KR20100105834A - 바이구아니딘 및 트라이아진의 합성, 및 중간체로서의 바이구아니디노-알루미늄 착체 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
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Abstract
본 발명은, 바이구아니딘 및 트라이아진의 합성 방법 및 중간체로서의 바이구아니디노-알루미늄 착체에 관한 것이다. 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염은, 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을, 임의적으로 알코올 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에, 하기 화학식 III의 화합물 또는 이의 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물(I)은 화학식 I에 대응하는 헤테로환형 화합물의 제조에 사용하기 적합하며, 이때 Al(X)(Y) 기는 임의적으로 탄소 원자 또는 이의 s-트라이아진 유도체로 대체된다.
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
(상기 식들에서, R1 내지 R6, X 및 Y는 특허청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
(상기 식들에서, R1 내지 R6, X 및 Y는 특허청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
Description
본 발명은, 헤테로환형 화합물을 제조하기 위한 화학 공정의 기술적 분야, 특히 트라이아진 고리의 고리-형성에 의한 대칭적 트라이아진(s-트라이아진)의 제조 및 이의 중간체에 관한 것이다.
고온에서, 용액 중에서 또는 용융물로서, 시안아마이드와 구아니딘 염 또는 시아노구아니딘과 암모늄 염의 반응으로부터 바이구아니딘 염이 제조될 수 있다는 것은 문헌에 잘 기록되어 있다. 그러나, 가장 단순한 경우에서조차도 이러한 합성은 종종 비특이적이며, 낮은 수율을 제공하고, 생성물을 수득하기 어려운 혼합물을 제공한다. 이는 주로, 반응에 필요한 온도가 흔히 120℃를 초과하여, 바이구아니딘 생성물 자체가 가역적으로 분해되어 관련 구아니딘 및 시안아마이드 유도체를 생성하고, 이들 자체가 추가로 반응에 참여한다는 사실에 기인한다. 또한, 이러한 분해로부터 생성된 부산물은 극도로 발열성이며, 또한 상기 반응이 기술적 규모로 수행되지 못하게 한다. 이의 예는, 일부 경우, 실질적으로 동일한 반응 조건 하에서 일부 아민이 예상치 못하게 모노-구아니딘 생성물만을 낮은 수율로 생성한다고 보고된 것이다(문헌[J. Amer. Chem. Soc. 81, 3728, 1959]의 3735 페이지에서 2-사이클로헥실에틸아민을 사용한 실시예 참고). 다르게는, 강산 중에서 융해(fusion) 또는 비등이 적합하지 않은 경우, 구리 염(예컨대, 구리 설페이트)의 사용은 단지 낮거나 중간 정도의 수율일지라도 비스구아니디노 구리 착체로서 바이구아니딘의 형성을 촉진하는 것으로 공지되어 있다(문헌[Ber. 62B, 1398 (1929)] 및 문헌[J. Amer. Chem. Soc. 81, 3728]의 3735페이지에서 2-피리드-2-일에틸아민을 사용한 실시예 참고). 이와 같이, 예를 들어 니켈, 코발트 및 크롬의 착체와 같은 착체들은 안정해서, 특성이 유사-방향족인 것으로 간주되어 왔다(문헌[J. Indian Chem. Soc. 54, 127 (1977)]). 또한, 불행히도 예상한 바와 같이, 강하게 결합된 바이구아니디노 중금속 착체, 예컨대 구리 착체로부터 바이구아니딘을 유리시키기 위해서는 과량의 H2S 기체 또는 관련 황 유도체가 사용되어야만 한다(문헌[Inorg. Synth. 7, 56 (1963)]). 따라서, 이러한 합성은 기술적 가치가 거의 없다.
그럼에도 불구하고, 치환된 바이구아니딘 및 이로부터 유도된 트라이아진은 약제, 살충제 및 농약으로서 광범위한 용도를 가짐이 밝혀졌다. 따라서, 온화하고 깨끗하고 수율이 높은 조건 하에서의 바이구아니딘의 형성 및 반응이 매우 중요하며, 이것이 기술적 과제로 남아 있다.
매우 놀랍게도, 알루미늄 유도체가 아민 및 시아노구아니딘으로부터 바이구아니딘을 형성하는 데 특히 적합함이 밝혀졌다. 이 반응은 선행 문헌을 기초로 예상치 못했던 조건 하에 온화하고 깨끗하게 진행되어 부가 생성물을 생성하며, 아민에 대해 일반적인 특성을 갖는다(반응식 1).
[반응식 1]
화학식 I에 제시된 알루미늄 착체의 X 및 Y 리간드는 알루미늄 공급원, 용매 또는 반응 혼합물의 기타 첨가된 성분으로부터 제공될 수 있다. 화학식 I은, 상기 알루미늄 착체의 가능한 공명 구조 중 하나만 나타낸 것이다. 예를 들어, 양전하는 또한, 상기 R5 기에 연결된 N-원자 또는 상기 NR3R4 기의 N-원자에 존재할 수도 있다. 화학식 I은, 명시적으로 화학식 I로 제시된 화합물과 평형을 이루거나 반응 혼합물로부터 용이하게 형성될 수 있는, 상기 알루미늄 착체의 모든 공명 구조 또는 호변 이성질체를 나타낼 수 있다. 이는 또한, 하기 고려되는 다른 화학식에 대해서도 유효할 것이다.
화학식 III에서 R6 또는 R5 또는 이들 모두가 수소 원자인 경우, 출발 물질은 각각 화학식 IIIA 또는 IIIB 또는 IIIC로 나타내지며, 반응은, 염 형태가 아닌 화학식 I의 화합물로 진행될 수 있다. 하기 반응식 1a에서 화학식 IA, IB 또는 IC의 화합물을 참조한다(각각의 경우, 상기 알루미늄 착체의 공명 또는 호변 이성질체 구조 중 단지 하나만 제시됨).
[반응식 1a]
[반응식 1b]
[반응식 1c]
특히, 화학식 IC의 경우, 형성된 착체에서 수소 원자가 제거되어, 포화된 수소 원자가 상기 화합물의 임의의 N-원자(즉, 상기 고리에서의 N-원자)에 연결된 호변 이성질체가 형성될 수 있다. R5 및 R6가 모두 수소 원자인 경우의 주된 호변 이성질체는 다음과 같다.
상기 호변이성질체들 모두 및 이들의 부가 염(HX가 부가됨)은 또한 하기 화학식 Ia(비-염 형태) 또는 Ib(염 형태, 음이온으로서 알루미늄 착체) 또는 Ic(염 형태 = HX 부가 염 = Al-원자에 4개의 리간드를 갖는 고차 배위를 갖는 내부 염으로서의 알루미늄 착체)로서 나타낼 수 있다.
화학식 I의 화합물(이때, R5 및 R6가 모두 수소임)은 또한, 특정 호변 이성질체 또는 착체 구조가 특별히 고려되지 않는 한, 비-염 형태인 호변이성질체 Ia; 염 형태 Ib 및 Ic; 및 각각의 공명 구조; 및 고차 배위의 부가 착체(예컨대, 5개의 리간드를 갖는 착체; 하기 추가로 기술됨)로 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 신규한 화학식 I의 알루미늄 착체 또는 이의 염, 이량체 또는 중합체(간략히, 이의 염)에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R1a, -S-R1b, -S(=O)-R1c, -S(=O)2-R1d, -NR1eR1f, -C(=O)-NHR1g, -C(=O)-NR1hR1i, -NHC(=O)-NR1jR1k 및 A1a[이때, R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f, R1g, R1h, R1i, R1j, 및 R1k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A1b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A1 또는 B1의 기이고,
R2는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R2a, -S-R2b, -S(=O)-R2c, -S(=O)2-R2d, -NR2eR2f, -C(=O)-NHR2g, -C(=O)-NR2hR2i, -NHC(=O)-NR2jR2k 및 A2a[이때, R2a, R2b, R2c, R2d, R2e, R2f, R2g, R2h, R2i, R2j, 및 R2k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A2b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A2의 기이고,
R3은 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R3a, -S-R3b, -S(=O)-R3c, -S(=O)2-R3d, -NR3eR3f, -C(=O)-NHR3g, C(=O)-NR3hR3i, -NHC(=O)-NR3jR3k 및 A3b[이때, R3a, R3b, R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, 및 R3k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, 또는 화학식 A3b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A3의 기이고,
R4는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R4a, -S-R4b, -S(=O)-R4c, -S(=O)2-R4d, -NR4eR4f, -C(=O)-NHR4g, -C(=O)-NR4hR4i, -NHC(=O)-NR4jR4k 및 A4a[이때, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f, R4g, R4h, R4i, R4j, 및 R4k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A4b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A4의 기이고,
R5는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R5a, -S-R5b, -S(=O)-R5c, -S(=O)2-R5d, -NR5eR5f, -C(=O)-NHR5g, -C(=O)-NR5hR5i, -NHC(=O)-NR5jR5k 및 A5a[이때, R5a, R5b, R5c, R5d, R5e, R5f, R5g, R5h, R5i, R5j, 및 R5k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A5b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A5의 기이고,
R6은 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R6a, -S-R6b, -S(=O)-R6c, -S(=O)2-R6d, -NR6eR6f, -C(=O)-NHR6g, -C(=O)-NR6hR6i, -NHC(=O)-NR6jR6k 및 A6a[이때, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, 및 R6k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A6b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A6의 기이거나, 또는
R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로에 연결된 N-원자와 함께, 3 내지 7개의 고리 원자 및 임의적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 갖고 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 N-헤테로환형 고리를 형성하고,
A1, A1a, A1b, A2, A2a, A2b, A3, A3a, A3b, A4, A4a, A4b, A5, A5a, A5b, A6, A6a, 및 A6b는 서로 독립적으로, 기본 환형 잔부로서 (C3-C9)사이클로알킬, (C4-C9)사이클로알켄일, (C5-C9)사이클로알킨일, 아릴 또는 헤테로사이클일이고, 이때 상기 기본 환형 잔부는 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는
(a) 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되거나, 또는
(b) 상기 기본 환형 잔부의 동일 탄소상(1,1-위치), 인접(1,2-위치) 또는 1,3-위치에 연결된 가교로 치환되거나, 상기 (a)에서 언급된 하나 이상의 치환기에 더하여 상기 가교로 치환되어, 상기 가교에 연결된 원자들 사이의 상기 기본 환형 잔부의 일부와 함께 또다른 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 바람직하게는 상기 기본 환형 잔부의 인접 위치에 연결된 가교로 치환되어 상기 기본 환형 잔부와 축합된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 이때 형성된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 불포화되거나, 방향족이거나 헤테로방향족이고, 상기 가교는 추가로 치환 또는 비치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 추가로 치환 또는 비치환되고,
B1은, 하기 화학식 I*의 기의 아미노 기에 추가로 연결되는, R1에 대해 정의된 바와 같은 기이고:
[화학식 I*]
(상기 식에서, R2 *, R3 *, R4 *, R5 *, X* 및 Y*은 각각 독립적으로, 화학식 I에서 R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 대해 정의된 바와 같음)
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이때, R7은, R1과 독립적으로, R1에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, R8은, R2와 독립적으로, R2에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 NR7R8의 기는, 화학식 I에서 NR1R2에 대해 정의된 바와 같음),
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오,
(v) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 아릴 및 아릴옥시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼하나 이상으로 치환 또는 비치환됨},
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 비치환 또는 치환된 아릴옥시, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 아릴 옥시, 및
(viii) 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노, 바람직하게는 아실옥시
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각 상기 (ii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii)의 기, 더욱 바람직하게는 상기 (ii), (iv) 및 (v)의 기로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -U1-D*-U2-{이때, D*은, 하기 정의되는 화학식 U3의 2가 기가 하나 이상 임의적으로 개재된 탄화수소 가교이거나, 바람직하게는 선형 알킬렌 가교, 선형 (C2-C10)알켄일렌 가교, 선형 (C2-C10)알킨일렌 가교, (C3-C9)사이클로알킬렌 가교, 페닐렌 가교, 또는 상기 선형 비환형 및 환형 잔부 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 탄소수 4 내지 24의 가교이고, 이때 상기 가교는 각각의 경우 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고; U1, U2 및 U3은 서로 독립적으로, NH, NR'[이때, R'은 (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬임], O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨}의 2가 기이거나, 또는
X는 상기 정의된 바와 같은 라디칼이고, Y는, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-U3-D**-U4-RLL[이때, D**은, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은, Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, U3은, 상기 U1에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, U4는, 상기 U2에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 기임]의 화합물에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나,
X 및 Y는 함께, 화학식 -U1-D*-U2-RLLL[이때, U1, U2 및 D*은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]의 라디칼로서, 상기 라디칼 -U1-D*-U2-RLLL이 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치), 바람직하게는 상기 2가 기 U2의 헤테로원자에 존재하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위된다.
첨부된 특허청구범위를 비롯한 본원에서, 전술된 치환기는 하기 의미를 갖는다:
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. "할로겐" 라디칼의 경우에는 불소, 염소, 불소 또는 요오드 원자를 의미한다.
라디칼 명칭 앞의 "할로"라는 용어는, 이러한 라디칼이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화됨, 즉, F, Cl, Br 또는 I의 임의의 조합으로 치환됨을 의미한다.
"(C1-C6)알킬"이란 표현은, 탄소수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6(괄호 내에 C-원자의 범위가 표시됨)의 비분지되거나 분지된 비환형 포화된 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 3급-부틸 라디칼을 의미한다. 이는, "알콕시알킬"과 같은 복합 라디칼 중의 알킬 기에도 동일하게 적용된다.
알킬 라디칼 및 복합 기 중의 알킬 라디칼은, 달리 정의되지 않는 한, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
"(C1-C6)할로알킬"은, "(C1-C6)알킬"이라는 표현으로 언급된 알킬 기에서 하나 이상의 수소 원자가, 동일한 수의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 것, 예컨대 모노할로알킬, 퍼할로알킬, CF3, CHF2, CH2F, CHFCH3, CF3CH2, CF3CF2, CHF2CF2, CH2FCHCl, CH2Cl, CCl3, CHCl2 또는 CH2CH2Cl을 의미한다.
"[(C1-C4)알콕시](C1-C6)알킬"은, (C1-C4)알콕시로 치환된 (C1-C6)알킬을 의미한다.
"(C1-C6)알콕시"는, 탄소 쇄가 "(C1-C6)알킬"이란 표현에서 제시된 의미를 갖는 알콕시 기를 의미한다. "할로알콕시"는, 예를 들어 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 또는 OCH2CH2Cl이다.
"(C2-C6)알켄일"은, 이에 언급된 범위에 상응하는 수의 탄소 원자를 갖고, 각각의 불포화된 라디칼의 임의의 위치에 위치될 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 비분지되거나 분지된 비환형 탄소 쇄를 의미한다. 따라서, "(C2-C6)알켄일"은, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜일, 2-부텐일, 펜텐일, 2-메틸펜텐일 또는 헥센일 기를 나타낸다.
"(C2-C6)알킨일"은, 이에 언급된 범위에 상응하는 수의 탄소 원자를 갖고, 각각의 불포화 라디칼의 임의의 위치에 위치될 수 있는 하나의 삼중 결합을 함유하는 비분지되거나 분지된 비환형 탄소 쇄를 의미한다. 따라서, "(C2-C6)알킨일"은, 예를 들어, 프로파길, 1-메틸-2-프로핀일, 2-부틴일 또는 3-부틴일 기를 나타낸다.
탄화수소 라디칼 또는 가교는 각각, 탄소 및 수소 원자로 이루어진 1가 또는 2가 기이며, 이는 선형 또는 분지형 비환형 또는 환형 기, 또는 비환형 및 환형 잔부로 이루어진 기이고, 상기 기는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 완전히 불포화되거나, 방향족이거나, 서로 연결된 2개 이상의 상기 구조 잔부들로 이루어진 기이다.
사이클로알킬은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 탄소환형 포화된 고리 시스템이며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 치환된 사이클로알킬의 경우, 치환기를 갖는 환형 시스템이 포함되며, 이때 치환기는 상기 사이클로알킬 라디칼 상의 이중 결합, 예를 들어 알킬리덴 기, 예컨대 메틸리덴에 의해 결합된다. 치환된 사이클로알킬의 경우, 다환형 지방족 시스템, 예를 들어 바이사이클로[1.1.0]부탄-1-일, 바이사이클로[1.1.0]부탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-1-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-5-일, 아다만탄-1-일 및 아다만탄-2-일이 또한 포함된다.
사이클로알켄일은 탄소환형, 비방향족, 부분적으로 불포화된 탄소수 4 내지 8의 고리 시스템이며, 예를 들어 1-사이클로부텐일, 2-사이클로부텐일, 1-사이클로펜텐일, 2-사이클로펜텐일, 3-사이클로펜텐일, 1-사이클로헥센일, 2-사이클로헥센일, 3-사이클로헥센일, 1,3-사이클로헥사다이엔일 또는 1,4-사이클로헥사다이엔일이다. 치환된 사이클로알켄일의 경우, 치환된 사이클로알킬에 대한 설명이 상응적으로 적용된다.
할로알킬, 할로알켄일 및 할로알킨일은 각각, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소의 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬, 알켄일 및 알킨일, 예를 들어 모노할로알킬, 퍼할로알킬, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이다. 할로알콕시는, 예를 들어 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이다. 이는, 할로알켄일 및 기타 할로겐-치환된 라디칼에도 동일하게 적용된다.
아릴은, 일환형, 이환형 또는 다환형 방향족 시스템, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인덴일, 인단일, 펜탈렌일, 플루오렌일 등이며, 바람직하게는 페닐이다.
헤테로환형 라디칼 또는 고리(헤테로사이클일)는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 불포화되거나, 헤테로방향족일 수 있으며, 달리 정의되지 않는 한, 상기 헤테로환형 고리에, 바람직하게는 N, O 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상, 특히 1, 2 또는 3개를 함유한다. 3 내지 7개의 고리 원자를 갖는 지방족 헤테로사이클일 라디칼 또는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이 바람직하다. 상기 헤테로환형 라디칼은, 예를 들어 헤테로방향족 라디칼 또는 고리(헤테로아릴), 예컨대 하나 이상의 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형, 이환형 또는 다환형 방향족 시스템일 수 있다.
N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딜, 피롤일, 티엔일 또는 푸릴이 바람직하다. 또한, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 상응하는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트라이아진일, 티아졸일, 티아다이아졸일, 옥사졸일, 아이속사졸일, 피라졸일, 이미다졸일 및 트라이아졸일이 바람직하다. 또한, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 헤테로환형 라디칼, 예를 들어 옥시란일, 옥세탄일, 옥솔란일(= 테트라하이드로푸릴), 옥산일, 피롤린일, 피롤리딜 또는 피페리딜이 바람직하다.
또한, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자 2개를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 헤테로환형 라디칼, 예를 들어 피페라진일, 다이옥솔란일, 옥사졸린일, 아이속사졸린일, 옥사졸리딘일, 아이속사졸리딘일 및 모폴린일이 바람직하다.
치환된 헤테로환형 라디칼에 가능한 치환기는 하기 명시되는 치환기 및 추가적으로 옥소도 포함한다. 상기 옥소 기는 또한, 고리 헤테로원자(예를 들어, N 및 S의 경우에는 다양한 산화 상태로 존재할 수 있음) 상에 존재할 수 있다,
헤테로사이클일의 바람직한 예는, 고리 원자 3 내지 6개를 갖는 헤테로환형 라디칼이며, 예를 들어 피리딜, 티엔일, 푸릴, 피롤일, 옥시란일, 2-옥세탄일, 3-옥세탄일, 옥솔란일(= 테트라하이드로푸릴), 피롤리딜, 피페리딜, 특히 옥시란일, 2-옥세탄일, 3-옥세탄일 또는 옥솔란일으로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 헤테로환형 라디칼, 예를 들어 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트라이아진일, 티엔일, 티아졸일, 티아다이아졸일, 옥사졸일, 아이속사졸일, 피라졸일, 트라이아졸일, 피페라진일, 다이옥솔란일, 옥사졸린일, 아이속사졸린일, 옥사졸리딘일, 아이속사졸리딘일 또는 모폴린일이다.
염기 구조가, 라디칼(= 기) 또는 일반적으로 정의된 라디칼의 군의 목록으로부터 선택된 "하나 이상의 라디칼"로 치환되는 경우에는, 각각의 경우, 복수의 동일하고/하거나 구조적으로 상이한 라디칼에 의한 동시 치환을 포함한다.
치환된 라디칼, 예를 들면 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 페닐, 벤질, 헤테로사이클일 및 헤테로아릴 라디칼은, 예를 들어 비치환된 염기 구조로부터 유도된 치환된 라디칼이며, 이때 치환기는, 예를 들어 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 시아노, 아자이도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 폼일, 카바모일, 모노- 및 다이알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예컨대 아실아미노, 모노- 및 다이알킬아미노, 알킬설핀일, 알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개이고, 환형 라디칼의 경우에는 또한 알킬, 할로알킬, 알킬티오알킬, 알콕시알킬, 임의적으로 치환된 모노- 및 다이알킬아미노알킬 및 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개이다. "치환된 라디칼"이라는 용어, 예컨대 치환된 알킬 등에서의 치환기는, 언급된 포화된 탄화수소 라디칼 이외에, 상응하는 비치환된 방향족 라디칼이며, 예컨대 임의적으로 치환된 알켄일, 알킨일, 알켄일옥시, 알킨일옥시, 페닐, 페녹시 등을 포함한다. 고리 내에 지방족 잔부를 갖는 치환된 환형 라디칼의 경우에는, 이중 결합으로 상기 고리 상에 결합된 상기 치환기를 갖는 환형 시스템이 또한 포함되며, 예를 들어 알킬리덴 기(예컨대, 메틸리덴 또는 에틸리덴)으로 치환된다.
본건에서, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응 조건 하에 화학식 III의 시아노구아니딘과 용이하게 반응하거나 화합물 II의 아미노 기와 용이하게 반응할 수 있는 상기 기는 바람직하지 않거나, 이러한 작용기를 사용해야 하는 경우에는 "보호 기"로 마스킹되어야 한다.
예로써 언급된 치환기("제 1 치환기 수준")는, 탄화수소 잔부를 함유하는 경우 임의적으로, 예를 들어 상기 제 1 치환기 수준에 대해 정의된 바와 같은 치환기들 중 하나로 추가로 치환될 수 있다("제 2 치환기 수준"). 상응하는 추가의 치환기 수준도 가능하다. "치환된 라디칼"이라는 용어는 바람직하게는, 단지 1개 또는 2개의 치환기 수준을 포함한다.
상기 치환기 수준에 바람직한 치환기는, 예를 들어 아미노, 하이드록실, 할로겐, 나이트로, 시아노, 머캅토, 카복실, 카본아마이드, SF5, 아미노설폰일, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, N-알카노일아미노, 알콕시, 알켄일옥시, 알킨일옥시, 사이클로알콕시, 사이클로알켄일옥시, 알콕시카보닐, 알켄일옥시카보닐, 알킨일옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알카노일, 알켄일카보닐, 알킨일카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 알켄일티오, 사이클로알켄일티오, 알킨일티오, 알킬설핀일, 알킬설폰일, 모노알킬아미노설폰일, 다이알킬아미노설폰일, N-알킬아미노카보닐, N,N-다이알킬-아미노카보닐, N-알카노일아미노카보닐, N-알카노일-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노 및 벤질아미노이다.
라디칼이 탄소 원자를 갖는 경우에는, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 바람직한 치환기는, 할로겐, 예컨대, 불소 및 염소; (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸; (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트라이플루오로메틸; (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시; (C1-C4)할로알콕시; 나이트로; 및 시아노이다. 메틸, 메톡시, 불소 및 염소 치환기가 바람직하다.
치환된 아미노, 예를 들어 일치환 또는 이치환된 아미노는, 알킬, 알콕시, 아실 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼 1개 또는 2개로 치환된 아미노 라디칼(N-치환됨); 바람직하게는 모노- 및 다이알킬아미노, 모노- 및 다이아릴아미노, 아실아미노, N,N-다이아실아미노, N-알킬-N-아릴아미노, N-알킬-N-아실아미노 및 N-헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이며; 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 치환되는 것이 바람직하고; 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이고; 아실은 하기 정의되는 바와 같고, 바람직하게는 (C1-C4)알카노일이다. 이는, 치환된 하이드록실아미노 또는 하이드라지노에도 동일하게 적용된다.
임의적으로 치환된 페닐은 바람직하게는, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시 및 나이트로로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 일치환 또는 다중치환, 바람직하게는 삼치환 이하로 치환되거나 비치환된 페닐, 예를 들어 o-, m- 및 p-톨릴, 다이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-트라이플루오로- 및 -트라이클로로페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-다이클로로페닐, o-, m- 및 p-메톡시페닐이다.
본 발명은 또한, 화학식 I에 포함되는 모든 입체 이성질체 및 이의 혼합물을 제공한다. 이러한 화학식 I의 화합물은, 화학식 I에서 구체적으로 언급되지 않은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 다른 이중 결합을 함유한다. 특정한 3차원 형태로 정의된 가능한 입체 이성질체, 예컨대 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, Z- 및 E-이성질체는 모두 화학식 I에 포함되며, 통상적인 방법에 의해 입체 이성질체들의 혼합물로부터 수득되거나, 입체화학적으로 순수한 출발 물질의 사용과 조합된 입체선택적 반응에 의해 제조될 수 있다.
정의에서 "~로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상"이라는 표현은, 달리 명시적으로 특정 제한이 정의되지 않는다면, 각각의 경우, 언급된 라디칼의 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
아실은 유기 산의 라디칼이며, 공식적인 의미에서, 산 작용기 상의 하이드록실 기를 제거함으로써 생성되고, 상기 산 중의 유기 라디칼은 또한, 헤테로원자를 통해 산 작용기에 결합될 수 있다. 아실의 예는 카복실산(HO-CO-R)의 -CO-R 라디칼 및 이로부터 유도된 산의 라디칼, 예컨대 티오카복실산, 임의적으로 N-치환된 이미노카복실산, 또는 탄산 모노에스터의 라디칼, N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, N-치환된 설폰아마이드 산, 포스폰산 또는 포스핀산의 라디칼이다.
아실은, 예를 들어 폼일, 알킬카보닐(예컨대, [(C1-C4)알킬]카보닐, 페닐카보닐, 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐), 알킬설폰일, 알킬설핀일, N-알킬-1-이미노알킬 및 유기산의 기타 라디칼이다. 상기 라디칼은 각각, 알킬 또는 페닐 잔부, 예를 들어 알킬 잔부가, 할로겐, 알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다. 페닐 잔부에서의 치환기의 예는 일반적으로 상기 치환된 페닐에 대해 이미 언급된 치환기이다.
아실은 바람직하게는, 좁은 의미에서 아실 라디칼, 즉, 유기 라디칼의 탄소 원자에 산 기가 직접 결합된 유기 산의 라디칼, 예를 들어 폼일, 알킬카보닐 예컨대 아세틸 또는 [(C1-C4)알킬]카보닐, 임의적으로 치환된 페닐카보닐, 예를 들면 벤조일, 알킬설폰일, 예컨대 메틸설폰일, 알킬설핀일, 임의적으로 치환된 아릴설폰일, 예컨대 페닐설폰일 또는 p-톨릴설폰일 및 유기 산의 기타 라디칼이다.
본 발명은 또한, 화학식 I에 포함되는 모든 입체 이성질체 및 이의 혼합물을 제공한다. 이러한 화학식 I의 화합물은, 화학식 I에서 구체적으로 언급되지 않은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 다른 이중 결합을 함유한다. 특정한 3차원 형태로 정의된 가능한 입체 이성질체, 예컨대 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, Z- 및 E-이성질체는 모두 화학식 I에 포함되며, 통상적인 방법에 의해 입체 이성질체들의 혼합물로부터 수득되거나, 입체화학적으로 순수한 출발 물질의 사용과 조합된 입체선택적 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 I으로 언급된 화합물(여기서 각각의 라디칼은 상기 언급된 바람직한 의미 중 하나를 가짐)은 하기 기술되며, 특히 표의 예로 제시되는 것들, 또는 상기 언급되거나 하기 언급되는 바람직한 의미들 중 2개 이상이 조합된 것들이 특히 중요하며, 그 이유는 주로, 제조의 용이성, 또는 상기 알루미늄 착체를 형성하는 공정 또는 상기 알루미늄 착체로부터 트라이아진을 형성하는 공정의 효율 때문이다.
특히 중요한 화학식 I의 화합물(여기서 라디칼들은 R1, R2, R3, R4, R5, R6, X 및 Y 라디칼의 군으로부터 선택됨)은 바람직하게는 하기 개시되는 바와 같이 정의된다.
하기 바람직한 정의에서 일반적으로, 기호가 화합물의 특정 기로 구체적으로 정의되지 않은 경우에는, 명세서에서 화학식 I 또는 각각의 화학식의 화합물, 또는 화학식 I의 바람직한 화합물 또는 각각의 화학식의 바람직한 화합물로 정의된 바와 같이 정의될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
R1은 바람직하게는 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알켄일 또는 (C2-C6)알킨일[이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고; 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R1a, -S-R1b, -S(=O)-R1c, -S(=O)2-R1d, -NR1eR1f, -C(=O)-NHR1g, -C(=O)-NR1hR1i, -NHC(=O)-NR1jR1k 및 A1a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 및 화학식 -O-R1a, -S-R1b, -S(=O)-R1c, -S(=O)2-R1d, -NR1eR1f 및 A1a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 및 화학식 -O-R1a 및 A1a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고; 이때 R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f, R1g, R1h, R1i, R1j, 및 R1k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, 또는 화학식 A1b의 라디칼, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, 또는 화학식 A1b의 라디칼, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 또는 화학식 A1b의 라디칼임]이거나, 화학식 A1 또는 B1의 기, 바람직하게는 화학식 A1의 기이거나,
R1 및 R2는 서로에 연결된 N-원자와 함께, 5개 또는 6개의 고리 원자 및 임의적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가적인 헤테로원자를 갖고, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 N-헤테로환형 고리를 형성하고; 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고,
A1, A1a 및 A1b는 서로 독립적으로, 기본 환형 잔부로서 (C3-C9)사이클로알킬, (C4-C9)사이클로알켄일, (C5-C9)사이클로알킨일, 아릴 또는 헤테로사이클일이고, 이때 상기 기본 환형 잔부는 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는
(a) 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파 위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬-설핀일, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환되고, 더욱 바람직하게는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오 및 (C1-C4)알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환되거나,
(b) 상기 기본 환형 잔부의 동일 탄소상(1,1-위치), 인접(1,2-위치) 또는 1,3-위치에 연결된 가교로 치환되거나, 상기 (a)에서 언급된 하나 이상의 치환기에 더하여 상기 가교로 치환되어, 상기 가교에 연결된 원자들 사이의 상기 기본 환형 잔부의 일부와 함께 또다른 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하거나, 바람직하게는 상기 기본 환형 잔부의 인접 위치에 연결된 가교로 치환되어, 상기 기본 환형 잔부와 축합된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 이때 형성된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리는 포화되거나 부분적으로 불포화되거나 불포화되면서 3 내지 9개의 고리 원자를 갖거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족이면서 5 또는 6개의 고리 원자를 갖고,
이때 상기 가교는 추가로 비치환 또는 치환되며, 바람직하게는 상기 고리를 형성하는 가교가 추가로, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되거나; 또는
추가로 벤조-축합되고, 이때, 추가의 축환된 벤젠 고리는, 상기 벤조 축합되는 가교의 치환에 대해 정의된 바와 같은 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고;
더욱 바람직하게는 상기 고리를 형성하는 가교가 추가로, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬-설핀일, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고;
더욱 바람직하게는 상기 고리를 형성하는 가교가 추가로, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고;
더욱 바람직하게는 상기 고리를 형성하는 가교가 추가적으로, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오 및 (C1-C4)알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고,
B1은, 하기 화학식 I*의 기의 아미노 기에 추가로 연결되는, R1에 대해 정의된 바와 같은 기이고:
[화학식 I*]
상기 식에서, R2 *, R3 *, R4 *, R5 *, X* 및 Y*은 각각 독립적으로, 화학식 I에서 R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 대해 정의된 바와 같다.
R1의 예는 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알켄일 또는 (C2-C6)알킨일{이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노, (C3-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일, 벤조-축합된 헤테로사이클일, 벤조-(C5-C6)사이클로알킬, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일, (C3-C6)사이클로알콕시, 벤조-(C5-C6)사이클로알콕시, (C5-C6)사이클로알켄일옥시, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일옥시, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 헤테로사이클일옥시, 벤조-축합된 헤테로사이클일옥시, 헤테로사이클일티오, 벤조-축합된 헤테로사이클일티오[이때 나중에 언급된 19개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나,
또는 (C3-C6)사이클로알킬, 벤조-(C5-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일, 벤조-축합된 헤테로사이클일{이때, 나중에 언급된 8개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환됨}이다.
상기 라디칼 또는 치환기에서 "헤테로사이클일"은 바람직하게는 헤테로환형의 포화되거나 부분적으로 포화되거나 불포화되거나 헤테로방향족인 고리로서 3 내지 9개의 고리 원자를 갖고, 포화된 고리의 경우에는 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 갖고, 부분적으로 포화되거나, 불포화되거나 또는 헤테로 방향족인 고리, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로고리 원자를 1, 2, 3 또는 4개 갖는 고리의 경우에는 5 내지 9개, 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
바람직하게, 임의적으로 치환된 헤테로사이클일은, 포화된 헤테로사이클일 또는 헤테로아릴 또는 이의 벤조-축합된 유도체이며, 이들은 추가로 치환될 수 있다.
바람직하게, 헤테로아릴은 피롤, 이미다졸, 트라이아졸, 테트라졸, 티오펜, 티아졸, 티아다이아졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 테트라진, 이들의 벤조-축합된 유도체 및 이들의 이환형 조합이다.
바람직하게, R1은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 페닐, 나프틸, 페닐(C1-C6)알킬, 예컨대 벤질 또는 펜에틸, (C2-C6)알켄일, 페닐(C2-C6)알켄일, (C2-C6)알킨일, 페닐(C2-C6)알킨일, (C3-C6)사이클로알킬, 벤조(C5-C6)사이클로알킬, 예컨대 테트라하이드로나프틸, 인단일, 인덴일, 플루오렌일, 헤테로아릴이며, 이때 상기 라디칼들은 환형 잔부가 비치환 또는 치환되며, 바람직하게는 상기 A1에 대해 치환기로서 언급된 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환된다.
바람직하게, R1 및 R2는 서로에 연결된 N-원자와 함께, 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 포화된 헤테로환형 고리이며, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 헤테로원자 1 또는 2개를 가질 수 있고, 비치환 또는 치환되며, 예를 들어 피놀리디노, 모폴리노, 피페리디노, 다이하이드로인돌리노, 다이하이드로아이소인돌리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노(이들은 모두 추가로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 상기 A1에 대해 치환기로서 언급된 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있음)이다.
바람직하게, R2는 H, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일, 더욱 바람직하게는 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알켄일 또는 (C2-C6)알킨일, 더욱 바람직하게는 H 및 (C1-C4)알킬, 특히 H이거나[이때, 상기 탄소-함유 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R2a, -S-R2b, -S(=O)-R2c, -S(=O)2-R2d, -NR2eR2f, -C(=O)-NHR2g, -C(=O)-NR2hR2i, -NHC(=O)-NR2jR2k 및 A2a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시 및 화학식 -O-R2a, -S-R2b, -S(=O)-R2c, -S(=O)2-R2d 및 A2a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 및 화학식 -O-R2a 및 A2a의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 이때 R2a, R2b, R2c, R2d, R2e, R2f, R2g, R2h, R2i, R2j, 및 R2k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, 또는 화학식 A2b의 라디칼이고, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬 또는 화학식 A2b의 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬 또는 화학식 A2b의 라디칼임], 또는 화학식 A2의 기이고[[이때 A2, A2a 및 A2b는 서로 독립적으로, 상기 A1, A1a 및 A1b에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 A2, A2a 및 A2b가 서로 독립적으로, (C3-C6)사이클로알킬, 페닐, 헤테로사이클일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 환형 잔부가 비치환 또는 치환되고; 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환되고, 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬-설핀일, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, 나이트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폰일 및 (C1-C4)할로알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 상기 환형 잔부가 치환 또는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오 및 (C1-C4)알킬설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환됨}이거나]], R2는, R1 및 이들을 연결하는 N-원자와 함께, 상기 NR1R2에 대해 정의된 바와 같다.
R2의 예는 H, 또는 바람직하게는 R1에 대해 정의된 바와 같은 라디칼, 특히 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알켄일 또는 (C2-C4)알킨일, (C1-C4)할로알킬, 페닐, 나프틸, 페닐(C1-C4)알킬, 예컨대 벤질 또는 펜에틸, 또는 (C3-C6)사이클로알킬[이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼은 각각, 환형 잔부가 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 A2, A2a 또는 A2b 환형 기에서 치환기에 대해 정의된 바와 같은 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]이다.
R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로 및 R1 및 R2와 독립적으로, 바람직하게는 R2에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2로 정의된다.
더욱 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬, 특히 H이다.
R3 및 R4는 N-원자와 함께, 고리를 형성할 수 있으며, 또한 NR1R2와 독립적으로, N-원자와 함께 고리를 형성하는, R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같은 환형 기이다.
X 및 Y는 서로 독립적으로, 바람직하게는 각각,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이때, R7은, R1과 독립적으로, R1에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, R8은, R2와 독립적으로, R2에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임), 바람직하게는 화학식 I에서 NR1R2의 기로 정의된 바와 같은 화학식 NR7R8의 기,
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오,
(v) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오[[이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 아릴 및 아릴옥시, 바람직하게는 페닐 및 페닐옥시{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환됨]],
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시{이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}, 및
(viii) 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노, 바람직하게는 아실옥시{이때, 나중에 언급된 4개의 기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 상기 각각의 기에서 아실은 바람직하게는 폼일, (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬설폰일 또는 임의적으로 치환된 아릴설폰일이고, 더욱 바람직하게는, 아실이 아세틸, n- 또는 i-프로피온일, n-, 아이소-, 2급- 또는 3급-부틸카보닐, 또는 메틸설폰일, 에틸설폰일, n-프로필설폰일, n-부틸설폰일 또는 페닐설폰일이며, 이때, 이들 중 후자는, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오, 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y가 각각, 상기 (ii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii) 기, 더욱 바람직하게는 상기 (ii), (iv) 및 (v) 기로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -O-D*-O-, -S-D*-S-, -NH-D*-NH-, -O-D*-NH-, -O-D*-S-, -N(CH3)-D*-N(CH3)-, -NH-D*-N(CH3)-, -N(C2H5)-D*-N(C2H5)- 또는 -NH-D*-N(C2H5)-{이때, 나중에 언급된 9개의 2가 기에서 D*은 선형 알킬렌 가교, 선형 (C2-C10)알켄일렌 가교, 선형 (C2-C10)알킨일렌 가교, (C3-C9)사이클로알킬렌 가교, 페닐렌 가교, 또는 상기 선형 비환형 및 환형 잔부의 2개 이상의 조합으로 이루어진 탄소수 4 내지 18의 가교이고, 상기 가교는 각각의 경우, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}의 2가 기이거나, 또는
X는 상기 정의된 바와 같은 라디칼이고, Y는, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-O-D**-O-RLL, RL-S-D**-S-RLL, RL-NH-D**-NH-RLL, RL-O-D**-NH-RLL, RL-O-D**-S-RLL, RL-N(CH3)-D**-N(CH3)-RLL, RL-NH-D**-N(CH3)-RLL, RL-N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLL 또는 RL-NH-D**-N(C2H5)-RLL의 화합물[이때, 나중에 언급된 9개의 화합물에서 D* 기는 각각, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은, Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드는, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -O-D**-O-RLLL, -S-D**-S-RLLL, -NH-D**-NH-RLLL, -O-D**-NH-RLLL, -NH-D**-O-RLLL, -O-D**-S-RLLL, -S-D**-O-RLLL, -N(CH3)-D**-N(CH3)-RLLL, -NH-D**-N(CH3)-RLLL, -N(CH3)-D**-NH-RLLL, -N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLLL, -NH-D**-N(C2H5)-RLLL 또는 -N(C2H5)-D**-NH-RLLL의 라디칼[이때, 나중에 언급된 13개의 라디칼에서 D*은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C4)알킬, 하이드록시-(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]로서, 이때 상기 라디칼은 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치), 바람직하게는 상기 2가 기의 RLLL 기에 부착된 헤테로원자에 위치하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위된다.
더욱 바람직한 화합물(I)은, X 및 Y가 각각 서로 독립적으로,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이는, 화학식 I에서 NR1R2 기에 대해 정의된 바와 같음),
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C6)알콕시 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, 바람직하게는 (C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시[이때, 상기 알루미늄 원자에 직접 연결된 상기 알콕시 기의 O-원자는, 말단 알콕시 기의 O-원자로부터 탄소 원자 2개만큼 떨어져 있음], 더욱 바람직하게는 아이소프로폭시, 2-부톡시, 2-메톡시-에톡시, 2-에톡시-에톡시, 2-메톡시-1-메틸-에톡시, 2-에톡시-1-메틸-에톡시,
(v) (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬 및 (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환됨},
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 페녹시{이는, 할로겐, 나이트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}, 및
(viii) 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노, 바람직하게는 아실옥시{이때, 나중에 언급된 4개의 기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 각각의 기에서 아실은 바람직하게는, 폼일, (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬설폰일 또는 페닐설폰일[이때, 이들 중 후자는, 할로겐, (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]이고, 더욱 바람직하게는 아실이 아세틸, n- 또는 i-프로피온일, n-, 아이소-, 2급- 또는 3급-부틸카보닐, 또는 메틸설폰일, 에틸설폰일, n-프로필설폰일, n-부틸설폰일, 페닐설폰일, o-, m- 또는 p-톨릴설폰일임}
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y가 각각, 상기 (ii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii) 기, 더욱 바람직하게는 상기 (ii), (iv) 및 (v) 기로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -O-D*-O-, -S-D*-S-, -NH-D*-NH-, -O-D*-NH-의 2가 기{이때, 나중에 언급된 4개의 2가 기에서 D*은 각각, 선형 알킬렌 가교, 선형 (C2-C6)알켄일렌 가교, 선형 (C2-C6)알킨일렌 가교, (C3-C6)사이클로알킬렌 가교, 1,2-페닐렌 가교, 또는 상기 선형 비환형 및 환형 잔부의 2개 이상의 조합으로 이루어진 탄소수 4 내지 12의 가교이고, 이때 상기 가교는 각각의 경우, 할로겐, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬설폰일 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나; 또는
X는 상기 정의된 바와 같은 라디칼이고, Y는, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-O-D**-O-RLL, RL-S-D**-S-RLL, RL-NH-D**-NH-RLL, RL-O-D**-NH-RLL, RL-O-D**-S-RLL, RL-N(CH3)-D**-N(CH3)-RLL, RL-NH-D**-N(CH3)-RLL, RL-N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLL 또는 RL-NH-D**-N(C2H5)-RLL의 화합물[이때, 나중에 언급된 9개의 화합물에서 D**은 각각, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은 Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 기임]에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드는, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -O-D**-O-RLLL, -S-D**-S-RLLL, -NH-D**-NH-RLLL, -O-D**-NH-RLLL, -NH-D**-O-RLLL, -O-D**-S-RLLL, -S-D**-O-RLLL, -N(CH3)-D**-N(CH3)-RLLL, -NH-D**-N(CH3)-RLLL, -N(CH3)-D**-NH-RLLL, -N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLLL, -NH-D**-N(C2H5)-RLLL 또는 -N(C2H5)-D**-NH-RLLL의 라디칼[이때, 나중에 언급된 13개의 라디칼에서 D*은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C4)알킬, 하이드록시-(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]로서, 이때 상기 라디칼은 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치), 바람직하게는 상기 2가 기에서 RLLL 기에 부착된 헤테로원자에 위치하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위된다.
또한 바람직한 화합물(I)은, R1, X 및 Y가 상기 정의된 바와 같고, R2가 수소이고, R3이 수소이고, R4가 수소이고, R5가 수소이고, R6이 수소인 것이다.
Al27-NMR 연구로부터, 상기 알루미늄 착체의 입체화학적 구조는 X 및 Y 리간드, 및 화합물(I)의 용액 중에 존재하는 리간드에 의존하며, X 및 Y 리간드 또는 산소 원자를 갖는 다른 리간드가 알루미늄 원자에 연결되는 경우 상기 알루미늄 원자는, 알루미늄 화학에서 다른 경우로 공지된 바와 같이, 사면체형 4-배위되거나 또는 5-배위되는 것으로 나타났다(하기 반응식 2 참조, 이는, R3 내지 R6이 각각 H인 경우를 나타냄).
[반응식 2]
단일-배위 용매, 예를 들어 단순한 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등)에서, 상기 착체는, 용액 중 상기 착체의 농도 또는 상기 착체가 고체 형태인지 여부에 따라, 특성상 가변적으로 단량체 또는 이량체일 수 있다(하기 반응식 3 참조, 이는, R3 내지 R6이 각각 H인 경우를 나타냄).
[반응식 3]
2차 배위 부위를 제공할 수 있는 더 복잡한 용매(예컨대, 알콕시알코올)의 존재 하에, 상기 착체는 단량체이며(하기 반응식 4), 따라서 알루미늄 센터에서 키랄이 되는 것으로 나타난다(예컨대, H1-NMR 및 IR에 의해). 예를 들어, 2-에톡시에탄올의 존재 하에 형성되는 알루미늄 착체를 하기 반응식 4에 나타낸다[이때, X = O; R'' = Et; R' = R = H 또는 1-메톡시-2-프로판올; 또는 X = O; R'' = R = Me; R' = H; 및 화학식 I에서 R4 내지 R6은 H임](알루미늄 센터에 단지 하나의 부분입체 이성질체만 도시됨)].
[반응식 4]
반응식 1 내지 4에 도시된 각각의 구조는 모든 호변 이성질체의 구조에 대한 비제한적인 도식적 묘사이다. 또한, 배위 용매가 키랄이면, 이에 따라 착체들의 부분입체 이성질체 혼합물이 다양한 비율로 형성될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 하기 화학식 II의 화합물(아민) 또는 이의 염을, 임의적으로 알코올 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에, 하기 화학식 III의 화합물 또는 이의 염 및 알루미늄(III) 공급원과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 염의 제조 방법이며:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
(상기 식에서, R1 내지 R6 및 X 및 Y는 상기 정의된 바와 같다)
바람직하게는 상기 알루미늄(III) 공급원이,
(i) 하기 화학식 IV의 알루미늄 염:
[화학식 IV]
(상기 식에서,
X 및 Y는 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같고,
Z는, X와 독립적으로, X 또는 Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼의 군으로부터 선택되는 이탈기임), 및
(ii) 하기 화학식 IV'의 알루미늄 염:
[화학식 IV']
(상기 식에서,
X', Y' 및 Z'은, 각각 X, Y, Z에 대해 정의된 바와 같은 라디칼; 및 각각 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H의 존재 하에 각각 상기 X, Y 또는 Z 기를 생성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, X', Y' 및 Z' 라디칼 중 1, 2 또는 3개는, 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H와 조합되어 각각 X, Y 및 Z 라디칼을 생성하는 상기 라디칼로부터 선택되고,
이때 X, Y 및 Z는 화학식 I에서 X 및 Y에 대해 정의된 바와 같음)
및 이들의 부가 염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학식 II의 아민이 모노아민이다. 상기 화학식 II의 아민이 또다른 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 경우, 이러한 기는, 제 1 아미노 기처럼 화학식 III의 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는 다이아민이 2개의 1급 아미노 기와 반응하고, 상기 아미노기들이 모두 반응하는 경우, 화학식 I의 화합물(이때, R1은 화학식 B1의 기임)이 수득된다.
화합물(IV)에 적합한 X, Y 및 Z 라디칼은, 화학식 I의 화합물의 X 및 Y에 대해 상기 개시된 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii) 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV'에 적합한 X', Y' 및 Z' 라디칼(이는, 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에 X, Y 및 Z 라디칼을 생성함)은 H, 할로겐, (C1-C18)알킬[이는 비치환 또는 치환되며, 바람직하게는 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C3-C6)사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되거나; 또는 비치환 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 할로겐, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴임]이고, 상기 양성자성 첨가제 또는 용매는, X-H, Y-H 또는 Z-H 유형(이때, X, Y 및 Z는 화합물 I에서 X 또는 Y에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 바람직하게는 화합물 I에서의 X 또는 Y로 정의됨)으로부터 선택된다. 이러한 양성자성 첨가제는, 각각 -O-알킬, -O-아릴, -O-알킬아릴, -아미노 또는 -NR1R2 유형의 X, Y 및 Z 기를 생성하는 HO-알킬, HO-아릴, HO-알킬아릴, NH3 또는 HNR1R2 유형이다.
양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에 X, Y 및 Z 라디칼을 생성하는, 화학식 IV'에 적합한 X', Y' 및 Z' 라디칼은 바람직하게는, H, 할로겐, 시아노, (C1-C6)알킬{이는 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C3-C6)사이클로알킬, 페닐 및 치환된 페닐[바람직하게는, 할로겐, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환되는 페닐]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 또는 비치환 또는 치환된 페닐, 바람직하게는 할로겐, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 페닐이다.
양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에 X, Y 및 Z 라디칼을 생성하는, 화학식 IV'에 적합한 X', Y' 및 Z' 라디칼은 또한, 이들이 X-H, Y-H 또는 Z-H 유형의 양성자성 첨가제 또는 용매와 조합되어 사용되거나, 상기 양성자성 첨가제 또는 용매 중의 X, Y 및 Z 기가 화학식 IV'의 화합물 중의 X', Y' 또는 Z'보다 더 친핵성이거나, 또는 리간드의 교환이 일어날 정도로 상기 양성자성 첨가제 또는 용매가 과량으로 존재하는 경우에는, 상기 화학식 I의 화합물의 X 및 Y에 대해 개시된 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii) 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV의 적합한 화합물은 알루미늄 트라이메톡사이드 [Al(OCH3)3], 알루미늄 트라이에톡사이드 [Al(OC2H5)3], 알루미늄 트라이(n-프로폭사이드) [Al(O-n-C3H7)3], 알루미늄 트라이(i-프로폭사이드) [Al(O-i-C3H7)3], 알루미늄 트라이(n-부톡사이드) [Al(O-n-C4H9)3], 알루미늄 트라이(2급-부톡사이드) [Al(O-2급-C4H9)3], 알루미늄 트라이(i-부톡사이드) [Al(O-i-C4H9)3], 알루미늄 트라이(3급-부톡사이드) [Al(O-3급-C4H9)3], 알루미늄 트라이(2-메톡시-에톡사이드) [Al(O-CH2CH2-O-CH3)3], 알루미늄 트라이(2-에톡시-에톡사이드) [Al(O-CH2CH2-O-C2H5)3], 알루미늄 트라이(2-메톡시-1-메틸-에톡사이드) [Al(O-CH(CH3)CH2-O-CH3)3] 또는 알루미늄 트라이(2-에톡시-1-메틸-에톡사이드) {Al[O-CH(CH3)CH2-O-C2H5]3}, 또는 라디칼{예컨대, Al(OCH3)2(OC2H5), Al(OCH3)(OC2H5)2, Al(OCH3)(O-n-C3H7)2, Al(OCH3)2(O-n-C3H7), Al(OC5H5)(O-n-C3H7)2, Al(OC2H5)2(O-n-C3H7), Al(OCH3)(O-i-C3H7)2, Al(OCH3)2(O-i-C3H7), Al(OC2H5)(O-i-C3H7)2, Al(OC2H5)2(O-i-C3H7)}과 혼합된 알루미늄 화합물이다.
상기 화합물(IV)은 또한, X-H, Y-H 또는 Z-H 유형의 아민 및/또는 알코올로부터 선택되는 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에 화학식 IV'의 적합한 알루미늄(III) 공급원이다.
추가적으로, X-H, Y-H 또는 Z-H 유형의 아민 및/또는 알코올로부터 선택되는 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에 사용되는 적합한 화합물(IV')은 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이메틸알루미늄 [Al(CH3)3], 트라이에틸알루미늄 [Al(C2H5)3], 트라이페닐알루미늄 [Al(C6H5)3]; 알루미늄 하이드라이드 및 이의 부가 염, 예컨대 알루미늄하이드라이드 [AlH3], 리튬알루미늄하이드라이드 [LiAlH4]; 알킬알루미늄하이드라이드, 예컨대 (CH3)AlH2, (CH3)2AlH, (C2H5)AlH2, (C2H5)2AlH, (n-C3H7)AlH2, (n-C3H7)2AlH, (i-C3H7)AlH2, (i-C3H7)2AlH, (n-C4H9)AlH2, (n-C4H9)2AlH, (2급-C4H9)AlH2, (2급-C4H9)2AlH, (i-C4H9)AlH2, (i-C4H9)2AlH [DIBAL]이다.
상기 반응은 또한, 물질만으로 수행되거나 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 몇몇 용매는 상기 알루미늄 착체의 리간드를 형성하기 위한 반응물로서 작용할 수 있다.
적합한 용매는 예를 들어 비제한적으로 다음과 같다:
하기 화합물의 부류로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매:
- 에터, 예컨대 다이알킬에터(예컨대, 다이에틸에터) 또는 환형 지방족 에터(예컨대, 테트라하이드로푸란),
- 할로겐, 나이트로 및 알콕시, 바람직하게는 (C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있는 포화되거나 불포화된 지방족 탄화수소, 즉, 용매, 예컨대 알칸, 알켄, 할로알칸, 나이트로알칸,
- 알킬(바람직하게는 (C1-C4)알킬), 알콕시(바람직하게는 (C1-C4)알콕시), 할로겐 및 나이트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있는 방향족 탄화수소, 즉, 용매, 예컨대 방향족, 알킬방향족, 할로방향족, 나이트로방향족, 알콕시방향족,
- 알코올, 특히 지방족 알코올, 예컨대 알칸올, ω-다이올, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 ω-폴리올{바람직하게는 알콕시(바람직하게는 (C1-C4)알콕시), 할로겐, 나이트로, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 ω-폴리올},
- 헤테로방향족, 예컨대 5 또는 6개의 고리 원자, 및 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 1 또는 2개, 특히 1개를 갖는 헤테로 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 또는 티오펜,
- 설폰, 예컨대 설폴란,
- 설폭사이드, 예컨대 다이메틸설폭사이드, 및
- 아민, 예컨대 모노아민, 다이아민 또는 폴리아민.
알코올; 또는 알코올 또는 알콕시알코올을 포함하는 혼합물이 바람직하며, 예를 들어 프로판올, 아이소프로판올, 아이소부탄올, 사이클로헥산올, 2-에톡시-에탄-1-올, 2-메톡시-에탄-1-올, 2-아이소프로폭시-에탄-1-올, 2-메톡시-1-메틸-에탄-1-올 (= 1-메톡시-아이소프로판올), 2-에톡시-1-메틸-에탄-1-올 (= 1-에톡시-아이소프로판올)이다. 이러한 용매는 또한, 상기 알루미늄 착체의 리간드를 결정하는 양성자성 첨가제/용매로서 작용할 수 있다.
상기 착체 형성 방법은, 비교적 중온, 예컨대 50℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃, 특히 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
상기 착체 형성은 바람직하게는, 1 당량의 화합물(II)(아민) 또는 이의 염을 기준으로, 0.1 내지 10.0 당량의 화학식 III의 시아노구아니딘, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 당량의 화학식 III의 시아노구아니딘, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 당량의 상기 시아노구아니딘, 특히 1.0 내지 1.6 당량의 상기 시아노구아니딘을 사용하여 수행된다.
상기 착체 형성은 바람직하게는, 1 당량의 화합물(II) 또는 이의 염을 기준으로, 0.1 내지 10.0 당량의 화학식 IV의 알루미늄 시약, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 당량의 화학식 IV의 알루미늄 시약, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 당량의 상기 알루미늄 시약 및 특히 1.0 내지 1.6 당량의 상기 알루미늄 시약을 사용하여 수행된다.
비치환된 알루미늄 바이구아니딘 착체가 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 및 바이구아니딘(C2N5H7)으로부터 제조될 수 있음은 문헌[Anorg. Chemie, Org. Chemie, Biochem, Biophys., Biol, 347, 1974]에 이미 공지되어 있다. 그러나, 치환된 착체의 제조는 아직까지 공지되어 있지 않다.
화학식 I의 화합물 또는 이의 염(간략히, "화합물(I)")은, 바이구아니드의 알루미늄 착체이며, 다르게는 각각의 자유 바이구아니드의 반응에 의해 제조될 수 있는 생성물의 제조에 대한 중간체로서 적합하다.
화합물(I)은 바람직하게는, 임의적으로 치환된 탄소 원자 또는 이의 헤테로방향족 유도체(예컨대, s-트라이아진)로 알루미늄 원자가 대체되는 헤테로환형 화합물의 제조에 적합하다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 화학식 I에 대응하는 헤테로환형 화합물의 제조를 위한 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 용도이며, 이때 알루미늄 기 Al(X)(Y)는, 임의적으로 치환된 탄소 원자 또는 이의 s-트라이아진 유도체로 치환된다.
예를 들어, 후자의 헤테로환형 화합물은, 화학식 I의 화합물 또는 이의 염과 케톤을 반응시켜 제조될 수 있으며, 이때 상기 트라이아진 고리는, 상기 케톤의 카보닐 기의 탄소 원자를 혼입함으로써 형성되고, 상기 케톤의 카보닐 기의 산소 원자는, 상기 화학식 I의 화합물에 함유된 치환된 바이구아니드 잔부로 치환된다(예를 들어, 문헌[J. Med. Chem. 1985, 28, 1728-1740]에 따른 바이구아니드와 케톤으로부터의 유사 반응 참조).
화합물(I)(이때, R5 및 R6이 수소임)을 사용하는, 헤테로방향족 화합물(특히, s-트라이아진)의 제조 방법이 더욱 바람직하다.
화학식 I의 신규한 바이구아니디노-알루미늄 착체 및 이의 염(= 이의 염, 이량체 및 중합체)는, 하기 기술되는 바와 같은 방법에 의한, N-치환된 2,4-다이아미노-s-트라이아진의 제조에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 V의 화합물 또는 이의 염을 생성하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 V의 화합물 또는 이의 염의 제조 방법이다:
[화학식 V]
[[상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고,
Q는,
(a) 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알켄일 또는 (C2-C6)알킨일[[이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, -CN, -NO2, -OCN, -SCN, 아미노, 카바모일, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, (C1-C4)알킬-아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노, 옥소, 티오옥소, 이미노, N-(C1-C6)알킬-이미노, N-[페닐-(C1-C4)알킬]-이미노, N-(C3-C6)사이클로알킬-이미노, N-[(C3-C6)사이클로알킬-(C1-C4)알킬]-이미노, [(C1-C6)알콕시]-카보닐, (C3-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일, 벤조-축합된 헤테로사이클일, 벤조-(C5-C6)사이클로알킬, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일, (C3-C6)사이클로알콕시, 벤조-(C5-C6)사이클로알콕시, (C5-C6)사이클로알켄일옥시, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일옥시, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 헤테로사이클일옥시, 벤조-축합된 헤테로사이클일옥시, 헤테로사이클일티오, 및 벤조-축합된 헤테로사이클일티오{이때, 나중에 언급된 19개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, -CN, NO2, -OCN, -SCN, 아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, (C1-C4)알킬-아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐 및 (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]]이거나; 또는 바람직하게는, 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬; 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬, 하이드록시-(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬; 더욱 바람직하게는 (C1-C4)할로알킬이거나, 또는
(b) (C3-C6)사이클로알킬, 벤조-(C5-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일, 벤조-축합된 헤테로사이클일[[이때, 나중에 언급된 8개의 라디칼은 각각, 환형 잔부가 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, 하이드록시, -CN, -NO2, -OCN, -SCN, 아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, (C1-C4)알킬-아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노, [(C1-C6)알콕시]-카보닐, (C3-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일, (C3-C6)사이클로알콕시, (C5-C6)사이클로알켄일옥시, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 헤테로사이클일옥시 및 헤테로사이클일티오{이때, 나중에 언급된 12개의 라디칼은, 할로겐, 하이드록시, -CN, NO2, -OCN, -SCN, 아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, (C1-C4)알킬-아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐 및 (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환됨}로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또한 비치환됨]]이거나; 또는 바람직하게는, 할로겐 및 (C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C3-C6)사이클로알킬이거나, 또는
(c) COR, COOR, C(=S)R, C(=O)SR, C(=S)OR, C(=S)SR[이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼에서 R은 각각, (C1-C18)알킬, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이거나, 마지막 3개의 라디칼은 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, CN, 나이트로, (C1-C6)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 환형 염기성 라디칼의 경우에는 또한, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]이거나, 또는
CONR'R'' 또는 C(=S)NR'R''[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼에서 R' 및 R''은 각각 서로 독립적으로, 수소, (C1-C18)알킬, (C3-C9)사이클로알킬 또는 페닐이고, 마지막 3개의 라디칼은 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, CN, 나이트로, (C1-C6)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 환형 염기성 라디칼의 경우에는 또한, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되거나; 또는 R' 및 R''은 질소 원자와 함께, N, O 및 S로부터 선택되는 추가적인 헤테로원자 1개 또는 2개를 함유할 수 있는 3원 내지 6원 헤테로환형 고리를 형성하며, 이는, 할로겐, CN, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]이다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 V에서 정의된 바와 같고, R5 및 R6은 수소임)
[화학식 VI]
Q-W*
{상기 식에서,
Q는 상기 화학식 V의 화합물에서 정의된 바와 같고,
W*은, 헤테로원자(바람직하게는, O, N, F, Cl, Br, I, S, P, Si 및 금속 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자)에 의해 연결된 이탈기 1, 2, 또는 3개에 대한 추가적인 결합을 3개 함유하는 탄소 원자이고(즉, 상기 탄소 원자는 각각 단일 결합을 통해 3개의 이탈기에 연결되거나, 각각 단일 결합 및 이중 결합을 통해 2개의 이탈기에 연결되거나, 삼중결합을 통해 하나의 이탈기에 연결됨),
바람직하게는
-CO-X1 (산 할라이드 기; X1 = F, Cl, Br),
-CO-CN (아실 나이트릴 기),
-CO-O-COR* (무수물; R* = Q 또는 R),
-CO-O-X2(O)n(OmR)t (혼합된 무수물; X = S, P, B; n = 0, 1, 2, 3; m = 0, 1, 2; t = 1, 2),
-CO-O-R (에스터 기),
-CO-O-N=R (아실옥심 기)
-CO-NR'R'' (아마이드 기; R', R'' = H, OR, NR, SR 또는 R; 또는 R' 및 R''가 고리를 형성함),
-CN (나이트릴 기),
-C(=NR')NR'' (아마이딘 기; R', R'' = H 또는 R; 또는 R 및 R'가 고리를 형성함),
-C(=NH)OR (이미노에터, 이미드산 에스터),
-C(=NR')OR (이미늄에터 R' = R (독립적으로)),
-C(=O)SR 또는 -C(=S)OR 또는 -C(=S)SR (티오 에스터),
-C(=S)NR'R'' 또는 -C(=NR')SR (티오 아마이드 또는 이미노티오에터; R', R'' = H 또는 R; 또는 R 및 R'가 고리를 형성함; 또는 R' 및 R''가 고리를 형성함)
-C(=NR)X1 (할로이미데이트 기; X = F, Cl, Br),
-C(=N+RR')X1 - (할로이미듐 기; R' = R (독립적으로); 또는 R 및 R'가 고리를 형성함; X1 - = F-, Cl-, Br-),
-C(-OR)(-OR')X1 (할로아세탈 기, R' = R (독립적으로); 또는 R 및 R'가 고리를 형성함; X1 = F, Cl, Br)
의 작용기이고,
이때 각각의 하위화학식 W*에서, R 기는 (C1-C18)알킬, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐[이때, 마지막 3개의 라디칼은 비치환 또는 치환되고, 바람직하게는 할로겐, CN, 나이트로, (C1-C6)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, 환형 염기성 라디칼의 경우에는 또한, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]이고, R 및 R' 또는 R' 및 R''에 의해 형성되는 고리의 경우, 상기 고리는 바람직하게는 3 내지 6개의 고리 원자를 갖고, 할로겐, CN, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}.
상기 트라이아진 형성은 또한 물질만으로 수행되거나, 용매 또는 용매들의 혼합물, 바람직하게는 비수성 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 I의 화합물의 제조에 적합한 것으로 언급된 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서도 수행될 수 있다.
용매로서 바람직한 것은, 알코올 또는 알코올을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소-부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 및 이들의 혼합물이다.
상기 트라이아진 형성은 바람직하게는, -20℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 특히 20℃ 내지 100℃에서 수행된다..
상기 트라이아진 형성은 바람직하게는, 1 당량의 화합물(I) 또는 이의 염을 기준으로, 1.0 내지 10 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 당량의 상기 화합물 Q-W, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 당량의 상기 화합물 Q-W, 특히 1.0 내지 1.6 당량의 상기 화합물 Q-W를 사용하여 수행된다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 극성 작용기[예컨대, 하이드록시 또는 아미노(이때, 언급된 2개의 기는 극성이지만 특히 염기성은 아님)]를 갖는 화합물 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 없이, 또는 바람직하게는 상기 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 첨가제는 종종, 반응을 가속화시키거나, 수율을 향상시키거나, 상기 첨가제가 없는 반응에 비해 더 깨끗하고/하거나 더 낮은 온도에서 반응이 수행되도록 돕는다.
예를 들어 비제한적으로 하기 염기가 첨가제로서 사용될 수 있다:
(a) 염, 예컨대 알콕실레이트(알콕사이드), 카보네이트, 수소카보네이트, 플루오라이드, 포스페이트, 수소포스페이트, 이수소포스페이트 또는 하이드록사이드 {이때 대응 이온은, 금속[예를 들어, 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘), 알칼리 토금속(예컨대, 마그네슘, 칼슘), 또는 기타 금속(예컨대, 알루미늄)]으로부터 유도된 금속의 양이온이거나, 상기 대응-이온은 암모늄, 포스포늄, 또는 유기 기로 치환된 암모늄 또는 포스포늄이거나, 다른 유기 양이온일 수 있음}, 또는
(b) 3급 또는 방향족 아민 또는 이들의 혼합물.
금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드, 금속 프로폭사이드, 금속 아이소프로폭사이드, 금속 부톡사이드, 금속 아이소-부톡사이드 및 금속 3급-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 반응 혼합물이 염기로서 특히 바람직하다.
알콕사이드가 존재하는 경우, 이는 1 당량의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 당량, 바람직하게는 0.01 내지 2 당량의 양으로 사용된다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 상기 알콕사이드보다 덜 염기성인 극성(작용) 기를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는, 폴리올, 아미노알코올 및 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
극성 기를 갖는 화합물의 예는 하기 화합물 및 이의 모든 이성질체이다:
에탄다이올, 프로판다이올, 프로판트라이올, 아미노에탄올, N-일치환된- 및 N,N-이치환된-아미노에탄올, 아미노프로판올, N-일치환된- 및 N,N-이치환된-아미노프로판올, 부탄다이올, 부탄트라이올, 아미노부탄올, N-일치환된- 및 N,N-이치환된-아미노부탄올, 다이에탄올아민, N-치환된-다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이프로판올아민, N-치환된-다이프로판올아민, 에탄다이아민, 일치환된-, 이치환된-, 삼치환된- 또는 사치환된-에탄다이아민, 프로판다이아민 및 일치환된-, 이치환된-, 삼치환된- 또는 사치환된-프로판다이아민, 바람직하게는 에탄다이올, 프로판다이올 및 부탄다이올, 및 이들의 혼합물.
1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,2-부탄다이올 및 1-메틸-1,2-프로판다이올, 1,4-부탄다이올이 특히 바람직하다.
극성 기를 갖는 물질이 존재하는 경우, 이는 1 당량의 화합물(I) 또는 이의 염을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 당량, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 당량, 특히 0.01 내지 5 당량의 양으로 사용된다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 하나 이상의 염기, 및 극성 기를 갖는 하나 이상의 물질 모두의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이들의 혼합물은 하나 이상의 에탄다이올, 프로판다이올 또는 부탄다이올을 포함하며, 하나 이상의 (금속) 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, 부톡사이드, 아이소-부톡사이드 및 3급-부톡사이드가 바람직하다.
상기 극성 기를 갖는 물질(예컨대, 다이올, 아미노알코올 또는 다이아민), 및 상기 (금속) 알콕사이드는 종종, 상승적으로 작용하여, 반응을 더 빠르고/빠르거나 더 깨끗하게 하고/하거나, 개별적으로 시약에 의해 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있게 한다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 탈수화제로서 작용할 수 있는 부가 염[예를 들어 비제한적으로 나트륨 설페이트(Na2SO4), 칼슘 설페이트(CaSO4), 칼슘 할라이드(CaCl2, CaBr2), 마그네슘 설페이트(MgSO4), 마그네슘 할라이드(MgCl2, MgBr2)]의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 부가 염은 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 양을 기준으로 화학량론적 양으로 또는 화학량론적 양 이하로 사용된다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 제올라이트, 점토, 또는 탈수화제로서 작용할 수 있는 기타 물-흡수 물질의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 트라이아진 형성은 또한, 상기 언급된 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다.
화학식 II의 아민은 또한, 자유 염기의 형태로; 산(예컨대, HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, RSO3H, RSO2H, RPO3H2)의 염 또는 혼합된 염으로서; 또는 AlX3, BX3, CO2, SO2, SO3, PX3, POX3, PX5, SiX4(이때, X는 할로겐, 할로겐 유사체, 알킬옥시, 아릴옥시, 알킬아미노, 알킬아릴아미노, 아릴아미노 또는 이들의 유도체이고, 이때 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 아릴은 페닐인 것이 바람직함)와의 착체로서 사용될 수 있다.
상기 아민(II)의 염은 임의적으로, 당량 이하 또는 당량 초과의 유기 또는 무기 염기, 바람직하게는 비수성 염기와 함께 사용될 수 있다.
상기 트라이아진을 형성하는 공정은, 임의적으로 단일 반응 용기 공정으로, 화학식 I의 화합물의 단리(또는 정제) 없이, 상기 화학식 I의 Al-착체를 제조하는 공정과 직접 조합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은,
(a) 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을, 임의적으로 알코올 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자성 첨가제 또는 용매의 존재 하에, 하기 화학식 IIIa의 화합물 또는 이의 염 및 알루미늄(III) 공급원과 반응시켜 하기 화학식 Ia의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 화학식 Ia의 화합물을, 임의적으로 단리 및 정제 없이, 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 V의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 단계
를 특징으로 하는 화학식 V의 화합물 또는 이의 염의 제조 방법을 제공하며:
[화학식 Ia]
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 V의 화합물에서 정의된 바와 같고, Y는 상기 화학식 I에서 추가로 정의된 바와 같음)
[화학식 II]
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 V의 화합물에서 정의된 바와 같음)
[화학식 IIIa]
(상기 식에서, R3 및 R4는 상기 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같음)
[화학식 VI]
Q-W*
(상기 식에서, Q는 상기 화학식 V에서 Q에 대해 정의된 바와 같고, W*은 상기 화학식 VI에 대해 추가로 정의된 바와 같이 정의됨)
바람직하게는 상기 알루미늄(III) 공급원은,
(i) 하기 화학식 IV의 알루미늄 염:
[화학식 IV]
(상기 식에서,
X 및 Y는 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같고,
Z는, X와 독립적으로, X 또는 Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼의 기로부터 선택되는 이탈기임),
(ii) 하기 화학식 IV'의 알루미늄 염:
[화학식 IV']
(상기 식에서,
X', Y' 및 Z'은, 각각 X, Y, Z에 대해 정의된 바와 같은 라디칼; 및 각각 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H의 존재 하에 각각 상기 X, Y 또는 Z 기를 생성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, X', Y' 및 Z' 라디칼 중 1, 2 또는 3개는, 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H와 조합되어 각각 X, Y 및 Z 라디칼을 생성하는 상기 라디칼로부터 선택되고,
이때 X, Y 및 Z는 각각, 화학식 I에서 X 및 Y에 대해 개시된 바와 같이 정의됨)
및 이들의 부가 염으로부터 선택된다.
화합물(I)을 통해 화합물(V)를 제조하는 방법은, 보통의 반응 조건에서 높은 수율 및 순도로 진행된다.
하기 비제한적인 실시예에서, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 양 및%는 중량에 관한 것이다.
(A) 제조 실시예
실시예에서 사용되는 약어:
hr(s) = 시간(s)
ml = 밀리리터
mp = 융점
(A1) 4-모폴리노-6-[(1S)-1-클로로에틸]-1,3,5-트라이아진-2-아민
(A1a) 질소 하에, 108 g의 모폴린, 163 g의 시아노구아니딘, 347 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 267 g의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물을 교반하고, 90℃로 22.5 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.181).
(A1b) 상기 A1a에서 수득된 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 530 g의 메탄올을 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료된 후, 178 g의 메틸 (2S)-2-클로로-프로피오네이트를 가하였다. 22 시간 후, 70℃의 내부 온도에서, 이 반응 혼합물을 2400 ml의 10% 아세트산에 가하였다. 약한 진공 하에 저비점 용매(840 ml)를 제거하였다. 이어서, 이 현탁액을 30℃로 냉각시키고, 여과하고, 240 g의 10% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 480 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물: 199 g, 수율 68%, mp: 177 내지 178℃(표 1의 실시예 V-1 참조).
(A2) N-벤질-6-[(1S)-1-하이드록시에틸]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A2a) 130 g의 벤질아민, 163 g의 시아노구아니딘 및 347 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드를 267 g의 1-메톡시-2-프로판올 중에 현탁시키고, 10 시간 동안 90℃로 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.182 참조).
(A2b) 상기 A2a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 530 g의 메탄올 및 153 g의 메틸 S-락테이트를 가하였다. 22 시간 후, 70℃로 미리 가열된 2400 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 88℃ 이하의 내부 온도까지 740 ml의 용매를 증류로 제거하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 2000 ml의 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합친 유기 층들을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에서 농축시켰다. 결과 생성물은 오일이었다. 생성물의 수율: 260 g, 83%(표 1의 실시예 V-2 참조).
(A3) N-사이클로헥실-6-메톡시메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A3a) 50 g의 사이클로헥실아민, 68 g의 시아노구아니딘 및 144 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드를 110 g의 1-메톡시-2-프로판올에 현탁시키고, 90℃로 4 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.183 참조).
(A3b) 이어서, 상기 A3a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 220 g의 메탄올 및 63.7 g의 메틸 메톡시아세테이트를 가하였다. 16 시간 후, 70℃로 미리 가열된 1000 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 88℃ 이하의 내부 온도까지 330 ml의 용매를 증류로 제거하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 1000 ml의 톨루엔으로 3회 추출하였다. 합친 유기 층들을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에서 농축시켰다. 결과 생성물은 오일이었으며, 정치 시 고화되었다. 생성물 수율: 101 g(85%), mp: 103 내지 106℃(표 1의 실시예 V-3 참조).
(A4) N-[(1R)-2,3-다이하이드로-6-메틸-1H-인덴-1-일]-6-[(1R)-1-플루오로에틸]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A4a) 질소 하에, 53.1 g의 1R-1-아미노-6-메틸인단, 56.5 g의 시아노구아니딘, 127 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 75 g의 아이소프로판올의 혼합물을 교반하고, 22.5 시간 동안 가열환류시켰다(표 2의 실시예 Ia-1.5 참조).
(A4b) 상기 A4a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 70 g의 1,2-프로판다이올 및 182 g의 메탄올을 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료된 후, 45.5 g의 메틸 (2R)-2-플루오로-프로피오네이트를 가하였다. 이어서 23 시간 후, 70℃의 내부 온도에서 870 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 이어서, 이 현탁액을 20℃로 냉각시키고, 여과하고, 160 g의 5% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 160 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 81,7 g(81%), mp: 135 내지 136℃(표 1의 실시예 V-4 참조).
(A5) 4-[1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린-2-일]-6-[(1R)-1-플루오로에틸]-1,3,5-트라이아진-2-아민
(A5a) 질소 하에, 48 g의 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린, 56.5 g의 시아노구아니딘, 128 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 75 g의 아이소프로판올의 혼합물을 교반하고, 22 시간 동안 가열환류시켰다(표 2의 실시예 Ia-1.8 참조).
(A5b) 상기 A5a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 70 g의 1,2-프로판다이올 및 182 g의 메탄올을 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료된 후, 45.5 g의 메틸 (2R)-2-플루오로-프로피오네이트를 가하였다. 이어서 23 시간 후, 70℃의 내부 온도에서, 862 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 이어서, 이 현탁액을 20℃로 냉각시키고, 여과하고, 160 g의 5% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 160 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 68,5 g의 (71%), mp: 186 내지 189℃(표 1의 실시예 V-5 참조).
(A6) N-[1,2,3,4-테트라하이드로나프트-1-일]-6-[(1S)-1-클로로에틸]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A6a) 136.6 g의 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈린, 122 g의 시아노구아니딘 및 260 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드를 203 g의 1-메톡시-2-프로판올에 현탁시키고, 90℃로 24 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.189 참조).
(A6b) 상기 A6a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 400 g의 메탄올 및 134 g의 메틸 (2S)-2-클로로프로피오네이트를 가하였다. 23 시간 후, 70℃로 미리 가열된 1800 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 86℃ 이하의 내부 온도까지 550 ml의 용매를 증류로 제거하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과하고, 180 g의 5% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 180 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 209 g(76%), mp: 169 내지 170℃ (표 1의 실시예 V-6 참조).
(A7) 4-[1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린-2-일]-6-아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2-아민
(A7a) 68.7 g의 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린, 67.9 g의 시아노구아니딘 및 144 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드의 혼합물을 111 g의 2-에톡시에탄올에 현탁시키고, 90℃로 21 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.224 참조).
(A7b) 상기 A7a에서 수득된 반응 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 222 g의 메탄올, 65 g의 메틸 아이소부티레이트 및 90 g의 30% 나트륨 메톡사이드를 가하였다. 23 시간 후, 70℃로 미리 가열된 1000 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 86℃ 이하의 내부 온도까지 430 ml의 용매를 증류로 제거하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과하고, 240 g의 5% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 240 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 이 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 107 g(79%), mp: 255℃ 초과(표 1의 실시예 V-7).
(A8) N-[(1R,2S)-2,6-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일]-6-다이플루오로메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A8a) 87 g의 1R,2S-1-아미노-2,6-다이메틸인단, 67.9 g의 시아노구아니딘 및 146 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드의 혼합물을 111 g의 1-메톡시-2-프로판올에 현탁시키고, 90℃로 24 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.192 참조).
(A8b) 상기 A8a에서 수득된 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 222 g의 메탄올, 104 g의 1,2 프로판다이올 및 68.9 g의 메틸 다이플루오로프로피오네이트를 가하였다. 23 시간 후, 70℃로 미리 가열된 1000 g의 10% 아세트산 및 1000 ml의 톨루엔에 이 반응 혼합물을 가하였다. 87℃ 이하의 내부 온도까지 370 ml의 용매를 증류로 제거하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 상들을 분리하고, 이어서 유기 상을 500 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 합친 상들을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 증발시켰다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 134 g(81%), mp: 87 내지 88℃(표 1의 실시예 V-8 참조).
(A9) N-[(1R,2S)-2,4,6-트라이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일]-6-[(1S)-1-클로로에틸]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민
(A9a) 7.6 g의 1R,2S-1-아미노-2,4,6-트라이메틸인단, 5.6 g의 시아노구아니딘 및 12.0 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드의 혼합물을 8.8 g의 1-메톡시-2-프로판올에 현탁시키고, 90℃로 16 시간 동안 가열하였다(표 2의 실시예 Ia-1.198 참조).
(A9b) 상기 A9a에서 수득된 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 18.2 g의 메탄올 및 6.1 g의 메틸 (2S)-2-클로로프로피오네이트를 가하였다. 22 시간 후, 70℃로 미리 가열된 85 g의 10% 아세트산에 이 반응 혼합물을 가하였다. 87℃ 이하의 내부 온도까지 20 ml의 용매를 증류로 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과하고, 10 g의 10% 아세트산으로 2회 세척하고, 이어서 20 g의 물로 2회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 중에서 건조하였다. 생성물 수율: 6.3 g(45%), mp: 85 내지 87℃(표 1의 실시예 V-9 참조).
(A10) N-[(1S,2R)-2,6-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일]-바이구아니디노-알루미늄메톡시아이소프로폭사이드
질소 하에, 2.62 g의 (1S,2R)-1-아미노-2,6-다이메틸인단, 1.40 g의 시아노구아니딘, 3.40 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 2.54 g의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물을 교반하고, 103℃로 가열하였다. 22 시간 후, 이 반응물을 50℃로 냉각시키고, 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 20 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 재증발시켰다. 이어서, 비정질 고체를 진공 중에서 건조하였다. D8-아이소프로판올 중의 Al27-NMR, H1-NMR 및 C13-NMR로 구조를 확인하였다(표 2의 실시예 Ia-1.199 참조).
(A11) N-[(1R)-사이클로부틸-2-페닐에트-1-일]-바이구아니디노알루미늄메톡시-아이소프로폭사이드
질소 하에, 3.08 g의 (1R)-사이클로부틸-2-페닐에트-1-일-아민, 1.42 g의 시아노구아니딘, 3.40 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 2.54 g의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물을 교반하고, 103℃로 가열하였다. 22 시간 후, 이 반응물을 50℃로 냉각시키고, 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 20 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 재증발시켰다. 이어서, 비정질 고체를 진공 중에서 건조하였다. D8-아이소프로판올 중의 Al27-NMR, H1-NMR 및 C13-NMR로 구조를 확인하였다(표 2의 실시예 Ia-1.215 참조).
(A12) N-펜트-3-일바이구아니디노알루미늄메톡시아이소프로폭사이드
질소 하에, 1.37 g의 3-펜틸아민, 1.40 g의 시아노구아니딘, 3.40 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 3 g의 아이소프로판올의 혼합물을 교반하고, 85℃로 가열하였다. 22 시간 후, 이 반응물을 50℃로 냉각시키고, 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 20 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 재증발시켰다. 이어서, 비정질 고체를 진공 중에서 건조하였다. D8-아이소프로판올 중의 Al27-NMR, H1-NMR 및 C13-NMR로 구조를 확인하였다(표 2의 실시예 Ia-1.33참조).
하기 표 2에 제시된 각각의 화학식 I의 화합물로부터, 상기 제조 실시예 A1(a, b) 내지 A9(a, b) 및 A10 내지 A12와 유사하게 하기 표 1의 화학식 V의 화합물을 제조하였다.
[표 1]
표 1에서의 약어:
Bz = 벤질,
NHBz = 벤질아미노,
NBz2 = 다이벤질아미노.
표 1의 실시예에에서 반응 조건:
(1) 사용된 모든 실험에서 70 내지 75℃의 반응 온도
(2) 수율을 일반적으로 이론의 70 내지 85% 범위이며, 첨가제가 없는 경우 종종 수율이 더 낮음.
[표 2]
표 2에서의 반응 조건:
(1) 90 내지 100℃의 반응 온도,
(2) 아민을 기준으로 1 내지 2 당량의 양으로 Al-공급원이 사용됨,
(3) 아민을 기준으로 1 내지 2 당량의 양으로 시아노구아니딘이 사용됨.
표 2에서의 약어:
-O-i-Pr = 아이소프로폭시,
Bz = 벤질,
NHBz = 벤질아미노,
NBz2 = 다이벤질아미노.
Claims (10)
- 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A1 또는 B1의 기이고,
R2는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A2의 기이고,
R3은 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A3의 기이고,
R4는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A4의 기이고,
R5는 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A5의 기이고,
R6은 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나, 화학식 A6의 기이거나, 또는
R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로에 연결된 N-원자와 함께, 3 내지 7개의 고리 원자 및 임의적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 갖고 비치환 또는 치환되는 N-헤테로환형 고리를 형성하고,
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로, 기본 환형 잔부(basic cyclic moiety)로서 (C3-C9)사이클로알킬, (C4-C9)사이클로알켄일, (C5-C9)사이클로알킨일, 아릴 또는 헤테로사이클일이고, 이때 상기 기본 환형 잔부는 비치환 또는 치환되고,
B1은, 하기 화학식 I*의 기의 아미노 기에 추가로 연결되는, R1에 대해 정의된 바와 같은 기이고:
[화학식 I*]
(상기 식에서, R2 *, R3 *, R4 *, R5 *, X* 및 Y*은 각각 독립적으로, 화학식 I에서 R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 대해 정의된 바와 같음)
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이때, R7은, R1과 독립적으로, R1에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, R8은, R2와 독립적으로, R2에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오,
(v) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 아릴 및 아릴옥시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨},
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 비치환 또는 치환된 아릴옥시, 및
(viii) 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노
로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -U1-D*-U2-{이때, D*은, 하기 정의되는 화학식 U3의 2가 기가 하나 이상 임의적으로 개재된 탄화수소 가교(bridge)이고, U1, U2 및 U3은 서로 독립적으로, NH, NR'[이때, R'은 (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬임], O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨}의 2가 기이거나, 또는
X는 상기 정의된 바와 같은 라디칼이고, Y는, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-U3-D**-U4-RLL[이때, D**은, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은, Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, U3은, 상기 U1에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, U4는, 상기 U2에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 기임]의 화합물에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나, 또는
X 및 Y는 함께, 화학식 -U1-D*-U2-RLLL[이때, U1, U2 및 D*은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]의 라디칼로서, 상기 라디칼 -U1-D*-U2-RLLL이 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치)에 존재하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위된다. - 제 1 항에 있어서,
R1이 (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R1a, -S-R1b, -S(=O)-R1c, -S(=O)2-R1d, -NR1eR1f, -C(=O)-NHR1g, -C(=O)-NR1hR1i, -NHC(=O)-NR1jR1k 및 A1a[이때, R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f, R1g, R1h, R1i, R1j, 및 R1k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A1b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A1 또는 B1의 기이고,
R2가 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R2a, -S-R2b, -S(=O)-R2c, -S(=O)2-R2d, -NR2eR2f, -C(=O)-NHR2g, -C(=O)-NR2hR2i, -NHC(=O)-NR2jR2k 및 A2a[이때, R2a, R2b, R2c, R2d, R2e, R2f, R2g, R2h, R2i, R2j, 및 R2k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A2b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A2의 기이고,
R3이 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R3a, -S-R3b, -S(=O)-R3c, -S(=O)2-R3d, -NR3eR3f, -C(=O)-NHR3g, C(=O)-NR3hR3i, -NHC(=O)-NR3jR3k 및 A3b[이때, R3a, R3b, R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, 및 R3k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, 또는 화학식 A3b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A3의 기이고,
R4가 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R4a, -S-R4b, -S(=O)-R4c, -S(=O)2-R4d, -NR4eR4f, -C(=O)-NHR4g, -C(=O)-NR4hR4i, -NHC(=O)-NR4jR4k 및 A4a[이때, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f, R4g, R4h, R4i, R4j, 및 R4k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A4b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A4의 기이고,
R5가 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R5a, -S-R5b, -S(=O)-R5c, -S(=O)2-R5d, -NR5eR5f, -C(=O)-NHR5g, -C(=O)-NR5hR5i, -NHC(=O)-NR5jR5k 및 A5a[이때, R5a, R5b, R5c, R5d, R5e, R5f, R5g, R5h, R5i, R5j, 및 R5k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A5b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A5의 기이고,
R6이 H, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알켄일 또는 (C2-C18)알킨일{이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R6a, -S-R6b, -S(=O)-R6c, -S(=O)2-R6d, -NR6eR6f, -C(=O)-NHR6g, -C(=O)-NR6hR6i, -NHC(=O)-NR6jR6k 및 A6a[이때, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, 및 R6k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 화학식 A6b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A6의 기이거나, 또는
R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로에 연결된 N-원자와 함께, 3 내지 7개의 고리 원자 및 임의적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 갖고, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 N-헤테로환형 고리를 형성하고,
A1, A1a, A1b, A2, A2a, A2b, A3, A3a, A3b, A4, A4a, A4b, A5, A5a, A5b, A6, A6a, 및 A6b가 서로 독립적으로, 기본 환형 잔부로서 (C3-C9)사이클로알킬, (C4-C9)사이클로알켄일, (C5-C9)사이클로알킨일, 아릴 또는 헤테로사이클일이고, 이때 상기 기본 환형 잔부는,
(a) 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되거나, 또는
(b) 상기 기본 환형 잔부의 동일 탄소상(1,1-위치), 인접(1,2-위치) 또는 1,3-위치에 연결된 가교로 치환되거나, 상기 (a)에서 언급된 하나 이상의 치환기에 더하여 상기 가교로 치환되어, 상기 가교에 연결된 원자들 사이의 상기 기본 환형 잔부의 일부와 함께 또다른 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 이때 형성된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 불포화되거나, 방향족이거나 헤테로방향족이고, 상기 가교는 추가로, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고,
B1이, 하기 화학식 I*의 기의 아미노 기에 추가로 연결되는, R1에 대해 정의된 바와 같은 기이고:
[화학식 I*]
(상기 식에서, R2 *, R3 *, R4 *, R5 *, X* 및 Y*은 각각 독립적으로, 화학식 I에서 R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 대해 정의된 바와 같음),
X 및 Y가 각각 서로 독립적으로,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이때, R7은, R1과 독립적으로, R1에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, R8은, R2와 독립적으로, R2에 대해 정의된 바와 같은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오,
(v) (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시 및 (C1-C6)알킬티오{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 아릴 및 아릴옥시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환됨},
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 아실옥시[이는, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 및
(viii) 각각 탄소수 1 내지 12의 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노
로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y가 함께, 화학식 -U1-D*-U2-{이때, D*은 선형 알킬렌 가교, 선형 (C2-C10)알켄일렌 가교, 선형 (C2-C10)알킨일렌 가교, (C3-C9)사이클로알킬렌 가교, 페닐렌 가교, 또는 상기 선형 비환형 및 환형 잔부들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 탄소수 4 내지 24의 가교이고, 상기 가교는 각각의 경우, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고, U1, U2 및 U3은 서로 독립적으로, NH, NR'[이때, R'은 (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬임], O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨}의 2가 기이거나, 또는
X가 상기 정의된 바와 같은 라디칼이고, Y가, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-U3-D**-U4-RLL[이때, D**은, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은, Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, U3은, 상기 U1 에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, U4는, 상기 U2 에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 기임]의 화합물에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나, 또는
X 및 Y가 함께, 화학식 -U1-D*-U2-RLLL[이때, U1, U2 및 D*은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]의 라디칼로서, 상기 라디칼 -U1-D*-U2-RLLL이 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치), 바람직하게는 상기 2가 기 U2의 헤테로원자에 위치하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되는 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R1이 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일{이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, 및 화학식 -O-R1a, -S-R1b, -S(=O)-R1c, -S(=O)2-R1d, -NR1eR1f, -C(=O)-NHR1g, -C(=O)-NR1hR1i, -NHC(=O)-NR1jR1k 및 A1a[이때, R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f, R1g, R1h, R1i, R1j, 및 R1k는 서로 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, 또는 화학식 A1b의 라디칼임]의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 화학식 A1 또는 B1의 기이거나, 또는
R1 및 R2가 서로에 연결된 N-원자와 함께, 5개 또는 6개의 고리 원자 및 임의적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가적인 헤테로원자를 갖고, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되는 N-헤테로환형 고리를 형성하고,
A1, A1a 및 A1b가 서로 독립적으로, 기본 환형 잔부로서 (C3-C9)사이클로알킬, (C4-C9)사이클로알켄일, (C5-C9)사이클로알킨일, 아릴 또는 헤테로사이클일이고, 상기 기본 환형 잔부는
(a) 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파 위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되거나, 또는
(b) 상기 기본 환형 잔부의 동일 탄소상(1,1-위치), 인접(1,2-위치) 또는 1,3-위치에 연결된 가교로 치환되거나, 상기 (a)에서 언급된 하나 이상의 치환기에 더하여 상기 가교로 치환되어, 상기 가교에 연결된 원자들 사이의 상기 기본 환형 잔부의 일부와 함께 또다른 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 이때 형성된 탄소환형 또는 헤테로환형 고리는 포화되거나 부분적으로 불포화되거나 불포화되면서 3 내지 9개의 고리 원자를 갖거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족이면서 5 또는 6개의 고리 원자를 갖고, 이때 상기 가교는 추가로, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬설핀일, (C1-C6)할로알킬설핀일, (C1-C6)알킬설폰일, (C1-C6)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로, 및 헤테로사이클일의 경우에는 또한, 헤테로고리 원자 N 또는 S에 부착되거나 헤테로고리 원자로서 N-원자의 알파-위치에 부착된 옥소로 치환 또는 비치환되거나,
또는 추가로 벤조-축합되고, 이때, 추가의 축환된(annellated) 벤젠 고리는, 상기 벤조 축합되는 가교의 치환에 대해 정의된 바와 같은 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환되고,
B1이, 하기 화학식 I*의 기의 아미노 기에 추가로 연결되는, R1에 대해 정의된 바와 같은 기인 것을 특징으로 하는, 화합물:
[화학식 I*]
상기 식에서, R2 *, R3 *, R4 *, R5 *, X* 및 Y*은 각각 독립적으로, 화학식 I에서 R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 대해 정의된 바와 같다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R2가 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알켄일, (C2-C4)알킨일, (C1-C4)할로알킬, 페닐, 나프틸, 페닐(C1-C4)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬(이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, 상기 환형 기 A2에서 치환기에 대해 정의된 바와 같은 라디칼 하나 이상으로 환형 잔부가 치환 또는 비치환됨)이고,
R3, R4, R5 및 R6이 각각 H인 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
X 및 Y가 각각 서로 독립적으로,
(i) 아미노,
(ii) 화학식 NR7R8의 기(이는, 화학식 I에서 NR1R2 기에 대해 정의된 바와 같음),
(iii) 하이드록시,
(iv) (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오,
(v) (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오{이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)사이클로알콕시[이때, 나중에 언급된 2개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨], 페닐 및 페녹시[이때, 나중에 언급된 4개의 라디칼은 각각, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환됨},
(vi) (C3-C6)사이클로알콕시[이는, 할로겐, 하이드록시, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨],
(vii) 페녹시{이는, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}, 및
(viii) 아실옥시, 아실티오 또는 아실아미노{이때, 나중에 언급된 3개의 기에서 아실은 폼일, (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬설폰일 또는 페닐설폰일이며, 이때, 이들 중 후자는, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}
로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
X 및 Y가 함께, 화학식 -O-D*-O-, -S-D*-S-, -NH-D*-NH-, -O-D*-NH-, -O-D*-S-, -N(CH3)-D*-N(CH3)-, -NH-D*-N(CH3)-, -N(C2H5)-D*-N(C2H5)- 또는 -NH-D*-N(C2H5)-의 2가 기{이때, 나중에 언급된 9개의 2가 기에서 D*은 각각, 선형 알킬렌 가교, 선형 (C2-C10)알켄일렌 가교, 선형 (C2-C10)알킨일렌 가교, (C3-C9)사이클로알킬렌 가교, 페닐렌 가교, 또는 상기 선형 비환형 및 환형 잔부의 2개 이상의 조합으로 구성된 탄소수 4 내지 18의 가교이고, 상기 가교는 각각의 경우, 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 카바모일, 설포, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설핀일, (C1-C4)할로알킬설핀일, (C1-C4)알킬설폰일, (C1-C4)할로알킬설폰일, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노, (C1-C4)알킬아미노-카보닐, 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노-카보닐, (C1-C4)알킬아미노-카보닐아미노 및 다이-[(C1-C4)알킬]-아미노카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨}이거나, 또는
X가 상기 정의된 바와 같고, Y가, 화학식 Y'-H, Y'-RL 또는 RL-O-D**-O-RLL, RL-S-D**-S-RLL, RL-NH-D**-NH-RLL, RL-O-D**-NH-RLL, RL-O-D**-S-RLL, RL-N(CH3)-D**-N(CH3)-RLL, RL-NH-D**-N(CH3)-RLL, RL-N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLL 또는 RL-NH-D**-N(C2H5)-RLL의 화합물[이때, 나중에 언급된 9개의 화합물에서 D**은 각각, 상기 D* 기에 대해 정의된 바와 같은 2가 기이고, Y'은, Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼이고, RL 및 RLL은 각각, (C1-C6)알킬, 하이드록시-(C1-C6)알킬 및 (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 기임]에 기초한 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 헤테로원자의 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되거나, 또는
X 및 Y가 함께, 화학식 -O-D**-O-RLLL, -S-D**-S-RLLL, -NH-D**-NH-RLLL, -O-D**-NH-RLLL, -NH-D**-O-RLLL, -O-D**-S-RLLL, -S-D**-O-RLLL, -N(CH3)-D**-N(CH3)-RLLL, -NH-D**-N(CH3)-RLLL, -N(CH3)-D**-NH-RLLL, -N(C2H5)-D**-N(C2H5)-RLLL, -NH-D**-N(C2H5)-RLLL 또는 -N(C2H5)-D**-NH-RLLL의 라디칼[이때, 나중에 언급된 13개의 라디칼에서 D**은 상기 정의된 바와 같고, RLLL은, (C1-C4)알킬, 하이드록시-(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임]로서, 이때 상기 라디칼이 추가적으로, 상기 라디칼에 함유된 헤테로원자(Y로 나타내어지는 위치), 바람직하게는 상기 2가 기의 RLLL 기에 부착된 헤테로원자에 위치하는 자유 전자쌍에 의해 착체의 알루미늄 원자에 배위되는 것을 특징으로 하는, 화합물. - 하기 화학식 II의 화합물(아민) 또는 이의 염을, 임의적으로 알코올 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자성(protic) 첨가제 또는 용매의 존재 하에, 하기 화학식 III의 화합물 또는 이의 염 및 알루미늄(III) 공급원과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 염의 제조 방법:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
상기 식에서, R1 내지 R6, X 및 Y는 화학식 I에서 정의된 바와 같다. - 제 6 항에 있어서,
상기 알루미늄(III) 공급원이,
(i) 하기 화학식 IV의 알루미늄 염:
[화학식 IV]
(상기 식에서,
X 및 Y는 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같고,
Z는, X와 독립적으로, X 또는 Y에 대해 정의된 바와 같은 라디칼의 군으로부터 선택되는 이탈기임), 및
(ii) 하기 화학식 IV'의 알루미늄 염:
[화학식 IV']
(상기 식에서,
X', Y' 및 Z'은, 각각 X, Y, Z에 대해 정의된 바와 같은 라디칼; 및 각각 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H의 존재 하에 각각 상기 X, Y 또는 Z 기를 생성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, X', Y' 및 Z' 라디칼 중 1, 2 또는 3개는, 양성자성 첨가제 또는 용매 X-H, Y-H 또는 Z-H와 조합되어 각각 X, Y 및 Z 라디칼을 생성하는 상기 라디칼로부터 선택되고,
이때 X, Y 및 Z는 화학식 I에서 X 및 Y에 대해 정의된 바와 같음)
으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 용도로서,
화학식 I에 대응하는 헤테로환형 화합물의 제조에서, 알루미늄 기 Al(X)(Y)가, 임의적으로 치환된 탄소 원자 또는 이의 s-트라이아진 유도체로 치환되는, 용도. - 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 V의 화합물 또는 이의 염을 생성하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 V의 화합물 또는 이의 염의 제조 방법:
[화학식 V]
{상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 제 1 항의 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
Q는,
(a) 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알켄일 또는 (C2-C12)알킨일(이때, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환 또는 치환됨)이거나,
(b) (C3-C6)사이클로알킬, 벤조-(C5-C6)사이클로알킬, (C5-C6)사이클로알켄일, 벤조-(C5-C6)사이클로알켄일, 페닐, 나프틸, 헤테로사이클일 또는 벤조-축합된 헤테로사이클일(이때, 나중에 언급된 8개의 라디칼은, 환형 잔부가 치환 또는 비치환됨)이거나,
(c) COR, COOR, C(=S)R, C(=O)SR, C(=S)OR, C(=S)SR[이때, 나중에 언급된 6개의 라디칼에서 R은 각각, (C1-C18)알킬, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고, 나중에 언급된 3개의 라디칼은 치환 또는 비치환됨]임}
[화학식 I]
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4 는, 상기 화학식 V의 화합물에서 정의된 바와 같고,
R5 및 R6은 수소임)
[화학식 VI]
Q-W*
(상기 식에서,
Q는 상기 화학식 V의 화합물에서 정의된 바와 같고,
W*은, 헤테로원자로 연결된 1, 2 또는 3개의 이탈기에 대한 3개의 추가적인 결합을 갖는 탄소 원자임). - 제 9 항에 있어서,
상기 화학식 I의 화합물을 제 6 항 또는 제 7 항의 방법에 따라 제조하고, 임의적으로 단일 반응 용기 공정(one-pot process)으로, 단리 없이 화학식 V의 화합물의 제조에 직접 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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