JP4655689B2 - Solid electrolytic capacitor and its use - Google Patents
Solid electrolytic capacitor and its use Download PDFInfo
- Publication number
- JP4655689B2 JP4655689B2 JP2005063275A JP2005063275A JP4655689B2 JP 4655689 B2 JP4655689 B2 JP 4655689B2 JP 2005063275 A JP2005063275 A JP 2005063275A JP 2005063275 A JP2005063275 A JP 2005063275A JP 4655689 B2 JP4655689 B2 JP 4655689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic capacitor
- solid electrolytic
- powder
- capacitor according
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/14—Structural combinations or circuits for modifying, or compensating for, electric characteristics of electrolytic capacitors
Description
本発明は、低ＥＳＲである固体電解コンデンサ及びその用途に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having low ESR and its use.
パソコン等に使用される中央演算処理装置（ＣＰＵ）に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル（ripple）通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが求められている。
一般に、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが使用されている。
Capacitors used in central processing units (CPUs) used in personal computers, etc. have high capacity and low ESR (equivalent series resistance) in order to suppress voltage fluctuation and reduce heat generation when passing through high ripple. It is required to be.
In general, an aluminum solid electrolytic capacitor or a tantalum solid electrolytic capacitor is used.
固体電解コンデンサは、弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、該誘電体層上に半導体層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装体で封口して作製される。陽極体の形状としては、表面層に微細の細孔を有する金属箔または導電性酸化物箔や、内部に微小な細孔を有する金属粉または導電性酸化物粉の焼結体がある。このような陽極体の微細な細孔表面にも誘電体層が形成され、細孔内の誘電体層上にも半導体層が積層される。半導体層として高電導率を有する有機半導体や無機半導体を使用することにより低ＥＳＲである固体電解コンデンサが作製されている。 A solid electrolytic capacitor is formed by sealing a solid electrolytic capacitor element in which a dielectric layer is formed on the surface of an anode body made of a valve metal or a conductive oxide, and a semiconductor layer and a conductive layer are sequentially stacked on the dielectric layer with an exterior body. Produced. Examples of the shape of the anode body include a metal foil or conductive oxide foil having fine pores in the surface layer, and a sintered body of metal powder or conductive oxide powder having fine pores inside. A dielectric layer is also formed on the surface of such fine pores of the anode body, and a semiconductor layer is also laminated on the dielectric layer in the pores. A solid electrolytic capacitor having a low ESR is produced by using an organic semiconductor or an inorganic semiconductor having a high conductivity as the semiconductor layer.
また、固体電解コンデンサの導電体層を形成するため使用される導電性ペーストを改良して低ＥＳＲである固体電解コンデンサを作製する検討もなされている。例えば、特開2003-059338号公報（特許文献１）には、カーボン粉末と金属導電性粉末の二成分を含む組成物、特開2003-203828号公報（特許文献２）には、導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層が開示されている。 In addition, studies have been made to produce a solid electrolytic capacitor having a low ESR by improving a conductive paste used for forming a conductive layer of the solid electrolytic capacitor. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-059338 (Patent Document 1) discloses a composition containing two components of carbon powder and metal conductive powder, and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-203828 (Patent Document 2) includes a conductive paste. A conductive polymer layer is disclosed that joins the metal conductive particles of the layer.
しかしながら、昨今の電子機器は、従来のものよりさらに大きい電流を通過することが可能な、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサを要求しているが、これに答えることが困難であった。また、上述の導電性ペーストを使用する固体電解コンデンサの製造方法は簡易な手法でなく、より経済性に優れた方法が求められていた。 However, recent electronic devices demand a solid electrolytic capacitor having a lower ESR that can pass a larger current than the conventional one, but it has been difficult to answer this. Moreover, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor using the above-mentioned conductive paste is not a simple method, and a method with higher economic efficiency has been demanded.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、固体電解コンデンサの導電体層の一部として使用される金属粉含有ペースト層の主成分である金属粉に特定な性質のものを使用することにより本課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a metal powder having a specific property as a main component of a metal powder-containing paste layer used as a part of a conductor layer of a solid electrolytic capacitor. It has been found that this problem can be solved by use, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ及びそのコンデンサを使用した電子機器に関する。
１．弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、半導体層、金属導電性粉末と樹脂を主成分とする導電性ペースト層を有する導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサであって、金属導電性粉末のタップ密度が４ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２．金属導電性粉末が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
３．金属導電性粉末が、銀、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
４．金属導電性粉末の形状が、扁平である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
５．金属導電性粉末の形状が、粒状と扁平の混合物である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
６．導電性ペースト層の厚さが、１０μｍ以上である前記１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
７．弁作用金属または導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブである前記１乃至６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
８．弁作用金属が、エッチング細孔を有する金属箔、または金属粉の焼結体である前記１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
９．導電性酸化物が、酸化ニオブ粉の焼結体である前記１乃至８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１０．弁作用金属が、ＣＶ値150000μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉から作製された焼結体である前記１または８記載の固体電解コンデンサ。
１１．弁作用金属が、ＣＶ値100000μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉から作製された焼結体である前記１または８記載の固体電解コンデンサ。
１２．誘電体層が、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである前記１記載の固体電解コンデンサ。
１３．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
１４．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
１５．式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記式（３）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記１４記載の固体電解コンデンサ。
１６．高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記１４記載の固体電解コンデンサ。
１７．高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１６記載の固体電解コンデンサ。
１８．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
１９．半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
２０．前記１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
２１．前記１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
That is, the present invention relates to the following solid electrolytic capacitor and an electronic device using the capacitor.
1. A solid electrolytic capacitor element in which a dielectric layer, a semiconductor layer, and a conductive layer having a conductive paste layer mainly composed of a metal conductive powder and a resin are sequentially laminated on the surface of an anode body made of a valve metal or a conductive oxide. A solid electrolytic capacitor, wherein the metal conductive powder has a tap density of 4 g / cm 3 or more.
2. 2. The solid electrolysis according to 1 above, wherein the metal conductive powder is at least one selected from the group consisting of silver, copper, aluminum, nickel, a copper-nickel alloy, a silver alloy, a silver mixed powder, and a coating powder having silver as an exterior. Capacitor.
3. 2. The solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the metal conductive powder is at least one selected from the group consisting of silver, a silver alloy, a silver mixed powder, and a coating powder containing silver as an exterior.
4). 4. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 3 above, wherein the shape of the metal conductive powder is flat.
5. 4. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 3 above, wherein the shape of the metal conductive powder is a mixture of granular and flat.
6). 6. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 5 above, wherein the thickness of the conductive paste layer is 10 μm or more.
7). 7. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 6 above, wherein the valve metal or conductive oxide is tantalum, aluminum, niobium, titanium, an alloy mainly containing these valve metals, or niobium oxide.
8). 8. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 7 above, wherein the valve metal is a metal foil having etching pores or a sintered body of metal powder.
9. 9. The solid electrolytic capacitor as described in any one of 1 to 8 above, wherein the conductive oxide is a sintered body of niobium oxide powder.
10. 9. The solid electrolytic capacitor as described in 1 or 8 above, wherein the valve metal is a sintered body made of niobium powder having a CV value of 150,000 μF · V / g or more.
11. 9. The solid electrolytic capacitor as described in 1 or 8 above, wherein the valve metal is a sintered body made of tantalum powder having a CV value of 100,000 μF · V / g or more.
12 2. The solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the dielectric layer is mainly composed of at least one selected from metal oxides of Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 .
13. 2. The solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the semiconductor layer is at least one selected from an organic semiconductor layer and an inorganic semiconductor layer.
14 The organic semiconductor is an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, the following formula (1) or (2)
14. The solid electrolytic capacitor as described in 13 above, which is at least one selected from organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by formula (1) with a dopant.
15. A polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (3):
15. The solid electrolytic capacitor as described in 14 above, which is a polymer containing a structural unit represented by
16. 15. The solid electrolytic capacitor as described in 14 above, wherein the polymer is selected from polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and substituted derivatives and copolymers thereof.
17. 17. The solid electrolytic capacitor as described in 16 above, wherein the polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
18. 14. The solid electrolytic capacitor as described in 13, wherein the inorganic semiconductor is at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, and manganese dioxide.
19. 14. The solid electrolytic capacitor as described in 13 above, wherein the electrical conductivity of the semiconductor is in the range of 10 −2 to 10 3 S / cm.
20. 20. An electronic circuit using the solid electrolytic capacitor according to any one of 1 to 19 above.
21. 20. An electronic device using the solid electrolytic capacitor according to any one of 1 to 19 above.
本発明は、タップ密度が4.0ｇ／ｃｍ3以上である金属導電性粉末、特に銀粉末含有ペースト層を導電体層としたことを特徴とする固体電解コンデンサを提供したものである。本発明によれば、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサが作製できる。 The present invention provides a solid electrolytic capacitor characterized in that a metal conductive powder having a tap density of 4.0 g / cm 3 or more, particularly a silver powder-containing paste layer, is used as a conductor layer. According to the present invention, a solid electrolytic capacitor having a lower ESR can be produced.
本発明の固体電解コンデンサの一形態を説明する。
本発明の固体電解コンデンサの陽極体に使用される弁作用金属及び導電性酸化物としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択された２種以上の混合物が挙げられる。陽極体として弁作用金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。陽極体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状のいずれの形状でも使用できるが、表面積が大きく、作製するコンデンサの容量が増大することから表面層に微細の細孔を有するエッチング箔や、粉体材料から作製した内部に微小な細孔を有する焼結体が好ましい。
One embodiment of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
Examples of the valve action metal and conductive oxide used in the anode body of the solid electrolytic capacitor of the present invention include aluminum, tantalum, niobium, titanium, an alloy mainly containing these valve action metals, or niobium oxide. Or the 2 or more types of mixture selected from the said valve action metal, an alloy, and a conductive oxide is mentioned. When a valve metal is used as the anode body, a part of the metal may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, and sulfidation is performed. The shape of the anode body is not particularly limited, and any shape such as foil, plate, or rod can be used, but etching with fine pores in the surface layer is possible because the surface area is large and the capacity of the capacitor to be manufactured increases. A sintered body made of a foil or a powder material and having minute pores is preferable.
本発明を半導体が含浸しにくい陽極体、例えば、細孔が微小で細孔の奥行きが長い陽極体に適用すると、半導体間の接触抵抗の増加によるコンデンサのＥＳＲ上昇を効果的に補うことができる。例えば、焼結体形状の陽極体の場合、タンタル金属粉材料の焼結体では、ＣＶ値（電解液で測定したときの容量と化成電圧の積）が１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブ金属粉材料の焼結体では、ＣＶ値が１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上で、各々の大きさが、５ｍｍ3以上の陽極体について応用すると効果的であり、また、エッチングされた箔形状の陽極体の場合、1000μＦ・Ｖ／ｃｍ2以上でエッチングによる細孔深さが５０μｍ以上の陽極体に応用すると効果的である。 When the present invention is applied to an anode body that is hard to be impregnated with a semiconductor, for example, an anode body with fine pores and long pore depths, an increase in ESR of a capacitor due to an increase in contact resistance between semiconductors can be effectively compensated. . For example, in the case of a sintered body-shaped anode body, a sintered body of a tantalum metal powder material has a CV value (product of capacity and formation voltage when measured with an electrolytic solution) of 100,000 μF · V / g or more, niobium In the sintered body of the metal powder material, it is effective when applied to an anode body having a CV value of 150,000 μF · V / g or more and each size of 5 mm 3 or more. In the case of the anode body, it is effective to apply to an anode body having 1000 μF · V / cm 2 or more and an etching pore depth of 50 μm or more.
また、粉状の弁作用金属または導電性酸化物を成形後焼結した形状とする場合は、陽極体に引き出しリードを直接接続することができるが、成形時に別途用意した引き出しリード（リード線またはリード箔）の一部を粉と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。陽極体が箔状、板状、棒状の場合、その一部を後述する半導体層、導電体層を形成しない陽極部とすることができる。引き出しリードの一部または全部、陽極部の一部または全部に誘電体層が存在しても良い。引き出しリードと陽極体の接触部、陽極部と残部との境界部に絶縁性樹脂を塗布乾燥しておくか、または絶縁体を装着しておくと半導体層や導電体層が引き出しリードまたは陽極部に付着することが防止できるために好ましい。 In addition, when a powdered valve metal or conductive oxide is molded and sintered, the lead can be directly connected to the anode body. However, a lead lead (lead wire or A part of the lead foil) can be molded together with the powder, and a portion outside the molding of the lead lead can be used as the lead lead of one electrode of the capacitor. When the anode body is foil-shaped, plate-shaped, or rod-shaped, a part of the anode body can be an anode portion that does not form a semiconductor layer or a conductor layer described later. A dielectric layer may be present on part or all of the lead and part or all of the anode part. When the insulating resin is applied and dried at the contact portion between the lead and the anode body, or at the boundary between the anode portion and the remaining portion, or when an insulator is attached, the semiconductor layer or the conductor layer becomes the lead or anode portion. It is preferable because it can be prevented from adhering to the surface.
本発明の陽極体表面（内部に細孔がある場合細孔表面も含む）に形成される誘電体層としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極体を鉱酸や有機酸、あるいはこれらの塩を少なくとも１種含有した電解液中で化成することによって得ることができる。 Examples of the dielectric layer formed on the surface of the anode body of the present invention (including the pore surface when pores are present) include metals such as Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5. Examples thereof include a dielectric layer mainly composed of at least one selected from oxides. The dielectric layer can be obtained by forming the anode body in an electrolytic solution containing at least one kind of mineral acid, organic acid, or salt thereof.
一方、本発明の誘電体層上に形成される半導体層としては、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
On the other hand, the semiconductor layer formed on the dielectric layer of the present invention includes at least one compound selected from an organic semiconductor and an inorganic semiconductor.
Specific examples of the organic semiconductor include an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, the following formula (1) or Examples thereof include an organic semiconductor mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing the repeating unit represented by (2) with a dopant.
式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。 In formulas (1) and (2), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents oxygen, sulfur or nitrogen R 5 represents an atom only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring It may be.
さらに、本発明においては、前記式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子として、好ましくは下記式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。 Furthermore, in the present invention, the conductive polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) is preferably a conductive polymer containing a structural unit represented by the following formula (3) as a repeating unit.
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または前記アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。 In the formula, R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group is bonded to each other at an arbitrary position. And a substituent that forms a cyclic structure of at least one 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms. The cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted and those having a phenylene structure which may be substituted.
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 A conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant. A well-known dopant can be used for a dopant without a restriction | limiting.
式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。 Examples of the polymer containing the repeating unit represented by formulas (1) to (3) include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and substituted derivatives and copolymers thereof. Etc. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferable.
無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Specific examples of the inorganic semiconductor include at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, manganese dioxide and the like.
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。 When the organic semiconductor and the inorganic semiconductor have a conductivity in the range of 10 −2 to 10 3 S / cm, the ESR value of the manufactured capacitor is preferably reduced.
上記半導体層を形成する方法として、特開昭60-37114号公報に記載された電解重合で行う方法、特許2054506号公報に記載された酸化剤処理した陽極基体を電解重合する方法、特許2044334号公報に記載された化学的析出させる方法等従来公知の方法を１種以上採用して形成することができる。また、半導体層の形成途中及び／または形成後に再化成を行って半導体層形成によって引き起こされた誘電体酸化皮膜層の微小な欠陥部を修復しても良い。 As a method for forming the semiconductor layer, a method of performing electropolymerization described in JP-A-60-37114, a method of electropolymerizing an anode substrate treated with an oxidizing agent described in Japanese Patent No. 2054506, Patent No. 2044334 It can be formed by adopting one or more conventionally known methods such as the chemical precipitation method described in the publication. Further, re-chemical conversion may be performed during and / or after the formation of the semiconductor layer to repair minute defects in the dielectric oxide film layer caused by the formation of the semiconductor layer.
本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。
導電体層としては、例えば、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等の導電ペーストの固化、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ、金メッキ等のメッキ、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等の金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。
In the present invention, the conductor layer is provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like.
As the conductor layer, for example, solidification of conductive paste such as silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste, nickel plating, copper plating, silver plating, aluminum plating, gold plating, etc., aluminum, nickel, It can be formed by metal deposition such as copper, silver or gold, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
本発明においては、金属導電性粉末としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉が使用できるが、銀を主成分とする合金（銅、ニッケル、パラジウム等）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅、ニッケル及び／またはパラジウム等）、銀を外装とするコート粉（銅やニッケル粉等に銀をコートしたもの）が好ましい。導電体層としては、少なくとも１層は主成分として、樹脂とタップ密度が4.0ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは4.0〜6.0ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは4.5〜6.0ｇ／ｃｍ3の金属導電性粉末を含む導電性ペースト層とすることが重要である。金属導電性粉末としては特に銀が好適に使用できる。 In the present invention, as the metal conductive powder, for example, silver, copper, aluminum, nickel, a copper-nickel alloy, a silver alloy, a silver mixed powder, and a coated powder having silver as an exterior can be used. Alloy (copper, nickel, palladium, etc.), mixed powder containing silver as a main component (silver and copper, nickel and / or palladium, etc.), coated powder (silver, copper, nickel powder, etc. coated with silver) Are preferred). The conductive layer, at least one layer as a main component, resin and a tap density of 4.0 g / cm 3 or more, preferably 4.0~6.0g / cm 3, further preferably a metal conductive 4.5~6.0g / cm 3 It is important to form a conductive paste layer containing powder. Silver can be particularly preferably used as the metal conductive powder.
以下銀粉の場合について詳しく説明する。
銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ3以上にすることにより作製した銀ペーストの固化後の堆積性が良好になり、その結果、作製された固体電解コンデンサのＥＳＲ値が低下する。銀粉のタップ密度の調整は、例えば還元法で製造した顆粒状銀粉にステアリン酸を加えてスタンプミルを用いて行うことができる。
Hereinafter, the case of silver powder will be described in detail.
By making the tap density of the silver powder 4.0 g / cm 3 or more, the deposition property after solidification of the silver paste produced is improved, and as a result, the ESR value of the produced solid electrolytic capacitor is lowered. The tap density of the silver powder can be adjusted using, for example, a stamp mill after adding stearic acid to the granular silver powder produced by the reduction method.
固体電解コンデンサの導電体層としての銀ペースト層は通常１〜１００μｍの極めて薄い層であるために、このような薄層において導電性を維持するために銀ペースト中の銀粉の堆積の仕方が重要な要素になるが、本発明では、タップ密度が所定値以上の銀粉を利用することにより良好な堆積が期待できる。 Since the silver paste layer as a conductor layer of a solid electrolytic capacitor is usually a very thin layer of 1 to 100 μm, the method of depositing silver powder in the silver paste is important in order to maintain conductivity in such a thin layer. However, in the present invention, good deposition can be expected by using silver powder having a tap density of a predetermined value or more.
銀ペースト自身の導電性は、銀粉のタップ密度と相関はないが、固体電解コンデンサの導電体層として銀ペーストを使用した場合、前述したように特定のタップ密度を有する銀粉を使用することにより本発明の目的が達成できる。 The conductivity of the silver paste itself does not correlate with the tap density of the silver powder, but when silver paste is used as the conductor layer of the solid electrolytic capacitor, the silver powder having a specific tap density is used as described above. The object of the invention can be achieved.
本発明においては、銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ3以上にし、銀粉の形状を扁平にすることにより、堆積の仕方をさらに良好にすることができ、また扁平粉が重なった軸に垂直な方向の導電性を上昇させることができる。 In the present invention, the tap density of the silver powder is set to 4.0 g / cm 3 or more, and the shape of the silver powder is flattened, so that the deposition method can be further improved and the flat powder is perpendicular to the axis on which the flat powder overlaps. Directional conductivity can be increased.
また、本発明においては、銀粉のタップ密度の上限は6.0ｇ／ｃｍ3が好ましい。6.0ｇ／ｃｍ3を超えるタップ密度の銀粉を使用して銀ペーストを作製すると、銀ペーストの撹拌時に銀粉が破断しやすくなるため好ましくない。 In the present invention, the upper limit of the tap density of the silver powder is preferably 6.0 g / cm 3 . Producing a silver paste using silver powder having a tap density exceeding 6.0 g / cm 3 is not preferable because the silver powder tends to break when the silver paste is stirred.
また、銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ3以上にし、銀粉として扁平形状の粉と、例えば銀を含んだ化合物を還元して作製される顆粒形状の粉を混合して用いると、扁平粉が重なった軸方向の導電性も良好になるために好ましい。 Further, when the tap density of the silver powder is 4.0 g / cm 3 or more, and a flat powder is used as the silver powder and a granular powder prepared by reducing a compound containing silver, for example, the flat powder is used. It is preferable because the conductivity in the overlapping axial direction is improved.
通常、扁平形状粉に対する顆粒形状粉の割合を、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％にして使用すると望ましい導電性を発揮する。さらに、扁平形状粉と顆粒形状粉を混合して用いる場合は、扁平形状粉間で生じる間隙に顆粒形状粉が埋まるように調整することが好ましい。扁平形状銀粉のアスペクト比（長辺と短辺の比）は、例えば電子顕微鏡下2000倍の写真を撮影し平均的なアスペスト比を求めることができる。扁平形状銀粉のアスペクト比は1.2以上が好ましく、この扁平形状銀粉との関係で、好ましい顆粒形状粉の粒径及び配合量を決めることができる。 Usually, when the ratio of the granulated powder to the flat powder is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, desirable conductivity is exhibited. Furthermore, when mixing and using flat shape powder and granule shape powder, it is preferable to adjust so that granule shape powder may be embedded in the gap | interval produced between flat shape powder. The aspect ratio (ratio of long side to short side) of the flat silver powder can be obtained, for example, by taking a photograph of 2000 times under an electron microscope and obtaining an average aspect ratio. The aspect ratio of the flat-shaped silver powder is preferably 1.2 or more, and a preferable particle size and blending amount of the granular-shaped powder can be determined in relation to the flat-shaped silver powder.
前記したように銀ペースト層は、極めて薄い層であるが、本発明の銀ペースト層を１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上にしておくと作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値はさらに良好になるため好ましい。銀ペースト層の厚みの上限は特にないが、コンデンサの形状が大きくならないように１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下とすることが好ましい。 As described above, the silver paste layer is an extremely thin layer. However, if the silver paste layer of the present invention is set to 10 μm or more, preferably 30 μm or more, the ESR value of the produced solid electrolytic capacitor is further improved, which is preferable. There is no particular upper limit on the thickness of the silver paste layer, but it is preferably 100 μm or less, preferably 70 μm or less so that the shape of the capacitor does not increase.
前述の銀粉と共に用いられる樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが、これら以外の公知の樹脂を使用することも可能である。これらの中でも好ましいのは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂である。各種樹脂を複数使用しても良い。 Examples of the resin used together with the silver powder include alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, imide resin, fluorine resin, ester resin, imidoamide resin, amide resin, styrene resin, urethane resin, and the like. It is also possible to use known resins other than these. Among these, acrylic resins, epoxy resins, and fluororesins are preferable. A plurality of various resins may be used.
銀ペーストは、樹脂と銀粉の主成分以外に、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤、銀粉の分散剤、例えばチタンカップリング剤やシランカップリング剤等が加えられるが、導電体層として最終的に空気中に放置するか、または加熱して固化せしめられ、溶媒は飛散する。 In addition to the main components of the resin and silver powder, the silver paste is sometimes added with a solvent for dissolving the resin, a resin curing agent, a silver powder dispersant, such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent, As a conductor layer, it is finally left in the air or heated to be solidified, and the solvent is scattered.
銀ペースト中の銀粉含量は、通常４０〜９７質量％である。４０質量％未満であると作製した銀ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると銀ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。銀ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用しても良い。 The silver powder content in the silver paste is usually 40 to 97% by mass. If the amount is less than 40% by mass, the conductivity of the produced silver paste is small, and if it exceeds 97% by mass, the adhesiveness of the silver paste becomes poor. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in silver paste.
本発明の導電体層の具体例として、カーボンペースト、銀ペーストを順次積層した導電体層を挙げることができる。
このようにして導電体層まで積層して固体電解コンデンサ素子が作製される。
Specific examples of the conductor layer of the present invention include a conductor layer in which a carbon paste and a silver paste are sequentially laminated.
In this way, a solid electrolytic capacitor element is manufactured by laminating up to the conductor layer.
以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが好ましい。 The solid electrolytic capacitor element of the present invention having the above-described configuration is made into a solid electrolytic capacitor product for various uses by, for example, an exterior such as a resin mold, a resin case, a metallic exterior case, a resin dipping, and an exterior made of a laminate film. be able to. Among these, a chip-shaped solid electrolytic capacitor with a resin mold is particularly preferable because it can be easily reduced in size and cost.
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明する。
本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに陽極体の一部（陽極体が陽極リードを有する構造の場合は陽極リード。この場合は寸法を合わすために陽極リードの先端を切断して使用しても良い。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電ペーストの固化で、後者は溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断し、折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでも良い。）して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。前記リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀等のメッキが施されていても良い。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅等の下地メッキがあっても良い。
The case of the resin mold exterior will be specifically described.
In the capacitor according to the present invention, a part of the conductor layer of the capacitor element is placed on one tip of a lead frame having a pair of opposingly arranged tip portions that are separately prepared. Part (the anode lead in the case where the anode body has an anode lead. In this case, the tip of the anode lead may be cut and used for matching the dimensions) is mounted on the other tip of the lead frame. For example, the former is solidification of the conductive paste, the latter is electrically and mechanically joined by welding, and the resin is sealed by leaving a part of the tip of the lead frame, and a predetermined part outside the resin seal The lead frame is cut and bent (when the lead frame is on the lower surface of the resin seal and is sealed with only the lower surface or the lower surface and side surfaces of the lead frame, only the cutting process may be used). . The lead frame is cut as described above and finally becomes an external terminal of the capacitor, but the shape is foil or flat plate, and the material is iron, copper, aluminum or these metals as main components. Alloy is used. A part or all of the lead frame may be plated with solder, tin, titanium, gold, silver or the like. There may be a base plating such as nickel or copper between the lead frame and the plating.
リードフレームは、前記切断折り曲げ加工後または加工前に前記各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてから、さらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。 The lead frame may be subjected to the various platings after the cutting and bending process or before the process. It is also possible to perform re-plating at any time after the sealing after the solid electrolytic capacitor element is plated before being mounted and connected.
リードフレームには、前述のように一対の対向して配置された先端部が存在し、この先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と導電体層部とが絶縁される。 As described above, the lead frame has a pair of opposed tip portions, and the gap between the tip portions insulates the anode portion and the conductor layer portion of each solid electrolytic capacitor element from each other. Is done.
樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきる固体電解コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。 As the type of resin used for the resin mold exterior, known resins used for sealing solid electrolytic capacitors such as epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, etc. can be adopted, but each resin is generally commercially available with low stress. Use of a resin is preferable because the generation of sealing stress on the solid electrolytic capacitor element that occurs during sealing can be reduced. A transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.
このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行っても良い。 The thus produced solid electrolytic capacitor may be subjected to an aging treatment in order to repair the deterioration of the thermal and / or physical dielectric layer during the formation of the conductor layer or during the exterior.
エージングの方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でも良いし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でも良い。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行っても良いが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後にエージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。 The aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the solid electrolytic capacitor. Aging time and temperature are determined in advance by experiment because optimum values vary depending on the type, capacity, and rated voltage of the capacitor. Usually, the time is from several minutes to several days, and the temperature is determined in consideration of thermal degradation of the voltage application jig It is performed at 300 ° C. or lower. The aging atmosphere may be in air or in a gas such as argon, nitrogen, helium. Moreover, although it may be performed under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, stabilization of the dielectric layer may progress if aging is performed while supplying water vapor or after supplying water vapor. It is also possible to leave the aging at a high temperature of 150 to 250 ° C. for several minutes to several hours after supplying water vapor to remove excess water and perform the aging. One example of a method for supplying water vapor is a method for supplying water vapor by heat from a water reservoir placed in an aging furnace.
電圧印加方法として、直流、（任意の波形を有する）交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。 As a voltage application method, it is possible to design so that an arbitrary current such as a direct current, an alternating current (having an arbitrary waveform), an alternating current superimposed on the direct current, a pulse current, or the like flows. It is also possible to stop the voltage application once during the aging and apply the voltage again.
本発明で製造される固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造される固体電解コンデンサは、容量が大きく、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性の良い電子回路及び電子機器を得ることができる。 The solid electrolytic capacitor produced by the present invention can be preferably used for a circuit using a high-capacitance capacitor such as a central processing circuit or a power circuit. These circuits can be used in various digital devices such as personal computers, servers, cameras, game machines, DVDs, AV devices, and mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the solid electrolytic capacitor produced by the present invention has a large capacity and a good ESR value, it is possible to obtain an electronic circuit and an electronic device with good high-speed response by using this.
以下、本発明の具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例において作製した各コンデンサについて、使用した銀粉のタップ密度、銀ペースト層の平均厚さ、容量、ＥＳＲ値を以下の方法により測定した。
タップ密度：
株式会社蔵持科学機器製作所製タッピングマシンＫＲＳ−４０９を使用した。タップ密度は、目盛り付１５０ｍＬのガラスシリンダーに１００ｇの銀粉を投入し、３０回／分の速度で１００回、２０ｍｍ高さに上下振動させた後の体積を測定することによって求めた。
銀ペースト層の平均厚さ：
焼結体の短軸方向に平行な断面を電子顕微鏡下1000倍の写真を撮り最頻部の数値を取った。
容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
About each capacitor produced in the Example, the tap density of the used silver powder, the average thickness of the silver paste layer, the capacity, and the ESR value were measured by the following methods.
Tap density:
A tapping machine KRS-409 manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Mfg. Co., Ltd. was used. The tap density was determined by putting 100 g of silver powder into a 150 mL graduated glass cylinder and measuring the volume after being vibrated up and down 100 times at a speed of 30 times / minute to a height of 20 mm.
Average thickness of silver paste layer:
The cross section parallel to the minor axis direction of the sintered body was photographed 1000 times under the electron microscope and the numerical value of the most frequent part was taken.
capacity:
It measured at room temperature 120Hz using the Hewlett Packard LCR measuring device.
ESR:
The equivalent series resistance of the capacitor was measured at 100 kHz.
本発明に使用した顆粒状銀粉は、ヒドラジンおよびＮａＢＨ4を使用して硝酸銀水溶液を還元して得た。扁平状銀粉は、還元粉にステアリン酸を加えてスタンプミルで扁平状にした。作製した各種銀粉の比表面積は0.1〜２０ｍ2／ｇ、平均粒径は0.4〜２０μｍの範囲であった。 The granular silver powder used in the present invention was obtained by reducing an aqueous silver nitrate solution using hydrazine and NaBH 4 . The flat silver powder was flattened with a stamp mill after adding stearic acid to the reduced powder. The specific surface areas of the various silver powders produced were in the range of 0.1 to 20 m 2 / g and the average particle size was in the range of 0.4 to 20 μm.
実施例１〜６及び比較例１〜３：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.4μｍ）を造粒し、平均粒径１００μｍのニオブ粉（微粉であるために自然酸化され、酸素が85000ｐｐｍ存在する。）を得た。つぎに５００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに７００℃のＡｒ中に放置することにより、窒化量11000ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ203000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.37ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1280℃で焼結することにより、大きさ4.0×3.5×1.7ｍｍ（質量0.08ｇ。ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.7ｍｍ、外部に８ｍｍ存在する）の焼結体（陽極体）を複数個作製した。続いて、0.1％燐酸水溶液中で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に酸化ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、焼結体を２％過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、乾燥して水分を除去し、別途用意したエチレンジオキシチオフェンモノマーとアントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液中で電解重合を６０分行い、水溶液から引き上げアルコール洗浄・水洗浄・乾燥を行った後、１％燐酸水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を２０回繰り返して誘電体層上に半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト層を積層して乾燥した後、表１に記載した銀ペーストを積層した後、乾燥して導電体層を形成し、固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。なお、使用した扁平状銀粉を電子顕微鏡下2000倍の写真を撮影して求めた平均的なアスペクト比は1.2以上であった。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、陽極側のリード線と陰極側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は、表１に記載した各例に記載の同一銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした、大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3:
Niobium primary powder (average particle size 0.4 μm) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingot is granulated, and niobium powder with an average particle size of 100 μm (naturally oxidized because it is a fine powder, oxygen is present at 85000 ppm). Got. Next, it was allowed to stand in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. and then in Ar at 700 ° C. to obtain a partially nitrided niobium powder (CV203000 μF · V / g) having a nitriding amount of 11000 ppm. This niobium powder is molded with a 0.37mmφ niobium wire and then sintered at 1280 ° C to obtain a size of 4.0 x 3.5 x 1.7mm (mass 0.08g. The niobium wire becomes the lead wire, 3.7mm inside the sintered body, external A plurality of sintered bodies (anode bodies) having a thickness of 8 mm were prepared. Subsequently, a dielectric layer mainly composed of niobium oxide was formed on the surface of the sintered body and a part of the lead wire by chemical conversion in a 0.1% phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C. and 20 V for 7 hours. Subsequently, the sintered body was immersed in a 2% ammonium persulfate aqueous solution, dried to remove moisture, and subjected to electrolytic polymerization for 60 minutes in an aqueous solution in which an ethylenedioxythiophene monomer and anthraquinonesulfonic acid were separately prepared. Then, after being washed with alcohol, washed with water and dried, it was re-formed in a 1% aqueous phosphoric acid solution at 80 ° C. and 14 V for 15 minutes. This electrolytic polymerization and re-chemical conversion were repeated 20 times to form a semiconductor layer on the dielectric layer. Furthermore, after laminating and drying a carbon paste layer on the semiconductor layer, the silver paste described in Table 1 was laminated, followed by drying to form a conductor layer, thereby producing a plurality of solid electrolytic capacitor elements. The average aspect ratio of the used flat silver powder obtained by taking a 2000 times photograph under an electron microscope was 1.2 or more. Place the lead wire on the anode side and the silver paste side on the cathode side on both ends of a pair of lead frames, which are external electrodes prepared separately. The former is spot welding, and the latter is in each example described in Table 1. Electrically and mechanically connected with the same silver paste as described. Then, transfer mold with epoxy resin except for a part of the lead frame, cut a predetermined part of the lead frame outside the mold and bend it along the exterior to make an external terminal, size 7.3 x 4.3 x 2.8 mm A plurality of chip-shaped solid electrolytic capacitors were produced.
続いて、６０℃、９０％ＲＨの恒湿槽中に２４時間放置した後、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングし、さらに１８５℃の乾燥器に１５分放置して最終的なチップ型固体電解コンデンサとした。 Subsequently, after standing in a constant humidity bath at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours, aging at 125 ° C. for 7 V for 3 hours, and then leaving it in a dryer at 185 ° C. for 15 minutes, the final chip-type solid electrolytic A capacitor was used.
実施例７〜１２及び比較例４〜６：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して、前記実施例１と同様に大きさ4.5×0.95×3.1ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1300℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.1ｇ／ｃｍ3、タンタルリード線 0.24ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で８時間化成してＴａ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥し、さらに１５％酢酸アンモニウム水溶液に浸漬した後引き上げ水洗後乾燥することを３９回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と酢酸鉛との混合物（二酸化鉛が９６％）からなる半導体層を形成した。次に半導体層上にカーボンペーストを積層し乾燥後さらに表１に示した銀ペーストを積層して乾燥し固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで実施例１と同様にして大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。
Examples 7-12 and Comparative Examples 4-6:
Using a tantalum powder of 150,000 μF · V / g of CV (product of capacity and formation voltage), a sintered body having a size of 4.5 × 0.95 × 3.1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 (sintering temperature). 1300 ° C, sintering time 20 minutes, sintered body density 6.1g / cm 3 , tantalum lead wire 0.24mmφ, part of tantalum lead wire is embedded in parallel with the longitudinal direction of 4.5mm dimension of sintered body The lead wire portion protruding from the bonded body becomes the anode portion.) The sintered body to be the anode is dipped in a 1% phosphoric acid aqueous solution except for a part of the lead wire, 9V is applied between the cathode and the tantalum plate electrode, and chemical conversion is performed at 80 ° C. for 8 hours to form Ta 2 O 5. A dielectric oxide film layer comprising: Except for the lead wire of this sintered body, it was immersed in a 1: 1 mixture of 20% lead acetate aqueous solution and 35% ammonium persulfate aqueous solution, left at 40 ° C. for 1 hour, then washed with water, dried, and further 15% ammonium acetate. The semiconductor layer made of a mixture of lead dioxide and lead acetate (96% lead dioxide) was formed on the dielectric oxide film layer 39 times by immersing it in an aqueous solution, pulling it up, washing it and drying it 39 times. Next, a carbon paste was laminated on the semiconductor layer and dried, and then a silver paste shown in Table 1 was further laminated and dried to produce a solid electrolytic capacitor element. Next, a plurality of chip-shaped solid electrolytic capacitors having a size of 7.3 × 4.3 × 1.8 mm were produced in the same manner as in Example 1.
実施例１３〜１６：
実施例３でニオブ焼結体の代わりに、五酸化二ニオブを還元して得た一酸化ニオブ粉（粒径0.5μｍ）を造粒した平均粒径１２０μｍの一酸化ニオブ粉から作製した一酸化ニオブ焼結体（焼結温度1480℃、ＣＶ180000μＦ・Ｖ／ｇ、質量0.065ｇ）とし、さらに銀ペーストの付着量を変更して銀ペースト層の厚さを順に変更した以外は実施例３と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。
Examples 13-16:
In Example 3, niobium monoxide prepared from niobium monoxide powder having an average particle diameter of 120 μm obtained by granulating niobium monoxide powder (particle diameter 0.5 μm) obtained by reducing niobium pentoxide instead of the niobium sintered body. Similar to Example 3 except that the sintered body of niobium (sintering temperature 1480 ° C., CV 180000 μF · V / g, mass 0.065 g) was used, and the amount of silver paste was changed to change the thickness of the silver paste layer in order. Thus, a plurality of chip-shaped solid electrolytic capacitors were produced.
実施例１７及び比較例７：
［銀コートニッケル粉の作製］
（株）高純度化学研究所製の２種類のニッケル粉（平均粒径５μｍ：実施例１７、平均粒径２μｍ：比較例７）の各々に0.3質量％ステアリン酸を加えてスタンプミルで粉砕し扁平状にし平均粒径７μｍ（実施例１７）及び３μｍ（比較例７）の扁平ニッケル粉を得た。この扁平粉をササキ（株）製造の無電解銀メッキ液エスダイヤＡＧ−１０を使用して銀コートニッケル粉（共にコート層平均0.6μｍ）を作製した。
［銀コートニッケルペーストの作製］
前記２種類の銀コートニッケル粉を９５質量％とAldrich製ポリメチルメタクリレート樹脂５質量％から酢酸ブチルを溶媒としてペーストを作製した。
［固体電解コンデンサの作製］
実施例１と同様にして作製したカーボンペースト層まで形成した固体電解コンデンサ素子に上記銀コートニッケルペーストを積層した後、実施例１と同様にして２種類（実施例１７及び比較例７）のチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。
Example 17 and Comparative Example 7:
[Production of silver-coated nickel powder]
0.3% by weight stearic acid was added to each of two types of nickel powders (average particle size 5 μm: Example 17, average particle size 2 μm: Comparative Example 7) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. and pulverized with a stamp mill. Flat nickel powder having an average particle diameter of 7 μm (Example 17) and 3 μm (Comparative Example 7) was obtained. Silver powder nickel powder (both coat layer average 0.6 μm) was prepared from this flat powder using electroless silver plating solution S-Diamond AG-10 manufactured by Sasaki Corporation.
[Preparation of silver-coated nickel paste]
A paste was prepared from 95% by mass of the two types of silver-coated nickel powder and 5% by mass of polymethyl methacrylate resin manufactured by Aldrich using butyl acetate as a solvent.
[Production of solid electrolytic capacitors]
After the silver-coated nickel paste was laminated on the solid electrolytic capacitor element formed up to the carbon paste layer produced in the same manner as in Example 1, two types of chips (Example 17 and Comparative Example 7) were obtained in the same manner as in Example 1. A plurality of solid electrolytic capacitors were produced.
実施例１〜１７及び比較例１〜７で使用した金属粉のタップ密度、形状、金属ペーストの組成、使用粉の平均粒径を測定し表１にまとめて示した。また各例（４個測定）の金属ペースト層の平均厚さ、各例３０個の平均容量、ＥＳＲを測定し、各測定値を表２にまとめて示した。 The tap density and shape of the metal powder used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7, the composition of the metal paste, and the average particle diameter of the powder used were measured and shown in Table 1. Moreover, the average thickness of the metal paste layer of each example (measurement of 4 pieces), the average capacity of 30 cases of each case, and ESR were measured, and the measured values are shown together in Table 2.
エポキシ樹脂（日本ペルノックス社製，ＣＥ−３１）。
Epoxy resin (Nippon Pernox, CE-31).
実施例１〜６、１３〜１６と比較例１〜３、実施例７〜１２と比較例４〜６、実施例１７と比較例７を各々比べることにより、固体電解コンデンサの導電体層の一部として使用される金属ペースト層の主成分である金属粉に特定のタップ密度のものを使用すると、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサを作製できることがわかる。
By comparing Examples 1 to 6, 13 to 16, Comparative Examples 1 to 3, Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6, and Example 17 and Comparative Example 7, respectively, one of the conductor layers of the solid electrolytic capacitor It can be seen that a solid electrolytic capacitor having a lower ESR can be produced by using a metal powder having a specific tap density as the main component of the metal paste layer used as the part.
Claims (21)
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項１３記載の固体電解コンデンサ。 The organic semiconductor is an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, the following formula (1) or (2)
14. The solid electrolytic capacitor according to claim 13, wherein the solid electrolytic capacitor is at least one selected from organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by formula 1 with a dopant.
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である請求項１４記載の固体電解コンデンサ。 A polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (3):
The solid electrolytic capacitor according to claim 14, which is a polymer containing a structural unit represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005063275A JP4655689B2 (en) | 2004-03-09 | 2005-03-08 | Solid electrolytic capacitor and its use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004065072 | 2004-03-09 | ||
| JP2005063275A JP4655689B2 (en) | 2004-03-09 | 2005-03-08 | Solid electrolytic capacitor and its use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005294817A JP2005294817A (en) | 2005-10-20 |
| JP4655689B2 true JP4655689B2 (en) | 2011-03-23 |
Family
ID=37730332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005063275A Active JP4655689B2 (en) | 2004-03-09 | 2005-03-08 | Solid electrolytic capacitor and its use |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4655689B2 (en) |
| KR (1) | KR101093502B1 (en) |
| CN (1) | CN1930647B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4947431B2 (en) * | 2005-11-09 | 2012-06-06 | 株式会社村田製作所 | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| WO2007055247A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Showa Denko K. K. | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| US20090195968A1 (en) * | 2006-06-27 | 2009-08-06 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor |
| JP2008091806A (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Nec Tokin Corp | Solid electrolytic capacitor and transmission line element |
| JP5934478B2 (en) * | 2011-07-13 | 2016-06-15 | サン電子工業株式会社 | Solid electrolytic capacitor |
| DE102014211206B3 (en) * | 2014-06-12 | 2015-09-10 | Continental Automotive Gmbh | Device having a printed circuit board and an electronic circuit arranged thereon, which has an electrolytic capacitor whose operating temperature can be regulated by means of the electronic circuit |
| JP6309041B2 (en) * | 2016-05-09 | 2018-04-11 | サン電子工業株式会社 | Solid electrolytic capacitor |
| CN110942918B (en) * | 2018-09-21 | 2022-08-12 | 钰冠科技股份有限公司 | Stacked capacitor, manufacturing method thereof and silver colloid layer |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05159987A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Marcon Electron Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
| JP2001155963A (en) * | 1999-11-30 | 2001-06-08 | Showa Denko Kk | Capacitor |
| JP2001274040A (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method |
| JP2002231583A (en) * | 2000-12-01 | 2002-08-16 | Showa Denko Kk | Niobium powder for capacitor, sintered body using the same niobium powder, and capacitor using the same sintered body |
| WO2002093596A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Showa Denko K.K. | Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered product and capacitor using niobium monoxide sintered product |
| JP2003082194A (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Kyocera Chemical Corp | Electroconductive paste and solid electrolytic capacitor |
| JP2003115216A (en) * | 2001-07-19 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | Conductive paste |
| JP2003203828A (en) * | 2001-10-30 | 2003-07-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method |
| JP2003213302A (en) * | 2001-05-15 | 2003-07-30 | Showa Denko Kk | Niobium powder, niobium sintered compact, and capacitor using niobium sintered compact |
| JP2003332173A (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Capacitor element, solid electrolytic capacitor, and substrate with built-in capacitor |
| JP2004039912A (en) * | 2002-07-04 | 2004-02-05 | Showa Denko Kk | Sheet material for manufacturing capacitor, manufacturing method therefor and capacitor using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545858B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-04-08 | Showa Denko K.K. | Capacitor |
| US6515237B2 (en) * | 2000-11-24 | 2003-02-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Through-hole wiring board |
-
2005
- 2005-03-08 CN CN2005800075079A patent/CN1930647B/en active Active
- 2005-03-08 KR KR1020067017813A patent/KR101093502B1/en active IP Right Grant
- 2005-03-08 JP JP2005063275A patent/JP4655689B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05159987A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Marcon Electron Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
| JP2001155963A (en) * | 1999-11-30 | 2001-06-08 | Showa Denko Kk | Capacitor |
| JP2001274040A (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method |
| JP2002231583A (en) * | 2000-12-01 | 2002-08-16 | Showa Denko Kk | Niobium powder for capacitor, sintered body using the same niobium powder, and capacitor using the same sintered body |
| WO2002093596A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Showa Denko K.K. | Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered product and capacitor using niobium monoxide sintered product |
| JP2003213302A (en) * | 2001-05-15 | 2003-07-30 | Showa Denko Kk | Niobium powder, niobium sintered compact, and capacitor using niobium sintered compact |
| JP2003115216A (en) * | 2001-07-19 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | Conductive paste |
| JP2003082194A (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Kyocera Chemical Corp | Electroconductive paste and solid electrolytic capacitor |
| JP2003203828A (en) * | 2001-10-30 | 2003-07-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method |
| JP2003332173A (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Capacitor element, solid electrolytic capacitor, and substrate with built-in capacitor |
| JP2004039912A (en) * | 2002-07-04 | 2004-02-05 | Showa Denko Kk | Sheet material for manufacturing capacitor, manufacturing method therefor and capacitor using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060126581A (en) | 2006-12-07 |
| KR101093502B1 (en) | 2011-12-13 |
| JP2005294817A (en) | 2005-10-20 |
| CN1930647B (en) | 2011-09-07 |
| CN1930647A (en) | 2007-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4655689B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and its use | |
| JP4299297B2 (en) | Capacitor and method for manufacturing the capacitor | |
| EP1898433B1 (en) | Solid electrolytic capacitor and production method thereof | |
| US7522404B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and the use thereof | |
| JP4614269B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP4701940B2 (en) | Solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| KR100751267B1 (en) | Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same | |
| JP4793264B2 (en) | Capacitor element and carbon paste | |
| WO2004068517A1 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP4566593B2 (en) | Sintered body electrode and solid electrolytic capacitor using the sintered body electrode | |
| KR100812687B1 (en) | Niobium powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body | |
| JP2005101562A (en) | Chip solid electrolytic capacitor and its manufacturing method | |
| KR101016657B1 (en) | Tantalum sintered body and capacitor using the sintered body | |
| JP4404730B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| US7355842B2 (en) | Chip solid electrolyte capacitor and production method of the same | |
| JP4408047B2 (en) | Chip-shaped solid electrolytic capacitor | |
| JP4689381B2 (en) | Capacitor element manufacturing method | |
| JP4451235B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP4699082B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| US20060158830A1 (en) | Solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor and production method thereof | |
| JP4367752B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor element | |
| EP1909298B1 (en) | Method for producing solid electrolytic capacitor | |
| JP2005101592A (en) | Sintered compact and chip solid electrolytic capacitor using the same | |
| WO2005008701A1 (en) | Method for producing solid electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070705 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100416 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4655689 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |