KR20100068262A - Copper alloy powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자 부품에 이용하는 도전성 페이스트에 가장 적합한 구리 합금 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the copper alloy powder most suitable for the electrically conductive paste used for an electronic component, and its manufacturing method.
구리 합금 분말은 전자 회로 기판의 회로 형성용, 또는 스루홀(through hole) 충전용, 또는 적층 콘덴서의 전극 형성용 등에 이용되는 도전성 페이스트나 도전 필러(filler)의 재료로서 널리 이용되며, 그 특성으로서 낮은 전기 비저항과 높은 내산화성이 요구되는 동시에, 용도에 따른 모재(母材)와의 소결 특성이 요구되고 있다.Copper alloy powder is widely used as a material of a conductive paste or a conductive filler used for forming a circuit of an electronic circuit board, filling a through hole, or forming an electrode of a multilayer capacitor. While low electrical resistivity and high oxidation resistance are required, sintering characteristics with a base metal according to the use are required.
예를 들면, 적층 콘덴서의 외층 회로의 형성에 사용하는 경우, 완성한 소결체에 대한 외부 전극의 설치 및 기판 패턴과의 접속을 행하기 위해, 소결체에 손상을 주지 않는 것이나, 산화에 의한 전기 비저항의 증가를 방지하기 위해 분위기 중에서 산화되지 않는 것, 또한 보다 낮은 소결 개시 온도를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소결 개시 온도가 개략 500℃ 이하이며, 내산화성이 우수한 특성을 가지는 것이 요구되고 있다. For example, when used to form an outer layer circuit of a multilayer capacitor, the sintered compact is not damaged or the electrical resistivity is increased due to oxidation in order to provide an external electrode to the finished sintered compact and to connect the substrate pattern. It is preferable not to oxidize in the atmosphere and to have a lower sintering initiation temperature in order to prevent this. Specifically, the sintering start temperature is approximately 500 ° C. or less, and it is required to have a characteristic excellent in oxidation resistance.
또한, 내층 회로의 형성에 사용하는 경우, 세라믹 유전체와 내부 전극을 동시 소결하고 있기 때문에, 세라믹 유전체를 형성하는 세라믹층과 내부 전극을 형성하는 구리층 사이의 박리나 내부 전극을 형성하는 구리층 내의 크랙 방지의 관점에서, 구리 합금 분말은 보다 높은 소결 개시 온도를 가지며, 소결시의 분위기에 의해서 산화되지 않는 것이 바람직하다. 현 상태에서, 세라믹 유전체의 소결 온도가 개략 900~1100℃로 설정되어 있기 때문에, 세라믹 유전체의 소결 수축 거동에 유사한 소결 특성을 나타내는 구리 합금 분말이 요구되고 있으며, 구체적으로는 소결 개시 온도가 대체로 500℃ 이하인 경우에는, 세라믹 유전체와 내부 전극이 박리하거나 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 700~1100℃인 것이 바람직하다.In addition, when used for the formation of an inner layer circuit, since the ceramic dielectric and the internal electrode are sintered at the same time, peeling between the ceramic layer forming the ceramic dielectric and the copper layer forming the internal electrode or the copper layer forming the internal electrode are performed. From the viewpoint of crack prevention, the copper alloy powder has a higher sintering onset temperature and is preferably not oxidized by the atmosphere at the time of sintering. In the present state, since the sintering temperature of the ceramic dielectric is set to approximately 900 to 1100 ° C, a copper alloy powder exhibiting sintering characteristics similar to the sintering shrinkage behavior of the ceramic dielectric is required, and specifically, the sintering start temperature is approximately 500. When the temperature is lower than or equal to 0 ° C, the ceramic dielectric and the internal electrode are easily peeled off or cracks are formed, so the temperature is preferably 700 to 1100 ° C.
상술한 바와 같이, 전자 부품의 도전성 페이스트에 이용되는 구리 합금 분말의 요망에 대해, 구리 분말에 소결 개시 온도, 전기 비저항, 내산화성을 향상시키는 작용을 가지는 원소를 첨가하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2001-118424호, 일본국 특허공개공보 제2001-131655호 및 일본국 특허공개공보 제2003-168321호), 및 구리 분말 표면에 처리를 실시하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2006-117959호)이 제안되어 있다. As described above, a method of adding an element having an effect of improving the sintering start temperature, the electrical resistivity, and the oxidation resistance to the copper powder with respect to the request of the copper alloy powder used for the conductive paste of the electronic component (for example, Japan Japanese Patent Laid-Open No. 2001-118424, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131655 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168321, and a method of treating the surface of copper powder (for example, Japanese Patent Publication No. 2006-117959) has been proposed.
일본국 특허공개공보 제2001-118424호의 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 형성에 이용하는 도전 페이스트용 구리 합금 분말에 관한 것으로, 순수 구리보다 저온으로 소결 가능한 재료로서 Sn이나 Zn를 첨가한 평균 입자 직경이 0.1~1.0㎛인 구리 합금 분말이 개시되어 있다. 그러나, 소결 개시 온도는 기재되어 있지 않고, 전기 비저항은 8~21μΩ·㎝로 약간 높으며, 또한 Sn이나 Zn의 첨가량이 5~50중량%의 범위로 다량으로 필요로 하고 있기 때문에 재료비를 저감하는 것이 곤란하다.The invention of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-118424 relates to a copper alloy powder for a conductive paste used to form an external electrode of a multilayer ceramic capacitor, and has an average particle diameter of Sn or Zn added as a material sintered at a lower temperature than pure copper. The copper alloy powder which is 0.1-1.0 micrometer is disclosed. However, since the sintering start temperature is not described, the electrical resistivity is slightly high at 8 to 21 µΩ · cm, and since the addition amount of Sn and Zn is required in a large amount in the range of 5 to 50% by weight, it is necessary to reduce the material cost. It is difficult.
일본국 특허공개공보 제2001-131655호의 발명은, 평균 입자 직경이 0.1~1.0㎛인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성에 이용하는 도전 페이스트용 구리 합금 분말에 관한 것으로, 전기 비저항이 1.7~4.5μΩ·㎝로 우수하며, 소결 개시 온도를 순수 구리의 소결 개시 온도보다 높게 하기 위해서 Ag, Cr, Zr의 1종 또는 복수종을 첨가하고 있다. 상기 실시예에 있어서, 평균 입자 직경이 1㎛인 순수 구리 분말의 소결 개시 온도가 200℃인데 대하여, 상기 발명의 구리 합금 분말의 소결 개시 온도는 상기 첨가제를 0.1~20중량% 첨가하여 210~270℃로 상승시키고 있다. 그러나, 내부 전극용으로서 사용하는 경우는 상기 소결 개시 온도를 보다 더 고온으로 할 필요가 있으며, 첨가제인 Ag, Cr, Zr는 고가의 원소이기 때문에 재료비를 저감하는 것이 곤란하다. The invention of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131655 relates to a copper alloy powder for conductive paste used for internal electrode formation of a multilayer ceramic capacitor having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 µm, and has an electrical resistivity of 1.7 to 4.5 µΩ · cm. In order to make the sintering start temperature higher than the sintering start temperature of pure copper, one or more types of Ag, Cr, and Zr are added. In the said Example, the sintering start temperature of the pure copper powder whose average particle diameter is 1 micrometer is 200 degreeC, The sintering start temperature of the copper alloy powder of this invention is 210-270 by adding 0.1-20 weight% of the said additives. It is rising to ° C. However, when using for internal electrodes, it is necessary to make said sintering start temperature higher temperature, and since additive additives Ag, Cr, and Zr are expensive elements, it is difficult to reduce material cost.
일본국 특허공개공보 제2003-168321호의 발명은, 특허문헌 2와 동일한 평균 입자 직경이 0.1~1.0㎛인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성에 이용하는 도전 페이스트용 구리 합금 분말에 관한 것으로, 전기 비저항은 1.8~2.5μΩ·㎝로 우수하며, 소결 개시 온도를 순수 구리의 소결 개시 온도보다 높게 하기 위하여 Ta, W의 1종 또는 복수종을 첨가하고 있다. 상기 실시예에 있어서, 평균 입자 직경이 0.5㎛인 순수 구리 분말의 소결 개시 온도가 200℃인데 대하여, 상기 발명의 구리 합금 분말의 소결 개시 온도는 상기 첨가제를 0.1~20중량% 첨가하여 500~760℃로 상승시켜 큰 폭으로 개선하고 있다. 그러나, Ta, W는 고가의 원소이기 때문에 재료비를 저감하는 것이 곤란하다. The invention of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168321 relates to a copper alloy powder for conductive paste used for internal electrode formation of a multilayer ceramic capacitor having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 µm, which is the same as that of Patent Document 2, wherein the electrical resistivity is 1.8. It is excellent at -2.5 microohm * cm, and in order to make sintering start temperature higher than the sintering start temperature of pure copper, 1 or more types of Ta and W are added. In the said Example, while the sintering start temperature of the pure copper powder whose average particle diameter is 0.5 micrometer is 200 degreeC, the sintering start temperature of the copper alloy powder of the said invention is 500-760 by adding 0.1-20 weight% of the said additives. It raises to C and improves significantly. However, since Ta and W are expensive elements, it is difficult to reduce material costs.
일본국 공개특허공보 제2006-117959호의 발명은, 다층 세라믹 기판에 있어서의 외층 회로, 내층 회로 및 비아 형성에 이용하는 것을 목적으로 하며, 표면에 질소 함유 복소환 화합물을 피복하여, 평균 입자 직경을 바람직하게는 0.1~10.0㎛로 한 구리 분말에 관한 것으로, 소결 개시 온도를 순수 구리의 소결 개시 온도보다 높게 하기 위한 수단으로서 구리 분말의 표면에 질소 함유 복소환 화합물을 피복하고 있다. 상기 실시예에 있어서, 평균 입자 직경이 1.5㎛와 3㎛의 순수 구리 분말의 소결 개시 온도가 약 500℃인데 대하여 상기 발명의 구리 합금 분말의 소결 개시 온도는 700℃ 이상으로 상승시켜 큰 폭으로 개선하고 있다. 그러나, 800℃를 초과하지는 않는다. The invention of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-117959 is for use in forming an outer layer circuit, an inner layer circuit, and a via in a multilayer ceramic substrate, and a surface containing a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferred to provide an average particle diameter. More specifically, the present invention relates to a copper powder having a thickness of 0.1 to 10.0 µm, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is coated on the surface of the copper powder as a means for making the sintering start temperature higher than that of pure copper. In the above embodiment, the sintering start temperature of the pure copper powder having an average particle diameter of 1.5 μm and 3 μm is about 500 ° C., and the sintering start temperature of the copper alloy powder of the present invention is raised to 700 ° C. or more to greatly improve. Doing. However, it does not exceed 800 degreeC.
상술한 바와 같이, 종래 기술에 개시되어 있는 전자 부품의 도전성 페이스트에 이용되는 구리 합금 분말은, 첨가하는 원소에 의해 모두 내산화성, 소결 개시 온도, 전기 비저항에 대하여 개선되어 있으나, 그 첨가 원소의 재료비를 저감하고, 소결 개시 온도를 더 고온화하는 것이 바람직하다.As mentioned above, although the copper alloy powder used for the electrically conductive paste of the electronic component disclosed by the prior art is all improved with respect to oxidation resistance, sintering start temperature, and electrical resistivity by the element to add, the material cost of the additional element is It is preferable to reduce the temperature and further increase the sintering start temperature.
본 발명은, 첨가하는 원소의 재료비 및 조립 수단의 설비비를 총계로 한 생산 비용을 염가로 하며, 전기 비저항이 작고, 내산화성이 우수하며, 소결 개시 온도를 종래 기술에서 얻을 수 없었던 고온 영역(전자 부품의 유전재료에 소결시키는 경우, 1000℃ 전후가 요구된다)까지 용이하게 조정할 수 있는 구리 합금 분말을 제공하는 것에 있다.The present invention has a low production cost in which the material cost of the elements to be added and the equipment cost of the assembling means are inexpensive. In the case of sintering to the dielectric material of the component, it is required to provide a copper alloy powder that can be easily adjusted to around 1000 ° C.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명은, 알루미늄(Al)을 0.05~3.00중량% 함유하고, 나머지(殘部)가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말을 제 1 발명으로 하는 것으로서, 알루미늄의 함유량이 0.05중량% 보다 적으면 소결 개시 온도를 낮출 수 있지만, 산화 개시 온도도 낮아져 내산화성이 크게 저하된다. 또한, 알루미늄의 함유량이 3.00중량%를 초과하면 내산화성은 향상하지만, 전기 비저항이 허용치를 초과하거나, 소결하지 않고 융점에 도달해 버리기 때문에 전자재료 용도로는 적합하지 않다. 또한, 상기 불가피 불순물이란, Ag, Au, As, Bi, Sn, Pb, Ni, Te, Se, S, Fe, P, Mg, Zn 등으로 이루어지는 것으로, 이들 불순물의 합계가 0.05중량% 이하이면 본 발명을 실시하는데 아무런 문제는 없다.The present invention made in order to solve the above problems, the copper alloy powder characterized by containing aluminum (Al) 0.05 ~ 3.00% by weight, the remainder is made of copper and unavoidable impurities as a first invention, When the content of aluminum is less than 0.05% by weight, the sintering start temperature can be lowered, but the oxidation start temperature is also lowered and the oxidation resistance is greatly reduced. Moreover, oxidation resistance improves when content of aluminum exceeds 3.00 weight%, but since electric resistivity exceeds a tolerance or reaches melting | fusing point without sintering, it is not suitable for an electronic material use. In addition, the said unavoidable impurity consists of Ag, Au, As, Bi, Sn, Pb, Ni, Te, Se, S, Fe, P, Mg, Zn, etc., If the sum total of these impurities is 0.05 weight% or less, There is no problem in carrying out the invention.
또한, 알루미늄(Al)을 0.05~3.00중량%, 붕소(B)를 0.01~0.10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말을 제 2 발명으로 하는 것으로서, 상기 붕소의 함유에 대해서는, 본 발명자 등의 출원에 의한 일본국 특허공개공보 제2008-95169호(2006년 10월 16일 출원)에서, 전기 비저항을 증가시키지 않고 용탕을 탈산(脫酸)하는 원소로서 붕소를 첨가하는 것이 유효하다고 기재하였는데, 본 발명에 있어서, 상기 붕소의 함유에 의한 작용 효과에 대해서, 소결 개시 온도의 고온화와 내산화성의 향상에 관한 효과가 알루미늄의 첨가에 의한 효과보다 적지만, 전기 비저항을 유지하면서 소결 개시 온도와 내산화성을 미세 조정하기에 유효한 원소임이 분명하며, 그 붕소의 함유량이 0.01중량% 미만에서는 탈산 효과를 충분히 얻지 못하고, 0.1중량%를 초과하면 미세 조정의 효과가 포화하기 때문에 재료비가 증가하므로, 그 함유량은 0.01~0.10중량%의 범위가 바람직하다. Furthermore, copper alloy powder characterized by containing 0.05-3.00 weight% of aluminum (Al) and 0.01-0.10 weight% of boron (B) is made into 2nd invention, About the content of the said boron, this inventor etc. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-95169 (filed Oct. 16, 2006), the application of boron as an element deoxidizing molten metal without increasing the electrical resistivity was described. In the present invention, the effect of increasing the sintering start temperature and the improvement of the oxidation resistance is less than the effect of the addition of aluminum, but the effect of the boron content is lower than the effect of the addition of aluminum. It is evident that it is an effective element for finely adjusting the oxidation resistance, and if the boron content is less than 0.01% by weight, the deoxidation effect is not sufficiently obtained. Since the material ratio increases because the excess is saturated, the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 0.10% by weight.
또한, 상기 제 1 또는 제 2 발명에 따른 구리 합금 분말의 평균 입자 직경이 0.2~10.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말을 제 3 발명으로 하는 것으로서, 상기 제 3 발명은 조립 방법이 분사(atomize)법을 따르는 경우, 그 평균 입자 직경이 0.2㎛ 미만인 분말은 분급 공정을 마련해도 수율이 낮고, 평균 입자 직경이 10.0㎛ 이상인 분말은 그 조립률이 저하하여, 0.2~10.0㎛의 범위가 바람직하다.The copper alloy powder according to the first or second invention has an average particle diameter in the range of 0.2 to 10.0 μm, wherein the copper alloy powder is a third invention. In the case of following the atomizing method, the powder having an average particle diameter of less than 0.2 µm has a low yield even if a classification process is provided, and the powder having an average particle diameter of 10.0 µm or more is lowered in the granulation rate and has a range of 0.2 to 10.0 µm. desirable.
또한, 구리에, 0.05~3.00중량%의 알루미늄을 단독으로 첨가하며, 또는 0.05~3.00중량%의 알루미늄과 0.01~0.10중량%의 붕소를 복합 첨가하여, 그 첨가 함유량을 변경함으로써, 상기 소결 개시 온도를 360℃~1050℃의 범위에서, 알루미늄의 첨가 함유량의 변경에 의한 소결 개시 온도의 큰 조정과 붕소의 첨가 함유량의 변경에 의한 소결 개시 온도의 미세 조정을 할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말의 제조 방법을 제 4 발명으로 한다.In addition, 0.05-3.00 weight% of aluminum is added to copper independently, or 0.05-3.00 weight% of aluminum and 0.01-0.10 weight% of boron are compounded, and the addition content is changed and the said sintering start temperature is changed. The copper alloy which makes it possible to make big adjustment of the sintering start temperature by the change of the addition content of aluminum, and fine adjustment of the sintering start temperature by the change of the addition content of boron in the range of 360 degreeC-1050 degreeC. The manufacturing method of powder is 4th invention.
또한, 상기 제 1 내지 3의 발명 중 어느 하나에 따른 구리 합금 분말을 물 분사법으로 조립하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말의 제조 방법을 제 5 발명으로 하는 것으로서, 상기 제 5 발명은, 붕소의 미량 첨가에 의해 상기 소결 개시 온도의 미세 조정과 함께 용탕을 탈산하는 효과도 있으므로, 설비비가 고가이며 또한 미립자의 조립이 어려운 가스 분사법이 아니라, 설비비가 염가이며 또한 미립자의 조립에 적합한 고압 물 분사법을 이용할 수 있다. 즉, 미립자의 조립에 적합한 물 분사법에서는 구리 합금 분말이 산화되기 쉽기 때문에, 종래, 산화를 방지하는 분위기 중에서 가스 분사법으로 조립하였다. 그 때문에 조립하기 위한 설비가 복잡해지며, 또한 고가의 것이었다. 본원 발명에 따르면, 붕소의 미량 첨가에 의해 효과적으로 탈산할 수 있으므로, 물 분사법으로 산소 농도가 낮은 미립자의 구리 합금 분말을 조립할 수 있다. 따라서, 조립하기 위한 설비를 간소화하는 것이 가능해진다.Furthermore, the copper alloy powder according to any one of the first to third inventions is granulated by a water spray method, and the fifth method is a method for producing a copper alloy powder, wherein the fifth invention is based on boron. The addition of a trace amount also deoxidizes the molten metal together with the fine adjustment of the sintering start temperature. Therefore, it is not a gas spraying method which is expensive in equipment and difficult to assemble fine particles, but a high pressure water powder which is inexpensive in equipment cost and suitable for assembling fine particles. Judicial law is available. That is, since the copper alloy powder is easy to oxidize in the water injection method suitable for granulation of fine particles, it has been conventionally assembled by the gas injection method in an atmosphere which prevents oxidation. As a result, the equipment for assembling is complicated and expensive. According to the present invention, since deoxidation can be effectively carried out by the addition of a small amount of boron, the copper alloy powder of fine particles having a low oxygen concentration can be granulated. Therefore, it becomes possible to simplify the installation for assembling.
본 발명의 구리 합금 분말은, 전기 비저항이 작고, 내산화성이 우수하며, 첨가제를 알루미늄 단체(單體), 또는 알루미늄과 붕소의 복합으로 한 경우의 첨가 함유량을 변경함으로써, 소결 개시 온도를 360℃~1050℃의 범위에서 조정할 수 있기 때문에, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 재료, 및 내부 전극용 재료 모두에 이용할 수 있다. 또한, 붕소의 미량 첨가에 의해 효과적으로 용탕을 탈산할 수 있기 때문에, 설비비가 염가인 물 분사법을 이용하여 제조할 수 있다.The copper alloy powder of this invention is small in electrical resistivity, excellent in oxidation resistance, and changes sintering start temperature by 360 degreeC by changing the addition content in the case where an additive is made into the aluminum single body or the compound of aluminum and boron. Since it can adjust in the range of -1050 degreeC, it can use for both the external electrode material and internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, for example. In addition, since the molten metal can be effectively deoxidized by the addition of a small amount of boron, it can be produced using a water spraying method in which the equipment cost is inexpensive.
본 출원은, 일본에서 2007년 10월 18일에 출원된 특허출원 제2007-271770호에 근거하고 있으며, 그 내용은 본 출원의 내용으로서 그 일부를 형성한다.This application is based on patent application No. 2007-271770 for which it applied on October 18, 2007 in Japan, The content forms a part as content of this application.
또한, 본 발명은 이하의 상세한 설명에 의해 보다 완전하게 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시형태이며, 설명의 목적을 위해서만 기재되어 있는 것이다. 당업자에게 있어서 상기 상세한 설명으로부터 여러 가지 변경, 변형이 자명하기 때문이다.In addition, the present invention will be more fully understood by the following detailed description. However, detailed description and specific Example are preferred embodiment of this invention, and are described only for the purpose of description. This is because various changes and modifications are apparent to those skilled in the art from the above detailed description.
출원인은 기재된 실시형태 모두를 공개하고자 하지 않고, 개시된 변형, 대체안 중, 특허청구범위 내에 문언상 포함되지 않을 수도 있는 것도, 균등론하에서의 발명의 일부로 한다.Applicants do not intend to disclose all of the described embodiments, and any of the disclosed modifications and alternatives, which may not be included in the claims within the claims, are part of the invention under equivalent theory.
본 명세서 또는 청구범위의 기재에 있어서, 명사 및 동일한 지시어의 사용은, 특별히 지시하지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명료하게 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석해야 한다. 본 명세서 내에 제공된 모든 예시 또는 예시적인 용어(예를 들면, 「등」)의 사용도, 단지 본 발명을 설명하기 용이하게 하려는 의도에 지나지 않으며, 특히 청구범위에 기재하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.In the description of the present specification or claims, the use of nouns and the same directives should be construed to include both the singular and the plural unless specifically indicated otherwise or unless clearly indicated by the context. The use of all illustrative or exemplary terms (eg, "etc.") provided herein is merely intended to facilitate describing the present invention, and the scope of the present invention unless specifically stated in the claims. It is not intended to be limiting.
도 1은 표 1에 나타내는 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1의 소결 개시 온도를 이해하기 위해 실시한 온도와 팽창 수축률의 관계를 나타내는 시험도이다.
도 2는 표 1에 나타내는 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1의 산화 개시 온도를 이해하기 위해 실시한 온도 상승에 따른 분말의 중량 변화의 관계를 나타내는 시험도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The test figure which shows the relationship between the temperature and expansion shrinkage rate which were implemented in order to understand the sintering start temperature of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1 shown in Table 1. FIG.
FIG. 2 is a test chart showing the relationship between the weight change of the powder according to the temperature rise performed in order to understand the oxidation initiation temperature of Example 1, Example 4 and Comparative Example 1 shown in Table 1. FIG.
본 발명의 구리 합금 분말을 가동(稼動) 조건이 수압 100MPa, 수량 100L/min인 물 분사법에 의해 조립(造粒, granulating)한 후, 기류 분급 장치(닛세이 엔지니어링 제품: 터보 클래시파이어(turbo classifier))에 의해 분급하여 평균 입자 직경 1.6㎛의 분말을 포집(捕集)하고, 소결 개시 온도, 산화 개시 온도 및 전기 비저항을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.After granulating the copper alloy powder of the present invention by a water spray method having a hydraulic pressure of 100 MPa and a water quantity of 100 L / min, an air flow classifier (Nissei Engineering Co., Ltd .: Turbo Classifier) turbo classifier)) to collect a powder having an average particle diameter of 1.6 mu m, sintering start temperature, oxidation start temperature and electrical resistivity are measured, and the results are shown in Table 1.
실시예Example
소결 개시 온도에 관하여, 표 1에 나타내는 실시예 1 ~ 실시예 5 보다, 알루미늄의 함유량을 0.05중량%로부터 3.00중량%까지 증가시키면, 상기 알루미늄의 함유량에 비례하여 소결 개시 온도가 상승하는 경향이 있고, 알루미늄의 함유량이 0.05중량%(실시예 1)에서는, 순수 구리(비교예 1)의 소결 개시 온도(510℃)보다 낮으며, 알루미늄의 함유량이 0.1~3.00중량%에서는 순수 구리의 소결 개시 온도보다 높아진다. 알루미늄의 함유량이 3.00중량%를 초과한 비교예 3에서는 소결 개시가 확인되지 않은 채 융점에 도달하므로, 알루미늄 함유량의 상한은 3.00중량%가 가장 적합하다.Regarding the sintering start temperature, when the content of aluminum is increased from 0.05% by weight to 3.00% by weight than Examples 1 to 5 shown in Table 1, the sintering start temperature tends to increase in proportion to the content of the aluminum. When the content of aluminum is 0.05% by weight (Example 1), the sintering start temperature of pure copper (Comparative Example 1) is lower than the sintering start temperature (510 ° C), and when the content of aluminum is 0.1 to 3.00% by weight, the sintering start temperature of pure copper Higher. In Comparative Example 3 in which the content of aluminum exceeds 3.00% by weight, since the melting point is reached without confirming the sintering start, the upper limit of the aluminum content is 3.00% by weight.
소결 개시 온도를 이해하기 위해 실시한 온도에 대한 팽창 수축률을 확인하기 위해서는, 소결이 개시되면 수축이 일어나는 것으로부터 그 팽창 수축률의 변화를 확인하면 된다. 그 측정 방법은, 합금 분말에 압력을 가해 압분체(壓粉體)를 제작하고, 상기 압분체의 높이와 온도의 관계를 열기계 측정장치(리가크 제품: Termo Plus2/TMA)에 의해 측정하여, 압분체가 수축을 시작한 온도를 소결 개시 온도로 하였다.In order to confirm the expansion shrinkage rate with respect to the temperature performed in order to understand a sintering start temperature, what is necessary is just to confirm the change of the expansion shrinkage rate from the shrinkage which arises when sintering starts. The measuring method applies pressure to an alloy powder to produce a green compact, and measures the relationship between the height of the green compact and the temperature by a thermomechanical measuring device (Legaq: Termo Plus2 / TMA). The temperature at which the green compact started shrinkage was taken as the sintering start temperature.
표 1에 나타내는 실시예 및 비교예 중, 대표예로서 실시예 1(Al 함유량: 0.05중량%), 실시예 4(Al 함유량: 1.00중량%), 비교예 1(Al 함유량: 0.00중량%)의 시험을 실시하여, 그 결과를 도 1에 나타냈다. 본 도면으로부터, 실시예 1과 실시예 4에 있어서는, 그 팽창 수축률이 0%에서부터 우측으로 상승하여 연장되는 직선보다 팽창 수축률이 마이너스 측으로 하강하는 포인트의 온도가 소결 개시 온도(360℃, 970℃)이며, 비교예 1에서는 상기 직선보다 일단 팽창하여 플러스 측으로 상승하며 수축하여 하강하는 포인트의 온도가 소결 개시 온도(510℃)이다.Of the examples and comparative examples shown in Table 1, as a representative example of Example 1 (Al content: 0.05% by weight), Example 4 (Al content: 1.00% by weight), Comparative Example 1 (Al content: 0.00% by weight) The test was done and the result was shown in FIG. From this figure, in Example 1 and Example 4, the temperature of the point where the expansion shrinkage rate falls to the negative side rather than the straight line extended from 0% to the right side extends to the sintering start temperature (360 degreeC, 970 degreeC) In Comparative Example 1, the temperature at which the point expands once, rises to the positive side, and contracts and descends from the straight line is the sintering start temperature (510 ° C).
또한, 산화 개시 온도에 관하여, 알루미늄의 함유량이 0.05중량% 이상에서는, 0.05중량% 미만인 표 1에 나타내는 비교예 1~2 보다 현저하게 상승하여, 내산화성이 개선되어 있으므로, 알루미늄 함유량의 하한은 0.05중량%가 바람직하다.In addition, with respect to oxidation start temperature, when aluminum content is 0.05 weight% or more, it raises remarkably than Comparative Examples 1-2 shown in Table 1 which is less than 0.05 weight%, and since oxidation resistance is improved, the minimum of aluminum content is 0.05 Weight percent is preferred.
산화 개시 온도를 이해하기 위해서는, 가온하여 산화하면 재료의 표면에 산화층이 형성되어, 재료의 중량이 상기 산화층의 중량분 증가하기 때문에, 그 중량 증가가 시작되는 포인트의 온도를 확인하면 된다. 그 측정 방법은, 시차열천칭(리가크 제품: TermoPlus2/TG-DTA)에 의해 질소 기류 중에서 중량 측정을 실시하여, 중량 증가율이 0.02%를 초과하는 온도를 산화 개시 온도로 하였다.In order to understand the oxidation start temperature, an oxide layer is formed on the surface of the material when heated and oxidized, so that the weight of the material increases by the weight of the oxide layer, so that the temperature at the point where the increase in weight starts. The measuring method measured the weight in nitrogen stream by the differential thermal balance (Leaque make: TermoPlus2 / TG-DTA), and made the temperature which the weight increase rate exceed 0.02% as oxidation start temperature.
상기 소결 개시 온도의 시험에서 대표예로 한 표 1에 나타내는 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1의 산화 개시 온도의 시험을 실시하여, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 본 도면에서, 중량 증가(%)=0으로부터 각 곡선(실시예 1, 실시예 4, 비교예 1)의 상승하기 시작하는 포인트의 온도가 실질적으로 산화 개시 온도(280℃, 420℃, 150℃)이며, 실시예 1, 실시예 4의 산화 개시 온도(280℃, 420℃)는, 모두 비교예 1의 산화 개시 온도(150℃)보다 고온이기 때문에 산화하기 어려운 내산화성이 우수함을 알았다.In the test of the said sintering start temperature, the oxidation start temperature of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1 shown in Table 1 which were represented as a representative example was implemented, and the result was shown in FIG. In this figure, the temperature at which the point at which each curve (Example 1, Example 4, Comparative Example 1) starts to rise from the weight increase (%) = 0 is substantially the oxidation start temperature (280 ° C, 420 ° C, 150 ° C). The oxidation start temperature (280 degreeC, 420 degreeC) of Example 1 and Example 4 is all higher than the oxidation start temperature (150 degreeC) of Comparative Example 1, and it turned out that it is excellent in the oxidation resistance which is hard to oxidize.
더욱이, 전기 비저항에 관해서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄의 함유량이 0.05~3.00중량%인 실시예 1~5, 및 알루미늄의 함유량이 0.05~3.00중량%의 범위이며, 붕소의 함유량이 0.01~0.10중량%로 한 실시예 6~10의 어느 것에 있어도, 순수 구리(비교예 1)의 6배 이내이며, 실용상 허용 범위 내이다.Moreover, regarding electrical resistivity, as shown in Table 1, Examples 1-5 whose content of aluminum is 0.05-3.00 weight%, and content of aluminum are the range of 0.05-3.00 weight%, and content of boron is 0.01. Also in any of Examples 6-10 which set it as -0.10 weight%, it is within 6 times of pure copper (comparative example 1), and is within an acceptable range practically.
그 측정 방법은, 벌크 샘플을 제작하여, 직류 4단자법으로 측정하는 방법을 이용하였다.As a measuring method, the bulk sample was produced and the method of measuring by the DC 4-terminal method was used.
또한, 전자 부품의 제조에 이용하는 구리 합금 분말의 조립 공정에 있어서의 용탕 중의 산소 농도는, 그 전극의 산화 및 전기 저항값의 상승 등을 억제하기 위하여, 낮으면 낮을수록 바람직하며, 도전성 페이스트에 사용하는 구리 합금 분말의 산소 농도는, 0.3wt% 이하가 바람직하다. 표 1에는 실시예 및 비교예에서의 산소 농도도 나타낸다.In addition, the oxygen concentration in the molten metal in the assembling process of the copper alloy powder used for manufacturing the electronic component is preferably lower as it is lower, so as to suppress oxidation of the electrode and an increase in the electrical resistance value. As for the oxygen concentration of the copper alloy powder, 0.3 wt% or less is preferable. Table 1 also shows oxygen concentrations in Examples and Comparative Examples.
상기 산소 농도의 측정은, 가스 분석 장치(호리바 제작소 제품: EMGA-2200)를 이용해 측정하였다.The measurement of the said oxygen concentration was measured using the gas analyzer (EMGA-2200 by Horiba Corporation).
이상, 구리 합금 분말의 첨가제로서 알루미늄의 특성을 설명하였는데, 알루미늄을 첨가함으로써 구리 합금 분말의 표면에 매우 얇고(수 10 옴스트롬 정도), 또한 치밀한 산화 피막(산화 알류미늄 /Al2O3)을 형성할 수 있기 때문에, 분말 상호의 전기 전도를 저하시키지 않으며, 또한 고온에서의 산화의 진행 속도를 늦추는 특징도 있다.In the above, the characteristics of aluminum as an additive of the copper alloy powder have been described. By adding aluminum, a very thin (a few tens of ohms) and a dense oxide film (aluminum oxide / Al 2 O 3 ) are formed on the surface of the copper alloy powder. Therefore, it is also possible to reduce the electrical conduction between the powders and to slow down the progress of oxidation at a high temperature.
또한, 붕소를 첨가한 효과에 관해서는, 알루미늄의 함유량을 0.05중량%로 일정하게 하고, 붕소의 함유량을 0.01~0.1중량%의 범위에서 증가시킨 실시예 6~8에 의해, 전기 비저항을 증가시키지 않고 소결 개시 온도를 약간 증가시켜 미세 조정이 가능한 것으로 판단된다. 더욱이, 알루미늄의 함유량을 1.00중량%로 하고, 붕소의 함유량을 0.05중량%로 한 실시예 9와 알루미늄의 함유량이 실시예 9와 동량인 실시예 4와 비교하여도, 전기 비저항을 증가시키지 않고 소결 개시 온도를 약간 증가시켜 미세 조정이 가능하였다. 또한, 알루미늄의 함유량이 동량(0.05중량%)인 구리 합금에 붕소를 0.01중량% 첨가한 효과를 실시예 1과 실시예 6을 비교하여 검토한 결과, 소결 개시 온도를 상승시키는 정도의 효과는 없었지만, 산소 농도가 0.29중량%로부터 0.16 중량%로 저하되어, 산소를 제거하는 효과(=탈산 효과)가 있었다. 이것은 첨가한 붕소가 용탕 중의 산소와 결합한 결과인 것으로 추측된다.In addition, regarding the effect which boron was added, the electrical resistivity is not increased by Examples 6-8 which made the content of aluminum constant at 0.05 weight%, and increased the content of boron in the range of 0.01 to 0.1 weight%. It is judged that fine adjustment is possible by slightly increasing the sintering start temperature. Furthermore, even when compared with Example 9 in which the aluminum content was 1.00% by weight and the boron content was 0.05% by weight, and the content of aluminum was the same as that in Example 9, which is the same as in Example 9, the sintering was not increased without increasing the electrical resistivity. Fine adjustment was possible by slightly increasing the onset temperature. Moreover, when the effect which added 0.01 weight% of boron to the copper alloy whose content of aluminum is the same amount (0.05 weight%) was examined by comparing Example 1 and Example 6, there was no effect of raising the sintering start temperature. , The oxygen concentration dropped from 0.29% by weight to 0.16% by weight, and there was an effect of removing oxygen (= deoxidation effect). This is presumed to be the result of the addition of boron combined with oxygen in the molten metal.
더욱이, 알루미늄의 함유량을 0.05중량%로 하고, 붕소의 함유량을 0.30중량%로 한 비교예 4와 붕소의 함유량을 0.10중량%로 한 실시예 8을 비교한 경우, 붕소의 함유량에 관계 없이 소결 개시 온도, 산화 개시 온도, 전기 비저항에 변화가 발견되지 않았기 때문에, 경제성을 고려하여 붕소의 상한·함유량을 0.10중량%로 하였다. 또한, 알루미늄의 첨가에 대해서 붕소를 더 첨가할지의 여부는, 조립하는 분말의 입도(粒度)나 소결 개시 온도 등의 요구값에 따라 적절하게 결정하면 되며, 상기 탈산 효과에 대해서는 분말의 입도가 미세할수록 그 효과를 기대할 수 있다.Furthermore, when comparing the comparative example 4 which made the aluminum content 0.05 weight% and the boron content 0.30 weight%, and the Example 8 which made the content of boron 0.10 weight%, sintering starts regardless of content of boron. Since no change was found in temperature, oxidation start temperature, and electrical resistivity, the upper limit and content of boron were 0.10 wt% in consideration of economical efficiency. In addition, whether or not to further add boron to the addition of aluminum may be appropriately determined depending on the required values such as the particle size of the granulated powder, the sintering start temperature, and the like, and the particle size of the powder is fine for the deoxidation effect. The more you can expect the effect.
또한, 티탄산바륨으로 이루어진 유전체 분말과 Ni분말을 교대로 적층하여 소결한 적층 세라믹 콘덴서의 양단부에, 실시예 1의 구리 합금 분말에 유기 바인더 등을 첨가해 제작한 도전 페이스트를 도포하여 외부 전극을 형성한 후, 건조 등의 공정을 거쳐 소결한 결과, 박리나 크랙은 발생하지 않고 균일한 접합 상태를 얻을 수 있었다.Further, an external electrode was formed by applying a conductive paste prepared by adding an organic binder or the like to the copper alloy powder of Example 1 on both ends of the multilayer ceramic capacitor sintered by alternately laminating and sintering a dielectric powder made of barium titanate. Then, as a result of sintering through a process such as drying, peeling and cracking did not occur and a uniform bonding state was obtained.
또한, 티탄산바륨으로 이루어진 유전체 분말을 적층하여 소결한 적층 세라믹 콘덴서에, 실시예 9의 구리 합금 분말을 사용하여 내부 전극을 시험 제작한 결과, 소결 온도를 1050℃로 설정하여도 상기 실시예 9의 구리 합금 분말로 이루어진 내부 전극이 지나치게 수축하여 생기는 변형이나 크랙은 발생하지 않았다.In addition, as a result of test fabrication of the internal electrode using the copper alloy powder of Example 9 in a multilayer ceramic capacitor obtained by laminating and sintering a dielectric powder made of barium titanate, the sintering temperature was set to 1050 ° C. No deformation or crack caused by excessive shrinkage of the internal electrode made of copper alloy powder occurred.
이상과 같이, 본 발명의 구리 합금 분말은, 알루미늄 단독 또는 알루미늄과 붕소의 복합 첨가에 의해, 전기 비저항의 증가를 실용의 범위 내로 억제하면서, 소결 개시 온도를 360~1050℃의 매우 넓은 범위에서 임의로 설정할 수 있으므로, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 및 내부 전극 모두에 각각, 도전 페이스트용 구리 합금 분말로서 이용할 수 있다. 또한, 내산화성이 우수하여, 물 분사법에 의해 염가로 제조할 수 있다.As mentioned above, the copper alloy powder of this invention arbitrarily selects the sintering start temperature in the very wide range of 360-1050 degreeC, suppressing the increase of electrical specific resistance within the practical range by aluminum or the composite addition of aluminum and boron. Since it can set, it can use for both the external electrode and internal electrode of a multilayer ceramic capacitor as copper alloy powder for electrically conductive pastes, respectively. Moreover, it is excellent in oxidation resistance and can be manufactured in low cost by the water spraying method.
[표 1] TABLE 1
본 발명에 따른 구리 합금 분말은, 종래의 구리 합금 분말과 비교하여 내산화성, 전기 전도성이 우수하며, 또한 임의의 소결 개시 온도로 설정할 수 있으므로, 이용 분야를 대폭으로 확대할 수 있어, 첨가하는 합금 원소(알루미늄, 붕소)의 원료비 및 조립 방법으로서 채용할 수 있는 물 분사법의 설비비로 구성되는 생산 비용을 염가로 할 수 있기 때문에, 공업적 가치가 매우 크다.Since the copper alloy powder which concerns on this invention is excellent in oxidation resistance and electrical conductivity compared with the conventional copper alloy powder, and can be set to arbitrary sintering start temperature, the use field can be expanded significantly and the alloy to add Since the production cost which consists of the raw material cost of an element (aluminum, boron) and the installation cost of the water injection method which can be employ | adopted as a granulation method can be made cheap, industrial value is very large.
Claims (5)
평균 입자 직경이 0.2~10.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 합금 분말. The method according to claim 1 or 2,
An average particle diameter is the range of 0.2-10.0 micrometers, The copper alloy powder characterized by the above-mentioned.
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