KR20100103605A - 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법 - Google Patents

니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법 Download PDF

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도로테 로랑티
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 메틸글루타로니트릴 또는 오르토톨루엔디아민과 같은 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 수소화탈질소화에 의해 암모니아, 수소, 일산화탄소 및 탄화수소 화합물, 특히 메탄과 같은 저탄소수의 탄화수소 화합물, 또는 암모니아로 변환시키는 것을 포함하는 처리 방법에 관한 것이다.

Description

니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법 {METHOD FOR PROCESSING HYDROCARBON COMPOUNDS INCLUDING NITRILE OR AMINE FUNCTIONS}
본 발명은 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 암모니아, 수소, 일산화탄소 및 탄화수소 화합물, 특히 저탄소수의 탄화수소 화합물로 변환시키는 것을 포함하는 처리 방법에 관한 것이다.
많은 산업 과정에서, 니트릴 또는 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 화합물을 포함하는 유출물이 생성된다. 이러한 유출물은 처리되지 않고 환경에 방출될 수 없다. 생성된 유출물 내의 이들 화합물의 농도가 낮은 경우, 소각, 생물학적 처리, 질화 또는 흡수 방법과 같은 많은 처리 방법이 제안된 바 있다. 그러나 아민 또는 니트릴 관능기를 함유하는 화합물의 농도가 높거나, 이들 니트릴 또는 아민 화합물이 화학 제품을 제조하기 위한 산업적 방법에서 직접적으로 이용될 수 없는 부산물인 경우, 상기 방법 또는 심지어 기타 방법에서 직접 이용가능한 생성물로 변환시킨 후, 또는 변환시키지 않고 이들 화합물을 재활용하는 것이 환경을 위해, 및 이들 방법의 경제적 측면을 위해 바람직하다.
하나 이상의 니트릴 관능기 또는 니트릴 부산물을 함유하는 고농도의 화합물을 함유하는 유출물을 생성하는 산업적 방법의 예는 1970년 이래로 산업적으로 이용되어 온, 부타디엔의 하이드로시안화에 의한 아디포니트릴 제조 방법이다.
따라서 화합물 2-펜텐니트릴 (2-PN)은 하이드로시안산과 반응하여 디니트릴을 형성하지 않으며, 이용불가한 부산물의 스트림의 형태로 증류 분리에 의해 회수된다. 유사하게, 제 2 하이드로시안화 단계에서 형성된 2-메틸글루타로니트릴 (MGN)은 헥사메틸렌 디아민에 대해 이용될 수 없다. 이들 이용불가한 부산물은 통상 수증기를 생성시키기 위한 보일러 내의 소각에 의해 파괴된다.
그러나 이들 부산물의 일부는 신규한, 유용한 화합물로의 화학적 변환에 의해 완전히 또는 부분적으로 이용될 수 있다. 따라서 아디포니트릴의 제조에서의 양에 있어서 주요 부산물, 2-메틸글루타로니트릴 (MGN)은 특히 수소화되어 분지형 디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) (화학적 제품의 합성용 출발 물질로서 또는 폴리아미드의 제조용 단량체로서 주로 사용됨)을 생성할 수 있다. MGN의 기타 이용이 기재된다.
기타 디니트릴 또는 모노니트릴 부산물은 본질적으로 연소에 의해 이용되어 에너지를 생성한다. 그러나 이들 화합물이 질소 원자를 함유하기 때문에, 연소 기체는 질소 산화물을 함유한다. 그러므로 DENOx 유닛으로 지칭되는, 질소 산화물을 변환 및 파괴하기 위한 유닛으로 연소 기체를 처리하는 것이 필요할 수 있다.
2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 (TDA)을 합성하기 위한 산업적 방법은, 낮은 경제적 이익으로 인해 파괴되어야만 하는 부산물, 즉 오르토-톨루엔디아민의 이성질체의 혼합물을 일으킨다.
그러므로, 특히 부타디엔의 하이드로수소화 방법 및 톨루엔디아민의 제조 방법에서의 이용불가한 부산물을 처리 및 이용하는 것의 문제점이 여전히 완전히 해결되지 않았으며, 새로운 해결책이 계속하여 탐색되고 있다.
본 발명의 목적 중 하나는, 특히 이들 화합물을 이용가능하고 유리하게는 재활용가능한 화합물의 형태로 변환시킴으로써 방법의 전체적인 경제적 측면이 개선되게 하는, 연소 또는 소각의 결점을 갖지 않는 상기 화합물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 이용가능한 화합물로의 변환에 의해 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 함유하는 탄화수소 화합물을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 이들 화합물을 암모니아 및 탄화수소 화합물로 변환시키기 위해 수소화탈질소화 (hydrodenitrogenation) 촉매의 존재 하에 0.1 내지 10　MPa, 바람직하게는 0.5　MPa 내지 3　MPa의 절대 압력, 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수소와의 반응에 의해 수소화탈질소화 또는 수소처리 단계에서 상기 화합물을 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그러므로 본 발명의 방법으로 예를 들어, 질소 원자를 암모니아 형태로 회수하고 다수의 탄소 및 수소 원자를 1 내지 복수의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물의 형태로 회수하기 위한 톨루엔디아민 제조 방법에서, 또는 올레핀, 보다 특히 부타디엔의 하이드로시안화 방법에서 생성되는 니트릴 또는 아민 관능기를 함유하는 이용불가한 화합물의 스트림 일부 또는 전부가 처리된다. 이들 탄화수소 화합물은, 일산화탄소 및 수소 또는 메탄으로 변환시키기 위해 이들 자체로서 이용되거나 수증기 개질 (steam reforming), 및 임의로는 메탄화 단계에 공급될 수 있으며 이들 생성물은 특히 에너지의 발생기로서 뿐 아니라 많은 화합물의 합성을 위한 출발 물질로서 이용될 수 있다. 따라서, 및 예로서, 수소는 아디포니트릴 또는 디니트로톨루엔의 수소화와 같은 많은 화학적 화합물 생성 방법에서 사용될 수 있으며; 일산화탄소는 포스겐의 합성을 위한 방법에서 사용될 수 있고; 메탄은 하이드로시안산의 합성에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 수소화탈질소화 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄으로 이루어지는 귀금속의 군, 또는 니켈과 같은 전이 원소에 속하는 금속 원소를 포함한다.
유리하고 바람직하게는 촉매는 지지 촉매 형태이며, 금속 촉매 원소는 물질 상에, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나, 활성탄, 지르코니아, 산화티탄 및 제올라이트와 같은 다공성 물질 상에 지지된다.
본 발명의 바람직한 촉매는 실리카, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 지지체 상에 담지된 백금을 포함한다.
수소화탈질소화 반응은 반응기 내의 현탁액에 분산되거나 니트릴 또는 아민 화합물의 스트림이 이를 통해 공급되는 고정층 또는 유동층의 형태인 이종 촉매의 존재 하에 실행된다. 촉매는 또한 예를 들어 벌집 형태 지지체와 같은 모노리스 (monolithic) 지지체 상에 담지될 수 있다.
본 발명은 설명으로서 단독으로 주어지는 이들 구현예에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 수소화탈질소화 촉매는 특히 백금/지르코니아, 백금/알루미노실리케이트, 백금/실리카-알루미나 및 백금/제올라이트 촉매이다.
사용되는, 처리될 화합물의 변환 정도는 매우 높으며 100%에 가깝거나 이와 동등하다. 회수된 생성물은 암모니아이며, 주요 부분에 대해서는 탄화수소 화합물이다. 예를 들어 2-메틸글루타로니트릴의 처리로, 탄화수소 화합물로서 2-메틸펜탄이 매우 다수로 생성된다. 오르토-톨루엔디아민의 수소화탈질소화는 주로 메틸시클로헥산의 생성을 일으킨다. 암모니아는 특히 증류에 의해 분리되고 회수된다.
이러한 수소처리는 또한 질소 원자를 함유하지 않는 탄화수소 화합물 및/또는 질소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물의 형성을 일으키는 탄화수소 사슬의 열분해를 동반할 수 있다. 질소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물은 이용된 작동 조건에 따라 수소와의 반응에 의해 탄화수소 화합물로 변환될 수 있다. 더욱이, MGN의 수소처리의 경우 피콜린 또는 이의 유도체 및 피페리딘과 같은 질소 원자 함유 시클릭 화합물이 또한 형성될 수 있다. 본 발명에 따라, 용어 % HDN은 이용되는 처리될 화합물의 몰수에 대한, 열분해 또는 수소처리에 의해 생성되는 질소 원자를 함유하지 않는 탄화수소 화합물의 몰수 %로서 표현되는 비율에 적용된다.
본 발명의 한 바람직한 특징에 따라, 2-메틸펜탄과 같은 수소화탈질소화 또는 수소처리에 의해 생성되는 탄화수소 화합물, 및 열분해 생성물에 수증기 개질이 가해져, 이들 화합물이 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)로 부분적으로 산화된다. 이들 두 생성물은 혼합물로서, 또는 정제 및 분리 후 직접 회수되고 이용될 수 있다. 이러한 구현예에서는 수증기 개질의 효율이 감소되지 않도록 탄화수소 화합물에 존재하는 미량의 암모니아를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 일산화탄소 및 수소의 상기 혼합물이 메탄화 반응을 거쳐 메탄과 같은 저탄소수의 알칸 및 물의 형성을 일으킬 수 있다. 상기 수증기 개질/메탄화 처리는 석유 산업에서 널리 사용된다. 이들 반응을 위한 전형적인 촉매에는 지지된 니켈 촉매가 포함된다. 수행 온도는 수증기 개질에 대해서는 400 내지 700℃이고, 메탄화에 대해서는 200 내지 400℃이다.
수증기 개질 및 메탄화의 방법의 일반적인 설명은 문헌 ["Les procedes de petrochimie", TECHNIP, Volume 1, 1965 (저자 A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE and L. CASTEX)]에서 주어진다.
본 발명의 방법은 특히 2 단계로 부타디엔의 하이드로시안화에 의해 아디포니트릴을 제조하는 방법에 적용된다. 상기 방법은 많은 특허물에 기재되며, 상세한 설명은 [RAPPORTS SRI 31, suppl. B, 표제 "HEXAMETHYLENEDIAMINE"]에서 입수가능하다.
이는 또한, 많은 문헌 및 특히 [Rapports SRI 1, supplement B "Isocyanates"]에 기재되는 톨루엔디아민 제조 방법에 적용된다.
본 발명의 기타 이점 및 세부사항은 하기에 설명을 위해 단독으로 주어진 실시예에서 보다 명백하게 나타날 것이다.
하기 기재된 시험을 두 가지 수소화탈질소화 촉매로 실행하였다:
촉매 A: 지르코니아 상에 담지된 Pt (Pt/ZrO2)
촉매 B: 실리카 10 wt%를 포함하는 실리카-알루미나 지지체 상에 담지된 백금 (Pt/SiAl10으로 지칭함).
촉매 A는 83　㎡/g의 비표면적을 갖는 지르코니아 지지체를 사용하여 수득된다.
촉매 B는 352　㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카-알루미나 지지체를 포함하며, 이는 Condea에 의해 상품명 SIRAL 10으로 시판된다. 상기 지지체는 10 wt%의 SiO2를 함유한다.
이들 촉매는 하기의 절차에 의해 제조된다.
지지체를 헥사클로로백금산 H2PtCl6의 용액으로 함침시킨다. 이를 2시간 동안 주변 온도에서 방치하여 용액이 기공을 투과하게 한다. 이후 생성물을 110℃에서 밤새 (> 12시간) 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 공기 스트림 내에서 하소 (공기 유속 60　㎤ㆍ분-1, 온도 상승 경사 2℃ㆍ분-1)하여 백금 산화물이 형성되도록 전구체 착물을 분해시킨다. 이후 이를 수소 스트림 내에서 310℃에서 6시간 동안 환원 (수소 유속 60　㎤ㆍ분-1, 온도 상승 경사 1℃ㆍ분-1)시켜 금속성 백금의 담지물을 수득한다.
Pt/ZrO2 및 Pt/SiAl10 촉매의 물리 화학적 특징이 하기 표 1에서 대조 확인된다.
분산 및 백금 입자 크기는 수소 화학 수착으로 측정된다. 백금은 플라스마 방출 질량 분석 (plasma emission spectrometry)으로 검정된다.
촉매 Pt의 질량% 분산 [%] s입자 [nm]
A 1.1 60 1.7
B 1.1 66 1.4
하기 실시예에서 사용한 약어는 하기 나타낸 의미를 갖는다:
- MP: 2-메틸펜탄
- Pic: 피콜린 (β-피콜린, 2-아미노-3-피콜린, 6-아미노-3-피콜린)
- HDN %: 처리될 화합물의 몰수에 대한, 수소 원자를 함유하지 않는 탄화수소 생성물 %.
실시예 1: 촉매 A를 사용한 0.1 MPa의 절대 압력 하에서의 MGN의 수소화탈질소화
메틸글루타로니트릴의 수소화탈질소화 (HDN) 반응을, 동적 마이크로반응기에서 하기 과정에 따라 상이한 온도에서, 0.1 MPa의 절대 압력 하에, 55　㎖/분의 수소 유속으로, 질량 15 mg의 촉매 A의 고정층에서 실행하였다.
반응 혼합물은 순수한 2-메틸-글루타로니트릴 및 수소를 포함하였다. 수소의 유속을 질량 유량계 (0~200　㎖/분)로 조절하였고, 액체 MGN으로 충전된 포화기 내로 거품이 일게 한 후, MGN 부분 압력이 1.33　kPa이 되도록 온도로 MGN의 부분 압력을 제어하는 응축기 내로 통과시켰다. 상기 반응기를, 온도가 백금 탐침 조절기로 제어되는 원통형 오븐에 넣었다. 상기 반응 온도를 촉매층 내에 위치한 열전대로 측정하였다.
반응물 및 반응 생성물의 응축을 방지하기 위해, 장치 조립체의 온도를 180℃로 일관되게 유지하였다. 트랩을 시험 출구에 위치시켜 반응 생성물 및 미변환된 반응물을 응축하였다. 이후 기체를 통기구에서 배출시켰다.
응축된 매질 내에 존재하는 각각의 화합물의 농도 및 몰수를 기체-크로마토그래피 분석으로 측정하였다. 수득된 상이한 수율을 하기 표 2에서 대조 확인하였다.
T [℃] 250 300 350 400 450
질소-함유 생성물 (Pic 포함) [%] 70.3
(3.6)		 78.6
(65)		 74
(57.6)		 64.9
(27.7)		 67
(10.9)
탄화수소 생성물 (MP 포함) [%] 0.3
(0.3)		 2.6
(1.7)		 3.7
(1.2)		 13
(0.7)		 12
(0.2)
실시예 2: 촉매 B를 사용한 0.1　MPa의 절대 압력 하에서의 MGN의 수소화탈질소화 (MGN 부분 압력 = 1.33 kPa)
촉매 종류가 촉매 B인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
수득된 수율을 하기 표 3에서 대조 확인하였다.
T [℃] 250 300 350 400 450
질소-함유 생성물 (Pic 포함) [%] 61.3
(4.4)		 68.3
(57.5)		 65.7
(48)		 58.7
(25.9)		 43.8
(9.9)
탄화수소 생성물 (MP 포함) [%] 0.3
(0.3)		 1.4
(1.1)		 4.8
(1.4)		 18.3
(1.2)		 40.4
(0.7)
실시예 3: 촉매 B를 사용한 0.55 MPa의 절대 압력 하에서의 MGN의 수소화탈질소화 (MGN 부분 압력 = 1.33 kPa)
절대 압력 0.55　MPa 및 수소 유속 4　㎖/분 하에서 50 mg의 촉매 A를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험을 압력 하에서 실행할 때, 반응 혼합물을 대기압으로 강하시킨 후에 6-방향 밸브를 통해 기체 크로마토그래프 내에 주입하였다.
수득된 수율을 하기 표 4에서 대조 확인하였다.
T [℃] 250 300 350
질소-함유 생성물 (Pic 포함) [%] 30.2
(2.5)		 0 0.3
(0.3)
탄화수소 생성물 (MP 포함) [%] 69.8
(68.6)		 100
(93.9)		 99.7
(78.5)
실시예 4: 촉매 B를 사용한 1 MPa의 절대 압력 및 1.33 kPa의 MGN 부분 압력 하에서의 MGN의 수소화탈질소화
촉매 종류가 촉매 B인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
수득된 수율을 하기 표 5에서 대조 확인하였다.
T [℃] 250 300 350 400
질소-함유 생성물 (Pic 포함) [%] 65.6
(0.9)		 4.4
(1.3)		 0 3.4
(3.4)
탄화수소 생성물
(MP 포함) [%]		 34.4
(32.9)		 95.6
(90.7)		 100
(86.3)		 96.6
(54.9)
이들 결과는 MGN의 탄화수소 화합물로의 변환이 0.1　MPa의 압력 및 250℃<T<350℃ 사이의 온도 하에서 낮다는 것을 나타내며, 이는 이들 작동 조건에서의 촉매의 낮은 활성을 입증한다.
1　MPa의 압력 하에서, MGN의 탄화수소 화합물로의 변환에서의 수율은 더 높으며, 350℃의 온도에서 100%의 값에 도달한다.
0.55　MPa의 압력 하에서, 300℃의 온도에서 MGN의 탄화수소 화합물로의 변환에 대해 100%의 수율을 또한 수득할 수 있다.
실시예 5:
오르토-톨루엔디아민 (OTD)의 수소화탈질소화 반응을 실시예 1에서의 동일한 장치 내에서 20　㎖/분의 수소 유속 및 50 mg의 촉매 A 질량으로, 1　MPa의 절대 압력 하에 실행하였다.
반응 혼합물은 본질적으로 2,3-디아미노톨루엔 및 3,4-디아미노톨루엔을 포함하는 톨루엔디아민 (TDA)을 제조하는 플랜트에서의 부산물로서 수득되는 혼합물 및 수소로 구성된다. 유속이 유량계 (0~200　㎖/분)에 의해 조절되는 수소를 용융된 OTD로 충전된 포화기 내로 거품이 일게 한 후, 온도로 OTD의 부분 압력을 제어하는 응축기 내로 통과시켰다. 고려되는 예에서, 절대 압력은 1　MPa이고, OTD 부분 압력은 1.33　kPa이며, 조건 온도는 140℃이다.
1　MPa의 압력 하에서 사용되는 반응기는 스테인레스 스틸로 제조된다 (내부 직경 10　mm, 길이 40　mm). 이를 온도가 백금 탐침 조절기에 의해 제어되는 원통형 오븐에 넣었다. 반응 온도를 촉매층 내에 위치한 열전대로 측정하였다.
압력 (1　MPa) 하에 촉매 시험을 실행할 때, 모세관을 반응기의 배출구에 위치시켰다. 이는 사용된 유속, 및 모세관의 길이 및 직경에 관계되는 기구 내 상류 압력이 유지되게 하였다. 대기압으로 강하시킨 후, 반응 혼합물을 6-방향 밸브를 통해 기체 크로마토그래프 내에 주입하였다.
반응물 및 반응 생성물의 응축을 방지하기 위해, 장치 조립체의 온도를 180℃에서 일관되게 가열하였다. 트랩을 시험으로부터의 배출구에 위치시켜 반응 생성물 및 미변환된 반응물을 응축하였다. 이후 기체를 통기구에서 배출시켰다.
반응 혼합물의 분석은 완전히 자동화되었으며, 기체 크로마토그래피 (화염 이온화 검출기, HP 3396 series II 통합기 (integrator) 및 DB1 모세 컬럼 (치수 50　m x 0.32　mm　x 5　㎛)이 장착된 Hewlett Packard 크로마토그래프)에 의해 온라인으로 실행되었다.
Figure pct00001
대다수의 메틸시클로헥산은 300℃에서 수득되었다. 350℃에서, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 유의한 존재가 기록되었다.
실시예 6: 메틸펜탄과 같은 생성된 탄화수소 화합물의 수증기 개질:
메틸펜탄의 5　g/h의 스트림을 7.5　g/h의 물의 스트림과 동시에 기체상으로 반응기에 공급하였다. 상기 반응기는 알루미나 상에 지지된 니켈계 촉매 (70%의 니켈) 약 100　㎖를 함유하였다. 외부 가열로 온도를 약 550℃에서 유지시켰다. 압력을 23　bar에서 조절하였다. 배출시, 기체를 냉각한 후 분석하였다. 메틸펜탄의 변환이 완료되었다. 오직 CO, 수소, 및 보다 적은 함량으로 CO2가 검출되었다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 니트릴 (질소) 관능기를 함유하는 탄화수소 화합물을 암모니아 및 탄화수소 화합물로 변환시키는 것을 포함하는 상기 탄화수소 화합물을 처리하는 방법으로서, 상기 화합물을 암모니아 및 탄화수소 화합물로 변환시키기 위해 수소화탈질소화 촉매의 존재 하에 0.1 내지 10　MPa의 절대 수소 압력 및 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수소와의 반응에 의해 수소화탈질소화 단계에서 하나 이상의 니트릴 또는 아민 관능기를 함유하는 상기 화합물을 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소화탈질소화 촉매가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나, 활성탄, 지르코니아 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 지지체 상에 지지된 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 촉매가 지르코니아, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 실리카-알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 지지체 상에 담지된 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 절대 수소 압력이 0.5　MPa 내지 3　MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 300℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 또는 이의 혼합물 및 오르토-TDA의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 니트릴 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화탈질소화 단계의 종료시 회수된 탄화수소 화합물이 수증기 개질 (steam reforming) 단계에서 처리되어 일산화탄소 및 수소가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소가 메탄화 공정에서 처리되어 메탄과 같은 저급 알칸이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 수증기 개질 및 메탄화의 단계가 지지된 니켈계 촉매의 존재 하에, 수증기 개질에 대해서는 400 내지 700℃, 메탄화에 대해서는 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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