KR20100105794A - 강 스크랩 중의 구리 제거방법 - Google Patents

Abstract

철 원료로서 구리 함유 강 스크랩을 사용하여 고급강을 제조하는 것에 있어, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용해하여 제강용 용선을 제조하고, 그 후, 상기 용선에 포함되는 구리를 유황함유 플럭스를 이용하여 제거하고, 이어서, 용선에 포함되는 유황을 제거함으로써, 강 스크랩 중의 구리를 효율좋고, 또한, 대규모의 설비를 필요로 하지 않고 제거한다.
상기 유황함유 플럭스로서 Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스를 사용하는 것, 용선에 포함되는 구리의 제거처리를, 기계교반식 정련장치로 행하고, 혹은, 플럭스 불어넣기 법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 또한, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여 유황 함유율이 비교적 높은 용선을 제조하여 탈구리처리에 제공하는 것이 바람직하다.

Description

강 스크랩 중의 구리 제거방법{PROCESS FOR REMOVAL OF COPPER CONTAINED IN STEEL SCRAPS}

본 발명은, 철 원료로서 강 스크랩(철계 스크랩, steel scrap)을 사용하여 고급강을 제조하는 경우에 품질상의 문제가 되는 강 스크랩 중의 구리를 제거하는(remove copper 혹은 removal of copper)방법에 관한 것이다.

제강과정에서 사용하는 철 원료는, 철광석을 고로(高爐)에서 환원하여 얻어지는 용선(hot metal)이 주체이지만, 철강재료의 가공공정에서 발생하는 강 스크랩이나, 건축물 및 기계제품 등의 노후화에 따라 발생하는 강 스크랩도, 상당한 양이 사용되고 있다. 고로에서의 용선제조에는, 철광석을 환원하고 또한, 용융하기 때문의 매우 큰 에너지를 필요로 하는 것에 대하여, 강 스크랩는 용해열만을 필요로 하고 있고, 제강과정에서 강 스크랩를 이용한 경우에는, 철광석의 환원열분(還元熱分)의 에너지 사용량을 작게 할 수 있는 이점이 있다. 따라서, 에너지 절약 및 CO₂ 삭감에 의한 지구온난화 방지의 관점에서도, 강 스크랩 이용의 촉진이 기대되고 있다.

종래에는, 강 스크랩는 전로(轉爐), 전기로 등의 제강로에 직접투입하여 사용되는 일이 많았다. 그러나, 철 원료로서 다양한 강 스크랩를 사용하면, 제조되는 용강(溶鋼)의 성분조정이 어렵다. 또한, 전로는, 강 스크랩의 용해열로서 용선 중 탄소의 연소열을 이용하고 있어, 강 스크랩의 배합비율을 높이면 다음 공정에서 필요한 온도를 유지하는 것이 곤란하다는 결점이 있다. 한편, 전기로는, 에너지 효율이 낮아, 에너지 사용량의 점에서 결점이 있다. 여기서 최근, 에너지 효율이 높은 수형로(竪型爐, shaft furnace)를사용하여, 전로의 전(前)공정에서 강 스크랩를 간이하면서 저 코스트인 방법으로 용해하여, 가능한 한 균일 조성으로 하는 방법이 주목받고 있다.

그런데, 강 스크랩를 재생이용할 때에는, 이들 강 스크랩에 수반하는 구리 및 주석으로 대표되는 트램프 엘리먼트(tramp element)가, 강 스크랩 용해의 과정에서 불가피하게 용철(溶鐵) 중에 혼입한다. 트램프 엘리먼트는 강의 성질을 잃은 성분으로, 일정 농도 이하로 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 고급강을 제조하는 철 원료로서, 구리이나 주석을 포함할 우려가 있는 저급 강 스크랩을 사용하는 것은 곤란하였다. 그러나, 최근의 강 스크랩 발생량의 증가 및 CO₂ 발생삭감을 위한 강 스크랩의 사용을 늘리는 요청을 감안하면, 저급 강 스크랩의 재생이용을 촉진시킬 필요가 있다.

현재의 저급 강 스크랩을 사용하기 위한 유일의 유효한 실용기술로서는, 강 스크랩을 물리적으로 분해하여, 유해한 성분을 인력이나 자력선별 등의 방법으로 분리하고, 유해한 부분을 분리한 것을, 유해성분을 거의 함유하지 않는 원료에 배합하여, 강 재료의 재료특성상 문제가 없는 범위 내에서 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법에는, 사용이 끝난 자동차 등의 강 스크랩을 대량으로 재생이용하는 것은 불가능하고, 이후 예상되는 강 스크랩 다량발생시대에 대응하는 강 스크랩 중의 구리 제거기술로서는, 충분한 해결책으로는 되기 어렵다.

한편, 용철에 혼입한 후의 탈구리(脫銅)방법에 대하여, 이하에 서술하는 원리적 발명이 공지되어 있다. 즉, 구리를 함유하는 고탄소용철과 FeS-Na₂S계 플럭스(flux)를 접촉시켜, 용철 중의 구리 성분을 Cu₂S로서 플럭스 중으로 분리제거하는 원리적 기술지식이, 「철과 강」vol.74(1988)No.4. p.640에 게재의 보고(今井 正 等)(비특허문헌 1) 및, 「철과 강」vol.77(1991)No.4. p.504에 게재의 보고( 王 潮 等)(비특허문헌 2)에 개시되어 있다. 이 기술은, 구리의 제거기술로서, 전술한 물리적 제거방법에 대하여, 보다 넓은 적용 가능성을 제안하는 것이다.

이 원리적 기술지식에 근거한 탈구리처리방법으로서, 특개평 4-198431호 공보(특허문헌1)에는, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용융(加炭溶融)하여 구리 함유 고탄소용철로 한 후, Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스와 접촉반응시켜, 용철 중의 구리 성분을 Cu₂S로 하여 Na₂S계 플럭스 중으로 분리제거하는 방법이 개시되어 있다.

단, 상기 원리적 기술지식의 방법에서는, Na₂S계 플럭스로부터 유황(S)성분이 용철 중에 혼입한다. 또한, 플럭스가 용융하여 용철 위에 형성되는 슬래그(slag) 중의 Cu농도와, 용철 중의 Cu농도와의 비(즉, 분배비)가 겨우 30정도이고, 슬래그에 충분한 교반을 부여하여 분배비를 저하시키지 않도록 할 필요가 있다.

또한, 특허문헌 1에서는, 탈구리 후의 고탄소용철의 탈황에 대해서는 일절 개시하고 있지 않다. 더욱이, 특허문헌 1에서는 반응용기(용선 레이들)의 저부에서의 Ar가스 불어넣기에 의한 용선(鎔銑)과 슬래그의 교반으로 탈구리처리를 행하고 있지만, 슬래그의 교반이 불충분하고, 또한 용선 레이들의 저부에 가스 불어넣기 풍구(風口)를 설치함으로써 설비가 복잡하게 된다. 더욱이 교반 부족을 보완하기 위해, 1200 ~ 1500℃ 의 반응온도를 유지하기 위한 전기가열장치를 구비함과 아울러, 대기와의 접촉을 끊기 위한 뚜껑이 있는 반응용기를 사용하고 있지만, 설비가 대규모로 된다.

따라서, 특허문헌 1에 기재된 기술, 더욱이 상기 원리적 기술지식은, 실용화 기술로하기에는 아직 과제가 남겨져 있다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 철 원료로서 구리 함유 강 스크랩을 사용하여 고급강을 제조하는 것에 임하여, 강 스크랩 중의 구리를 효율 좋고, 또한 대규모설비를 필요로 하지 않고 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 제1 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 구리 함유 강 스크랩을 가탄( addition of carbon )용해하여 제강용 용선을 제조하고, 그 후, 상기 용선에 포함되는 구리를, 유황함유 플럭스를 이용하여 제거하고, 이어서, 용선에 포함되는 유황을 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제2 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 유황함유 플럭스가 Na₂S를 주성분(main component 또는 mainly comprising of)으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제3 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 유황함유 플럭스의 출발원료로서, Na₂CO₃를 주성분으로 하는 재료 및 철-유황합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제4 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제3발명 중 어느하나에 있어서, 상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 온도가 1200℃ 이상 1500℃ 이하, 탄소농도가 2 질량% 이상, 구리농도가 0.1질량% 이상, 1.0질량%이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제5 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제4 발명에 있어서, 상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 온도가 1250℃ 이상 1350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제6 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제5 발명 중의 어느 하나에 있어서, 상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 유황농도가 0.01질량% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

제7 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리의 제거방법은, 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 용선에 포함되는 구리의 제거처리를 기계교반식 정련(精鍊)장치(refining equipment with mechanical stirrers)로 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제8 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제6의 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 용선에 포함되는 구리의 제거처리를, 유황함유 플럭스를 반송용 가스(carrier gas)와 함께 반응용기(refining vessels)중의 용선에 불어넣어 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 유황함유 플럭스는, 적어도 그 일부를 불어넣기 첨가( injection adding)하면 좋다. 또한, 제8 발명의 응용으로서, 유황함유 플럭스의 출발원료(예를 들면, 소다재(soda ash)와 페로설퍼(ferrosulfur))의 적어도 일부를 반송용 가스와 함께 반응용기 중의 용선으로 불어넣어 행해도 좋다. 출발원료의 일부를 불어넣는 경우, 유황을 포함하지 않는 출발원료(예를 들면, 소다재)만을 불어넣고, 유황을 포함하는 출발원료(예를 들면, 페로 설퍼)를 다른 수단으로 공급해도 좋다.

제 9 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 함유 강 스크랩을, 내부에 탄재베드(coke bed)를 형성한 수형로를 이용하여 가탄용해(加炭溶解)하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제10 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 함유 강 스크랩을, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여 가탄용해하고, 상기 수형로에서 용선보유용기에의 용선통로(tilting runner at casthouse)를 흐르는 용선에 상기 유황 함유 플럭스를 공급하여 용선 중에 구리를 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제11 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리의 제거방법은, 제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 용선에 포함되는 유황의 제거처리를 기계교반식 정련장치로 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제12 발명에 관한 강 스크랩 중의 구리 제거방법은, 제1 내지 제11 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거한 후의 용선에 고로용선(高爐溶銑)을 혼합하고, 그 후, 고로용선을 혼합한 용선에 포함되는 유황을 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 1은, 탈구리처리 전의 용선온도(횡축:℃)와, 탈구리처리에 의한 탈구리율(종축:%)의 관계를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<용선의 제조 및 탈구리처리>

구리 함유 강 스크랩을 가탄용해하여 탄소를 함유한 제강용 용선을 제조하면, 강 스크랩 중의 구리은 거의 전량이 용선 중에 용해한다. 본 발명에서는, 이 구리를 제거하는 수단으로서, 유황함유 플럭스를 용선과 접촉시켜, 용선 중의 구리를 황화구리(Cu₂S)으로서 유황함유 플럭스 중에서 분리 제거한다. 유황함유 플럭스로서는, 알카리 금속 또는 알카리 토류금속의 황화물을 주성분으로 하는 것이 호적하다. 유황함유 플럭스 중의 유황함유량을 높이기 위해서 철-유황합금(페로설퍼,ferrosulfur)를 혼합해도 좋다.

특히, 호적한 것은, Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스이다. Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스의 경우, Na원료로서 공업적으로 널리 이용되고 있는 Na₂CO₃(소다재)를 사용하고, 유황원료로서 철-유황합금(페로설퍼)를 사용하면, 코스트 면 및 탈구리효율에서 매우 유리하다. 즉, Na₂CO₃를 주성분으로 하는 재료와 철-유황합금을 용선과 접촉시킴으로써, 플럭스 중에 Na₂S가 발생되고, 이것이 플럭스 중의 주성분으로서 탈구리작용에 영향을 미치므로, 일부러 사전에 Na₂S를 제조할 필요가 없다.

유황함유 플럭스 중의 유황량이나 플럭스의 사용량은 코스트나 탈구리의 효율, 목적으로 하는 구리농도 등을 고려하여 적당하게 선정하면 좋다. Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스의 경우는, 보다 효율적인 구리 제거의 관점에서, 플럭스 중의 Na₂S의 몰분율이 약 0.2 이상인 것이 바람직하다. 다른 유황함유 플럭스(예를 들면, 알카리 금속 또는 알카리 토류금속의 황화물을 주성분으로 하는 것)의 경우도 마찬가지로, 유황함유물질이 S의 몰분율로 약 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한, Na₂CO₃를 주성분으로 하는 재료와 철-유황합금을 이용하는 경우, 양자의 중량비로 1:0.4 ~ 1:4 정도가 호적하고, 또한, S의 몰분율로서는, 상정되는 생성 Na₂S가 몰분율로 약 0.2 이상으로 되면 좋다.

그런데, 유황함유 플럭스에 의한 탈구리은, 원리적으로 확인되어 있지만, 분배비(플럭스 중의 Cu농도와 용선 중의 Cu농도의 비)가 낮은 프로세스이기 때문에, 탈구리를 촉진하기 위해서, 유황함유 플럭스를 첨가함으로써 반응용기 내에 형성되는 슬래그 측의 물질이동을 촉진시키는 것이 효과적이다. 이를 위해서는, 슬래그 층도 교반하는 것이 효과적이다. 특히, 본 발명에서는 용선단계에서 탈구리처리하고 있지만, 용선의 온도역(1200 ~ 1400℃)은 용강(溶鋼)의 온도역(1550 ~ 1700℃)에 비교하여 저온이고, 슬래그의 유동성도 낮으므로, 슬래그의 교반에 의한 탈구리촉진효과가 크다.

용선 및 용선 위에 존재하는 슬래그를 동시에 교반하는 방법으로서, 반응용기 내의 용선에 침지시킨 인젝션 랜스(injection lance)또는 반응용기의 저부에 설치한 풍구에서 교반용 가스를 불어넣어, 슬래그와 용선을 교반하는 방법도 채득했다. 그러나, 기계교반식 정련장치를 이용하여 탈구리처리를 행하면, 보다 양호한 교반을 얻을 수 있다.

기계교반식 정련장치로서는, 임펠러(「교반익근」이라고도 함)를 사용한 교반이 대표적이다. 즉, 레이들(ladle)상(狀)의 반응용기 내에 수용된 용선에 (일반적으로는 위쪽에서)임펠러를 침지시켜, 임펠러를, 축심을 회전축으로하여 회전시키고, 용선 및 용선 위에 첨가된 유황함유 플럭스를 강제적으로 교반하는 방법이다. 기계교반식 정련장치에서는, 용선 위에 투입된 유황함유 플럭스가 용선 내로 충분하게 끌려 들어가, 용선과 유황함유 플럭스의 교반이 매우 높은 효율로 행해진다. 예를 들면, 기계교반식은 특허문헌 1에 나타난 가스 교반법에 비해서, 슬래그를 용선 중으로 끌고 들어가는 효과가 높아, 교반이 현저하게 개선된다.

또한, 용선에 침지시킨 인젝션 랜스에서 반송용 가스와 함께 분체상(粉體狀)의 유황함유 플럭스를 용선 중으로 불어넣는 방법, 소위 플럭스 불어넣기 방법도 바람직한 처리방법이다. 이 경우, 용선 중에 불어 넣어진 분체상의 유황함유 플럭스는 용선과 직접 접촉하고, 게다가, 새로운 미반응의 유황함유 플럭스가 연속적으로 용선과 접속하므로, 슬래그 측의 물질이동을 촉진시킨 경우와 동등한 효과가 발현하여, 용선과 유황함유 플럭스의 반응이 촉진된다. 또한, 반송용 가스는 교반용 가스로서도 기능을 하므로, 기계교반식 정련장치 정도의 교반강도는 아니지만, 용선과 용선 위의 슬래그의 교반이 가스교반법 등보다 현격히 양호하게 행해진다.

이 탈구리처리 시, 분위기로의 대기의 침입을 막기 위해, Ar가스 등의 불활성 가스나, 프로판 등의 환원성 가스를 용선욕면(the surface of the hot metal bath)상에 공급해도 좋다.

탈구리처리 후, 유황함유 플럭스의 첨가에 의해 형성된 슬래그를 계외(系外)로 제거한다.

본 발명에 있어서, 탈구리처리 전의 용선, 즉, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용해하여 제조하는, 탄소를 함유하는 제강용 용선의 온도나 탄소·구리·유황 등 조성은, 처리설비의 방식·능력이나 용선·플럭스의 특성에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 이하에 그 대략적인 기준을 설명한다.

탈구리처리 전의 용선의 온도는, 1200℃ 이상 1500℃이하, 바람직하게는 1250℃이상 1350℃이하인 것이 바람직하다. 용선온도가 1200℃ 미만에서는, 저온으로 기인하는 플럭스 및 용선자체의 고화·응고가 염려된다. 특히, 그 후의 탈황공정이나 전로 탈탄공정에서의 온도보증을 고려하면, 1250℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 1500℃이상에서는, 고온에 의한 플럭스의 증발을 무시할 수 없다. 즉, 유황함유 플럭스의 증발을 억제하여 효율적으로 탈구리반응을 행하는데에는, 용선온도는 낮을수록 바람직하고, 따라서, 효율적인 탈구리반응을 위해서는, 용선온도는 1350℃이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탈구리처리 전의 용선중의 탄소농도는 2질량%이상이 바람직하다. 용선 중의 구리이 황화구리으로 되는 반응은, 열역학적으로 용선 중의 탄소농도가 높을 수록 진행하기 쉽고, 2질량%이상에서는 특히 황화구리의 생성반응이 현저하게 진행한다. 한편, 탈구리처리 전의 용선 중의 탄소농도가 2질량 %미만에서는, 용선의 액상선온도가 상승하여, 용선의 용기벽에의 부착 등이 문제가 된다. 또한, 포화농도까지 탄소를 함유시켜도 문제는 없다.

탈구리처리 전의 용선 중의 구리농도는 0.1질량%이상 1.0질량%이하인 것이 바람직하다. 탈구리처리 전의 용선 중의 구리농도가 1.0질량%를 넘으면 구리의 제거에 필요한 유황함유 플럭스의 양이 과대하게 되어, 실용상의 부하가 크다. 한편, 0.1질량% 미만의 경우에는, 탈구리처리를 하지 않고서도, 예를 들면, 구리 함유량이 낮은 용선으로 희석하는 등으로 하여 고급강으로의 적용이 가능하다.

더욱이, 탈구리처리 전의 용선의 유황농도로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량%이상이 더욱 바람직하다. 탈구리처리 전의 용선의 유황농도가 0.01질량%미만에서는 유황함유 플럭스에서 용선 중으로의 유황의 용해량이 과대하게 되고, 유황함유 플럭스의 이용효율이 낮게되어 경제적이지 않다. 유황농도의 상한은 특히 규정할 필요는 없지만, 지나치게 고농도이면, 탈황처리에 지장을 초래하므로, 0.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

탈구리처리 전의 상기 이외의 용선의 성분으로서는, 기본적으로 강의 목적에 따른 조성으로는 문제가 없다. 보다 적절한 조성으로서는, 예를 들면 규소농도는 0.5질량% 이하, 망간농도는 0.5질량%이하가 바람직하다. 이들 농도를 넘으면, 탈구리처리 중의 이들 성분의 산화에 의해 발생하는 산화규소 및 산화망간이 슬래그로 이동하여 슬래그 양이 증대하고, 슬래그 처리의 부하가 크게 된다. 또한, 산화규소 및 산화망간을 과대하게 존재시키지 않는 편이, 유황함유 플럭스의 탈구리반응의 효율이 보다 개선된다.

또한, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용해하여 제조한 제강용 용선에, 필요에 따라 고로에서 출선(出銑)된 용선(이하,「고로용선」이라 함)을 혼합하고, 그 후, 혼합한 용선에 포함되는 구리를, 유황함유 플럭스를 이용하여 제거하도록 해도 좋다.

구리 함유 스크랩 철의 조성은 얻어진 용선 중의 구리농도가 0.1질량%이상으로 되는 것이라면 좋다. 고로용선에 의한 희석이 가능하므로, 상기 스크랩 철로부터의 용선의 구리농도의 상한은 1.0 질량% 정도까지 허용된다. 또한, 저급 스크랩 철의 구리농도는 일반적으로 상기 범위 내에 있다.

구리 함유 강 스크랩을 가탄용해하여 용선을 제조하는 공정으로서는, 전기로를 이용한 방법, 전로를 이용한 방법, 수형로를 이용한 방법 등이 있지만, 특히, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용한 방법이 바람직하다.

여기서, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로라는 것은, 수형로의 상부에서 구리 함유 강 스크랩 및 코크스 또한, 필요에 따라 조재제(fluxes)를 장입하고, 수형로의 하부에 설치한 풍구에서, 공기, 산소를 더 첨가한 공기, 산소가스 등을, 바람직하게는 열풍으로서 송풍하여 코크스를 연소시켜, 코크스의 연소열에 의해 구리 함유 강 스크랩 및 조재제를 노 내에서 용해하고, 노 저부의 배출구(outlet)에서 용선 및 용융슬래그(liquid slag)를 취출하는 장치이다. 노 저부의 배출구에서 취출된 용선은, 노 앞의 주상(casthouse)에 설치된 내화물제의 용선통로를 흘러, 용선통로의 선단하방에 배치되는 용선 레이들(hot-metal transfer ladle) 등의 용선보유용기에 낙하하여, 용선보유용기 내에 수용된다. 또한 내부에 탄재베드를 형성한 수형로에서는, 노 아래에서 풍구의 상방 어느 높이 위치까지의 범위에는 코크스만을 채우고, 이것을 연소하여 코크스 상부에 장입한 구리 함유 강 스크랩을 용해하고 있다. 노 아래에 채운 코크스를 「탄재베드」라고 부르고, 이 탄재배드는 연소하여 소모되므로, 이것을 보충하면서 용해를 계속하기 위해서, 노체(爐體)의 상부에서 코크스를 장입한다. 구리 함유 강 스크랩이 용해하여 생성되는 용융철(molten iron)은 코크스의 틈새를 흘러내려, 코크스에 의해 가탄(加炭)되어 용선이 생성된다. 이 내부에 탄재베드를 형성한 수형로는, 전기로 등에 비교하여 에너지 효율이 높다.

이러한, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여 용선을 제조하는 경우, 고로용선에 비하여 용선 중의 유황농도는 일반적으로 높게 된다. 이 유황농도가 높은 상태를 이용하여, 유황함유 플럭스에 의한 탈구리를 현격히 유리하게 진행할 수 있다. 즉, 용선 중의 유황농도가 높은 것에 의해, 유황함유 플럭스에서 용선 중에의 유황의 이동이 최소화 되어, 유황함유 플럭스의 이용효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한, 고로 용선의 유황농도는 원료에 의해 좌우되지만, 가동의 극초기나 종료 후의 시작시 등의 경우를 제외하면, 일반적으로 0.04질량%이하이다.

수형로를 이용하여 구리 함유 강 스크랩을 용해하는 경우에는, 배출구에서 취출된 용선은 용선통로를 흘러 용선보유용기로 낙하·주입된다. 거기서, 이 용선통로를 흐르는 용선에, 위에서 첨가하는, 가스와 함께 불어내기, 가스와 함께 불어넣기, 등을 하여 유황함유 플럭스를 공급함으로써, 탈구리처리를 행해도 좋다. 용선통로를 흐르는 용선에 공급된 유황함유 플럭스는, 용선이 용선통로를 흐르는 기간, 용선에 탈구리처리를 실시할 뿐만아니라, 용선통로에서 용선보유용기로의 낙하에 의해 용선과 격렬히 교반되어, 용선의 탈구리처리가 효율적으로 행해진다. 이 경우, 용선보유용기에 미리 유황함유 플럭스를 별도로 넣어 두는 것에 의해, 탈구리반응이 한층 더 촉진된다. 또한, 이 용선통로에서의 탈구리처리 만으로는 탈구리이 부족한 경우에는, 전술한 방법, 예를들면, 기계교반식 정련장치나 플럭스 불어넣기 법 등을 이용하여, 또한 탈구리처리를 실시할 수 있다.

본 발명에서, 탈구리 후의 용선 중의 구리의 농도는, 강의 이용 목적에 따라 설정하면 좋지만, 통상은 약 0.25질량%이하 정도로 한다.

<탈황처리>

탈구리처리에 수반하여, 유황함유 플럭스 중의 우황이 불가결하게 용선 중으로 이동하기 때문에, 용선 중의 유황농도는 상승한다. 게다가, 탈구리효율의 관점에서, 탈구리 전의 단계에서 유황농도를 높이는 일도 많다. 따라서, 탈구리처리를 행한 후, 더욱이, 용선 중의 유황을 제거하는 처리를 행한다. 탈황처리는, 탈황제를 용선에 작용시켜 행하지만, 구체적인 방식으로서는 공지의 기계교반식 정련장치에 의한 방법, 랜스(lance)에서의 분체 불어넣기에 의한 방법, 전로를 사용하는 방법 등 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 기계교반식 정련장치에서 탈구리처리를 행한 후, 생성한 슬래그를 제거하고, 그 후, 동일한 기계교반식 정련장치로 탈황처리를 행해도 좋다. 이 방법에서는, 기계교반에 의한 매우 높은 교반효과가, 탈구리·탈황의 양쪽에서 활용가능하다.

탈황제로서는, CaO를 주성분으로 하는 탈황제, 칼슘·카바이드를 주성분으로 하는 탈황제, 소다재를 주성분으로 하는 탈황제, 금속Mg 등 여러가지 탈황제를 사용할 수 있다.

또한, 탈황처리를 실시하는 경우에, 고로용선을, 탈구리처리를 실시한 용선에 추가혼합하고, 그 후, 혼합한 용선의 탈황처리를 행해도 좋다. 더욱이, 탈황처리 후의 용선에 고로용선을 혼합해도 좋다.

탈황처리에 앞서, 탈황처리에 제공된 유황함유 플럭스를 반응용기에서 제거한다. 유황함유 플럭스를 제거하지 않은 채, 탈황처리를 하면, 유황함유 플럭스 중의 황화구리(Cu₂S)이 분해하여 용선으로 되돌아가, 용선 중의 구리농도가 상승할 우려가 있기 때문이다. 슬래그 제거작업은, 공지의 슬래그드러거(slag skimmer)를 이용한 방법, 슬래그 흡인기에 의한 방법, 용선수용용기를 향해 용기 내의 슬래그를 배출하는 방법 등의 어느 것이라도 좋으며, 각 제철소가 보유하는 설비상황에 적절한 것을 선택하면 좋다.

본 발명에서, 탈황 후의 용선 중의 유황의 농도는, 강의 이용 목적에 따라 설정하면 좋지만, 통상은 약 0.25질량% 이하 정도로 한다.

이상 설명한 것처럼, 상기 방법에 의하면, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용해한 후에, 강 스크랩에서 가져온 용선 중의 구리를 유황함유 플럭스 중에서 분리 제거하기 때문에, 강 스크랩을 물리적으로 분해한 후에 자력선별 등으로 분리제거하는 방법으로는 분리가 곤란했던 구리를, 효율좋게 분리할 수 있다. 또한, 구리의 제거처리 후에는, 유황함유 플럭스에서 가져온 용선 중의 유황을 제거하는 처리를 행하므로, 구리 함유 강 스크랩에서 구리 및 유황이 적은 용선을 효율좋게 얻을 수 있다.

[실시 예]

(실시 예1)

내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여, 구리 함유 강 스크랩을 용해하여 제강용 용선을 제조하고, 이 용선을, FeS-Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 탈구리처리하고, 탈구리처리 후, 더욱이, CaO계 탈황제를 이용하여 탈황처리를 하는 시험을 실시했다.

탈구리처리는, 레이들(ladle)형상의 반응용기에 약 5톤의 상기 제강용 용선을 장입하고, 기계교반식 정련장치에서, FeS-Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스(플럭스 중의 Na₂S의 몰분율 0.4)를 용선 위에 투입하고, 내화물로 피복한 임펠러를 용선으로 침지시키고, 임펠러를 회전하여 용선 및 플럭스를 교반하여 행하는 경우(시험No. 1)와, 반응용기 내의 용선에 침지시킨 인젝션 랜스에서 교반용 가스를 불어넣어 용선을 교반하면서 FeS-Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스를 첨가하여 행하는 경우(시험 No.2)와, 반응용기 내의 용선에 침지시킨 인젝션 랜스에서 반송용 가스와 함께 FeS-Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스를 용선 중으로 불어넣어 첨가하여 행하는 경우(시험 No.3)의 3수준으로 실시했다. 어느 시험에서도, FeS-Na₂S를 주성분으로 하는 플럭스를 용선 1톤당 200kg투입했다.

탈구리처리 후, 생성한 슬래그를 제거한 후, 시험 No.1, 시험 No.2, 시험 No.3모두, 기계교반식 정련장치에서, 내화물로 피복한 임펠러를 용선에서 침지시키고, 임펠러를 회전하여 용선 및 탈황제를 교반하여 탈황처리를 실시했다. 표 1에, 용선 중의 구리농도 및 유황농도의 추이, 및, 용선온도의 추이를 나타낸다.

표 1에 나타낸 것처럼, 기계교반식 정련장치에서 임펠러에 의해 용선 및 유황함유 플럭스를 교반한 시험No.1에서는, 용선 중의 구리농도가 0.33질량에서 0.10질량%로 대폭 저하되었다. 또한, 유황함유 플럭스를 불어넣기 첨가한 시험 No.3에서는, 시험 No.1과 마찬가지로, 용선 중의 구리농도는 0.30질량에서 0.11질량%로 대폭 저하되었다. 이것에 대해, 교반용 가스로 용선을 교반하면서 유황함유 플럭스를 첨가한 시험 No.2에서는, 탈구리하였으나, 탈구리율은 낮아, 기계교반식 정련장치에서 탈구리처리하는 것이 바람직하다는 것이 확인되었다.

시험 No.1 및 시험No.3에서는, 탈황처리하는 것으로, 최종적으로 구리농도 및 유황농도가 모두 낮은 용선을 얻을 수 있었고, 고급강 용의 용선으로서 문제없이 사용할 수 있다는 것을 알았다.

(실시 예2)

온도, 조성이 다른 제강용 용선을 사용하여, 탈구리처리 및 탈구리처리 후의 탈황처리를 실시하는 시험을 행했다.(시험No. 4 ~ 15).

탈구리처리는, 레이들 형상의 반응용기에 약 5톤의 제강용 용선을 장입하고, 레이들 위에 설치한 정련제공급용 호퍼(hopper)에서 탈구리정련용의 플럭스를 첨가하여 행하였다. 탈구리정련용 플럭스로서, 용선 톤당 40kg의 철-유황합금(페로설퍼,유황함유량: 48 질량%)과, 용선 톤당 30kg의 소다재(Na₂CO₃)를 이용했다. 시험 No.15에서는, 탈구리정련용 플럭스로서, 용선 톤당 53kg의 철-유황합금(페로설퍼, 유황함유량: 36질량%), 용선 톤당 30kg의 소다재(Na₂CO₃)를 이용했다.

레이들 내 용선의 교반방법으로는, 내화물로 피복한 임펠러를 용선에 침지시켜, 임펠러를 회전하여 용선 및 플럭스를 교반하여 행하는 방법을 이용했다.

모든 시험에서 탈구리처리 후에 생성한 슬래그를 제거하고, 슬래그를 제거한 후, 기계교반식 정련장치에서 탈황처리를 실시했다. 탈황처리는 CaO계 탈황제를 용선 톤당 20kg투입하고, 내화물로 피복한 임펠러를 용선으로 침지시켜, 임펠러를 회전하여 용선 및 탈황제를 교반하여 행했다. 표 2에, 탈구리처리 전후 및 탈황처리 후의 용선온도 및 용선성분을 일괄하여 나타낸다. 또한, 표 2에 나타낸 이외의 용선성분에 대해서는, 규소농도가 0.05 ~ 0.4질량%, 망간농도가 0.05 ~ 0.4 질량%, 인농도가 0.02 ~ 0.2질량%의 범위에 있다.

시험 No.4 ~ 9 및 15에 있어서는, 용선의 온도가 1200℃ 이상 1500℃이하, 탄소농도가 2질량% 이상, 구리농도가 0.1질량%이상 1.0질량%이하, 유황농도가 0.01질량%이상의 조건, 즉, 본 발명의 바람직한 조건의 범위 내이며, 탈구리율(=처리 후 용선 중 구리농도/처리 전 용선 중 구리농도)가 0.4이상으로, 탈구리이 양호하게 행해진 것을 확인할 수 있었다. 한편, 시험 No.10 ~ 12에서는, 본 발명의 바람직한 조건을 벗어난 조건하에서 탈구리처리를 실시한 것으로, 탈구리율(=(처리 전 용선 중의 구리농도-처리 후 용선 중의 구리농도)×100/처리 전 용선 중의 구리농도)은 40% 미만이었다. 또한, 시험 No.13 및 14는 유황농도가 0.01질량% 이상이면 바람직한 조건에는 해당되지만, 보다 바람직하게 0.05질량% 이상을 만족하지 않으므로, 탈구리율이 40%에 가깝게 (단 40%미만) 머물렀다.

(실시 예3 )

내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여, 구리 함유 강 스크랩을 용해하여 제강용 용선을 제조하고, 이 용선을, 출발원료로 하여 소다재(Na₂CO₃) 및 철-유황합금(페로설퍼)로 이루어진 플럭스를 이용하여 탈구리처리하고, 탈구리처리 후, 탈구리처리 후의 용선에 고로용선을 혼합하고, 이 혼합한 용선에 대하여, CaO계 탈황제를 이용하여 탈황처리하는 시험을 실시했다.

수형로로 제조한 제강용 용선의 온도는 1400℃, 탄소농도는 4.0질량%, 구리농도는 0.30질량%, 유황농도는 0.11질량% 이었다.

탈구리처리는, 레이들 형상의 반응용기로 상기 제강용 용선 약 60톤을 장입하고, 기계교반식 정련장치에서, 용선 톤당 소다재 35kg 및 철-유황합금(합금 중 유황농도 48질량%)50kg을 용선 위에 투입하고, 내화물로 피복한 임펠러를 용선에 침지시키고, 임펠러를 회전하여 용선 및 플럭스를 교반하여 행했다. 탈구리처리 후의 용선의 구리농도는 0.14질량%, 유황농도는 0.44질량% 이었다.

탈구리처리에 의해 생성한 슬래그드러거로 제거한 후, 탈구리처리 후의 용선 약 60톤과 고로에서 제조된 고로용선 약 240톤을 레이들형상의 반응용기에서 혼합했다. 혼합 후의 용선의 구리농도는 0.03 질량%, 유황농도는 0.09질량%이었다.

혼합 후의 용선에 대하여, 기계교반식 정련장치에서, CaO계 탈황제를 용선 톤당 20kg투입하고, 내화물로 피복한 임펠러를 용선에 침지시키고, 임펠러를 회전하여 용선 및 탈황제를 교반하여 탈황처리를 실시했다. 탈황처리 후의 용선의 구리농도는 0.33질량%, 유황농도는 0.01질량% 이었다.

(실시 예4)

용선온도가 탈구리율에 미치는 영향을 보다 상세하게 조사하기 위한 시험을 행했다. 레이들 형상의 반응용기에 약 5톤의 제강용 용선을 장입하고 탈구리시험을 행했다(시험 No.16 ~ 22). 레디들 위에 설치한 정련제 공급용 호퍼에서 탈구리정련용 플럭스를 첨가했다. 탈구리정련용 플럭스로서는, 철-유황합금(페로 설퍼, 유황함유량:48질량%)과 소다재(Na₂CO₃)를 이용했다. 레이들 내 용선의 교반방법으로서는, 내화물로 피복한 임펠러를 용선에 침지시키고, 임펠러를 회전하여 교반하는 방법을 이용했다. 표 3에, 시험조건 및 시험결과를 일괄로 나타낸다. 탈구리처리 전의 용선성분은, 표 3에 기재 이외의 성분에 대해서는, 탄소가 4.5 ~ 4.7질량%, 규소가 0.20질량%, 망간이 0.15질량%, 인이 0.050질량%로 되도록 조제하여 시험을 행했다.

도 1에, 탈구리처리 전의 용선온도와 탈구리율과의 관계를 나타낸다. 용선온도가 1250 ~ 1500℃의 범위에서는, 용선온도가 낮을수록 탈구리율이 높게되는 결과을 얻을 수 있었다. 단, 1200℃의 시험수준에서는, 탈구리율이 33.3%까지 저하했다. 이것은, 저온화에 의해 탈구리정련용 플럭스의 반응성이 악화했기 때문이라고 생각된다. 본 결과에서, 바람직하게는 용선온도를 1250 ~ 1350℃의 범위로 하는 것으로 50%를 넘는, 높은 탈구리율을 얻을 수 있음을 알았다.

(실시 예5)

인젝션 랜스를 통해서 탈구리정련용 플럭스를 용선 중으로 불어넣어 행하는 탈구리처리시험을, 레이들 형상의 반응용기에 수용된 약 5톤의 제강용 용선에 대하여 실시했다(시험 No.23 ~ 29). 시험은, 레이들 내의 용선에 내화물을 피복한 인젝션 랜스를 침지시키고, 질소가스를 반송용 가스로 해서 탈구리정련용 플럭스의 일부 또는 전부를, 인젝션 랜스를 통해서 용선 중으로 불어넣었다. 인젝션 랜스에서의 불어넣기 첨가 이외에는, 레이들 위의 정련제 공급용 호퍼로부터 위쪽에서 첨가했다.

탈구리정련용 플럭스에는, 철-유황합금(페로설퍼, 유황함유량: 48질량%)과 소다재(Na₂CO₃)를 이용했다. 표 4에, 시험조건 및 시험결과를 일괄하여 나타낸다. 탈구리처리 전의 용선성분은, 표 4에 기재 이외의 성분에 대해서는, 탄소를 4.5 ~ 4.7질량 %, 규소를 0.20질량%, 망간을 0.15질량%, 인을 0.050질량%로 조제하고, 용선온도는 1400℃로 했다.

또한, 인젝션 랜스의 침지깊이에 대해서는, 용선의 욕깊이(浴深)를 H(m), 용선 욕면에서 인젝션 랜스 선단까지의 거리를 L(m)로 한 때, L/H가 0.3이상이면, 불어넣은 플럭스가 탈구리반응에 기여할 수 있다는 것을 별도 실험에서 확인하였다. 또한, 이용한 인젝션 랜스의 사양으로서는, 용선 내에 침지하여 플럭스를 불어넣는 처리에 견딜 수 있는 것이라면, 어떠한 것을 이용해도 상관없다. 더욱이, 반송용 가스유량과 플럭스 불어넣기 속도의 관계에 대해서도, 인젝션 랜스 내에서의 플럭스 막힘이 발생하지 않는 정도이면 야금특성에는 하등의 영향을 주지 않는다. 반송용 가스의 종류도 불활성가스이면 문제없으며, 예를 들면, Ar가스를 이용해도 상관없다.

시험 No.23 ~ 28에서, 인젝션 랜스에 의한 첨가비율을 변화시켰지만, 탈구리율에 큰 차가 없이 50%정도이고, 기계교반식 정련장치를 이용한 경우와 거의 동등한 것을 확인했다. 또한, 시험 No.27에서는, 소다재 만을 인젝션 랜스에서 불어넣기 첨가하고, 시험No.28에서는, 페로설퍼 만을 불어넣기 첨가하는 시험을 행했지만, 어느 시험도 탈구리율은 동등하였다.

이상의 결과로부터, 기계교반식 정련장치가 아니라, 인젝션 랜스에 의해 플럭스의 일부 또는 전부를 첨가하는 방법이라도 탈구리처리가 가능하다는 것을 확인했다.

또한, 시험No.29에서, 인젝션 랜스에서 질소가스만을 불어넣고, 탈구리정련용 플럭스를 레이들 위의 정련제 공급용 호퍼로부터 위쪽에서 첨가했지만, 탈구리율은 40%로, 기계교반 혹은 인젝션 방식에 비해서 저위(低位)이었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 구리 함유 강 스크랩을 가탄용해한 후에, 강 스크랩에서 기인된 용선 중의 구리를 유황함유 플럭스 중에서 분리제거하므로, 강 스크랩을 물리적으로 분해한 후에 자력선별 등으로 분리제거하는 방법으로는 분리가 곤란했던 구리를 효율좋게 분리할 수 있다. 또한, 구리의 제거처리 후에, 유황함유 플럭스에서 기인 한 용선 중의 유황의 제거처리를 행하므로, 구리 함유 강 스크랩에서 구리 및 유황이 적은 용선을 효율좋게 얻을 수 있고, 그 결과, 구리 함유 강 스크랩을 고급강의 철 원료로 해서 이용가능하게 되고, 저급 강 스크랩의 이용이 촉진된다.

더욱이 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여, 유황함유량이 비교적 높은 용선을 제조하고 이것을 탈구리하는 것으로, 탈구리효율을 더욱 개선하고, 또한 경제성 등도 개선할 수 있다.

Claims (14)

1. 구리 함유 강 스크랩을 가탄(加炭)용해하여 제강용 용선을 제조하고, 그 후, 상기 용선에 포함되는 구리를, 유황함유 플럭스(flux)를 이용하여 제거하고, 이어서, 용선에 포함되는 유황을 제거하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유황함유 플럭스가 Na₂S를 주성분으로 하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 유황함유 플럭스의 출발원료로서, Na₂CO₃를 주성분으로 하는 재료 및 철-유황합금을 사용하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 온도가 1200℃ 이상 1500℃ 이하, 탄소농도가 2 질량% 이상, 구리농도가 0.1질량% 이상, 1.0질량%이하인, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 온도가 1250℃ 이상 1350℃ 이하인, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거하기 전의 용선은, 유황농도가 0.01질량% 이상인 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용선에 포함되는 구리의 제거처리를 기계교반식 정련(精鍊)장치로 행하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용선에 포함되는 구리의 제거처리를, 유황함유 플럭스를 반송용 가스와 함께 반응용기 중의 용선에 불어넣어 행하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용선에 포함되는 구리의 제거처리를, 유황함유 플럭스의 출발원료의 적어도 일부를 반송용 가스와 함께 반응용기 중의 용선으로 불어넣어 행하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 함유 강 스크랩을, 내부에 탄재베드(coke bed)를 형성한 수형로(竪型爐, shaft furnace)를 이용하여 가탄용해(加炭溶解)하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
11. 제6항에 있어서,
    상기 구리 함유 강 스크랩을, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여 가탄용해하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 함유 강 스크랩을, 내부에 탄재베드를 형성한 수형로를 이용하여 가탄용해하고, 상기 수형로에서 용선보유용기로의 용선통로(tilting runner at casthouse)을 흐르는 용선에 상기 유황함유 플럭스를 공급하여 용선 중의 구리를 제거하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용선에 포함되는 유황의 제거처리를 기계교반식 정련장치로 행하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황함유 플럭스에 의해 구리를 제거한 후의 용선에 고로용선(高爐溶銑)을 혼합하고, 그 후, 고로용선을 혼합한 용선에 포함되는 유황을 제거하는, 강 스크랩 중의 구리 제거방법.

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