KR20100075691A - 2-프로판올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2-프로판올을 종래보다도 고순도로 얻을 수 있는, 불순물의 부생을 억제한 고순도 2-프로판올의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 2-프로판올의 제조 방법은, 아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜, 2-프로판올을 제조하는 방법으로서, 상기 반응이, 물과 아세톤을 포함하는 원료 혼합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 행해져, 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~4.0중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

2-프로판올의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF 2-PROPANOL}
본 발명은 2-프로판올의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는, 아세톤과 수소를 반응시켜, 2-프로판올을 제조할 때의, 불순물의 부생을 억제한 고순도 2-프로판올의 제조 방법에 관한 것이다.
2-프로판올은 유기 합성의 중요한 중간체이며, 또한 공업상 중요한 용매로서 사용되고 있다. 2-프로판올의 용도는 폭넓게, 용도에 따라서는 고순도의 2-프로판올이 필요하게 된다.
2-프로판올의 제조 방법의 하나로서, 아세톤을 수소와 반응시키는 방법이 있다. 일반적으로 고순도의 2-프로판올을 제조하는 방법에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 2-프로판올을 정제하기 위한 증류 조작을 실시하지만, 증류 조작에는 많은 에너지를 필요로 한다.
또한 용도에 따라 허용되는 불순물의 종류나 양은 다르고, 용도에 따라서는, 증류 조작으로 얻어지는 정제된 2-프로판올이어도, 불순물의 저감이 불충분했다.
이 때문에, 고순도의 2-프로판올을 얻기 위해서는, 2-프로판올을 제조할 때의 반응 공정에 있어서 부생되는 불순물을 저감하는 것이 유효한 방법의 하나이다.
아세톤을 수소로 환원하여 2-프로판올을 얻는 종래의 방법으로서는, 예를 들면 공업화학지, 제54권, 제1책, 제27페이지(쇼와 26년)(비특허 문헌 1)에, 촉매로서 Ni-Al(1: 1) 합금으로부터 상법에 의해 조제한 라네 니켈을 이용하여 아세톤을 수소첨가하여 2-프로판올을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 비특허 문헌 1에 나타난 2-프로판올의 수율은 93.3%이며, 2-프로판올 제조의 공업화를 고려하는 경우, 그 수율을 더 높이는 것이 필요하다.
그러나 종래 알려져 있는 방법에 있어서는, 2-프로판올의 수율을 높게 하려고 아세톤의 전화율을 높이면, 통상은 디이소프로필에테르, 프로판, 에탄, 메탄 등의 부생물의 양이 증가하여, 반응 혼합물로부터 2-프로판올을 분리하는 경우에 문제로 된다.
또한 상기 비특허 문헌 1에는 2-프로판올의 수율을 높이는 방법으로서, 물을 첨가하면 그 수율이 98.7%로 높고 수소첨가가 촉진되는 것이 기재되어 있다. 그 방법을 아세톤의 수소첨가에 의한 2-프로판올의 공업적 제조법으로 채용하는 것은, 상기 2-프로판올의 수율을 높이는 방법은 물이 30% 첨가되어 있고, 반응 혼합물로부터 2-프로판올을 분리하기 위해서 많은 에너지를 필요로 하고, 비용이 높아지기 때문에, 경제적이지는 않다.
일본 특허공개공보 소62-012729호(특허 문헌 1)에는, 아세톤에 물을 첨가하여 반응하는 것에 의해 불순물이 감소하는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 물의 첨가량은, 반응계의 수분 함유율로서 정의되어 있고, 그 실시예, 비교예로부터 실질적으로 개시되어 있는 것은, 반응계의 수분 함유율이, 0.3중량%의 경우뿐이다. 또한, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 미반응의 아세톤량을 0.5중량% 이상으로 할 필요가 있어, 반응 효율의 관점에서도 개선이 요망되고 있었다.
일본 특허공개공보 제2001-039910호(특허 문헌 2)에는, 아세톤에 물을 첨가함으로써 불순물이 감소하는 취지가 기재되어 있다. 특허 문헌 2는, 지극히 얼마 안되는 함수량을 가지는 아세톤의 수소화가 가능한 취지가 개시되고 있고, 구체적으로는, 아세톤은 1.0중량% 이하의 함수량으로 이소프로판올로 수소화할 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2의 실시예에서는 조금도 함수량에 관하여 개시되어 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개공보 소62-012729호
[특허 문헌 2] 일본 특허공개공보 제2001-039910호
[비특허 문헌 1] 공업화학잡지, 제54권, 제1책, 제27페이지(쇼와 26년)
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이 물 존재하에서, 아세톤을 수소화하고, 2-프로판올을 제조하는 방법은, 종래부터 제안되고 있지만, 상기 방법의 수분 함유율로는 불순물의 저감이 아직도 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 2-프로판올을 종래보다도 고순도로 얻을 수 있고, 불순물의 부생을 억제한 고순도 2-프로판올의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정량의 물을 함유하는 원료 혼합물을 이용하여 반응을 실시하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 예를 들면 이하의 (1)~(7)에 관한 것이다.
(1): 아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜, 2-프로판올을 제조하는 방법으로서, 상기 반응이, 물과 아세톤을 포함하는 원료 혼합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 행해지고, 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~4.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
(2): 상기 수소화 촉매가 라네 촉매인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
(3): 상기 라네 촉매가, 라네 니켈 및 라네 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라네 촉매인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
(4): 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~2.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
(5): 상기 반응에 의해 생성되는 2-프로판올 중에 함유되는, 4-메틸-2-펜탄올의 함유량이 10ppm 이하이며, 2-메틸펜탄-2,4-디올의 함유량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
(6): 상기 반응에 의해 생성되는 2-프로판올 중에 함유되는, 미반응의 아세톤량이 0.5중량% 미만이 되는 조건으로 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 (2), (3) 또는 (5)에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
(7): 상기 수소화 촉매가 산화 구리-산화 아연을 포함하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 2-프로판올의 제조 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 2-프로판올의 제조 방법은, 아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜, 2-프로판올을 제조하는 방법으로서, 상기 반응이, 물과 아세톤을 포함하는 원료 혼합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 실시되고, 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~4.0중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응은, 통상 상기 수소화 촉매가 설치된 반응기내에서 행해지고, 상기 반응에서 얻어지는 생성물인 2-프로판올은, 부성분으로서 후술하는 부생성물이나, 미반응의 아세톤을 포함하고 있고, 상기 생성물을 이하, 액상의 반응 혼합물이라고도 기재한다. 또한, 반응기로부터 꺼내질 때에는, 미반응의 수소를 주성분으로 하는 가스상의 반응 혼합물과, 상기 액상의 반응 혼합물이 꺼내져, 액상의 반응 혼합물과 가스상의 반응 혼합물을 총칭하여, 반응 혼합물이라고도 기재한다.
본 발명에 사용하는 수소화 촉매로서는 특별히 한정은 없지만, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pd, Pt, Zn, Zr, Ru, Rh 등의 금속 원소를 포함하는 고체 촉매가 통상은 사용된다. 상기 금속 원소로서는, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 금속 염화물 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서는, 다른 촉매를 사용해도 좋고, 라네 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 수소화 촉매로서는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용해도 좋다.
수소화 촉매로서 금속 단체를 사용하는 경우에는, Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 촉매로서 금속 산화물을 사용하는 경우에는, CoO 등을 사용하는 것이, 반응수율의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 수소화 촉매로서는, 금속 단체의 혼합물, 금속 단체와 금속 산화물과의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 혼합 금속 산화물이어도 좋다.
본 발명에 사용하는 것이 가능한 수소화 촉매의 예로서는, CuO-Cr2O3-BaO, CuO-Cr2O3-BaO-MnO 등의 구리-크롬계 촉매, CuO-ZnO 등의 구리-아연계 촉매, ZnO-Cr2O3 등의 아연-크롬계 촉매, Pd-Cr2O3 등의 팔라듐-크롬계 촉매, CoO-ZrO2 등의 코발트-지르코늄계 촉매, Ni-ZrO2 등의 니켈-지르코늄계 촉매, Ni-MgO 등의 니켈-마그네슘계 촉매 등을 들 수 있고, 반응수율의 관점에서, 구리-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매, 코발트-지르코늄계 촉매, 니켈-지르코늄계 촉매가 바람직하다. 상기 구리-아연계 촉매로서는, CuO-ZnO, 즉, 산화 구리-산화 아연인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 수소화 촉매가, 산화 구리-산화 아연을 포함하는 고체 촉매라면, 반응 온도 140℃ 이상에서의 선택성, 경제적인 열회수의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 수소화 촉매는, 활성탄, SiO2, Al2O3, BaSO4, TiO2, ZrO2, MgO, ThO2, 규조토 등의 담체로 담지하여 사용해도 좋다. 상기 담체로서는, 경제적 관점에서, 재이용 가능한 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 수소화 촉매로서는, 반응수율의 관점에서, 라네 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 라네 촉매란, 니켈, 코발트, 구리, 철 등의 알칼리 또는 산에 불용(난용)인 금속과, 알루미늄, 실리콘, 아연, 마그네슘 등의 알칼리 또는 산에 가용인 금속과의 합금을 제조한 후, 그 합금으로부터 알칼리 또는 산에 가용인 금속을 용출하여 얻어지는 금속 촉매이다.
본 발명에 사용되는 라네 촉매로서는, 예를 들면 라네 니켈, 라네 코발트, 라네 구리, 라네 철 등을 들 수 있지만, 반응수율의 점에서 라네 니켈 및 라네 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라네 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 라네 니켈, 라네 코발트, 라네 구리, 및 라네 철이란, 상기 합금에 있어서의, 알칼리 또는 산에 불용(난용)인 금속 조성의 주체가 각각 니켈, 코발트, 구리 및 철인 라네 촉매이다.
본 발명에서는, 물과 아세톤을 포함하는 원료 혼합물을, 라네 촉매 등의 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 2-프로판올을 제조하지만, 본 발명에 사용하는 원료 혼합물은, 물과 아세톤으로 이루어지는 것이어도 좋고, 또한 용매를 포함하고 있어도 좋다.
용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글림(diglyme), 트리글림(Triglyme) 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 원료 혼합물이 용매를 포함하는 경우에는, 이들 중에서도, 액상의 반응 혼합물로부터의 제거를 필요로 하지 않는 2-프로판올이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 원료 혼합물 100중량부 당, 아세톤 및 물의 합계가, 통상은 95~100중량부, 바람직하게는 97~100중량부이다.
본 발명에 있어서, 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~4.0중량% 함유하고, 바람직하게는 1.2~2.5중량% 함유하고, 보다 바람직하게는 1.3~2.3중량% 함유한다. 이하, 원료 혼합물 중에 있어서의, 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당의 물의 양을, 수분 함유율이라고도 기재한다.
수분 함유율이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 2-프로판올을 포함하는 액상의 반응 혼합물을 정제하고, 물을 포함하지 않는, 고순도의 2-프로판올을 얻기 위해 많은 에너지를 필요로 하여 비용이 비싸지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 수분 함유율이, 상기 범위를 하회하면, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 2-메틸펜탄-2,4-디올(HG) 등의 불순물의 생성량이 증대하는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
또한, 통상의 아세톤에는, 불순물로서 물이 포함되어 있는 것이 많지만, 본 발명에 있어서는, 미리 불순물로서 포함되어 있는 물의 양을 측정해 두고, 그 물의 양 및 새롭게 추가하는 물의 양의 합계를, 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당의 물의 양으로 한다.
또한, 본 발명에 사용하는 원료 혼합물은, 미리 아세톤과 물을 혼합한 후에, 수소화 촉매의 존재하는 반응기에 공급해도 좋지만, 아세톤과 물이 따로 따로 반응기에 공급하여, 반응기 중에서 혼합되어도 좋다.
본 발명에서는 아세톤과 수소와의 반응은, 반응 온도가, 통상 40~200℃에서 행해진다.
상기 수첨(水添) 촉매로서, 라네 촉매를 사용하는 경우에는, 아세톤과 수소와의 반응은, 반응 온도가, 통상은 40~160℃, 바람직하게는 50~150℃, 더욱 바람직하게는 65~130℃에서 행해진다.
또한, 상기 수첨 촉매로서, 산화 구리-산화 아연을 포함하는 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 아세톤과 물과의 반응은, 반응 온도가, 바람직하게는 100~160℃에서 행해진다.
반응 온도가 상기 범위 내이면, 디이소프로필에테르, 프로판, 에탄, 메탄 등의 부생물의 생성량이 적기 때문에 바람직하다.
또한, 반응 온도가 상기 범위 내를 하회하는 경우에는, 반응속도가 저하하고, 2-프로판올의 수율을 높게 하기 위해서는 반응 시간을 현저하고 길게 해야 하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 아세톤과 수소와의 반응에 있어서의 반응 압력은, 2-프로판올 수율 향상 및 반응기 보호의 관점에서, 통상은 0.5~4.0MPaG, 바람직하게는 0.7~3.0MPaG, 더욱 바람직하게는 0.8~2.5MPaG로 행해진다.
본 발명에서는, 아세톤과 수소와의 반응은 회분식, 혹은 유통법(流通法) 등으로 실시할 수 있다. 유통법의 경우에는 미반응의 아세톤을 반응계에 리사이클하여 반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 수소화 촉매로서, 라네 촉매를 사용하는 경우에는, 2-프로판올을 포함하는 액상의 반응 혼합물 중에 포함되는, 4-메틸-2-펜탄올의 함유량이 10ppm 이하이며, 2-메틸펜탄-2,4-디올의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올의 함유량이 8ppm 이하이며, 2-메틸펜탄-2,4-디올의 함유량이 70ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 수소화 촉매로서, 라네 촉매를 이용하는 경우에는, 아세톤과 수소의 반응은, 상기 반응에 있어서, 미반응의 아세톤량이 0.5중량% 미만이 되는 조건으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미반응의 아세톤량으로서는, 적을수록 바람직하고, 그 하한으로서는 특별히 한정은 없지만, 통상은 미반응의 아세톤량이 0.1중량% 이상이다.
또한, 미반응의 아세톤량이란, 반응기를 나온, 2-프로판올을 포함하는 액상의 반응 혼합물 100중량% 당의 아세톤 함유량이다. 미반응의 아세톤량을 상기 범위로 하기 위해서는, 반응 온도·반응압력을 상기 범위로 한 다음, 예를 들면 반응 시간 등을 적당히 선택하는 것에 의해 실시할 수 있다
반응 시간으로서는 회분법을 이용한 액상법의 경우에는 통상 10분~2시간 정도이다.
미반응의 아세톤량이 0.5중량% 이상으로 크고, 아세톤의 전화율이 낮은 경우에는, 액상의 반응 혼합물로부터 아세톤을 포함하지 않는 고순도의 2-프로판올을 분리하기 위해서 많은 에너지를 필요로 하여 비용이 높아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 아세톤, 수소 및 수소화 촉매의 사용량은, 회분법을 이용한 경우에는, 수소화 촉매는 아세톤 100중량부에 대해서, 통상은 1~30중량부이며, 수소의 사용량은 아세톤 1mol에 대해서, 통상은 0.8~10mol이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 아세톤과 수소와의 반응을 유통법으로 실시하는 경우에는, 본원이 원료 혼합물 중에 상기 수분 함유율로 물을 포함하는 것, 수소화 촉매를 사용하여 반응을 실시하는 것을 필수의 조건으로 하는 것 이외의 각 반응 조건으로서는, 특허 제 2834495호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
이하, 그 실시 형태를, 제조 장치의 일실시 형태를 나타내는 플로차트(도 1)에 근거하여 설명한다.
도 1에 있어서, 1은 반응기, 2는 반응기(1)의 내부에 설치된, 수소화 촉매로부터 형성되는 고정 촉매층, 3은 아세톤 및 물을 포함하는 원료 혼합물의 공급 경로, 4는 원료 혼합물의 공급 펌프, 5는 반응 혼합물을 기체와 액체로 분리하는, 기액분리기, 6은 송액 펌프, 7은 기액분리기(5)에 의해서 분리된 액상의 반응 혼합물의 일부를 반응기에 순환시키기 위한 순환 경로를 나타낸다.
이 장치에 있어서, 아세톤 및 물을 포함하는 원료 혼합물은, 공급 펌프(4)에 의해 공급 경로(3)를 통과하여, 기액분리기(5)로부터 순환 경로(7)을 통과하여 반응기(1)로 순환되는 액상의 반응 혼합물과 합류하여, 반응기(1)의 입구(11)로부터 반응기(1) 내로 공급된다.
또한, 수소는, 수소의 공급 경로(8)을 통과하여, 반응기(1)의 입구(12)로부터 반응기(1) 내로 공급된다.
반응기(1) 내에 공급된 수소와 원료 혼합물, 및 기액분리기(5)로부터 순환된 액상의 반응 혼합물은, 반응기(1) 내를 유통하고, 고정 촉매층(2)에서, 아세톤과 수소가 반응하여 2-프로판올이 생성된다. 생성한 2-프로판올을 포함하는 반응 혼합물은, 반응기(1)의 출구(13)에서 배출되어, 경로(9)를 통과하여 기액분리기(5)에 도입된다.
기액분리기(5)에 있어서, 반응 혼합물은, 액상의 반응 혼합물과, 수소를 주성분으로 하는 가스상의 반응 혼합물로 분리된다. 얻어진 액상의 반응 혼합물로부터 일부를 발출(拔出)하고, 발출된 액상의 반응 혼합물은, 송액 펌프(6)에 의해, 열교환기(15)에서 냉각되어 순환 경로(7)을 통과하여, 반응기(1)로 순환된다.
이 때, 액상의 반응 혼합물의 발출양은, 조절 밸브(16)에 의해 조절된다. 나머지의 액상의 반응 혼합물은, 경로(10)를 통과하는 열교환기(17)에서 냉각된 후, 탈기조(18)에서 탈기되고, 경로(19)를 통과하며, 필터(20)에서 정제되어 반응 생성물로서 회수된다. 또한, 기액분리기(5)에서 분리된 가스상의 반응 혼합물은 경로(14)를 통과하여 열교환기(21)로 유도되어 여기서 냉각되고, 가스상의 반응 혼합물에 포함되는 액상의 반응 혼합물이 회수된다. 회수된 액상의 반응 혼합물은 조절 밸브(24)를 통과하여 탈기조(18)로 보내져, 경로(10)를 통과하여 보내져 온 액상의 반응 혼합물과 혼합되어 탈기된다.
열교환기(21)에서 액상의 반응 혼합물이 제거된 가스상의 반응 혼합물의 일부는 순환 수소 가스로서 경로(22)를 통과하여 수소 순환기(23)로 유도되고, 수소 공급 경로(8)로 반송된다. 또한, 여기서 반응에 의해 소비된 수소에 알맞는 신선한 수소(28)와 혼합되어 다시 반응기(1)의 입구(12)를 통과하여 반응기내로 공급된다.
한편, 열교환기(21)를 나온 가스상의 반응 혼합물은, 그 일부를 압력 조절 밸브(27)를 통과하여 탈기조(18)로 발출한다.
탈기조(18)에서는 경로(10)를 통과하여 보내져 온 액상의 반응 혼합물 및 열교환기(21)에서 응축하고, 조절 밸브(24)를 거쳐 보내져 온 액상의 반응 혼합물의 각각으로부터 탈기 방출된 가스상 혼합물 및 상기 압력 조절 밸브(27)를 통과하여 발출한 가스상 혼합물을 하나로 합쳐 경로(25)를 통과하여 폐가스량 조절 밸브(26)를 거쳐 반응계 밖으로 발출한다.
폐가스량 조절 밸브(26)로부터 발출한 폐가스량은, 순환 수소 가스 중에 수소 이외의 불순물 가스가 축적하지 않도록 적당하게 조절된다. 상기 순환 수소 가스의 수소 순도는, 특별히 제한은 없지만 90몰% 이상이 바람직하다. 또한, 이 수소 순도를 유지하기 위해서는, 수소(28)로서 공급되는 원료 수소 가스의 수소 순도는 99.5몰% 이상이 바람직하다. 원료 수소 가스의 수소 순도가 너무 낮으면, 순환 수소 가스의 수소 순도를 90몰% 이상으로 유지하기 위해서, 폐가스량 조절 밸브(26)에서 발출한 폐가스량이 많아져, 경제적으로 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 27은, 순환 수소 가스의 일부를 발출하여 압력을 조절하기 위한 압력 조절 밸브이다.
반응기(1)의 형식은, 조형(槽型), 관형(官型), 탑형(塔型)의 어느 하나이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다.
기액분리기(5)는, 이 종류의 장치에 통상, 사용되는 것으로 되고, 특별히 제한되지 않는다.
공급 펌프(4), 송액 펌프(6), 열교환기(15), (17) 및 (21), 및 탈기조(18)에 관해서도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 장치는, 도 1에 나타내는 장치로 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 아세톤을 포함하는 원료 혼합물과, 기액분리기로부터 발출되어 반응기로 순환되는 액상의 반응 혼합물의 일부와는, 합류하여 반응기의 입구(11)에서 반응기내로 공급되지만, 원료 혼합물과, 순환되는 액상의 반응 혼합물이 별개로 반응기내로 공급되도록 해도 된다.
또한, 반응기에 순환되는 액상의 반응 혼합물과 수소 가스를 혼합하고, 이것을 반응기에 공급하도록 해도 되고, 반응기로부터 배출되는 기액 혼합물의 일부를 제열(除熱) 후, 그대로 반응기에 순환시키도록 해도 좋다.
본 발명에서는, 반응 종료 후, 상기 액상의 반응 혼합물이나 반응 생성물을 통상 알려져 있는 증류 방법, 및 필요에 따라 탈수 조작을 실시하는 것에 의해 고순도의 2-프로판올이 얻어진다.
본 발명의 2-프로판올의 제조 방법은, 수소화 촉매의 존재 하, 아세톤과 수소를 반응시킬 때에, 특정량의 물을 아세톤과 공존시킴으로써, 불순물의 부생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 2-프로판올은, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸펜탄-2,4-디올 등의 불순물의 함유량이 적은, 고순도의 2-프로판올이다.
[도 1] 본 발명에 사용하는 제조 장치의 일실시 태양을 나타내는 플로우 차트이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[ 실시예 1]
<수소화 촉매의 조정>
내경 50mm, 길이 100mm의 스텐레스제 반응기의 중간 정도에, 괴상(塊狀)의 니켈 알루미늄 합금(닛코리카제, R-20L, 입경; 4~5mm, Ni/Al의 중량비: 50/50) 200g(100ml)을 충전하여 고정 촉매층을 형성하고, 반응기내에 물을 채웠다.
다음에, 용량 3000ml의 수조와 반응기 하부를 송액 펌프를 개입시켜 접속했다. 반응기내를 통과한 액이 반응기 상부로부터 수조로 되돌아오는 경로를 마련했다. 다음에, 송액 펌프를 구동(驅動)시키고, 반응기내에, 0.25L/분의 유속으로 물을 순환시키면서, 별도로 조제해 둔 40% 수산화나트륨 수용액을 수조에 적하하여, 알칼리성 수용액이 반응계내를 순환하도록 했다. 알칼리성 수용액의 순환에 따라, 상기 니켈 알루미늄 합금이 라네 니켈 촉매에 전개되었다.
이 때, 수소화 촉매의 전개에 따라, 반응열이 발생하고, 반응기내 온도가 상승하기 때문에, 내온이 50℃를 넘지 않도록, 수산화나트륨 수용액의 적하 유속을 조절했다.
수산화나트륨 수용액은, 전량으로 수산화나트륨 270g에 상당하는 양을 적하했다. 적하 종료후도 알칼리성 수용액의 순환을 계속하고, 전체로 20시간 전개 처리를 실시했다.
전개 처리의 종료 후, 반응기내에 세정액으로서 순수한 물을 흘려, 고정 촉매층의 세정을 실시했다. 세정은 배출되는 세정액의 pH가 11 이하로 될 때까지 계속했다.
그 후, 알칼리성 수용액 및 세정액을 모두 모아, 이 속에 용출하고 있는 알루미늄량을 킬레이트 적정법으로 측정하고, 하기 식에 따라, 얻어진 라네 니켈 촉매의 전개율을 구했다.
그 결과, 전개율 58%의 라네 니켈 촉매로 이루어지는 고정 촉매층이 조제된 것을 알 수 있었다.
[수 1]
Figure pct00001
<반응기의 재조합>
반응기 하부에, 1개의 가스 배출구 및 2개의 액발출구를 가지는 기액 분리기를 접속하고, 한쪽의 액발출구를 내압성의 반응 혼합물 순환 펌프의 흡입측과 연결했다. 이 펌프의 토출측을 반응기 상부의 원료 혼합물 공급구에 접속하여, 기액분리기로부터 발출한 액상의 반응 혼합물이 반응기 상부로 순환하는 경로를 마련했다. 이 순환 경로의 도중에, 원료 혼합물 공급 라인을 접속하고, 순환되는 액상의 반응 혼합물과 원료 혼합물이 혼합되도록 했다. 기액분리기의 다른 액추출구에는, 얻어지는 액상의 반응 혼합물의 일부를 반응 생성물로서 계외로 취출하기 위해, 조압(調壓)밸브를 개입시켜 유리제수기를 연결시켰다. 또한, 기액분리기의 가스 배출구는, 조압밸브에 접속하고, 잉여의 수소를 배가스로서 계외로 발출시킬 수 있도록 했다.
<아세톤의 수첨>
원료 혼합물 공급 라인으로부터, 2-프로판올을 반응기에 공급하고, 반응기내의 물을 2-프로판올로 치환했다. 다음에, 반응 혼합물 순환 펌프를 작동시켜 순환량 1600ml/hr로 2-프로판올을 순환시켰다.
쟈켓에 의해, 반응기의 가열을 개시하고, 반응기 내 온도가 100℃로 된 정도에서, 반응기 상부로부터, 아세톤(아세톤 중의 물함량 0.3중량%) 98중량%에 물을 2중량% 첨가한 것을 원료 혼합물로서, 79g/hr(100ml/hr)의 유량으로, 동시에 원료 혼합물 공급 라인으로부터 수소를 66.6NL/hr의 유량으로, 각각 공급을 개시했다.
또한, 아세톤 및 물로 이루어지는 원료 혼합물의 수분 함유율은 2.3중량%(아세톤 사용량×아세톤 중의 물함량＋물의 첨가량=(98×0.003＋2)중량%=2.29중량%)ㅇ이었다. 또한, 수분 함유율은, 소수점 제 2위치를 사사오입하여, 소수점 제 1위치까지 구했다.
반응기 내 압력 2.0MPaG, 반응기내 온도 100℃에서 반응을 연속적으로 실시하였다. 얻어진 액상의 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다.
이 때의 액상의 반응 혼합물의 조성은, 아세톤 0.2중량%, 2-프로판올 97.5중량%이었다.
[ 실시예 2~4]
원료 혼합물의 수분 함유율을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아세톤의 수첨 반응을 실시했다.
[ 비교예 1]
원료 혼합물의 수분 함유율을 1.1중량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아세톤의 수첨반응을 실시했다.
[ 비교예 2]
원료 혼합물의 수분 함유율을 0.3중량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아세톤의 수첨반응을 실시했다.
실시예 1~4의 결과를 표 1에, 비교예 1, 2의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[ 실시예 5]
<수소화 촉매의 환원 처리>
내경 38.4mm, 길이 4800mm의 스텐레스제 반응기의 중간 정도에, 원주상의 CuO-ZnO촉매(주드케미 촉매제, 입경; 3.2mm, 높이; 3.2mm) 3765g(2895ml)를 충전하여 고정 촉매층을 형성하고, 반응기 내를 질소에 의해 치환했다.
다음에, 중간 드럼에 2-프로판올(수분 함량 2.0중량%)을 채우고, 중간 드럼에서 펌프를 개입시켜 2-프로판올 10l/hr을 반응기 상부에서 유통시켰다. 2-프로판올의 유통 개시 2시간 후부터 2-프로판올의 유통을 유지하면서 수소 2Nm3/hr을 유통시켜, 반응기의 압력을 3.0MPaG로 조정했다.
반응기 압력이 3.0MPaG에 도달한 후, 2-프로판올 흐름과 수소 흐름을 유지하면서 반응기 입구에 설치한 2중관 열교환기에 의해 반응기 상부의 온도를 100℃로 조정했다. 반응기의 온도가 100℃에 도달하고 나서 3시간, 반응기 내 압력, 반응기 온도, 2-프로판올 흐름, 수소 흐름을 유지하고, 촉매의 환원 처리를 실시했다.
<아세톤의 수첨>
환원 처리의 종료 후, 2-프로판올의 유량을 25.6l/hr, 수소의 유량을 0.51Nm3/hr, 반응기 내 압력을 2.0MPaG로 조정했다. 2중관 열교환기에 의해 반응기 상부의 온도를 140℃로 조정했다.
반응기 상부의 온도가 140℃로 된 정도에서, 아세톤과 물로 이루어지는 원료 혼합물(수분 함유율 2.0중량%)을 1.64l/hr의 유량으로 공급을 개시했다. 반응기 하부의 온도는 반응열에 의해 160℃까지 상승했다.
반응기 내 압력 2.0MPaG, 반응기 상부 온도 140℃로 반응을 연속적으로 실시했다. 얻어진 액상의 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다.
이 때의 액상의 아세톤 전화율은 98.5%, 2-프로판올의 선택율(중량%)은 98.6%이었다.
[ 비교예 3]
아세톤과 물로 이루어지는 원료 혼합물의 수분 함유율을 0.3중량%, 2-프로판올의 수분 함유율을 0.3중량%로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 아세톤의 수첨반응을 실시했다.
실시예 5의 결과를 표 3에, 비교예 3의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
1…반응기
2…고정촉매층
3…원료혼합물의 공급경로
4…공급 펌프
5…기액 분리기
6…송액 펌프
7…순환경로
8…수소의 공급경로
9,10,14,19,22,25…경로
11…반응기(1)의 입구
12…반응기(1)의 입구
13…반응기(1)의 출구
15,17,21…열교환기
16,24…조절밸브
18…탈기조
20…필터
23…수소 순환기
26…폐가스량 조절밸브
27…압력 조절밸브
28…수소

Claims (7)

  1. 아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜, 2-프로판올을 제조하는 방법으로서,
    상기 반응이, 물과 아세톤을 포함하는 원료 혼합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 행해지고,
    상기 원료 혼합물이 물과 아세톤과의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~4.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 라네 촉매인 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 라네 촉매가, 라네 니켈 및 라네 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라네 촉매인 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 물과 아세톤의 합계 100중량% 당, 물을 1.2~2.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 반응에 의해 생성되는 2-프로판올 중에 함유되는, 4-메틸-2-펜탄올의 함유량이 10ppm 이하이며, 2-메틸펜탄-2,4-디올의 함유량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  6. 제 2항, 제 3항 또는 제 5항에 있어서, 상기 반응에 의해 생성되는 2-프로판올 중에 함유되는, 미반응의 아세톤량이 0.5중량% 미만으로 되는 조건으로 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 산화 구리-산화 아연을 포함하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 2-프로판올의 제조 방법.
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