는 실리콘 결합된 수소 원자의 양은 다음과 같다: 하이드리도 실리콘계 전구체의 총 실리콘 결합된 유기기에 기초하여 적어도 0.1, 적어도 1, 또는 적어도 5 몰%; 및 60 이하, 30 이하, 또는 10 몰% 이하. 하이드리도 실리콘계 화합물 내에 존재하는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기의 양은 다음과 같다: 하이드리도 실리콘계 전구체의 총 실리콘 결합된 유기기에 기초하여 적어도 0, 적어도 10, 적어도 30, 또는 적어도 40 몰%; 및 99.9 이하, 90 이하, 80 이하, 또는 70 몰% 이하.
본 발명의 적절한 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에서, 하이드리도 실리콘계 전구체는 다음으로부터 선택된 하이드리도 실리콘 화합물을 포함한다:
ⅰ) 다음의 평균 조성 일반식 Ⅲ을 갖는 하이드리도 실리콘 화합물,
(R9 3SiO1 /2)g(R10 2SiO2 /2)h(R11SiO3 /2)j(SiO4 /2)k (Ⅲ),
상기 일반식에서:
R9 3SiO1 /2, R10 2SiO2 /2, R11SiO3 /2, 및 SiO4 /2는 각각 M-단위, D-단위, T-단위, 및 Q-단위이고, 이들 모두는 일차 실록산 단위이며;
아래 첨자 g, h, j, 및 k는 R9 3SiO1 /2, R10 2SiO2 /2, R11SiO3 /2, 및 SiO4 /2의 몰분율에 각각 따르도록 선택되고;
0.001≤g≤1; 0≤h≤0.999; 0≤j≤0.50; 0≤f≤0.10;
g + h + j + k = 1;
실리콘 결합된 수소 원자는 하이드리도 실리콘 화합물 내에 하이드리도 실리콘 화합물의 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여 적어도 0.1 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하며; 및
R9-R11은 알케닐, 수소 원자, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 및
ⅱ) 다음의 일반식 Ⅳ를 갖는 하이드리도 실리콘 화합물:
R12 mSiH(4-m) (Ⅳ)
상기 일반식에서:
m은 1, 또는 2이고; 및
R12는 알케닐, 아릴, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴 (티오)에테르 아릴, 다른 탄화수소 라디칼, 및 이들의 조합;
및
이들의 조합.
본 발명의 실리콘계 전구체의 Mn, Mw, 또는 MWD 다분산도, Mw/Mn,에는 특정 제한은 없다. 게다가, 실리콘계 전구체는 단일 분자량을 갖는 단일의, 잘 정의된 화합물일 수 있거나, 또는 사슬 길이의 분포, 따라서 분자량의 분포를 갖는 중합체 사슬의 집합일 수 있다. 전형적으로, 양자의 Mn은 적어도 100, 적어도 500 g/몰; 및 200,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 30,000 이하, 10,000 이하, 또는 2,000 g/몰 이하이다. 전형적으로, 양자의 MWD 다분산도, Mw/Mn은 적어도 1.00, 적어도 1.01, 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2; 및 20 이하, 10 이하, 또는 3 이하이다.
하이드리도 실리콘 화합물의 비-제한적인 목록은 예를 들면, 수소화물-종결된 폴리(페닐-(디메틸하이드로실록시)실록산, 수소화물-종결된 폴리[(페녹시페닐)페닐실록산], 수소화물-종결된 폴리(디페녹시페닐)실록산, 수소화물-종결된 폴리[(페닐티오페닐)페닐실록산], 수소화물-종결된 폴리(메틸하이드로실록산-co-페닐메틸실록산), 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 페닐실란, 디페닐실란, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라키스(디메틸실록산)디실록산, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 R1-R3 및 R6-R13기가 다음의 목록에 의하여 예시된다. 알킬기의 비-제한적인 목록은 다음을 포함한다: 메틸, C2-C12 알킬 여기에서 알킬 부위(portion)은 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로헥실, 부틸, 및 이소부틸 같은 선형, 분지형, 고리; 3,3,3-트리플루오로프로필 같은 할로치환된 알킬; 및 메톡시 메틸 같은 알콕시치환된 알킬. 적절한 알킬기는 메틸 또는 에틸, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 알킬기는 메틸일 수 있다. 알케닐기는 예를 들면, 비닐, 1-헥세닐, 5-헥세닐, 알릴, 2-헥세닐, 및 비닐 페닐(즉, 페닐 고리의 탄소와 공유결합을 통해 실리콘에 결합된 스티렌계 기)을 포함한다. 적절한 알케닐기는 비닐 또는 알릴, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 알케닐기는 비닐일 수 있다. 적절한 알케닐기는 적어도 하나의 비닐 페닐기를 포함할 수 있다. 알콕시기는 예를 들면, 메톡시; 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 및 t-부톡시 같은 알킬 부위가 선형, 분지형, 고리형인 C2-C12 알콕시를 포함한다. 적절한 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 알콕시기는 메톡시일 수 있다. 아릴옥시기는 예를 들면, 페녹시; 페닐 고리에 부착된 하나 이상의 알콕시, 아릴옥시, 또는 할로 치환체를 갖는 페녹시를 포함한다. 아릴기를 실리콘 원자와 결합하는 산소 원자를 갖는 이런 아릴옥시기가 본 발명의 아릴 (티오)에테르 아릴기와 혼동되어서는 안 된다. 당업자는 이상에서 열거된 유형 및 특정기를 넘어서는 다른 탄화수소 라디칼이 R1-R3 및 R6-R13으로 존재할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 전형적으로, 이런 다른 탄화수소 라디칼은 분자 내에 존재하는 실리콘 결합된 유기기의 총 몰에 기초하여 0 몰% 내지 10 몰% 이하의 양으로 존재한다. 다만 경화 및 열 노화에 대한 저항 같은 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산의 특징에 대한 유해한 효과가 극소하거나 또는 존재하지 않는다면 다른 탄화수소 라디칼이 10 몰% 이상도 존재할 수 있다. 다른 탄화수소 라디칼의 유형의 비-제한적인 목록은 아민, 니트릴; (메타)아크릴레이트, 에폭시드, 아미드, 이미드, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에서, 경화의 방법이 하이드로실화인 때에, 하이드리도 실리콘계 전구체의 실리콘 결합된 수소 원자의 알케닐 실리콘계 전구체의 실리콘 결합된 알케닐기에 대한 몰비는 적어도 0.5, 적어도 0.8, 또는 적어도 1.0; 및 3.0 이하, 2.0 이하, 또는 1.5 이하이다.
본 발명의 캡핑제는 다음으로부터 선택된 캡핑제를 포함한다: "알케닐 캡핑제"; "하이드리드 캡핑제"; "알콕시 캡핑제"; "아랄콕시" 또는 "하이드록시 캡핑제". 알케닐 캡핑제는 실리콘 결합된 비닐기와 반응할 수 있는 부분인 "알케닐 캡핑 부분"을 포함한다. 전형적으로, 알케닐 캡핑 부분은 "하이드리도 실리콘 결합"(즉, Si-H 결합)이다. 알케닐 캡핑제의 예시적인 예는 트리메틸 실란, 트리페닐 실란, 메틸 페닐 실란, 및 펜타페닐 디실록산을 포함한다. 하이드리드 캡핑제는 실리콘 결합된 하이드리드기와 반응할 수 있는 부분인 "하이드리드 캡핑 부분"을 포함한다. 전형적으로, 하이드리드 캡핑 부분은 알케닐기이다. 하이드리드 캡핑제의 예시적인 예는 트리메틸 비닐 실란, 트리페닐 비닐 실란, 및 펜타페닐 비닐 디실록산을 포함한다. 알콕시 캡핑제는 실리콘 결합된 알콕시기와 반응할 수 있는 부분인 알콕시 캡핑 부분을 포함한다. 전형적으로 알콕시 캡핑 부분은 알콕시, 물, 또는 하이드록시 및, 이들의 조합으로부터 선택된다. 알콕시 캡핑제의 예시적인 예는 트리메틸 메톡시 실란, 트리페닐 메톡시 실란, 트리페닐 에톡시 실란, 및 펜타페닐 메톡시 디실록산을 포함한다. 당업자는 본 발명의 캡핑제가 이상에서 명확하게 지적된 것들 이외에도 실리콘 결합된 알케닐, 하이드리드, 알콕시, 아랄콕시, 또는 하이드록실기와 반응성인 캡핑 부분을 포함하는 다른 캡핑제가 경화 반응 또는 경화된 아릴 폴리시록산 조성물에 불리한 영향이 없다면 다른 캡핑 부분도 포함할 수 있다는 것도 인식할 수 있을 것이다. 캡핑제는 하나 이상의 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함할 수 있거나, 또는 아릴 (티오)에테르 아릴기가 없을 수 있다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 굴절률은 다음과 같다: 적어도 1.50, 적어도 1.55, 또는 적어도 1.58; 및 1.67 이하, 1.65 이하, 1.62 이하. 굴절률의 이러한 한계는 높은 RI 나노입자 같은 높은 RI 첨가제가 존재하지 않을 경우의 한계이다. 높은 RI 나노입자의 첨가는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 굴절률의 상한을 2.5 이하, 2.1 이하, 또는 1.8 이하로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 굴절률은 다음과 같다: 적어도 1.50, 적어도 1.55, 또는 적어도 1.58; 및 1.67 이하, 1.65 이하, 1.62 이하. 굴절률의 이러한 한계는 높은 RI 나노입자 같은 높은 RI 첨가제가 존재하지 않을 경우의 한계이다. 높은 RI 나노입자의 첨가는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 굴절률의 상한을 2.5 이하, 2.1 이하, 또는 1.8 이하로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제가 경화된 폴리실록산 내에 포함될 수 있다. 첨가제의 비-제한적인 목록은 다음의 것을 포함한다: 산화 세륨, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 산화 하프늄, 산화 바나듐, 산화 란탄 같은 나노입자 또는 마이크로입자 크기의 충전제; 항산화제; HALS(hindered amine light stabilizer); 윤활성 첨가제; 살균제; 난연제; 콘트라스트 강화제, UV-안정제; 광안정제; 계면활성제; 알콕시-포함 실란, 알콕시-포함 실리콘, 및 에폭시 실리콘 같은 점착성 개질제; 형광체; 흡수 염료; 형광 염료; 형광 염료; 탄소 나노튜브 또는 나노입자 같은 전기 또는 열 전도 첨가제; 킬레이트 또는 분리제 산 스캐빈져; 염기 스캐빈져; 및 형광 분말, 나노튜브, 나노스피어(nanosphere), 나노입자, 마이크로스피어, 안료, 액정, 및 점토 같은 금속 부동화제 및 강화제.
높은 RI 나노입자 또는 다른 첨가제는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물에 이것의 굴절률 및 상응하는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 굴절률을 높이기 위하여 첨가될 수 있다. 이러한 굴절률을 높이는 첨가제는 예를 들면, 산화 세륨, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 산화 하프늄, 산화 바나듐, 산화 란탄, 산화 아연, 텅스텐산염, 몰리브데이트, 산화 니오브, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물(ITO), 헥사페닐디실록산, 테트라페닐리드, 및 테트라페닐실란을 포함한다. 본 발명의 복수의 높은 RI 나노입자는 적어도 1㎚, 적어도 2㎚, 또는 적어도 5㎚; 및 30㎚ 이하, 20㎚ 이하, 또는 10㎚이하의 평균 입자 직경을 갖는다. 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 위한 적용이 높은 광투과율을 필요로 하는 때에는, 복수의 높은 RI 나노입자가 시편의 광투과율을 90% 이하의 값으로 상당히 감소시키지 않는 것을 더 필요로 한다. 복수의 높은 RI 나노입자의 PSD 다분산도에 대한 특정 한계는 없으나, 복수의 높은 RI 나노입자의 PSD 다분산도는 전형적으로 적어도 1.00, 적어도 1.01, 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2; 및 20 이하, 10 이하, 또는 3 이하이다. PSD는 이정 또는 다정일 수 있다.
게다가, 경화 저해제, 보조 촉매, 접착 증진제, 표면 패시베이션(passivation)제, 및 이동성 이온 종류용 패시베이션제가 본 발명의 경화성 아릴 실록산 조성물 및 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 내에 포함될 수 있다. 경화 저해제는 예를 들면, 3-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 및 3,7-디메틸-6-옥텐-1-인-3-올(BASF로부터의 "데하이드로리날올(dehydrolinalool)") 같은 아세틸렌 알코올; 트리아졸, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 같은 하이드로실란; 디알킬포름아미드; 알킬티오우레아; 메틸 에틸 케톡심; 지방족 삼중결합 및 적절한 끓는점을 갖는 유기실리콘 화합물; 말레익 모노에스테르, 디알릴 말레에이트와 비닐 아세테이트의 혼합물; 니트릴 화합물; 인(phsphorous) 화합물을 포함한다. 보조 촉매는 예를 들면, 티타늄, 주석, 지르코늄, 및 납의 산화물 같은 금속 산화물을 포함한다. 이러한 금속 산화물들은 접착 증진제로서도 작용할 수 있다. 전형적으로 표면 에너지를 낮춰서 물과의 상호작용을 막는 패시베이션제는 예를 들면, 폴리[(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산], (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)디메틸클로로실란, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디메틸클로로실란을 포함한다.
운반 용매(carrier solvent) 또한 고온 내성 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 코팅을 형성하기 위하여 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 내에 포함될 수 있다. 적절한 용매의 비-제한적인 목록은 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 에테르계 용매(다우아놀(dowanol), 글라임(glyme), 알킬 에테르), 및 할로겐화된 용매를 포함한다. 본 발명의 경화성 아릴 실록산 조성물 또는 본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물과 혼화성인 모든 용매가 이런 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법이 하이드로실화를 포함하는 때, 당업자는 경화 온도 및 시간이 특정 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물 및 하이드로실화 촉매 수준에 맞추어지도록 다양화될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 전형적으로, 경화 온도는 수 분 내지 여러 시간 이내에 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물이 형성되도록 선택되고, 적어도 100, 적어도 120, 또는 적어도 140℃; 및 220 이하, 200 이하, 또는 180℃ 이하일 수 있다. 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 제조의 적절한 방법은 방금 언급된 온도 극값(extrema)의 이상 및 이하의 경화 온도를 더 포함할 수 있다. 100℃ 이하의 경화 온도는 특정 반응 시스템 또는 민감한 전자 장치를 위해 바람직할 수 있는 반면에, 220℃ 이상의 경화 온도는 경화 동안 및 후의 고온에서도 특히 안정한 특정 비반응성 시스템을 위해 바람직할 수 있다. 당연히, 경화 조건을 선택시에는 구성성분의 휘발성과 같은 각 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물의 특징 또한 반드시 고려되어야 한다. 경화 동안 경화 온도는 변할 수 있다는 것 역시 이해될 수 있다. 예를 들면, 경화 온도가 초기에는 130℃로 맞춰지지만, 2 시간 동안 150℃로 올라가도록 계획된 다음, 180℃에서 8시간의 최종 경화 시간 간격이 뒤따를 수 있다. 전형적으로, 하이드로실화 촉매와 실리콘 결합된 수소 원자와의 상호작용 이전에 하이드로실화 촉매의 균일한 분포를 확실하게 하기 위하여 하이드리도 실리콘계 전구체의 첨가 전에 알케닐 실리콘계 전구체 및 하이드로실화 촉매가 조합된다. 쉽게 접근 가능한 알케닐 실리콘계 전구체의 결여 하에서 이러한 상호작용은 그 상호작용의 생산물의 침전을 이끌 수 있고, 나중에 알케닐 실리콘계 전구체가 첨가되었을 때 균일하고, 완전한 경화성 반응 혼합물의 형성을 어렵게 하거나 또는 불가능하게 만든다. 하이드로실화 촉매를 알케킬 실리콘계 전구체 및 하이드리도 실리콘계 전구체 양자 모두를 포함하는 혼합물과 조합하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
적어도 하나의 실리콘계 전구체가 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고; 적어도 하나의 실리콘계 전구체가 같거나 다른 다결합성 전구체의 상보적 반응기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 다결합성 전구체인 실리콘계 전구체를 포함하는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 제공하는 단계; 및
경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 경화하여 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 형성하는 단계.
상기 방법은 다음의 단계를 더 포함할 수 있다.
반도체 소자를 포함하는 반도체 장치를 제공하는 단계; 다음으로부터 선택된 단계를 포함하는 기술에 의해서 적어도 하나의 반도체 소자의 적어도 하나의 표면에 코팅을 형성하는 단계:
경화 단계 전 또는 동안 표면에 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 적용하는 단계;
표면에 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 적용하는 단계; 및 이들의 조합.
경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 하이드로실화 촉매를 포함할 때, 하이드로실화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합으로부터 선택된 Ⅷ족 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하고; 적어도 하나의 다결합성 전구체는 적어도 두 개의 실리콘 결합된 알케닐기를 포함하는 알케닐 아릴 (티오)에테르 아릴 실록산이며; 적어도 하나의 다결합성 전구체는 적어도 두 개의 실리콘 결합된 수소 원자를 포함하는 하이드리도 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이고; 상기 방법은 선택적으로 다음으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 기술에 의해서 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 정제하는 단계를 포함한다: 하이드로실화 촉매의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 하이드로실화 촉매의 적어도 일부분을 비활성화시키는 단계; 및 이들의 조합. 비활성화는 예를 들면, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 암모니아, 트리메틸 아민 및 트리에틸 아민 같은 아민, 및 티올을 포함하지만, 이것들 만에 제한되지는 않는 비활성화 종류로 처리함으로써 달성될 수 있다.
경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물은 본 발명의 경화 방법을 사용하는 임의의 장치 없이도 당연히 형성될 수 있는데 예를 들면 필름의 형성 및 경화; 다양한 형태의 물품의 압출 또는 삼출; 다양한 형태의 물품(예로, 렌즈, 또는 광 추출막(light extraction film) 같은 패턴닝된 표면을 갖는 필름)의 사출 성형, 다른 주형 기초 성형 등이 있다. 반도체 장치 같은 장치가 경화 동안 존재할 때에, 그 장치에 손상을 주지 않는 경화 온도가 선택되는 것이 필요하다. 이러한 경우, 반도체 소자를 경화의 단계 전 또는 동안 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물로 코팅함으로써 캡슐화된 반도체 장치를 형성하기 위하여 반도체 장치의 하나 이상의 반도체 소자가 캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물이 예를 들면, 프리 스탠딩 필름(free-standing film)으로써 형성된 다음 장치에 적용된다.
본 발명의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물은 반도체를 포함하는 전기 및 전자 생산물용 언더필러(underfiller), 보호 코팅제, 포팅 제제(potting agent), 또는 접착제(예로, 다이본딩 적용)를 포함하는 많은 용도를 갖는다. 캡슐화될 수 있는 반도체의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 발광다이오드(LED) 장치가 본 발명의 경화된 아릴 폴리실록산 조성물로 캡슐화될 수 있다. 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 높은 광 투과율은 광학 적용에서 사용되는 반도체 소자에서의 언더필러, 보호 코팅제, 포팅 제제, 또는 접착제로서의 사용에 특히 적합하게 만든다. 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 부분은 콘텍트 렌즈 및 안구내 렌즈 분야에서 큰 유용성이 있다. 적절한 Tg의 유지가 안구내 및 콘텍트 렌즈의 결정적인 기술적 제한이다. 그러나 높은 투명도 및 굴절률 또한 바람직하다. 따라서 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산은 이것의 높은 RI 및 낮은 Tg 때문에 이러한 적용에 유용하다. 저점도 경화성 아릴 (티오)아릴 실리콘 조성물은 안과용 렌즈, 안구내 이식, 콘텍트 렌즈, 및 광학장치 렌즈를 포함하는 몰딩 렌즈의 주조에 적합하다. 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물은 플립 칩(flip chip) 패키징용 고 열전도율 열전달 언더필(underfill)로서 또한 사용된다.
본 발명의 장치는 이것의 반도체 소자가 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물로 코팅되거나, 또는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물로 코팅된 다음 그 자리에서 경화된다는 점으로 특징 지워진다. 이러한 반도체 소자는 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 고체촬상소자(solid-state image pickup element), 모놀리식 IC 및 하이브리드 IC에서 사용되는 반도체 소자에 의해 예시될 수 있다. 게다가, 이러한 반도체 장치는 다이오드, 발광다이오드(LED), 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, 전하결합소자(CCD), 모놀리식 집적회로, 하이브리드 IC, 대용량집적회로(LSI) 및 초대용량집적회로(VLSI)에 의해 예시될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구체예를 이하의 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
겔 침투 크로마토그래피( GPC )를 사용한 분자량 결정
크기 배제 크로마토그래피라고도 알려진 겔 침투 크로마토그래피는 사실상 분포의 구성원들을 그들의 몰 질량이 아닌 용액 내에서의 그들의 유체역학적 크기에 따라서 분리한다. 이 시스템은 그 다음 용리 시간을 분자량과 상관시키기 위하여 분자량과 조성을 알고 있는 표준으로 캘리브레이션 되어야 한다. GPC 기술은 W. W. Yau, J.J. Kirkland, D. D. Bly가 저술하고 Wiley-Interscience가 1979년에 출판한 Modern Size Exclusion Chromatography 및 J. P. Sibilia가 저술하고 VCH사가 1988년에 출판한 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis의 81 내지 84 페이지에 상세하게 기술되어 있다.
예를 들면, 낮은 분자량 시료(예로, 10,000)의 분자량 정보는 다음과 같이 결정될 수 있다. 시료를 THF 부피당 대략 0.1% 중량 시료의 농도로 THF 내에 용해시키고 6 시간 동안 흔든 다음, 0.45㎛ PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 막 여과지를 통해 여과시켰다. 일렬로 연결된 3 칼럼 상에 상기 용액 100㎕를 주입하고 40℃에서 유지시킴으로써 수행되었다. 상기 3 칼럼(PL Gel 5 100, PL Gel 5 1,000 및 PL Gel 5 10,000)은 모두 Polymer Lab(Amherst, Massachusetts)으로부터 구입 가능하다. 사용된 이동상(mobile phase)은 1㎖/분의 THF 흐름이었다. 검출은 시차 굴절률을 통해서 이루어졌다. 이 시스템을 좁은 분자량 폴리스티렌 표준으로 캘리브레이션 하였다. 시료의 폴리스티렌-등가 분자량이 폴리스티렌 표준용 K는 14.1×10-3㎖/g 및 a는 0.70을 사용한 Mark-Houwink 보정을 통해 계산되었다.
실리콘 결합된 비닐기의 실리콘 결합된 수소 원자에 대한 비율을 결정하기 위한 핵자기공명( NMR )법
Bruker ADVENTEC™ 500 NMR Spectrometer를 사용한 NMR 분석은 공식화를 위한 실리콘 결합된 수소 원자 및 비닐 구성성분의 그람 당량을 제공하였다. 그 다음 실리콘 포함 화합물의 비닐 또는 수소 양성자의 적분된 양성자 NMR 신호가 알려진 양의 톨루엔 표준으로부터의 양성자 NMR에 의한 적분된 신호와 비교되었다. 그 다음 비닐 또는 수소 양성자의 양이 중량 기초로 계산되었다.
하이드로실화 촉매 저장 용액 내의 백금 농도를 결정하기 위한 X-선 형광(XRF)법
하이드로실화 저장 용액(stock solution)은 알려진 양의 하이드로실화 촉매를 알려진 양의 용매(톨루엔 또는 자일렌)에 용해함으로써 제조되었다. 백금 농도가 톨루엔 또는 자일렌 내의 하이드로실화 촉매 저장 용액에 대해 X-선 형광(XRF) 분광법을 수행함으로써 계산되었다. Philips PW2404 Sequential Wavelength Dispersive XRF를 사용한 XRF 측정을 알려진 백금 표준으로 캘리브레이션 하였다. 하이드로실화 촉매 저장 용액의 계산된 양(예로, 마이크로피펫을 사용하여 운반된 마이크로리터)을 먼저 알케닐 실리콘계 전구체와 조합한 다음 하이드리도 실리콘계 전구체와 조합하여 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 형성하였다. 하이드로실화 촉매 저장 용액은 배수의 농축액으로 제조되었다.
물질
대부분의 실록산 단량체 및 중합체는 Gelest, Inc.로부터 구입하였다. 용매 및 다른 화학물질은 Aldrich 또는 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 화학물질은 받은 대로 사용하였다. 백금 농도는 백금 저장 용액에 X-선 형광 분광법을 하여 계산하였다. 중합체 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔-침투 크로마토그래피에 의해 결정하였고, 따라서 상대적 분자량이다.
굴절률 결정
이하의 합성 반응에서 형성된 실리콘계 전구체의 굴절률을 Reichert Abbe Mark Ⅱ Digital Refractometer를 사용하여 결정하였다.
( p - 페녹시페닐 ) 페닐디메톡시실란의 합성
마그네슘 분말 1.29 그람을 건조된 질소 퍼지된(purged) 플라스크 내에 위치시켰다. 테트라하이드로퓨란(무수물) 100㎖을 주사기로 첨가한 다음, p-브로모디페닐에테르를 첨가하였다. 상기 혼합물을 그리냐르(Grignard) 형성을 시작하도록 초음파 처리하였다. 상기 용액을 상온에서 한 시간 동안 교반 후, 한 시간 동안 환류하였다. 상기 용액을 냉각하였다. 별개의 플라스크에서, 메탄올이 없는 페닐트리메톡시실란 10.03g을 무수 THF 60㎖에 첨가하였다. 그리냐르 시약을 첨가 깔때기를 통해 천천히 첨가하였고, 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응은 톨루엔 내에서 이루어졌다. 수율은 15.62 그램의 액체 (p-페녹시페닐)페닐디메톡시실란이였다.
비닐 종결된 폴리( p -페녹시페닐)페닐실록산의 합성
(p-페녹시페닐)페닐디메톡시실란 0.91 그람이 디비닐테트라메틸디실록산 55.9㎎, 물 180㎎, THF 423㎎, 및 40% 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH) 58.5㎎과 혼합되었다. 반응은 유조(oil bath) 내에서 85℃에서 135분 동안 환류된 다음, 105℃에서 3시간 동안 이루어졌다. 그 다음 반응은 휘발성 물질 및 물을 제거하기 위한 응축기 없이 105℃에서 30분간 방치되었다. 반응은 톨루엔 내에서 이루어졌다. TBAH를 제거하기 위하여 염산수 및 물로 세척하였다. 수율은 0.47 그람의 액체 중합체 및 톨루엔 내에서 용해되지 않는 고체였다. 아베(Abbe) 굴절계로 결정된 중합체의 RI는 1.606 이였다.
비닐 종결된 폴리( p - 페녹시페닐페닐실록산 - co - 페닐메틸실록산의 합성
p-페녹시페닐페닐디메톡시실란 0.97 그람이 페닐메틸디메톡시실란 130㎎, 디비닐테트라메틸디실록산 74.6㎎, 물 169㎎, THF 550㎎, 및 40% 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH) 77.8㎎과 혼합되었다. 반응은 유조 내에서 85℃에서 45분 동안 환류된 다음, 95℃에서 30분, 105℃에서 2.5 시간 동안 이루어졌다. 그 다음 반응은 휘발성 물질 및 물을 제거하기 위한 응축기 없이 105℃에서 20분, 그 다음 110℃에서 10분간 방치되었다. 모든 반응 온도는 셋팅된 유조의 온도였다. 반응은 톨루엔 내에서 이루어졌다. TBAH를 제거하기 위하여 염산수 및 물로 세척하였다. 수율은 0.82 그람의 액체 중합체였다. 아베(Abbe) 굴절계로 결정된 중합체의 RI는 1.595였다.
비닐 종결된 폴리( p - 페녹시페닐페닐실록산 - co - 디페닐실록산의 합성
p-페녹시페닐페닐디메톡시실란 8.24 그람이 디페닐디메톡시실란 9.41g, 디비닐테트라메틸디실록산 1.30g, 물 2.96g, 및 40% 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH) 1.36g과 혼합되었다. 반응은 유조 내에서 80℃에서 65분 동안 환류되었다. 그 다음 반응은 휘발성 물질 및 물을 제거하기 위한 응축기 없이 98℃에서 2시간 45분 동안 방치되었다. 추가의 15분 동안 98℃에서 반응을 질소로 씻어내림으로써 반응 혼합물을 맑게 하였다. 디비닐테트라메틸디실록산 0.85 그램을 추가로 첨가하고, 반응은 응축기와 함께 98℃에서 30분간 환류되었다. 모든 반응 온도는 셋팅된 유조의 온도였다. 반응은 톨루엔 내에서 이루어졌다. TBAH를 제거하기 위하여 염산수 및 물로 세척하였다. 회전증발(rotovaping) 후의 수율은 맑은 액체 중합체 14.18 그램이었다.

Claims (12)

  1. 평균 조성 일반식 Ⅰ에 의해서 표현되는 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산을 포함하는 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물:
    (R1 nSiO(4-n)/2)a(O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2)b (Ⅰ)
    상기 일반식에서:
    각 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위에서:
    아래 첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    각 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위에서:
    아래 첨자 p는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    아래 첨자 q는 0, 1, 2, 또는 3이며;
    p + q = 0 내지 [8-(2r+1)]이고;
    아래 첨자 r은 1, 2, 또는 3이며;
    Z는 -CHR4CHR5-Xs-, C6 -18 아릴렌 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기에서:
    -CHR4CHR5-Xs- 는 실리콘-브릿징(bridging) 부분이며
    X는 독립적으로 메틸렌, 페닐, 산소, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    아래 첨자 s는 0 또는 1이며; 그리고
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, C6 -18 아릴 (티오)에테르 C6 -18 아릴, 및 C1 -12 알킬로부터 선택되고;
    R1, R2, 및 R3는 C2 -8 알케닐; 수소 원자; C6 -18 아릴; C1 -12 알킬; 하이드록시; C1-12 알콕시; C6 -18 아릴옥시; C6 -18 아릴 (티오)에테르 C6 -18 아릴; 아민, 니트릴, (메트)아크릴레이트, 에폭시드, 아미드 및 이미드로부터 선택되는 기타 라디칼; 및 이들의 조합으로부터 선택된, 실리콘-결합된 유기기를 포함하며;
    R1, R2, 및 R3의 적어도 하나는 실리콘 결합된 C6 -18 아릴 (티오)에테르 C6 -18 아릴기를 포함하고;
    아래 첨자 a 및 b는 (R1 nSiO(4-n)/2) 단위 및 (O(4-p-r)/2R2 pSiZrSiR3 qO(4-q-r)/2) 단위의 몰분율(mole fraction)에 각각 따르도록 선택되며;
    0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 및
    a + b = 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 0 ＜ a ＜ 1; 0 ＜ b ＜ 1이고; 백금, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 Ⅷ족 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물인 하이드로실화(hydrosilation) 촉매를 더 포함하는, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하이드로실화 촉매, 및 이들의 유도체가 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 총 중량을 기초로 하여, Ⅷ족 원소 당량값(equivalent value)으로 환산하여, 적어도 0.005ppm 내지 3.0ppm 미만의 조합된 양으로 존재하는, 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 조합의 적어도 70 몰 퍼센트 내지 100 몰 퍼센트는 C6 -18 아릴 (티오)에테르 C6 -18 아릴인, 경화된 아릴 폴리실록산 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 조합의 적어도 70 몰 퍼센트 내지 100 몰 퍼센트는 C6 -18 아릴 (티오)에테르 C6 -18 아릴; 및 비닐, 수소 원자, 메틸, 페닐, 나프틸, 및 이들의 조합으로부터 선택된 실리콘 결합된 유기기인, 경화된 아릴 폴리실록산 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 조합의 적어도 70 몰 퍼센트 내지 100 몰 퍼센트는 페녹시페닐인, 경화된 아릴 폴리실록산 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 조합의 적어도 70 몰 퍼센트 내지 100 몰 퍼센트는 페녹시페닐 및 페닐인, 경화된 아릴 폴리실록산 조성물.
  8. A. 실리콘계 전구체를 포함하는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 제공하되, 여기에서 적어도 하나의 실리콘계 전구체는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고, 적어도 하나의 실리콘계 전구체는 같거나 또는 다른 다결합성(multi-linkable) 전구체의 상보적 반응기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 다결합성 전구체인 단계; 및
    B. 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 경화하여 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    C. 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치를 제공하는 단계; 및
    D. (B)단계의 경화 전 또는 동안 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물을 적용하는 것, 표면에 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 적용하는 것, 및 이들의 조합으로부터 선택된 단계를 포함하는 기술에 의해 적어도 하나의 반도체 소자의 적어도 하나의 표면에 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    a) 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물이 하이드로실화 촉매를 더 포함하고;
    b) 하이드로실화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 Ⅷ족 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물이며;
    c) 적어도 하나의 다결합성 전구체는 적어도 두 개의 실리콘 결합된 알케닐기를 포함하는 알케닐 아릴 (티오)에테르 아릴 실록산이고;
    d) 적어도 하나의 다결합성 전구체는 적어도 두 개의 실리콘 결합된 수소 원자를 포함하는 하이드리도 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 화합물이며;
    e) 하이드로실화 촉매의 적어도 일부분을 제거하는 것; 하이드로실화 촉매의 적어도 일부분을 비활성화하는 것; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단계를 포함하는 기술에 의해서 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 정제하는 임의의 추가적인 (E)단계를 포함하는 방법.
  11. 실리콘계 전구체를 포함하는 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물이되, 여기에서
    적어도 하나의 실리콘계 전구체는 실리콘 결합된 아릴 (티오)에테르 아릴기를 포함하고;
    적어도 하나의 실리콘계 전구체는 같거나 또는 다른 다결합성 전구체의 상보적 반응기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응기를 포함하는 다결합성 전구체를 포함하며;
    경화되어 제1항의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물을 형성하는, 경화성 아릴 (티오)에테르 아릴 실리콘 조성물.
  12. 제1항의 경화된 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물로 코팅된 반도체 소자를 하나 이상 포함하는, 캡슐화된 반도체 장치.
KR1020100078348A 2006-12-01 2010-08-13 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법 KR20100106255A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87209406P 2006-12-01 2006-12-01
US60/872,094 2006-12-01
US11/983,253 2007-11-08
US11/983,253 US8029904B2 (en) 2006-12-01 2007-11-08 Aryl (thio)ether aryl polysiloxane composition and methods for making and using same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070123937A Division KR101172042B1 (ko) 2006-12-01 2007-11-30 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조및 사용하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100106255A true KR20100106255A (ko) 2010-10-01

Family

ID=39166305

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070123937A KR101172042B1 (ko) 2006-12-01 2007-11-30 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조및 사용하는 방법
KR1020100078348A KR20100106255A (ko) 2006-12-01 2010-08-13 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070123937A KR101172042B1 (ko) 2006-12-01 2007-11-30 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조및 사용하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8029904B2 (ko)
EP (1) EP1927636B1 (ko)
JP (1) JP5025438B2 (ko)
KR (2) KR101172042B1 (ko)
CN (1) CN101319090B (ko)
DE (1) DE602007004699D1 (ko)
TW (1) TWI381008B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101430261B1 (ko) * 2007-02-23 2014-08-14 삼성전자주식회사 유기 실리콘 나노클러스터, 이의 제조방법, 이를 이용한박막형성 방법
JP5302586B2 (ja) 2007-07-27 2013-10-02 ローム アンド ハース カンパニー （チオ）フェノキシフェニルシラン組成物およびその製造方法
JP5318383B2 (ja) 2007-08-07 2013-10-16 デクセリアルズ株式会社 光学部品封止材及び発光装置
US20090078303A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Solyndra, Inc. Encapsulated Photovoltaic Device Used With A Reflector And A Method of Use for the Same
US8637627B2 (en) * 2007-12-06 2014-01-28 Rohm And Haas Company Phenoxyphenyl polysiloxane composition and method for making and using same
JP4862032B2 (ja) * 2008-12-05 2012-01-25 信越化学工業株式会社 高屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材
US8643200B2 (en) * 2010-05-12 2014-02-04 Cheil Indistries, Inc. Resin composition and transparent encapsulant formed using the same, and electronic device including the encapsulant
DE102010024545B4 (de) 2010-06-22 2022-01-13 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Halbleiterbauelement und Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements
TWI488919B (zh) * 2011-05-11 2015-06-21 Cheil Ind Inc 樹脂組合物及使用該樹脂組合物所形成的透明包封材料，以及包含該包封材料的電子裝置
US8258636B1 (en) * 2011-05-17 2012-09-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc High refractive index curable liquid light emitting diode encapsulant formulation
US8257988B1 (en) 2011-05-17 2012-09-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of making light emitting diodes
US8455607B2 (en) * 2011-08-17 2013-06-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable liquid composite light emitting diode encapsulant
US8450445B2 (en) 2011-08-17 2013-05-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Light emitting diode manufacturing method
EP3041897B1 (en) 2013-09-03 2017-05-24 Dow Corning Corporation Additive for a silicone encapsulant
FI126130B (en) * 2015-03-20 2016-07-15 Inkron Oy Siloxane monomers with high refractive index, polymerization thereof and their use
US11015024B2 (en) * 2015-07-20 2021-05-25 Momentive Performance Materials Inc. Modified filler particles and silicone compositions comprising the same
CN106046380A (zh) * 2016-04-27 2016-10-26 宁波高新区夏远科技有限公司 一种led封装材料及其制备方法、应用
CN105968365B (zh) * 2016-04-27 2019-01-15 广东鼎立森新材料有限公司 一种苯硫基苯基硅酮/二氧化钛纳米复合密封材料及其制备方法
CN108546544B (zh) * 2018-04-03 2020-12-15 上海大学 含硫有机硅树脂封装胶及其制备方法
KR20220024582A (ko) 2019-06-21 2022-03-03 다우 실리콘즈 코포레이션 요변성 경화성 실리콘 조성물을 생성하는 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013044A (en) * 1959-06-05 1961-12-12 Olin Mathieson Bis-aryloxyphenyl-dialkylsilanes
US3114759A (en) * 1960-11-25 1963-12-17 Gen Electric High temperature fluids
US3125635A (en) * 1962-06-05 1964-03-17 Projection system
US3270133A (en) * 1964-01-24 1966-08-30 Gen Electric Projection system with improved deformable medium
US3296196A (en) * 1964-06-01 1967-01-03 Gen Electric Siloxane polymers containing allylcinnamate groups
US3385878A (en) * 1965-03-04 1968-05-28 Gen Electric Cyclopolysiloxanes
US3452072A (en) * 1966-12-29 1969-06-24 Gen Electric Bicyclic organosilicon compounds with alkylene linkage
US3642596A (en) 1968-09-06 1972-02-15 Shinetsu Chemical Co Process for preparing organochlorosilanes
US3801535A (en) * 1968-12-02 1974-04-02 Telefunken Patent Damping means
US3770790A (en) * 1971-11-29 1973-11-06 Dow Corning Phenoxyphenyl silanes
SU427943A1 (ru) 1972-09-13 1974-05-15 Способ получения ялрл-замещенных феноксифенилхлорсиланов
US3767691A (en) * 1972-09-29 1973-10-23 Monsanto Co Low pour point fluids and blends containing same
US4501688A (en) * 1984-02-01 1985-02-26 National Distillers And Chemical Corporation Silane oligomers useful as anti-treeing additives
JPS61195160A (ja) * 1985-02-26 1986-08-29 Bridgestone Corp シリコ−ンゴム組成物
US4714734A (en) * 1985-02-26 1987-12-22 Bridgestone Corp. Rubber compounds
CA2015481C (en) 1989-05-18 1996-05-14 Robert William Filas Devices featuring silicone elastomers
US5967394A (en) 1994-11-04 1999-10-19 Roll Systems, Inc. Method and apparatus for pinless feeding of web to a utilization device
US5492994A (en) * 1995-01-12 1996-02-20 Dow Corning Corporation Adhesion additives and curable organosiloxane compositions containing same
JP3957760B2 (ja) * 1996-07-10 2007-08-15 統寶光電股▲ふん▼有限公司 有機発光素子用のカプセル封入材としてのシロキサンおよびシロキサン誘導体
JP4040858B2 (ja) * 2001-10-19 2008-01-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP4158457B2 (ja) * 2002-08-27 2008-10-01 チッソ株式会社 ケイ素化合物含有複合材料および記録素子
AU2003261916A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Chisso Corporation Silsesquioxane derivative and process for producing the same
TWI278473B (en) * 2003-03-12 2007-04-11 Chisso Corp Polymer with the silsesquioxane skeleton in its main chain, method of forming the same, and coating film and membrane of preventing metal ion elution
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP4539131B2 (ja) * 2004-03-16 2010-09-08 住友化学株式会社 有機ケイ素系化合物、及びその製造方法
JP4961828B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
TWI361205B (en) * 2006-10-16 2012-04-01 Rohm & Haas Heat stable aryl polysiloxane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008138207A (ja) 2008-06-19
TWI381008B (zh) 2013-01-01
US20080160323A1 (en) 2008-07-03
EP1927636B1 (en) 2010-02-10
DE602007004699D1 (de) 2010-03-25
JP5025438B2 (ja) 2012-09-12
KR101172042B1 (ko) 2012-08-08
CN101319090B (zh) 2012-07-18
EP1927636A1 (en) 2008-06-04
TW200835722A (en) 2008-09-01
CN101319090A (zh) 2008-12-10
KR20080050345A (ko) 2008-06-05
US8029904B2 (en) 2011-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101172042B1 (ko) 아릴 (티오)에테르 아릴 폴리실록산 조성물 및 이를 제조및 사용하는 방법
KR100943713B1 (ko) 내열성 아릴 폴리실록산 조성물
EP2730603B1 (en) Compound comprising isocyanuric skeleton, epoxy groups, and silsesquioxane skeleton having sih groups, thermosetting resin composition comprising compound as agent for imparting adhesion, cured product, and sealing member for optical semiconducto
US8637627B2 (en) Phenoxyphenyl polysiloxane composition and method for making and using same
EP2032653B1 (en) Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
JP5704168B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
CN103881388B (zh) 固化性硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置
US9644098B2 (en) Curable resin composition and cured product thereof, encapsulant, and semiconductor device
TWI654257B (zh) 可固化有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置
JP3263177B2 (ja) エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
JP2017078103A (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
WO2020043313A1 (en) Curable organopolysiloxane composition, encapsulant and semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid