KR20100078829A - 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량의 폴리카보네이트 수지 제조 방법에 관한 것으로, (A) 비포스겐계 폴리카보네이트로 중합하는 단계; (B) 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트로 압출하는 단계; (C) 상기 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트를 용매 또는 분산매 환경에서 표면 결정화하는 단계; (D) 상기 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 건조하는 단계로 이루어진 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법과, 이를 통해 얻어진 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 연속적으로 이용하여 고상 중합 단계를 거침으로써 저분자량에서 고분자량에 이르기까지 다양한 분자량 범위의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 비결정성 폴리카보네이트의 결정화 단계를 획기적으로 단순화함으로써 상업 생산이 가능한 공정의 연속성과 경제성을 구현하며, 기존 비포스겐계 용융 중합 공정이 보유한 가장 큰 문제점인 고분자량 폴리카보네이트 제조의 한계를 극복할 수 있다.
폴리카보네이트, 결정화, 미세 구형 파우더, 압출기, 미세 압출 다이, 제습건조기, 고상중합

Description

미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법{Preparation method for round shaped polycarbonate fine powder, and a high molecular weight aromatic polycarbonate obtained thereby}
본 발명은 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 새로운 비포스겐계 폴리카보네이트 용융 중합 공정을 통하여 일정한 분자량의 폴리카보네이트를 제조하고, 연속적인 압출 공정을 통해 미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트 입자를 구현하여 결정화를 촉진하고 연속적인 고상 중합 공정을 통해 다양한 분자량 범위의 폴리카보네이트를 제공하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 폴리카보네이트 수지는 1950년대 Bayer과 GE에서 개별적으로 비스페 놀 에이를 통한 폴리카보네이트 중합법이 개발된 이후에, 우수한 투명성과 기계적 물성을 바탕으로 엔지니어링 플라스틱의 중요한 부분으로 자리매김 하며 성장을 해 오고 있다. 2008년 현재 폴리카보네이트의 세계적인 수요는 약 340만 톤으로 CD 및 DVD 등 광디스크 용도를 포함한 광학용도, 압출 sheet 및 film, 전기 전자 제품 용도, 그리고 자동차 부품에 이르기 까지 다양한 분야에서 탁월한 물성을 바탕으로 사용되고 있으며, 연간 성장률도 세계적으로 7% 수준을 기록하고 있고 중국을 비롯한 신흥국에서는 10% 이상의 성장률을 기록하고 있다.
폴리카보네이트 공정의 상업화는 1958년 Bayer에 의해서 시작되었으며 1960년에는 GE에 의해 연이어 상업화가 진행되었다. 초기 폴리카보네이트 상업화 공정은 비스페놀 에이와 포스겐 가스를 단량체로 이용하는 이른바 "포스겐 공정"이며, 현재까지도 세계 각국의 폴리카보네이트 공정은 대부분 포스겐 공정인 계면 중합법을 이용하고 있다. 하지만 포스겐 공정은 유독 가스인 포스겐 사용에 따른 설비상의 안전성과 환경 문제, 계면 중합법 채택으로 인한 염화메틸렌 및 물의 사용으로 방대한 에너지 소비 및 건설비 등의 문제로부터 제약이 있어 왔다. 이에 따라 포스겐 공정인 계면 중합법이 아닌 비포스겐계 공정에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 1960년대 초기 Bayer에 의해 비스페놀 에이와 디페닐 카보네이트를 이용한 용융 중합 공정이 개발되면서 비포스겐계 공정 개발이 시작되었다. 최근 Asahi Kasei는 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 단량체로 하여 디페닐 카보네이트를 제조하는 공정과 비스페놀 에이와 디페닐 카보네이트의 용융 중합에서 와이어 반응기를 이용하는 비포스겐계 폴리카보네이트 제조 공정 상업화에 성공하여 비포 스겐계 폴리카보네이트 공정을 세계적으로 확대시키고 있다.
이외에 비포스겐계 폴리카보네이트 제조 기술에는 용융 중합 공정과 고상 중합 공정을 이용한 기술이 있으며 많은 회사들에 의해서 시도되고 있는 상태이다. 특히, 고상 중합 공정은 비포스겐계 공정의 약점인 고분자량 폴리카보네이트 제조를 위한 최적의 공정이며 이를 실현하기 위한 많은 기술들이 소개되고 있다.
비결정성인 폴리카보네이트를 고상 중합하기 위해서 사전 단계로 결정화를 유도하는 과정이 필수적으로 요구되며, 이 단계는 폴리카보네이트의 고상 중합을 실현시키기 위해서 많은 종래의 기술들이 가장 우선적으로 해결하고자 하는 단계라고 볼 수 있다.
하지만 종래의 기술들은 폴리카보네이트를 용해하는 유기 용매를 도입하여 용매상에서 결정화를 유도하거나, 중합된 폴리카보네이트를 펠렛 상태로 만들거나 분쇄하여 열이나 기체상 용매에 의해 결정화를 도입, 또는 용매상에 용해된 폴리카보네이트를 스프레이 형태로 분사하여 결정성 폴리카보네이트를 얻는 등 결정화 단계에서 다량의 유기 용매 사용과 시간을 소모하게 되는 단점이 있어 실제적으로 고상 중합 공정을 위한 상업화는 어려운 실정이다.
미국 특허 제4,948,871호 및 일본 특허 제2,546,724호에 개시되어 있는 방향족 폴리카보네이트 결정화 방법은 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤에서 처리하거나 장시간 열처리하여 결정화된 다공성 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다. 이러한 결정화 방식은 용융 중합 공정과 연속적으로 운영되기 힘든 별도의 공정 단계를 거쳐야 하며 아세톤 회수 및 세척 등 추가적인 설비 및 처리 시간이 필요하게 된다. 또한, 다공성 폴리카보네이트 입자 구현시에도 균일한 크기로 제조하기 어려워 후속 공정인 고상 중합 공정에서의 중합 균일도를 구현할 수 없으며, 고상 중합시의 고체상 유동으로 인한 입자간 마찰과 충돌로 인해 많은 양의 불균일한 설분을 생성하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 설분은 플라스틱 성형 과정에서도 탄화물과 미용융물을 유발하는 등 최종 제품의 품질을 악화시키는 주요 원인으로 알려져 있다.
또한, 미국 특허 제 5,717,056호에서는 디히드록시 방향족 컴파운드로 폴리카보네이트 프리폴리머를 처리하고, 알칼리 금속 히드록사이드 촉매 등과 함께 가열 교반하여 폴리카보네이트의 결정화도를 증가시키는 방법을 제시하여, 이를 통해 폴리카보네이트의 고상 중합을 실현하는 것을 소개하고 있다. 그러나 이러한 공정 역시 프리폴리머를 만드는 용융 중합 공정과 별도의 교반 및 반응 공정을 필요로 하며, 고상 중합을 위한 후처리 공정 또한 추가되는 문제점을 여전히 가지고 있다.
미국 특허 제 6,031,062호에 소개된 폴리카보네이트의 결정화 방법은 폴리카보네이트 프리폴리머에 디아릴 카보네이트를 공압출 한 후 또다시 믹서 등에서 장시간 블렌딩하는 과정을 거치게 되어 있다. 이후 동일 믹서에서 고상 중합을 실시하게 되며 이러한 다단계 공정으로 인해 대량 생산 공정을 구현할 수 없는 문제점을 보유하고 있다.
미국 특허 제7,148,312호 및 대한민국 등록특허 제0536528호에는 비결정성 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조한 후, 노즐을 이용하여 분사하여 고온 기체와 접촉시켜 결정성 폴리카보네이트를 제조하는 스프레이 결정화법을 소개하고 있다. 이러한 결정화법은 비교적 단시간에 폴리카보네이트를 결정화 할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 결정화 단계 전처리 과정으로 폴리카보네이트 용융 중합 후에 별도의 용매를 사용하여 용해시키는 과정을 추가하여야 하므로 여전히 효율적인 비포스겐계 폴리카보네이트 연속 중합 공정을 구현하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또한 스프레이에 의해 분사된 폴리카보네이트의 입자를 조절하기 어려우며 결과적으로 고상 중합시의 중합 균일도 및 최종 제품의 설분 생성에 대한 문제점을 해결하기 어렵다.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위해 효율적이고 단순한 폴리카보네이트 결정화 공정의 개발을 통한 비포스겐계 폴리카보네이트 연속 공정 개발이 절실한 실정이다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 균일한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 입자를 제조할 수 있도록 함으로써, 폴리카보네이트 결정화 단계를 개선하여 시간 및 비용적인 측면에서 획기적으로 유리한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 균일한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 입자를 제조함으로써, 고상 중합공정에서의 중합 균일도를 높이고, 중합과정에서 발생되는 설분의 양을 획기적으로 줄이는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기존 비포스겐계 폴리카보네이트 제조 공정에서 제조할 수 없었던 고분자량 폴리카보네이트 수지 생산을 가능하게 하기 위해, 효율적인 결정화 방법을 통해 진행되는 연속 고상 중합 공정을 구현하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비포스겐계 공정으로 용융 중합된 폴리카보네이트 프리폴리머를 압출하는 단계, 분산매 순환 환경에서 빠른 결정화를 유도하고 연속 건조 공정 단계를 통해 고상 중합 공정으로의 연결을 용이하게 하여, 추가적인 설비 없이, 비포스겐계 폴리카보네이트 수지의 제조공정이 연속적인 단일 공정에 의해 진행 될 수 있도록 하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 다양한 분자량 범위의 폴리카보네이트 수지를 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 의한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법은, (A) 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 중량 평균 분자량 20,000 g/mol 이하인 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머로 중합하는 단계; (B) 상기 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머로 압출하는 단계; (C) 상기 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 용매 또는 분산매 환경에서 표면 결정화 하는 단계; 및 (D) 상기 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는, 비포스겐계 중합 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 (B)단계는, 다축 압출기 또는 banbury 형태의 압출기 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 압출기는, 100 ~ 900마이크론 크기의 미세 홀을 갖는 압출다이가 부착된 것을 특징으로 한다.
상기 (C)단계는, 50 ~ 200℃의 온도에서 이뤄지는 것을 특징으로 한다.
상기 (C)단계에 의해 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는, 결정화도가 10~50%인 것을 특징으로 한다.
상기 (D)단계는, 표면 결정화된 미세구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 원심 분리기에 의해 용매 또는 분산매와 분리한 후, 진공 건조, 제습 건조 또는 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (D)단계에 의해 건조된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는, 0.1% 미만의 수분율을 갖는 것을 특징으로 한다.
과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 의한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법은, 특허청구범위 제1항에 의한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 고상중합장치를 이용하여 연속적으로 분자량에 따라 분리, 배출되는 고상 중합단계를 포함하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조방법인 것을 특징으로 한다.
상기 고상중합단계는, 불활성 기체 유동 환경 또는 진공 상태 및 150 ~ 230℃의 온도에서 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머내의 페놀을 제거하여 중합도를 높이는 것을 특징으로 한다.
상기 고상중합장치는, 수직형, 수평형 또는 사선형 고상중합장치 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 고상 중합 장치는, 폴리카보네이트 수지 배출 라인이 1~3개 설치된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 미세 구형 파우더형 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용 한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조방법과 그 제조장치에 의하면, 비포스겐계 폴리카보네이트 공정을 이용함으로써 환경 친화적이며, 미세 구형 파우더 형으로 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 제조함과 동시에 분산매 환경하에서 표면 결정화를 진행하여 결정화 공정의 연속성과 효율성을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 이를 통해 고상 중합 공정으로 진행하는 데 있어 병목 단계 없이 바로 연결이 가능하다.
한편, 본 발명에 의한 미세 구형 파우더형으로 표면 결정화가 된 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 그 형태를 고상 중합 단계에서도 계속 유지함으로써, 표면적의 획기적인 증가로 페놀 제거 효율을 높일 수 있고 균일한 구형을 유지하여 분자량 증가를 체류시간에 의해서 용이하게 조절할 수 있다.
이로 인해 고상 중합 공정 중에 여러 곳에서 각각의 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 동시에 생산할 수 있으며, 구형 입자의 장점을 통해 기존의 펠렛상 이송 과정 및 고상 중합 공정에서 발생하는 설분이 대폭 감소된 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하기로 한다.
(1) 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 중합하여 미세 압출 다이를 통해 압출 하는 단계
본 발명에서 사용되는 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트로부터 용융 중합된 것이며, 중량 평균 분자량의 범위는 1,000에서 20,000 g/mol, 바람직하게는 2,000에서 15,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000에서 12,000 g/mol 범위의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 사용한다.
상기와 같은 조건에 해당하는 폴리카보네이트로는 비스페놀 에이와 디페닐 카보네이트로부터 중합되는 단일 중합체 폴리카보네이트와 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트 유도체로부터 중합되는 단일 중합체 폴리카보네이트, 그리고 공중합체 폴리카보네이트가 있으며, 단일 사용이나 혼용하여 적용이 가능하다.
본 단계에서 사용되는 제조장치로는, 상기의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 교반식 반응기에 의해서 제조하며 본 발명에서 지정하는 범위의 중량 평균 분자량에 도달하면 용융상태에서 연속적으로 미세 압출 다이와 절단 수단이 부착된 압출기를 통해 미세 구형 파우더 형태의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 제조한다.
이때, 바람직한 압출기의 예로서, 일축 및 이축 압출기, 삼축 이상의 다축 압출기, 그리고 banbury 형태의 압출기 중 선택하여 사용할 수 있다.
상기 압출기에 부착된 미세 압출 다이는 900 마이크론 이하의 미세 홀을 다이 상에 구현한 것, 바람직하게는 200 ~ 500 마이크론 범위의 미세 홀을 다이 상에 구현한 것으로 한다.
상기의 미세 압출 다이를 통하여 압출된 미세 구형 파우더 상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머의 평균 입경은 100 ~ 900 마이크론 범위로 한다.
(2) 미세 구형 파우더 상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 용매 또는 분산매 순환 환경에서 결정화하고 건조하는 단계
상기 (1) 단계의 미세 다이 홀을 통해 압출되면서 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 미세 직경으로 압출되는 동시에 분산매와 언더워터 방식으로 접촉되면서 회전 칼날이 부착된 절단 수단에 의해 미세 구형 파우더 형태의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 제조한다.
상기의 분산매는 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머의 미세 구형 파우더 형태가 유지될 수 있는 비용매는 모두 적용가능하며, 바람직한 예로는 물, 알코올류, 글리콜류, 아세톤 등을 단일 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 상기의 분산매와 같이 온도 범위 50 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 180℃에서 일정 시간 유지하여 표면 결정화를 진행하여야 한다.
상기의 결정화 공정을 거치면서 미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40% 의 결정화도를 갖는다.
상기의 결정화도를 갖는 미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 원심 분리 장치에 의해 분산매와 분리되며, 분산매는 다시 별도의 분산매 저장조로 보관된 후 온도 조절 장치에 의해서 다시 미세 압출 다이 라인으로 복귀되어 재사용되고, 분리된 미세 구형 파우더 형태의 결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 건조기로 이동하여 연속 진공 건조시키거나 연속 제습건조, 연속 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조시키는 공정으로 구성된다.
이러한 건조단계를 거친 미세 구형 파우더형 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 수분율이 0.1% 미만에 이르게 한다.
(3) 결정화된 미세 구형 파우더 상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 연속적으로 고상 중합하여 다양한 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법
상기 (2) 단계에서 건조가 완료된 결정화 미세 구형 파우더 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는 이동 라인을 통해 수직형 또는 수평형 고상 중합 공정으로 이동되며 본 발명에서 사용하는 고상 중합 공정은 분자량 별로 동시 생산이 가능한 특징을 가진다.
본 발명의 수평형 또는 수직형 고상 중합 공정은 질소 기류 분위기 또는 진공 상태에서 가동되어 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머 내에서 페놀이 제거된다.
미세 구형으로 인한 넓은 표면적과 균일한 입도 유지로 인하여 페놀 제거 조절이 균일하게 이루어지며, 이에 따라, 고상 중합 공정 내에서 체류하는 시간에 따 라 균일한 분자량 증가 효과를 가진다. 이로 인해, 체류 시간에 따라 도달하는 분자량 예측이 가능하므로 수평형 또는 수직형 고상 중합 공정 중간에 설치된 밸브를 통해 체류시간을 달리하여 중합된 폴리카보네이트 수지를 배출할 수 있으므로 동시에 다양한 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 특징을 가진다.
또한, 폴리카보네이트 수지가 고상 중합 과정에서도 미세 구형 파우더상을 유지하고 있어 기존 기술에서 해결하지 못했던 펠렛 및 플레이크 상으로부터 발생하는 설분 발생 가능성을 획기적으로 감소할 수 있는 장점이 있다.
상기 고상 중합 공정에 이용되는 장치로는, 수평형 고상 중합 공정의 경우 압출기와 유사하게 스크류가 회전하면서 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트가 이동되거나 또는 고정 축을 중심으로 하고 외부 원통이 움직여 폴리카보네이트 수지의 이동을 가능하게 하며, 고상 중합 공정 전체는 폴리카보네이트 수지 내에 존재하는 페놀을 효율적으로 제거 할 수 있도록 뜨거운 질소 기류나 고 진공 상태에서 운전한다.
이에 반해, 수직형 고상 중합 공정의 경우는 수직 원통 위로 결정화 된 미세 구형 파우더 상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머가 들어와서 수직 원통 내부를 채운 후 수직으로 레벨이 형성되면 원통 윗부분에서 바닥까지 내려오는 동안 역으로 올라오는 뜨거운 질소 기류에 의해 페놀이 제거되면서 고상 중합이 진행되는 방법이다. 또는 수직 원통 내부에 나선형 선반을 설치하여 위에서 아래로 미세 구형 파우더 폴리카보네이트가 자연스럽게 흘러내리도록 설계할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 제조예를 첨부 도면을 참조로 상세하게 설명한다.
제조예 1. 미세 구형 파우더 상의 비결정성 폴리카보네이트 제조.
도 1은 본 발명에 따른 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 중합하여 미세 압출 다이를 통해 압출 하는 단계를 나타내는 공정도이다.
먼저, 교반 중합기(10)에 비스페놀 에이와 디페닐 카보네이트를 투입하고 비스페놀 에이 1 mol 대비 10-8 mol에 해당하는 리튬 하이드록사이드 촉매를 부가한 후 교반하면서 서서히 승온하여 약 230℃까지 올리며, 압력은 약 50 torr까지 서서히 내린다. 중량 평균 분자량 약 5,000에 도달하면 용융 상태의 폴리카보네이트를 압출기(12)에 투입한다. 이 때 사용되는 압출기(12)는 혼련이 필요 없으므로 일축 압출기도 가능하며 단, 용융된 폴리카보네이트 수지의 분해 방지를 위해 질소 기류 또는 진공 환경이 될 수 있는 devolatilization 설비를 보유하는 것이 바람직하다. 다음 단계는 압출기를 통해 용융된 폴리카보네이트 수지가 기어펌프(14)로 투입되며 기어펌프(14)에 의해서 일정한 유동 및 유량으로 300 마이크론의 미세 홀이 있는 미세 압출 다이(16)로 이송된다.
미세 압출 다이(16)의 미세 홀을 기어펌프에 의해 일정한 압력으로 통과하면서 폴리카보네이트 수지는 미세 입경으로 압출되는 동시에 분산매 이송라인(22)을 통해 들어온 분산매와 접촉하게 되며 이와 동시에 회전 절단부(18)에 의해 미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트 수지로 제조된다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 미세 구형 파우더의 평균 입경은 335 마이크론이다.
제조예 2. 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트의 결정화 및 건조.
도 2는 본 발명에 의한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조를 위해 차별화된 결정화 방법에 대한 공정 흐름도이다.
회전 절단부(18) 하단에서 유입된 분산매는 미세 구형 파우더 형태의 폴리카보네이트와 함께 결정화 공정 이송 라인(20)으로 이동하게 된다. 이 때, 분산매는 폴리카보네이트 미세 구형 파우더의 결정화를 촉진 할 수 있는 온도를 유지하고 있어야 한다.
폴리카보네이트 미세 구형 파우더는 결정화를 촉진 할 수 있는 온도에서 분산매와 함께 이송되면서 표면 결정화 공정(24)을 거쳐 원심 분리기(26)로 들어간다. 이 원심 분리기(26)에서는 표면 결정화된 미세 구형 파우더 폴리카보네이트와 분산매로 각각 분리되며, 분산매와 분리된 폴리카보네이트 미세 구형 파우더는 표면 결정화된 채로 제습 건조기(32)로 유입된다. 또한 원심 분리기(26)에서 분리된 분산매는 분산매 저장조(28)로 이송된 후 열 교환기(30)를 통해서 다시 일정한 온도로 승온되고 미세 구형 파우더 절단부로 순환된다. 제습 건조기(32)에서 건조된 표면 결정화 폴리카보네이트 미세 구형 파우더는 고상 중합 공정 이송 라인(34)을 통해 연속 공정인 고상 중합 공정(36)으로 유입된다. 제습 건조기(34)를 통과한 폴리카보네이트 미세 구형 파우더는 약 35%의 결정화도를 가지고 있으며 구형의 표면은 완전히 결정화된 상태로 후 공정인 고상 중합 공정에서 덩어리를 유발하지 않으며, 구형의 특성을 유지하고 있으므로 입자간 충돌로 인한 설분 발생이 대폭 감소한다.
제조예 3. 다양한 분자량의 폴리카보네이트 수지 제조.
도 3은 본 발명에 의한 다양한 분자량의 폴리카보네이트 고상 중합 제조를 위한 수평형 고상 중합 장치의 개략도이다. 도 4는 본 발명에 의한 다양한 분자량의 폴리카보네이트 고상 중합 제조를 위한 수직형 고상 중합 장치의 개략도이다. 도 5의 고상 중합 공정(36)은 도 3의 수평형 고상 중합 공정과 도 4의 수직형 고상 중합 공정, 또는 기울기를 가진 수평형 고상 중합 공정을 이용할 수 있으며, 수평형 고상 중합 공정을 중심으로 본 제조예를 설명한다.
결정화된 폴리카보네이트 미세 구형 파우더는 스크류 회전 방식으로 수평형 고상 중합 장치 속에서 앞부분으로 서서히 이동되게 되며, 온도 범위는 약 180℃에서 220℃ 사이에서 구배를 가지고 운영할 수 있다. 또한 고상 중합 과정에서 미세 구형 파우더 내부의 페놀을 제거하기 위해 고상 중합 장치 내부는 진공으로 운전하거나, 가열된 질소가 가열질소 가스 라인(38)을 통해 미세 구형 파우더의 이동 방향과 반대로 이동할 수 있어야 한다. 고상 중합 장치 내부의 스크류 회전으로 폴리카보네이트 미세 구형 파우더의 페놀이 제거되면서 중합도는 효율적으로 증가하게 되며, 고상 중합 장치 중앙부 이후에서 별도의 밸브 설치로 원하는 분자량 대의 폴리카보네이트를 생산할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 의한 고상 중합 장치를 사용하면 체류 및 진행 시간에 따라 일정하게 증가하는 분자량 별로 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있게 되는 특징이 있다. 즉, 고상중합 장치에서 체류한 시간이 제일 짧은 라인으로는 저분자량의 폴리카보네이트 수지를 배출(40)하고 이후 중간부분에서는 중간 분자량의 폴리카보네이트를 배출(41)하며, 고상 중합 공정의 가장 끝부분에서는 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 배출(42)한다. 이에 따라 기존 비포스겐계 폴리카보네이트 중합 공정에서 얻을 수 없었던 melt flow index 5 g/10min 이하, 중량 평균 분자량 30,000 g/mol 이상의 폴리카보네이트 수지도 제조할 수 있다.
도 5는 상기 설명한 제조예 1,2 및 3의 공정을 하나의 공정도로 나타낸 것으로, 본 발명의 비포스겐계 중합 공정을 통한 미세 구형 파우더형 폴리카보네이트 제조 방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 대한 연속 공정도이다.
도 1은 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머로 중합하는 비포스겐 중합공정 및 미세 압출 다이를 통해 압출 하는 단계에 대한 공정 흐름을 나타낸 시스템 구성도.
도 2는 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트의 결정화 단계 및 건조 단계에 대한 공정 흐름을 나타낸 시스템 구성도.
도 3은 수평형 고상 중합 장치의 개략도.
도 4는 수직형 고상 중합 장치의 개략도.
도 5는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조 방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 대한 연속 공정흐름을 나타낸 시스템 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 교반 중합기 12: 압출기
14: 기어 펌프 16: 미세 압출 다이
18: 회전 절단부 20: 결정화 이송 라인
22: 분산매 이송 라인 24: 표면 결정화 공정
26: 원심 분리기 28: 분산매 저장조
30: 열 교환기 32: 제습 건조기
34: 고상 중합 공정 이송 라인 36: 고상 중합 공정
38: 가열 질소 가스 라인 40: 저분자량 폴리카보네이트 배출 라인
41: 중분자량 폴리카보네이트 배출 라인
42: 고분자량 폴리카보네이트 배출 라인

Claims (12)

  1. (A) 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 중량 평균 분자량 20,000 g/mol 이하인 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머로 중합하는 단계;
    (B) 상기 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머로 압출하는 단계;
    (C) 상기 미세 구형 파우더상의 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 용매 또는 분산매 환경에서 표면 결정화 하는 단계; 및
    (D) 상기 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는,
    비포스겐계 중합 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계는,
    다축 압출기 또는 banbury 형태의 압출기 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 압출기는,
    100 ~ 900마이크론 크기의 미세 홀을 갖는 압출다이가 부착된 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계는,
    50 ~ 200℃의 온도에서 이뤄지는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에 의해 표면 결정화된 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머는,
    결정화도가 10~50%인 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (D)단계는,
    표면 결정화된 미세구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 원심 분리기에 의해 용매 또는 분산매와 분리한 후, 진공 건조, 제습 건조 또는 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조하는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (D)단계에 의해 건조된 미세 구형 파우더상의 폴리카 보네이트 또는 프리폴리머는,
    0.1% 미만의 수분율을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법.
  9. 제1항에 의한 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머를 고상중합장치를 이용하여 연속적으로 분자량에 따라 분리, 배출되는 고상 중합단계를 포함하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고상중합단계는,
    불활성 기체 유동 환경 또는 진공 상태 및 150 ~ 230℃의 온도에서 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 또는 프리폴리머내의 페놀을 제거하여 중합도를 높이는 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고상중합장치는,
    수직형, 수평형 또는 사선형 고상중합장치 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고상 중합 장치는,
    폴리카보네이트 수지 배출 라인이 설치된 것을 특징으로 하는 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지 제조 방법.
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