KR20100085850A

KR20100085850A - 경화막

Info

Publication number: KR20100085850A
Application number: KR1020100003905A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 다케베
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-07-29
Also published as: JP2010189623A; TWI523881B; KR101759740B1; TW201037004A; CN101792568A; JP5350208B2

Abstract

수지 (A), 계면 활성제 (B) 및 용제 (C) 를 함유하고, 중합성 모노머 및 착색제를 실질적으로 함유하지 않고, 계면 활성제 (B) 의 함유량이 고형분량에 대하여 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.

Description

경화막 {HARDENING MEMBRANE}

본 발명은 경화막에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 패널 등에서는 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있고, 통상, 컬러 화소, 반도체 소자 등이 형성된 기판면에는, 그 표면의 요철을 매립하여 기판 표면을 평탄화시키기 위해서, 경화성 수지 조성물이 스핀 도포법, 슬릿 & 스핀법 등에 의해 도포 형성되어 있다.

한편, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응 등의 관점에서, 경화성 수지 조성물 용액을 액절감화하면서, 고품질의 균일한 경화막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.

고품질의 균일한 경화막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 특정 수지에 대하여, 용제로서 3-메톡시-1-부탄올 및 3-메톡시부틸아세테이트를 사용한 수지 조성물로 경화막을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1).

일본 공개특허공보 2006-193718호

그러나, 상기 서술한 용제를 사용한 수지 조성물을 대표적인 도포 방법인 슬릿 다이 (스핀리스라고도 한다) 도포법 등에 적용하면, 용제의 증발시에 수지 조성물 중에 포함되는 미소한 기포의 돌비(突沸) 를 초래하고, 이와 같은 돌비는 기포를 도포막 표면에 출현시켜 크레이터 형상의 결함을 야기시키는 경우가 있었다.

본 발명은 용제의 돌비에서 기인되는 결함 등의 발생이 억제되어, 전체에 걸쳐서 평탄성이 우수한 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [9] 를 제공하는 것이다.

[1]. 수지 (A), 계면 활성제 (B) 및 용제 (C) 를 함유하고, 중합성 모노머 및 착색제를 실질적으로 함유하지 않고, 계면 활성제 (B) 의 함유량이 고형분량에 대하여 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.

[2]. 계면 활성제 (B) 가 규소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 계면 활성제인 [1] 에 기재된 경화막.

[3]. 수지 (A) 가 적어도 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화막.

[4]. 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 옥시라닐기를 갖는 단량체인 [3] 에 기재된 경화막.

[5]. 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체인 [3] 또는 [4] 에 기재된 경화막.

[6]. 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화막.

[식 (I) 및 식 (II) 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 -(CH₂)_s-X'-(CH₂)_t-, X' 는 -S-, -O- 또는 -NH-, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수, 단 s + t = 6 을 나타낸다.]

[7]. 용제 (C) 가 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트를 함유하는 용제인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화막.

[8]. 용제 (C) 가 용제 전체량에 대한 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 함유량이 1 ∼ 40 질량％ 인 용제인 [7] 에 기재된 경화막.

[9]. [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.

본 발명의 경화막은 수지 (A), 계면 활성제 (B) 및 용제 (C) 를 함유하고, 중합성 모노머 및 착색제를 실질적으로 함유하지 않고, 계면 활성제 (B) 의 함유량이 고형분량에 대하여 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 수지 조성물로부터 얻어진다. 여기서 고형분량이란, 수지 조성물 중 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 수지 (A), 계면 활성제 (B) 및 용제 (C) 를 함유한다.

본 발명에 사용되는 수지 (A) 는 특별히 한정되지 않지만, 광 및 열의 적어도 어느 일방의 작용에 의한 반응성도 나타내는 것이 바람직하다.

수지 (A) 로는, 이하의 공중합체 [K1] ∼ [K4] 등이 예시된다.

[K1] 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) (이하, 간단히 「(A1)」이라고 기재하는 경우가 있다) 과, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) (이하, 간단히 「(A2)」라고 기재하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체.

[K2] (A1) 과 (A2) 와 단량체 (A3) 을 중합하여 이루어지는 공중합체. 여기서, 단량체 (A3) (이하, 간단히 「(A3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 은 (A1) 및/또는 (A2) 와 공중합 가능한 단량체로서, (A1) 및/또는 (A2) 가 아닌 단량체이다.

[K3] (A1) 과 (A3) 의 공중합체에 있어서, (A1) 에서 유래되는 카르복실기의 일부를, (A2) 에서 유래되는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합과 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체.

[K4] (A1) 과 (A3) 의 공중합체.

이들 중에서 수지 (A) 는 [K1] (A1) 과 (A2) 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 로는, 예를 들어 지방족 불포화 카르복실산 및/또는 지방족 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류；

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류；및

이들 불포화 디카르복실산류의 무수물；

숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류；

5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 카르복시기 또는 카르복실산 무수물 함유 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔류；

-(히드록시메틸)아크릴산 등, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수 말레산 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성 면에서 바람직하다.

이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에서는, 특별한 언급이 없는 한, 예시한 화합물, 성분, 제 등은 모두 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.

탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 는 예를 들어 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 기 (예를 들어 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 테트라히드로푸릴기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있으면 되고, 또한 불포화 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다.

(A2) 로는, 예를 들어 옥시라닐기를 갖는 단량체, 옥세타닐기를 갖는 단량체, 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

상기 옥시라닐기를 갖는 단량체란, 예를 들어 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 중합성 화합물을 말한다.

옥시라닐기를 갖는 단량체는 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

지방족 에폭시기란, 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 기를 말한다.

지방족 에폭시기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재된 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (III) 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

여기서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등이 예시된다.

또한, 어느 화학 구조식에 있어서도, 탄소수에 따라 상이하지만, 특별한 언급이 없는 한, 치환기 등의 예시는 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 직사슬 또는 분기의 쌍방을 취할 수 있는 것은 그 전부를 포함한다.

상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르,

-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르,

-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르,

-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시기란, 고리형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 기를 말한다.

지환식 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 지방족 단고리형 에폭시기를 갖는 단량체, 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 지방족 단고리형 에폭시기를 갖는 단량체란, 단고리성의 고리형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 또한, 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체란, 다고리성의 고리형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 이들 에폭시기를 갖는 단량체는 지방족 단고리형 에폭시기 및 지방족 다고리형 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리 상에 에폭시기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 단고리형 에폭시기 및 지방족 다고리형 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 단고리성의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 ∼ 7 의 화합물이 바람직하다.

지방족 단고리형 에폭시기를 갖는 단량체로는, 구체적으로는 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어 셀록사이드 2000；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어 사이크로마 A400；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어 사이크로마 M100；다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 다고리성의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 디시클로펜텐, 트리시클로데센, 노르보르넨, 이소노르보르넨, 비시클로옥텐, 비시클로노난, 비시클로운데센, 트리시클로운데센, 비시클로도데센, 트리시클로도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 8 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다.

상기 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (I) 및 식 (II) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

R¹ 및 R² 로는, 구체적으로는 수소 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기；

히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시메틸에틸기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 수산기 치환 알킬기를 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기이다. 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.

X¹ 및 X² 로는, 구체적으로는 단결합；메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기；

티오알킬렌기, 옥시알킬렌기, 이미노알킬렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 이미노메틸렌기, 이미노에틸렌기, 이미노프로필렌기 등이 예시된다.

그 중에서도, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기이다. 보다 바람직하게는 단결합, 옥시에틸렌기이다.

식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은 하기 식 (I') 로 나타내는 화합물 및 식 (II') 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.

식 (I') 및 식 (II') 에 있어서, R^1' 및 R^2' 는 각각 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 의미이다.

식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-15) 를 들 수 있다.

식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 식 (II-1) ∼ 식 (II-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9), 식 (II-11) ∼ 식 (II-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9), 식 (II-15) 를 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (I)：식 (II) 에서 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 더욱 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다.

상기 옥세타닐기를 갖는 단량체란, 예를 들어 옥세타닐기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 옥세타닐기를 갖는 단량체는 옥세타닐기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

옥세타닐기를 갖는 단량체로는, 구체적으로는 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체란, 예를 들어 테트라히드로푸릴기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체는 테트라히드로푸릴기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 테트라히드로푸릴기를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체로는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

공중합 가능한 단량체 (A3) 으로는, 예를 들어,

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류；

시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 한다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류；

페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류；

페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르류；말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르；

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류；

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류；

N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 등의 N-알킬말레이미드；

N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드；

N-아다만틸말레이미드, N-노르보르닐말레이미드 등의 N-가교 탄소 고리형기 치환 말레이미드；

N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드；

N-벤질말레이미드 등의 N-아르알킬말레이미드；

N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류；

스티렌,

-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

그 중에서도 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성 면에서 바람직하다.

이와 같은 수지 (A) 는 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단량체 (A1) 및 (A2), 임의로 (A3) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 주입하고, 질소에 의해 산소를 치환하고, 산소 부존재하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 중합 조건은 제조 설비, 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.

여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제는 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 중합 개시제 및 용제 (C) 등을 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석된 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.

특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (C) 를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

공중합체 [K1] 은 각 단량체의 비율이 공중합체 [K1] 을 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1) 5 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％

(A2) 5 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％.

몰분율이 이 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.

또한, 공중합체 [K2] 는 각 단량체의 비율이 공중합체 [K2] 를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1) 2 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％

(A2) 2 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％

(A3) 1 ∼ 65 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％.

공중합체 [K3] 은 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

먼저, (A1) 및 (A3) 을 상기 서술한 방법과 동일하게 공중합시켜 공중합체를 얻는다.

이 경우, 각 단량체의 비율이 수지를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1) 5 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％

(A3) 50 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％.

다음으로, (A1) 및 (A3) 의 공중합체에서 유래되는 (A1) 의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부를 (A2) 에서 유래되는 에폭시기, 옥세타닐기 또는 테트라히드로푸릴기와 반응시킨다.

그것을 위해서, 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (A2), 반응 촉매 및 중합 금지제 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들어 60 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응을 계속한다. 주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.

이 경우의 (A2) 의 몰수는 (A1) 의 몰수에 대하여 5 ∼ 80 몰％ 가 적합하고, 바람직하게는 10 ∼ 75 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다.

각 단량체의 비율이 이 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.

반응 촉매는 예를 들어 카르복실기와 에폭시기, 옥세타닐기 또는 테트라히드로푸릴기의 반응 촉매로서 사용되는 것이 적합하다. 구체적으로는 트리스디메틸아미노메틸페놀 등이 예시된다.

반응 촉매의 사용량은 예를 들어 (A1) ∼ (A3) 의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 ∼ 5 질량％ 정도가 예시된다.

중합 금지제는 예를 들어 하이드로퀴논이 예시된다.

중합 금지제의 사용량은 예를 들어 (A1) ∼ (A3) 의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 ∼ 5 질량％ 정도가 예시된다.

공중합체 [K4] 는 각 단량체의 비율이 공중합체 [K4] 를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1) 2 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％

(A2) 60 ∼ 98 몰％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％.

몰분율이 이 범위에 있으면, 보존 안정성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.

수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있다.

수지 (A) 의 분산도 (분자량 분포),[중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분산도가 이 범위에 있으면, 도포성이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지 (A) 의 함유량은 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 5 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다. 수지 (A) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 계면 활성제 (B) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 규소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 계면 활성제가 예시된다. 구체적으로는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. 이와 같은 계면 활성제 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물 중의 다른 성분 및 그 함유량과 함께, 조성물 중에 함유되는 미소한 기포의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 용제 증발시의 돌비를 효과적으로 억제할 수 있다.

실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토레실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명：토레실리콘；토레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리나토 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30, F489 (DIC (주) 제조), 에프톱 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 마테리알 전자 화성 (주) 제조), 사프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인케미칼 연구소 제조), BM-1000, BM-1100 (모두 상품명：BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록 상표) F475 를 들 수 있다.

계면 활성제 (B) 는 본 발명 수지 조성물의 고형분량에 대하여 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 이고, 0.01 질량％ ∼ 0.2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.07 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제를 이 범위에서 함유함으로써, 평탄성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 상기 서술한 바와 같이, 돌비를 유효하게 방지할 수 있게 된다.

본 발명에 사용되는 용제 (C) 로는, 수지 조성물 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 들 수 있다.

구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류；

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류；

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류；

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류；

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류；

프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류

프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류；

메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류；

메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류；

메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류；

디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류；

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류；

메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류；

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류；

테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류；

γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.

용제 (C) 는 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트를 함유하는 용제인 것이 바람직하다.

또한, 도포성, 건조성 및 돌비 방지의 관점에서, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트에 더하여, 추가로 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류；메톡시부탄올 및 에톡시부탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류；3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시아세트산메틸, 3-에톡시아세트산에틸, 3-메톡시아세트산부틸, 3-에톡시아세트산부틸 등의 에스테르류를 함유하는 것이 바람직하다.

용제 (C) 의 함유량은 수지 조성물에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 85 질량％ 이다. 용제 (C) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 후술하는 여러 도포 장치로 도포했을 때에 도포성이 양호해질 가능성이 있다.

특히, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 함유량을 용제에 대하여 질량분율로 1 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 중합성 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 중합성 모노머의 함량은 예를 들어 질량분율로 1 질량％ 미만, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다. 중합성 모노머로는, 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머, 2 관능 모노머 또는 3 관능 이상의 다관능 모노머 등을 들 수 있다.

단관능 모노머로는, 노닐페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 노닐페놀(메트)아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2 관능 모노머로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능 모노머로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 또는 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등을 말한다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은 질량분율로 통상 1 질량％ 미만, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물에는, 카르복실산 무수물 및 적어도 2 개의 카르복실기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 함유되어 있어도 된다. 2 개의 카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.

카르복실산 무수물로는, 시판되는 무색의 산무수물로 이루어지는 에폭시 수지 경화제도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아데카하드나 EH-700 (상품명 (이하 동일), 아사히 전화 공업 (주) 제조), 리카시드 HH, 동 MH-700 (신닛폰 이화 (주) 제조), 에피키니아 126, 동 YH-306, 동 DX-126 (유카 쉘 에폭시 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어,

무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르발릴산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 노르보르넨디카르복실산, 무수 하이믹산 등의 지방족 디카르복실산 무수물；

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 2무수물；

무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물；

에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세린트리스트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산무수물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 가시광 영역에서의 투명성이 높다는 관점에서, 바람직하게는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산이다.

다가 카르복실산으로는, 예를 들어,

숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산；

헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산；

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 가시광 영역에서의 투명성이 높다는 관점에서, 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산이다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물에 있어서의 카르복실산 무수물 및 적어도 2 개의 카르복실기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량은 수지 (A) 의 합계량에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이다. 이 화합물이 이 범위에 있으면, 도포막의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 카티온 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.

카티온 중합 개시제로는, 오늄 카티온과 루이스산 유래의 아니온으로 구성되어 있는 것도 사용할 수 있다.

오늄 카티온의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 또는 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등을 들 수 있다.

바람직한 오늄 카티온으로는, 비스(p-톨릴)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄 또는 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다.

상기 루이스산 유래의 아니온의 구체예로는, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산 유래의 아니온으로는, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.

이들 오늄 카티온 및 루이스산 유래의 아니온은 임의로 조합할 수 있다.

카티온 중합 개시제의 구체예로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로포스페이트；

디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로아르세네이트；

디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사 플루오로안티모네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로안티모네이트；

디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-톨릴)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

보다 바람직하게는, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

카티온 중합 개시제의 함유량은 수지 조성물의 고형분량에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다.

카티온 중합 개시제의 합계량이 이 범위에 있으면, 경화 시간을 단축시킬 수 있는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 수지 (A) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 병용해도 된다.

충전제로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.

수지 (A) 이외의 고분자 화합물로서 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제로는 실란계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-｛3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-A1',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

광 안정제로는, 숙신산과 (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)에탄올로 이루어지는 고분자, N,N',N",N"'-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 데칸디오익애시드와, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드의 반응물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 또는 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다.

응집 방지제로는 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.

연쇄 이동제로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 고형분량이 10 ∼ 30 질량％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 28 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다. 이 범위로 함으로써, 여러 가지 도포 방법, 특히 슬릿법에 의해서도 결함 등이 발생하기 어렵고, 평탄한 경화막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정하면, 평균 투과율이 통상 70 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 경화막으로 하였을 때에, 경화막의 평균 투과율이 통상 90 ％ 이상이고, 95 ％ 이상이 바람직하다. 이 평균 투과율은 가열 경화 (예를 들어 100 ∼ 250 ℃, 5 분 ∼ 3 시간) 후의 두께가 3 ㎛ 인 경화막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 예를 들어 후술하는 바와 같이, 기재, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등을 형성한 이들 기판 상에 도포함으로써 평탄한 경화막으로 할 수 있다. 그 경화막은 통상 건조·경화된 것이다. 또한, 이들 경화막을 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성해도 된다.

경화막의 제법에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 수지 조성물을 기재 또는 앞서 형성된 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한다.

도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀리스 코터라고도 하는 경우가 있다), 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

그 중에서도, 용해성, 건조 방지, 이물질의 발생 방지 등으로부터, 슬릿 도포법에 의한 도포, 요컨대, 슬릿 & 스핀 코터 및 슬릿 코터 등을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 건조 또는 프리베이크하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 평활한 미경화막을 얻을 수 있다. 특히, 감압 건조를 실시하는 것이 적합하다. 여기서의 감압 건조는 50 ∼ 150 ㎩ 정도의 압력하, 20 ∼ 25 ℃ 정도의 온도 범위에서 실시하는 것이 예시된다.

이 경우의 미경화막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1 ∼ 30 ㎛ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 정도가 예시된다.

건조 후 포스트베이크를 실시함으로써 평탄화막 등의 경화막을 얻을 수 있다. 포스트베이크는 예를 들어 150 ∼ 230 ℃ 의 온도 범위, 10 ∼ 180 분간이 바람직하다.

특히, 본 발명에 사용하는 수지 조성물은 기판 상에 슬릿 코터를 사용하여 도포하여 막을 형성하고, 기판 상에 형성된 막을 감압 건조시킴으로써, 평탄화막 등의 경화막을 제조하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 용제의 돌비에서 기인되는 결함 등의 발생을 억제하면서, 전체에 걸쳐서 평탄성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

또한, 이와 같은 경화막을 사용함으로써, 고품질의 표시 장치를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화막은 예를 들어 투명막, 특히 컬러 필터나 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 투명막은 평탄화막으로서 사용할 수 있고, 평탄화막 등을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터, 어레이 기판 등, 이들 평탄화막, 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등에 이용할 수 있고, 고품질의 평탄화막 등을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있게 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 수지 조성물을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 함유량 또는 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

수지 Aa 의 합성

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 59 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 81 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.

이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (II-1) 로 나타내는 화합물을 몰비로 50：50 의 혼합물) 360 질량부를, 3-메톡시-1-부탄올 80 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 110 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다. 이 용해액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간 동안, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 36 질량부를 3-메톡시-1-부탄올 101 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 139 질량부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 펌프를 사용하여 5 시간 동안 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.5 질량％, 산가 56 ㎎-KOH/g 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7.6 × 10³, 분산도는 2.01 이었다.

수지 Ab 의 합성

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 56 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 84 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.

이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (II-1) 로 나타내는 화합물의 몰비 50：50 의 혼합물) 360 질량부를, 3-메톡시-1-부탄올 76 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 114 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다. 이 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간 동안, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 14 질량부를 3-메톡시-1-부탄올 96 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 144 질량부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4 시간 동안 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.3 질량％, 산가 57 ㎎-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.9 × 10⁴, 분산도는 2.65 였다.

상기 서술한 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 GPC 법을 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.

장치；K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)

칼럼；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

칼럼 온도；40 ℃

용매；THF (테트라히드로푸란)

유속；1.0 ㎖/min

검출기；RI

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분산도 (Mw/Mn) 로 하였다.

실시예 1

얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 235 부 (고형분 환산 100 부), 불소계 계면 활성제인 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.01 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 1 을 얻었다.

실시예 2

얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 235 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.05 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 2 를 얻었다.

실시예 3

얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 236 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.01 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 20：40：40) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 3 을 얻었다.

실시예 4

수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 236 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.05 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 4 를 얻었다.

실시예 5

얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 236 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.05 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 20：40：40) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 5 를 얻었다.

실시예 6

얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 236 부 (고형분 환산 100 부), 실리콘계 계면 활성제인 SH8400 (토레·다우코닝 (주) 제조) (B) 0.05 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 6 을 얻었다.

실시예 7

얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 236 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.05 부, SH8400 (토레·다우코닝 (주) 제조) (B) 0.05 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 7 을 얻었다.

실시예 8

얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 235 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.01 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 1：49.5：49.5) 를 혼합하여 수지 조성물 8 을 얻었다.

실시예 9

얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 235 부 (고형분 환산 100 부), 메가팍 F-489 ((주) DIC 제조) (B) 0.01 부, Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 40：30：30) 를 혼합하여 수지 조성물 9 를 얻었다.

비교예 1

수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 235 부 (고형분 환산 100 부), Irganox3114 (치바·재팬 (주) 제조) 0.8 부, 및 용제 (디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올의 중량비가 10：45：45) 를 혼합하여, 고형분 농도가 19.3 질량％ 인 수지 조성물 10 을 얻었다.

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 수지 조성물의 각각에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

＜돌비 평가＞

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 Eagle2000) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 의 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 600 rpm 으로 10 초간의 조건으로 도포하였다. 그 후, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 130 ㎩ 까지 감압하고 건조시켰다. 냉각 후, 반사형 광학 현미경으로 도포막 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

돌비가 발생하지 않은 경우를 ○, 돌비가 발생한 경우를 × 로 하였다.

또한, 돌비가 발생한 것에 대해서는, 평활한 도포막이 얻어지지 않기 때문에 단차(段差) 평가를 중지하였다.

＜단차 평가＞

평가 기판의 제조

표 1 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여 착색 수지 조성물 1 을 얻었다.

C.I.피그먼트 블루 15 : 6	5.48 부
C.I.피그먼트 바이올렛 23	0.35 부
안료 분산제	2.04 부
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (중량 조성비 65/35, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 25,000)	7.38 부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조, KAYARAD DPHA)	7.38 부
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (치바·재팬 (주) 제조 I-369)	1.77 부
4,4'-디에틸아미노벤조페논 (호도가야 화학 (주) 제조 EAB-F)	0.59 부
폴리에테르 변성 실리콘 (토레·다우코닝 (주) 제조 SH8400)	0.01 부
3-에톡시프로피온산에틸	15.00 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	60.00 부

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 Eagle2000) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 착색 수지 조성물 1 을 스핀 코트에 의해 도포하였다. 이어서, 클린 오븐 중, 90 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 수지 조성물 1 을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK；토프콘 (주) 제조, 광원；초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 또한, 이 때의 착색 수지 조성물에 대한 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (UV-35；아사히 테크노 글래스 (주) 제조) 를 통과시켜 사용하였다. 또한, 포토마스크로서 패턴 (투광부와 차광부가 각각 100 ㎛ 의 라인 형상 패턴 교대로 갖는다) 이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.

광 조사 후, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 상기 도포막을 23 ℃ 에서 80 초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 220 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하고, 100 ㎛ 의 착색 라인부와 100 ㎛ 의 스페이스부를 교대로 갖는 평가용 기판을 제조하였다. 착색 수지 조성물의 막두께는 1.36 ㎛ 였다.

이 평가용 기판에, 실시예 1 ∼ 9 의 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 600 rpm 으로 10 초간의 조건으로 도포하였다. 그 후, 감압 건조기 (마이크로테크 (주) 제조) 로 1.0 torr 까지 감압하고 건조시킨 후, 95 ℃ 설정의 핫 플레이트 상에 탑재하고, 그 위에서 2 분간 프리베이크하여 도포막을 형성하였다. 또한, 230 ℃ 에서 20 분 가열하여 경화시켰다. 냉각 후, 촉침식 막후계 (Veeco 사 제조 DEKTAK 6M) 를 사용하여 최대 막두께와 최소 막두께를 측정하고, 단차 (= 최대 막두께 - 최소 막두께) 를 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

하지(下地) 의 막두께보다 단차가 작으면 양호하다.

＜막의 평균 투과율＞

각 수지 조성물을 사용하여, 경화 후의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 이하와 같이 하여 경화막을 제조하였다. 수지 조성물을 디에틸렌글리콜n-부틸에테르아세테이트로, 고형분 20 질량％ 가 되도록 희석시켰다. 스핀 도포법으로 경화 후 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ × 10 분 프리베이크 후, 220 ℃ × 20 분으로 가열 경화시켰다.

얻어진 각 경화막에 대하여, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200；OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다.

투과율이 높아지는 것은 흡수가 작아지는 것을 의미한다.

표 2 중, 계면 활성제의 함유량 (％) 은 계면 활성제의 고형분량에 대한 함유량 (％) 이고, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 함유량 (질량％) 은 용제 전체량에 대한 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 함유량 (질량％) 이다.

또한 평균 투과율 (％) 은 3 ㎛ 의 막두께에 있어서의 파장 400 ∼ 700 ㎚ 에서의 평균 투과율 (％) 이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 경화막은 대면적의 면 전체에 걸쳐서 평탄하고, 용제의 돌비에서 기인되는 결함 등이 거의 발생하지 않는다. 또한, 높은 투과율을 갖기 때문에, 오버코트, 절연막, 착색 패턴의 막두께를 맞추기 위한 코트층 등, 표시 장치 등에 사용되는 평탄화막 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

수지 (A), 계면 활성제 (B) 및 용제 (C) 를 함유하고, 중합성 모노머 및 착색제를 실질적으로 함유하지 않고, 계면 활성제 (B) 의 함유량이 고형분량에 대하여 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
제 1 항에 있어서,
계면 활성제 (B) 가 규소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 계면 활성제인 경화막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 (A) 가 적어도 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 경화막.
제 3 항에 있어서,
탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 옥시라닐기를 갖는 단량체인 경화막.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체인 경화막.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 결합을 갖는 단량체 (A2) 가 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경화막.

[식 (I) 및 식 (II) 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 -(CH₂)_s-X'-(CH₂)_t-, X' 는 -S-, -O- 또는 -NH-, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수, 단 s + t = 6 을 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
용제 (C) 가 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트를 함유하는 용제인 경화막.
제 7 항에 있어서,
용제 (C) 가 용제 전체량에 대한 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 함유량이 1 ∼ 40 질량％ 인 용제인 경화막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.