KR20100070000A - 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 90 중량% 및 (B) (메타)아크릴레이트계 수지 10 내지 50 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부, (C) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 0.1 내지 20 중량부, (D) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부 및 (E) 난연보조제 0.1 내지 15 중량부를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 소량의 난연제만으로도 우수한 난연성을 발휘하며 동시에 뛰어난 내스크래치성, 내열성, 내충격성 및 투명성을 갖는다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, (메타)아크릴레이트계 수지, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드, 할로겐계 난연제, 난연보조제, 난연성, 내스크래치성, 충격강도, 내열성

Description

내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance}
발명의 분야
본 발명은 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지 및 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 포함하며, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연성을 발휘하며 내스크래치성, 내열성, 충격강도 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 대표적인 예인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지')는 중심부의 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체가 매트릭스 중합체인 아크릴로니트릴 -스티렌 공중합체 수지에 분산된 것을 말한다. 이러한 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형가공이 용이하기 때문에 전기ㆍ전자 제품의 부품 및 내외장재, 자동차 부품 및 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 ABS 수지는 수지 내부에 포함된 부타디엔 고무로 인해 수지 표면의 경도가 떨어져, 손톱, 융, 면 등의 외부 자극에 의해 표면에 긁힘이 발생하며 외관이 쉽게 손상되는 단점이 있다.
이에 비해, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 (메타)아크릴레이트계 수지는 표면 강도가 우수하고, 특히 연필경도가 2H~4H 정도로 우수한 내스크래치성을 갖고 있으며, 높은 투명도로 착색성이 우수하여, 사출 및 압출을 비롯한 다양한 분야에서 적용되고 있다. 예를 들어, 사출 분야에서는 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 분야에서는 간판 및 각종 시트(sheet) 제품에 사용된다.
한편, 근래에는 화재에 대한 안정성이 중요한 이슈로 부각되면서, 화재에 취약한 플라스틱 제품의 단점을 극복할 수 있는 난연성 수지에 대한 요구가 점차 확대되고 있다.
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지를 얼로이(alloy)하면 각각의 장점이 결합되어 내스크래치성과 가공성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지의 블렌드(blend)는 난연성이 떨어지기 때문에, 높은 난연 성능을 발휘하기 위해서는 과량의 난연제를 첨가해야 하는 단점이 있으며, 난연제의 과량 첨 가로 인해 내열성 및 충격강도가 저하되는 현상을 피할 수 없다. 따라서 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지의 블렌드를 높은 내열성과 내스크래치성이 모두 요구되는 전기ㆍ전자제품의 외장재에 적용하는 것이 어렵다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연 성능을 발휘하며, 내스크래치성이 우수하고, 동시에 높은 내열성, 충격강도 및 투명성 등을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성과 내스크래치성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연 성능을 향상시켜 난연제의 첨가량을 감소시킬 수 있는 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 난연성과 내스크래치성을 발휘하며 동시에 높은 내열성, 충격강도 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 난연성과 내스크래치성이 모두 우수하며 동시에 우수한 내열성, 충격강도 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물과 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 90 중량% 및 (B) (메타)아크릴레이트계 수지 10 내지 50 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부, (C) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 0.1 내지 20 중량부, (D) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부 및 (E) 난연보조제 0.1 내지 15 중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 (A1) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 40 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)는 고무상 중합체 5∼70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20∼90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1∼30 중량%의 그라프트 공중합체이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 방향족 비닐계 방 향족 비닐계 단량체 65 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 35 중량%의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지(B)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부 및 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부의 공중합체이며, 상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지이다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수 지는 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 고무상 중합체가 포함된 그라프트 공중합체 수지와 고무가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 제조할 수 있다.
그러나 괴상중합의 경우에는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계의 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 예로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무 공중합체 수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지도 동일한 제조방법으로 만들어진다. 구체적으로, (A1) 고무 함량이 높은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 (A2) 고무가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)를 제조한다.
상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1)방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 10∼40 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 40∼60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 (메타)아크릴레이트계 수지(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지의 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 범위로 사용된다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)를 50 중량% 미만으로 적용할 경우 기계적 강도 및 난연성의 저하가 발생하며, 90 중량%를 초과하여 적용할 경우 내스크래치성의 향상을 기대하기 어렵다.
이하, (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 구성 성분인 (A1) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지와 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지에 대하여 상세히 설명한다.
(A1) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 첨가하고 그라프트 중합함으로써 제조된다.
상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소플렌 고무; 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중, 디엔계 고무가 바람직하고, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다.
상기 고무상 중합체의 함량은 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)의 전체 중량에 대하여 5~70 중량%가 적당하다. 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무 입자의 평균 크기는 0.1~4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 고무상 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 및 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)의 전체 중량에 대하여 20~90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 될 수 있다. 이 중 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)의 전체 중량에 대하여 1~30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반응물들을 그라프트 공중합시킬 때에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 더 첨가하여 함께 그라프트 공중합할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)의 전체 중량에 대하여 0∼15 중량%가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)의 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충분한 충격강도를 얻기 어려우며, 40 중량%를 초과할 경우에는 내스크래치성이 감소하여 외부 접촉에 의해 표면에 긁힘이 쉽게 발생한다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 시안화 비닐계 단량체를 공중합시켜서 얻으며, 선택적으로 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 함께 공중합시켜서 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 및 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 적용될 수 있다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 전체 중량에 대하여 65 내지 90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합되는 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 전체 중량에 대하여 10 내지 35 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나면, (메타)아크릴레이트계 수지와 상용성이 떨어져 (메타)아크릴레이트계 수지와 얼로이(alloy) 시 진주 빛의 칼라를 보이며, 헤이즈(haze)가 높아져 고채색을 발현하는데 어려움이 있다.
한편, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있으며, 부가되는 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 전체 중량에 대하여 0∼30 중량%가 바람직하다.
(B) (메타)아크릴레이트계 수지
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴레이트계 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%의 중합체이다. 상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 (메타)아크릴레이트계 수지의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 중합된 (메타)아크릴레이트계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 알킬기가 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등을 포함하며, 이 중에서 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체는 특별한 제한되지 않으며, 단일 관능 불포화 단량체가 사용된다. 예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 통상의 공지된 방법으로 중합될 수 있다. 예를 들어, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 및 이들을 조합한 중합방법 등을 통해 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 시 분자량 및 열안정성을 조절하기 위하여 연쇄이동제 및 산화방지제 등을 적용할 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지(B)는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지의 전체 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 사용된다. 상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우 내스크래치성이 떨어지며, 50 중량%를 초과할 경우 난연성을 기대하기 어렵다.
(C) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드
본 발명에서는 수지 조성물의 난연 성능을 향상시켜 소량의 난연제만으로도 우수한 난연성이 발현될 수 있도록 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)를 적용한다. 또한 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)를 사용함으로써 조성물의 내스크래치성이 향상되며, 난연제의 함량이 감소하므로 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A)와 (메타)아크릴레이트계 수지(B)로 이루어진 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)를 적용할 경우, 외부에서 고온의 열이 발생했을 때 조성물 내부에서 (메타)아크릴레이트계 수지(B)의 용융물과 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C) 간의 친화력에 의한 상호 작용을 통해 난연 성능이 향상되어 내스크래치성과 난연성이 모두 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이다. 또한 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드는 가교 구조를 가지므로 내열성이 높아 조성물의 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 (메타)아크릴계 가교제에 의해 가교된 알킬 (메타)아크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이다.
구체적으로, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부 및 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부의 공중합체이다.
상기 중합체 비드를 구성하는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 알킬기가 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로, 예를 들어, 메틸 메타크릴 레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하며, 이 중에서 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 구체적인 예는 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; N-치환말레이미드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 가교제로는 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴 레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 상술한 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 및 이와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 상기 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 사용하여 현탁중합 또는 유화중합을 통해 제조될 수 있으며, 현탁중합이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등과 같은 유기과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)를 현탁중합 시 사용되는 현탁안정제로는 폴리비닐알코올, 폴리올레핀-말레인산, 셀룰로오스 등과 같은 유기 현탁안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등과 같은 무기현탁안정제를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 제조 시, 중합온도, 교반속도, 단량체와 물의 비율, 현탁안정제의 함량 등을 조절함으로써 다양한 크기의 중합체 비드를 얻을 수 있다. 본 발명의 구체예에서는, 평균 입경이 0.01 내지 20 ㎛인 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 충분한 난연효과를 얻기 어렵고, 20 ㎛를 초과하는 경우 표면광택이 저하되어 외관이 좋지 않다.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 구체적인 예로는 대한민국의 선진화학에서 제조한 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 비드인 LDP 20, LDX50, LDX80, LDX120, LDX200, LDX220 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부로 사용된다. 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)가 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우에는 수지 조성물의 난연 성능에 도움을 주지 않으며, 20 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 기계적 물성과 내충격성이 저하될 수 있으며, 사출 또는 압출 성형 후 제품 표면에 엠보스(emboss)가 형성되어 광택도가 저하되고, 외관 품질이 떨어질 수 있다.
(D) 할로겐계 화합물
본 발명에서 할로겐계 화합물은 난연제로 사용되며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 할로겐계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 난연제로 사용할 수 있는 할로겐계 화합물로는 브롬계 유기 화합물이 있다. 상기 브롬계 유기 화합물의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 옥타브로모 디페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A 디브로모 프로필 에테르, 헥사브로모 디페녹시 에탄, 트리스(트리브로모페녹시)시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 트리스(트리브로모페닐)트리아진 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 할로겐계 화합물(D)은 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 만약 할로겐계 화합물(D)의 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하면 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 수지 조성물의 물성 균형이 깨지게 되므로 바람직하지 않다.
(E) 난연보조제
본 발명에서는 난연제로 사용되는 상기 할로겐계 화합물(D)과 상승작용을 일으켜 수지 조성물에 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있도록 난연보조제를 사용한다. 상기 난연보조제로는 안티몬계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 난연보조제로 산화안티몬을 사용한다. 상기 산화안티몬의 예로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연보조제(E)의 사용량은 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 만약 난연보조제(E)의 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 15 중량부를 초과하면 수지 조성물의 물성의 균형이 깨지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 적하방지제, 왁스, 활제, 산화방지제, 가소제, 틴말레이트계 화합물 또는 알루미노실리케이트계 무기 화합물과 같은 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 0.0001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성과 내스크래치성이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성 및 내충격성이 우수하여 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 높은 난연성과 내스크래치성이 요구되는 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기ㆍ전자의 하우징에 적합하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지
고무 입경이 0.32 ㎛인 폴리부타디엔 고무 58 중량부에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페 이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 수지 고형분에 대해 황산 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(g-ABS)를 분말 상태로 제조하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A21) 스티렌 72.5 중량부와 아크릴로니트릴 27.5 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여 아크릴로니트릴함량 27.5 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지를 분말 상태로 준비하였다.
(A22) 스티렌 95 중량부와 아크릴로니트릴 5 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여 아크릴로니트릴함량 5 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지를 분말 상태로 준비하였다.
(B) (메타)아크릴레이트계 수지
중량 평균 분자량이 80,000이고, 메틸메타크릴레이트 97 중량%와 메타크릴산 3 중량%로 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 LG MMA사의 IH830 Grade를 사용하였다.
(C) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드
선진화학에서 제조한 0.01~20 ㎛의 평균 입경을 갖는 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 비드인 LDP 20을 사용하였다.
(D) 할로겐계 화합물
ICL 사에서 제조한 트리스(트리브로모페닐)트리아진(FR-245)를 사용하였다.
(E) 난연보조제
Nyacol사의 오산화안티몬(AL588LP)을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교실시예 1~6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 할로겐 캡쳐로서 틴말레이트계 화합물 TM-600P(송원산업社, 한국) 1.0 중량부, 왁스 1 중량부, 적하방지제로서 불소계 수지 0.5 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로서 Irganox1076(송원산업社, 한국) 0.3 중량부, 스테아린산계 금속활제로서 SONGSTAB Ca-ST(송원산업社, 한국) 0.5 중량부 및 에틸렌-비스-스테아로아미드 활제로서 HILUB B-50(조양화성) 0.5 중량부를 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기에서 220∼240℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조시킨 후 8 oz 사출기에서 성형온도 230℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하고, 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 열변형 온도 : ASTM D648 (1/4", 18.5 kgf/㎠, 120 ℃/hr) 규격에 따라 측정하였다.
(2) Izod 충격강도: 1/8" 두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정하였다(kgfㆍcm/cm2).
(3) 투명성: 3 ㎜의 사출시편에 대하여 일본 SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 전광선 투과율로 나타내었다. (전광선 투과율 (%) = (시편 투과광)/(시편 조사광) × 100)
(4) 연필경도: 10×10 ㎠ 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다. 내스크래치성은 연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 내스크래치 물성이 저하되는 것을 의미한다.
(5) 난연성: 2.5 ㎜두께의 시편에 대하여 UL 94 V 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
Figure 112008086740311-PAT00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)가 적용된 실시예 1~3은 V0의 난연도를 나타내며, 연필경도 H의 우수한 내스크래치성을 가지며, 동시에 내열성, 충격강도 및 투명성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이에 비해, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)에서 시안화 비닐계 단량체의 함량이 10 중량% 미만인 비교실시예 1의 경우, (메타)아크릴레이트계 수지(B)와의 상용성 저하로 투명성이 낮아 고채색의 발현이 어렵다. 또한, 기초수지에서 (메타)아크릴레이트계 수지의 함량이 10 중량% 미만인 비교실시예 2의 경우, 내스크래치성이 현저히 저하되었다.
아울러, 기초수지에서 (메타)아크릴레이트계 수지(B)의 함량이 50 중량%를 초과하는 비교실시예 3과, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)가 적용되지 않은 비교실시예 4는 난연성을 보이지 않았다. 또한, 할로겐계 화합물(D)의 함량이 30 중량부를 초과하는 비교실시예 5는 내열성을 확보하지 못했다. 또한, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 함량이 20 중량부를 초과하는 비교실시예 6은 충격강도가 현저히 저하되었다.
본 발명은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연 성능을 발휘하며, 뛰어난 내스크래치성, 내열성, 충격강도 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 90 중량% 및 (B) (메타)아크릴레이트계 수지 10 내지 50 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부;
    (C) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 0.1 내지 20 중량부;
    (D) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    (E) 난연보조제 0.1 내지 15 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 (A1) 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 40 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(A1)는 고무상 중합체 5∼70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20∼90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1∼30 중량%의 그라프트 공중합체이고;
    상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 방향족 비닐계 단량체 65 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 35 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무상 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지(B)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량% 의 중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부 및 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체는 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; N-치환말레이미드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 가교제는 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4- 부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(C)의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 화합물(D)은 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 옥타브로모 디페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A 디브로모 프로필 에테르, 헥사브로모 디페녹시 에탄, 트리스(트리브로모페녹시)시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미 드), 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 트리스(트리브로모페닐)트리아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 난연보조제(E)는 산화안티몬인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 적하 방지제, 왁스, 활제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품.
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