CN113526526A - 氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的快速氘代反应，属于有机合成技术领域。本发明氘代氨的制备方法包括以下步骤：将腈基类化合物在氘源氛围下经催化剂作用得到氘代胺。本发明的氘代氨制备方法，通过简单的有机反应在温和条件下一步即可得到目标产物，操作简单；所产生的氘代氨可直接作为氘源，与活性氢快速发生氢氘交换反应合成相应的氘代化合物。含活性氢的化合物包括羟基化合物、硫醇化合物、炔基化合物、酚基化合物、硅氢化合物或氨基化合物。本发明反应条件温和、操作成本低，具有较广普适性。

Description

氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是指一种氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应。
背景技术
氘代氨(ND3)由英国化学家Hugh Stott Taylor在1933年通过氮化镁和氘水反应首次制备出来。氘代氨是由一个氮原子和三个氘原子组成的，常温下是一种无色、有刺激性气味的气体。氘代氨的经济价值非常高，具有应用范围广泛的特点，在很多领域中都发挥着非常重要的作用。由于在Barnard 1星云中观察到氘代氨这件事证实了氘代氨在探索恒星形成中具有重要作用，因此天体学家对氘代氨的研究不曾停止。氘代氨被作为极化的固体靶材料被用于粒子物理实验中。慢-冷分子反应使用氘代氨作为典型的分子束。此外，中子衍射技术、量子效应也都有氘代氨的参与。固态氘代氨可用于探索氢键在固体物质中的作用；液态氘代氨有助于液体混合物的理论分析。气态氘代氨可以制备低损耗的光学仪器和波导薄膜，也可以提高超薄栅的电学特性，降低薄层电阻，并且可以有效地改变相关物质的光学性质。通过含有一个钠原子和少量氘代氨分子的小配合物的激发和断裂动力学上的研究，可以更深入地了解极性溶剂中金属原子的溶剂化过程。氘代氨可以在插层中帮助理解客体和主体相互作用的性质以及客体物种由于插层过程而发生的变化。通过氘代氨的吸附过程来研究金属有机骨架系统在有或没有吸附物情况下骨架外阳离子的位置和骨架的变化，对于理解材料的吸附、分离和催化性能至关重要。作为可以氢/氘交换的氘代物，已经有不少研究者利用氘代氨对质子化肽的胺、羧酸和酰胺基团掺入氘，来探测蛋白质的构象。
目前，氘代氨的制备方法比较匮乏，由Taylor提出的氮化镁和重水反应制备氘代氨的方法一直延续至今。但是氮化镁除了容易发生水解的问题外，还有能与空气形成爆炸性混合物，在重度撞击或过度受热情况下引起爆炸，对呼吸道、眼睛有损伤、刺激作用等危害，因此其保存时不仅需要真空处理，而且还要远离任何点火源(摩擦、受热、火花或火焰都能引起火灾和爆炸)。因此上述方法在存在较大的安全隐患。由NH3与氘气(D2)进行氢/氘同位素交换制备氘代氨也是一种方法，但初始产物是NH2D，要想获得氘代氨需要进行多次同位素交换反应，并进行混合气体的分离。这些同位素体(NH2D,NHD2,ND3)混合气体的分离反而加大了获得ND3的难度，导致上述方法难以推广。虽然在宇宙中观测到了氘代氨，但是目前还没有关于在地球中发现天然氘代氨的报道。所以，如果设计出一种简便通用的制备氘代氨的策略，将会极大地推动医药、粒子物理、分子内动力学等很多领域的发展，并且衍生出新的领域。
总之，氘代氨制备方法存在所需设备价格昂贵、能耗很高的缺点。目前，迫切地需要一种简单的氘代氨制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氘代氨制备方法及以其作为氘源参与的快速氘代反应。
本领域合成氘代有机化合物，需要用到特定的催化剂，特定的设备，并且如果别人想要重复的话，具有一定困难。而本发明中不需要其他催化剂和特定设备，只利用到氘代氨本身这个氘很活跃的性质，直接与含活性氢的有机底物接触即可。
一种氘代氨制备方法，包括以下步骤，将腈基类化合物在0-80℃温度下与氘源经催化剂作用反应1-72h得到所述氘代氨。
在本发明的一个实施例中，所述反应溶剂选自氘代甲醇或/和氘代苯。
在本发明的一个实施例中，所述腈基类化合物选自脂肪族腈类化合物或/和芳香族腈类化合物。
在本发明的一个实施例中，所述脂肪族腈类化合物选自氘代乙腈、乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈、正戊腈、异戊腈、正己腈、异乙腈、正庚腈、异庚腈、正辛腈、异辛腈、正壬腈、异壬腈、正癸腈、异癸腈、正十一腈、异十一腈、正十二腈和异十二腈中的一种或几种；所述芳香族腈类化合物选自苯甲腈、对甲基苯甲腈、间甲基苯甲腈、邻甲基苯甲腈、对乙基苯甲腈、间乙基苯甲腈、邻乙基苯甲腈、对异丙基苯甲腈、间异丙基苯甲腈、邻异丙基苯甲腈、对氟苯甲腈、间氟苯甲腈、邻氟苯甲腈、对氯苯甲腈、间氯苯甲腈、邻氯苯甲腈、对溴苯甲腈、间溴苯甲腈、邻溴苯甲腈、对碘苯甲腈、间碘苯甲腈、邻碘苯甲腈、对氨基苯甲腈、间氨基苯甲腈、邻氨基苯甲腈、苯乙腈、苯代丙腈和4-苯基丁腈中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述氘源选为氘气。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂为铂、钯、钌、镍、铱、金、银、铁和铜中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述腈基类化合物、氘源、催化剂的摩尔比为1：2～100：0.01～10。
一种氘代有机化合物的制备方法，包括以下步骤：将所述氘代氨通入含有活性氢的有机底物中反应；或者将含有活性氢的有机底物溶于不含活性氢的溶剂中再通入氘代氨进行反应，得到所述氘代有机化合物。
在本发明的一个实施例中，所述含活性氢的有机底物选自羟基化合物、硫醇化合物、炔基化合物、酚基化合物、硅氢化合物或氨基化合物。
在本发明的一个实施例中，所述羟基化合物结构式为R-OH、硫醇化合物结构式为R-SH、炔基化合物结构式为R-C≡CH、酚基化合物结构式为R-Ar-OH、硅氢化合物结构式为R-Si-Hm或氨基化合物结构式为R-NHn，其中Ar代表苯基，m＝1-3,n＝1-2，m和n为整数；R选自氢、芳香基、C1-C18烷基、含杂原子的烷基、环基、杂环基。
在本发明的一个实施例中，所述不含活性氢的溶剂选自苯、甲苯、氘代水、氘代苯、氘代乙腈、氘代甲醇、氘代丙酮和氘代氯仿中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述反应的时间为1-20h。
在本发明的一个实施例中，所述氘代氨与所述含有活性氢的有机底物所用摩尔比为1～10000:3。
在本发明的一个实施例中，反应温度为0-80℃。
本发明的反应机理为：氘代氨的氘是非常活泼的，非常容易跟活性氢发生氢氘交换。因此，本发明将氘代氨与含有活性氢的底物接触，氘代氨便能够将底物上的活性氢交换为氘。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.本发明提供了一种简单的氘代氨制备方法，能够进行普遍推广，反应条件温和、操作成本低；所制备的氘代氨能够直接作为氘源并参与氘代反应。
2.本发明提供了一种氘代有机化合物的制备方法，包括羟基化合物、硫醇化合物、炔基化合物、酚基化合物、硅氢化合物或氨基化合物的反应，其是以氘代氨为氘源参与的氘代反应。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明氘代氨的制备流程示意图。
图2是本发明反应方程式。
图3是本发明实施例1制备得到氘代氨的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
取苯甲腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.025mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入2mmol氘气，40℃搅拌反应4小时，产生0.23mmol氘代氨，氘代氨产率为92％。通过图3中拉曼测试可以确认得到的为氘代氨。
实施例2
取对乙基苯甲腈(0.5mmol)，铂纳米棒(0.05mmol)混合在2mL氘代苯中，通入2mmol毫升氘气，50℃搅拌反应6小时，产生0.21mmol氘代氨，氘代氨产率为84％。
实施例3
取对氯苯甲腈(1mmol)，钯纳米线(0.05mmol)混合在2mL氘代苯中，通入3mmol氘气，35℃搅拌反应10小时，产生0.43mmol氘代氨，氘代氨产率为86％。
实施例4
取对甲基苯甲腈(1mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，45℃搅拌反应8小时，产生0.42mmol氘代氨，氘代氨产率为84％。
实施例5
取正戊腈(2mmol)，铂纳米棒(0.2mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，50℃搅拌反应10小时，产生0.88mol氘代氨，氘代氨产率为88％。
实施例6
取异戊腈(2mmol)，铂纳米棒(0.2mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入5mmol氘气，50℃搅拌反应14小时，产生0.88mol氘代氨，氘代氨产率为88％。
实施例7
取正己腈(1mmol)，铂纳米棒(0.5mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入5mmol氘气，50℃搅拌反应6小时，产生0.45mol氘代氨，氘代氨产率为90％。
实施例8
取正庚腈(0.5mmol)，铂纳米棒(0.4mmol)混合在2mL氘代苯中，通入4mmol氘气，50℃搅拌反应8小时，产生0.21mol氘代氨，氘代氨产率为84％。
实施例9
取正辛腈(0.5mmol)，铂纳米棒(0.4mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入3mmol氘气，55℃搅拌反应8小时，产生0.20mol氘代氨，氘代氨产率为80％。
实施例10
取正壬腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.4mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，55℃搅拌反应10小时，产生0.21mol氘代氨，氘代氨产率为84％。
实施例11
取正癸腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.4mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，55℃搅拌反应12小时，产生0.19mol氘代氨，氘代氨产率为76％。
实施例12
取对异丙基苯甲腈(0.5mmol)，铂纳米棒(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入2mmol氘气，55℃搅拌反应6小时，产生0.23mol氘代氨，氘代氨产率为92％。
实施例13
取间氟苯甲腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入2mmol氘气，55℃搅拌反应5小时，产生0.22mol氘代氨，氘代氨产率为88％。
实施例14
取邻溴苯甲腈(1mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入5mmol氘气，55℃搅拌反应12小时，产生0.89mol氘代氨，氘代氨产率为89％。
实施例15
取对氨基苯甲腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入2mmol氘气，50℃搅拌反应5小时，产生0.21mol氘代氨，氘代氨产率为84％。
实施例16
取苯乙腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.2mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入2mmol氘气，50℃搅拌反应5小时，产生0.22mol氘代氨，氘代氨产率为88％。
实施例17
取苯代丙腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.2mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入5mmol氘气，45℃搅拌反应8小时，产生0.20mol氘代氨，氘代氨产率为80％。
实施例18
取4-苯基丁腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.2mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入5mmol氘气，45℃搅拌反应12小时，产生0.16mol氘代氨，氘代氨产率为64％。
实施例19
取间甲基苯甲腈(1mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，45℃搅拌反应9小时，产生0.43mmol氘代氨，氘代氨产率为86％。
实施例20
取邻甲基苯甲腈(1mmol)，铂纳米线(0.1mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入4mmol氘气，45℃搅拌反应12小时，产生0.43mmol氘代氨，氘代氨产率为86％。
实施例21
取丁腈(0.5mmol)，铂纳米线(0.05mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入3mmol氘气，45℃搅拌反应8小时，产生0.22mmol氘代氨，氘代氨产率为88％。
实施例22
取丙腈(0.5mmol)，铂纳米线(5mmol)混合在2mL氘代甲醇中，通入3mmol氘气，45℃搅拌反应7小时，产生0.23mmol氘代氨，氘代氨产率为92％。
本发明的氘代有机化合物的制备方法如下：
将氘代氨通入到含有活性氢的有机底物中或者将含有活性氢的有机底物溶于不含有活性氢的溶剂中再通入氘代氨，通过氢氘交换反应得到相应的氘代有机化合物。
实施例23
取苯甲醇(0.01mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将2mmol氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与苯甲醇充分接触5小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到苯甲醇-d1，产率为95％，氘代率>99％。苯甲醇-d1的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.41-7.17(m,5H),4.60(s,2H)；GC-MS(CI):109.14。
实施例24
取苯硫醇(0.02mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将3mmol的氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与苯硫醇充分接触5小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到苯硫醇-d1，产率为96％，氘代率>99％。苯硫醇-d1的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.41-7.17(m,5H),3.82(s,2H)；GC-MS(CI):125.22.
实施例25
取苯乙炔(0.01mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将2mmol的氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与苯乙炔充分接触10小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到苯乙炔-d1，产率为96％，氘代率>99％。苯乙炔-d1的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.42-7.19(m,5H)；GC-MS(CI):103.14.
实施例26
取苯酚(0.01mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将2mmol的氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与苯酚充分接触6小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到苯酚-d1，产率为95％，氘代率>99％。苯酚-d1的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.10-7.01(m,2H),6.86-6.72(m,3H)；GC-MS(CI):95.12.
实施例27
取三苯基硅烷(0.01mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将3mmol的氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与三苯基硅烷充分接触8小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到三苯基硅烷-d1，产率为97％，氘代率>99％。三苯基硅烷-d1的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.53-7.32(m,15H)；GC-MS(CI):261.42.
实施例28
取苯胺(0.01mmol)溶在0.6mL氘代乙腈中，通过蠕动泵将4mmol的氘代氨气体缓慢持续通入上述溶液中，让氘代氨与苯胺充分接触6小时进行氢氘交换。氢氘交换结束后，通过核磁和质谱确认得到苯胺-d2，产率为98％，氘代率>99％。苯胺-d2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]7.10-6.99(m,2H),6.66-6.53(m,3H)；GC-MS(CI):95.12.
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种氘代氨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将腈基类化合物与氘源经催化剂作用反应得到所述氘代氨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腈基类化合物选自脂肪族腈类化合物或/和芳香族腈类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族腈类化合物选自氘代乙腈、乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈、正戊腈、异戊腈、正己腈、异乙腈、正庚腈、异庚腈、正辛腈、异辛腈、正壬腈、异壬腈、正癸腈、异癸腈、正十一腈、异十一腈、正十二腈和异十二腈中的一种或几种；所述芳香族腈类化合物选自苯甲腈、对甲基苯甲腈、间甲基苯甲腈、邻甲基苯甲腈、对乙基苯甲腈、间乙基苯甲腈、邻乙基苯甲腈、对异丙基苯甲腈、间异丙基苯甲腈、邻异丙基苯甲腈、对氟苯甲腈、间氟苯甲腈、邻氟苯甲腈、对氯苯甲腈、间氯苯甲腈、邻氯苯甲腈、对溴苯甲腈、间溴苯甲腈、邻溴苯甲腈、对碘苯甲腈、间碘苯甲腈、邻碘苯甲腈、对氨基苯甲腈、间氨基苯甲腈、邻氨基苯甲腈、苯乙腈、苯代丙腈和4-苯基丁腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氘源为氘气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂、钯、钌、镍、铱、金、银、铁和铜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腈基类化合物、氘源、催化剂的摩尔比为1：2～100：0.01～10。
7.一种氘代有机化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氘代氨通入含有活性氢的有机底物中反应；或者将含有活性氢的有机底物溶于不含活性氢的溶剂中再通入氘代氨进行反应，得到所述氘代有机化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性氢的有机底物为羟基化合物、硫醇化合物、炔基化合物、酚基化合物、硅氢化合物或氨基化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物结构式为R-OH、硫醇化合物结构式为R-SH、炔基化合物结构式为R-C≡CH、酚基化合物结构式为R-Ar-OH、硅氢化合物结构式为R-Si-Hm或氨基化合物结构式为R-NHn，其中Ar代表苯基，m＝1-3,n＝1-2，m和n为整数；R选自氢、芳香基、C1-C18烷基、含杂原子的烷基、环基、杂环基。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述不含活性氢的溶剂选自苯、甲苯、氘代水、氘代苯、氘代乙腈、氘代甲醇、氘代丙酮和氘代氯仿中的一种或多种。
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