New! View global litigation for patent families

JP2003213302A - Niobium powder, niobium sintered compact, and capacitor using niobium sintered compact - Google Patents

Niobium powder, niobium sintered compact, and capacitor using niobium sintered compact

Info

Publication number
JP2003213302A
JP2003213302A JP2002138915A JP2002138915A JP2003213302A JP 2003213302 A JP2003213302 A JP 2003213302A JP 2002138915 A JP2002138915 A JP 2002138915A JP 2002138915 A JP2002138915 A JP 2002138915A JP 2003213302 A JP2003213302 A JP 2003213302A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
capacitor
niobium
sintered
compact
lt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002138915A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4010868B2 (en )
Inventor
Toshiya Kawasaki
Kazumi Naito
Kazuhiro Omori
Koichi Wada
一美 内藤
紘一 和田
和弘 大森
俊哉 川崎
Original Assignee
Showa Denko Kk
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their materials
    • H01G11/48Conductive polymers
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GASES [GHG] EMISSION, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/13Ultracapacitors, supercapacitors, double-layer capacitors

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor having an increased capacity per unit mass, reduced leakage current and high moisture resistance, to provide a sintered compact used as an electrode material for the capacitor and giving high capacity appearance ratio, to provide niobium powder for a raw material for the sintered compact and has excellent workflow characteristics at compaction and easy to perform continuous compaction and stably producing the capacitor, and to provide methods for manufacturing them. <P>SOLUTION: The niobium sintered compact which has pore distribution having a pore-diameter peak top within the range of 0.01 to 500 μm and preferably having a plurality of pore-diameter peak tops is used as a capacitor electrode to constitute the capacitor. It is preferable that the capacitor-anode sintered compact and the capacitor are constituted by using the niobium powder having (0.5 to 2.5) g/ml tapping density, 10 to 1,000 μm average particle diameter, 10 to 60° angle of repose and (0.5 to 40) m<SP>2</SP>/g BET specific surface area. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性、耐湿性の良好なコンデンサを安定に製造することができるニオブ粉及び焼結体、 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention, large capacity per unit mass, niobium powder leakage current characteristics, a good capacitor of moisture resistance can be stably produced and sintered body,
これらを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。 Capacitor using them and methods for their preparation. 【0002】 【従来の技術】携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。 [0002] capacitor used in electronic devices such as the Related Art Mobile phones or personal computers, having a large capacity is desired small. このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。 Such tantalum capacitor has a large capacity in spite of the magnitude among the capacitors, and since the performance is good, and is willingly used. さらに、最近の電子デバイスは、低電圧での作動、高周波での作動、低ノイズ化が求められており、個体電解コンデンサにおいても、より低ESR(等価直列抵抗)が求められている。 Furthermore, modern electronic devices, operating at a low voltage, operating at high frequencies, and low noise is required, even in an individual electrolytic capacitors, lower ESR (equivalent series resistance) are required. 【0003】タンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。 [0003] As an anode body of tantalum capacitors, sintered body generally tantalum powder is used. この粉体を成形後焼結することにより一体化され焼結体と言われる電極になる。 It becomes the electrode which is said to integrated sintered body by sintering after molding the powder. この焼結体内部は、前記粉体が電気的・機械的に連結した三次元の複雑な形状をとる。 The internal sintered body, the powder is to electrically and mechanically connected to three-dimensional complex shape. この焼結体の内部空隙の表面も含めた表面に誘電体皮膜層を形成した後、対電極となる材料を含浸してコンデンサが構成される。 After forming the dielectric coating layer on the internal voids, including surface surface of the sintered body, a capacitor is formed by impregnating the material for the counter electrode. 作製されたコンデンサの容量は、誘電体皮膜層が焼結体内外部の表面に均一に付着している限り、ミクロ的には、対電極材料と誘電体皮膜層との接触状況に大きく依存する。 Capacity of the produced capacitor, as long as the dielectric coating layer is uniformly adhered to the sintered body external surface, the microscopic, highly dependent on the state of contact and the counter electrode material and the dielectric coating layer. 【0004】これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。 [0004] To increase the capacity of these tantalum capacitors, or to increase the sintering mass, or, it is necessary to use a sintered body increased surface area micronized tantalum powder. 焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。 In the method of increasing the sintering mass, the shape of the capacitor does not meet the demand for miniaturization and inevitably increases. 一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔直径が小さくなり、 On the other hand, in the method of increasing the specific surface area by pulverizing the tantalum powder, the smaller the pore diameter of the tantalum sintered bodies,
また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。 The obturator sintering step is increased, impregnation of the cathode agent in the later process becomes difficult. 例えば、対電極材料として、燐酸水溶液を用いたとき、誘電体皮膜層層との接触状況が完全として、その時の容量出現率(陰極剤含浸率とも言う)を100%とすると、粘性の大きな電極材料、とくに固体の電極材料を使用した場合、該容量出現率を10 For example, as the counter electrode material, when using the phosphoric acid aqueous solution, as a complete contact state between the dielectric film layer layer, the capacitance appearance ratio at that time (also referred to as cathode agent impregnation ratio) is 100% larger electrode viscous material, especially when using the electrode material of the solid, the capacitive incidence 10
0%とすることは、困難であった。 Be a 0%, it was difficult. とりわけ、タンタル粉の平均粒径が小さい場合や、タンタル粉から作製した焼結体の形状が大きな場合、困難さが増加し、極端な場合には、容量出現率は、50%にも満たないこともあった。 Especially, and if the average particle size of the tantalum powder is small, when the shape of the sintered body produced from tantalum powder large increases the difficulty, in the extreme case, capacitance appearance ratio is not less than 50% there was also that. また、このような低容量出現率の場合、作製したコンデンサの耐湿性を十分得ることが出来なかった。 Moreover, in the case of such a low capacitance appearance ratio, it was not possible obtain a sufficient moisture resistance of the capacitor fabricated. また、タンタル焼結体を作成するためのタンタル粉が持つ細孔径が小さい場合、焼結体の持つ細孔径も必然的に小さくなり容量出現率が低くなる。 Further, if the pore diameter with tantalum powder to create a tantalum sintered body is small, the pore diameter having the sintered body inevitably smaller becomes capacitance appearance ratio is low. その結果、ESRを低くできないという問題が生じる。 As a result, a problem that can not be low ESR occurs. 【0005】これらの欠点を解決する手段の一つとして、タンタルより大きい誘電率の誘電体の得られる電極材料を用い、高い容量出現率の得られる焼結体を作製し、これを電極としたコンデンサが考えられる。 [0005] As a means for solving these drawbacks, using a large dielectric constant of the dielectric of the resultant electrode material tantalum, to produce a sintered body obtained a high capacitance appearance ratio, which was used as a electrode capacitor can be considered. 【0006】工業的に供給可能なこのような電極材料としては、タンタルより誘電率が大きく埋蔵量も多いニオブが知られている。 [0006] The industrially can be supplied such an electrode material, reserves dielectric constant greater than tantalum also often niobium are known. 【0007】特開昭55−157226号公報には、凝集粉から粒径2.0μm、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。 [0007] JP-A-55-157226, particle size 2.0μm from aggregation powder, or it the following niobium powder was press-molded and sintered, and finely cut the sintered compact the method sintered element for a capacitor to be sintered is disclosed again after bonding the lead parts to this. しかしながら、該公報にはコンデンサの特性についての詳細は示されてない。 However, the publication does not show more information about the characteristics of the capacitor. 【0008】米国特許4,084,965号公報には、 [0008] US Pat. No. 4,084,965 is,
ニオブインゴットを水素化して粉砕し、平均粒子径5. Niobium ingot was pulverized by hydrogenation, an average particle diameter of 5.
1μmのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。 The resulting niobium powder 1 [mu] m, the capacitor is disclosed using the same by sintering. しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流(以下LCと略記することがある)値が大きく実用性に乏しい。 However, the capacitor disclosed has (sometimes abbreviated as follows LC) leakage current is poor greater practicality. 【0009】特開平10−242004号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、LC値を改善することが開示されている。 [0009] JP-A-10-242004, such as by nitriding a part of niobium powder, it is disclosed that improve the LC value. 【0010】コンデンサ用ニオブ粉のタッピング密度は、ニオブ粉を成形作業する上で重要な因子であり、これまでのものについては、タッピング密度が2.5g/ [0010] tapping density of the niobium powder for capacitors is an important factor in forming operations the niobium powder, which for previous ones, tapping density of 2.5 g /
mlより大きく、4g/ml程度であり、成形するためには十分ではなかった。 Greater than ml, is about 4g / ml, it was not enough to mold. 【0011】すなわち、このようなニオブ粉を成形、焼結して焼結体を作成する場合、ニオブ粉の成形機ホッパーから金型への流れが悪く、常に一定量のニオブ粉を計量し金型に入れることが困難であった。 [0011] That is, forming such a niobium powder, to create a sintered to the sintered body, poor flow from the molding machine hopper of niobium powder to the mold, always weighed quantity of niobium powder gold it has been difficult to put into a mold. このため、成形体の形状が常に十分に安定化せず、成形体、焼結体の強度が不足し、結果としてLCが悪いコンデンサが高頻度で生産されてしまう欠点があった。 Therefore, the shape of the molded body is not always sufficiently stabilized, moldings, insufficient strength of the sintered body, LC has the disadvantage that the capacitor is poor would be produced at a high frequency as a result. また、流れ性の悪い粉体も扱える特別な成形装置を用いたのでは、成形コストが高くなりすぎ、実用的でない。 Further, than using a special molding apparatus can handle even flow with poor powder, molding cost becomes too high, not practical. 【0012】このようなことから、従来既知のコンデンサ用ニオブ粉は、連続成形に十分適応できるものではなく、コンデンサの生産性が低いという問題があった。 [0012] For this reason, the legacy known capacitor niobium powder, not be sufficiently adapted to the continuous molding, there is a problem of low productivity of the capacitor. 【0013】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値が小さいコンデンサ及び耐湿性の高いコンデンサ、この電極材料となり高い容量出現率の得られる焼結体、この焼結体材料として好ましく、成形時の作業上流れ性が良好で、連続成形が容易であり、コンデンサの安定した生産が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法を提供することにある。 An object of the invention is to solve the above invention, large capacity per unit mass, the leakage current high value small capacitor and moisture resistance capacitors, obtained a high capacitance appearance ratio becomes the electrode material sintered body, preferably a sintered material, has good work on flowability during molding, it is easy to continuous molding, stable production is possible niobium powder of the capacitor, and to provide a process for their preparation It is in. 【0014】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した。 [0014] Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied the problems described above. その結果、特定の細孔分布を持つニオブ焼結体、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できることを見出した。 As a result, a niobium sintered body having a specific pore distribution, preferably, the use of niobium sintered body having a pore distribution having a plurality of pore diameter peak top capacitor electrode, obtain high capacitance appearance ratio , low leakage current, good capacitor moisture resistance was found to be able to produce. さらに、好ましくはタッピング密度が0.5〜 Further, 0.5 preferably tapping density
2.5g/ml、さらに好ましくは平均粒子径が10〜 2.5 g / ml, more preferably an average particle size of 10 to
1000μmのニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、前記焼結体材料として好ましく、このニオブ粉を用いると漏れ電流値が低いコンデンサを安定に生産できることを見出した。 Niobium powder of 1000μm, the flow resistance is good, but may be continuous molding, preferably as the sintered material, it was found that the leakage current using this niobium powder can stably produce low capacitor. これらを見出し本発明を完成した。 These headings have completed the present invention. 更に好ましくは、空孔分布が広く、細孔直径のピークトップが複数あり、その細孔直径ピークトップのすべてが0.5μm以上のニオブ粉を用いて作成したニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると高い容量出現率とともに低ESRが達成できることを見いだした。 More preferably, wide pore distribution, there are a plurality of peak top of the pore diameter, used in the capacitor electrode niobium sintered body prepared by using a niobium powder all over 0.5μm in the pore diameter peak top When the low ESR with high capacitance appearance ratio has been found to be able to achieve. 【0015】すなわち、本発明は、以下のニオブ粉、ニオブ焼結体、それを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。 [0015] Namely, the present invention provides the following niobium powder, niobium sintered body, a capacitor, and a manufacturing method thereof using the same. (1)タッピング密度が0.5〜2.5g/mlであるコンデンサ用ニオブ粉。 (1) niobium powder for capacitors tapping density of 0.5 to 2.5 g / ml. (2)平均粒子径が10〜1000μmである前項1に記載のニオブ粉。 (2) Niobium powder according to item 1 average particle diameter of 10 to 1000 [mu] m. (3)安息角が10〜60度である前項1または2に記載のニオブ粉。 (3) niobium powder according to item 1 or 2 repose angle of 10 to 60 degrees. (4)BET比表面積が0.5〜40m2/gである前項1乃至3のいずれか1項に記載のニオブ粉。 (4) Niobium powder according to any one of (1) to 3 BET specific surface area of ​​0.5~40m2 / g. (5)0.01μm〜500μmの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項1乃至4のいずれか1項に記載のニオブ粉。 (5) 0.01μm~500μm niobium powder as claimed in any one of (1) to 4 having a pore distribution having a pore diameter peak top in the range of. (6)細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する前項5に記載のニオブ粉。 (6) pore distribution, niobium powder according to item 5 having a plurality of pore diameter peak tops. (7)細孔直径ピークトップのすべてが0.5μm〜1 (7) All of pore diameter peak top 0.5μm~1
00μmの範囲にある前項5乃至6のいずれか1項に記載のニオブ粉。 Niobium powder according to any one of the preceding 5 to 6 in the range of 00μm. (8)窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含有量が、200, (8) nitrogen, carbon, content of at least one element selected from the group consisting of elements of boron and sulfur, 200,
000質量ppm以下である前項1乃至7のいずれか1 000 ppm by weight or less of any one of items 1 to 7
項に記載のニオブ粉。 Niobium powder as claimed in claim. 【0016】(9)前項1乃至8のいずれか1項に記載のニオブ粉を用いた焼結体。 [0016] (9) A sintered body using the niobium powder described in any one of items 1 to 8. (10)0.01μm〜500μmの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項9に記載の焼結体。 (10) 0.01μm~500μm sintered body according to item 9 having a pore distribution having a pore diameter peak top in the range of. (11)コンデンサ電極用ニオブ焼結体において、ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とするニオブ焼結体。 (11) In the niobium sintered body for a capacitor electrode, the pore distribution of the niobium sintered body, a niobium sintered body characterized by having a plurality of pore diameter peak tops. (12)細孔分布が、2つの細孔直径ピークトップよりなる前項11に記載のニオブ焼結体。 (12) pore distribution, niobium sintered body according to item 11 consisting of two pore diameter peak tops. (13)複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい2つのピークのピークトップが、それぞれ0.2〜0.7μm及び0.7〜3μmの範囲にある前項11または12に記載のニオブ焼結体。 (13) among the plurality of pore diameter peak tops, the two peak top of a peak highest relative intensity is, according to item 11 or 12 is in the range of 0.2~0.7μm and 0.7~3μm respectively niobium sintered body. (14)複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある前項11乃至13のいずれか1項に記載のニオブ焼結体。 (14) among the plurality of pore diameter peak tops, the peak top of the highest peak relative intensity is, in any one of the preceding 11 to 13 in the larger diameter side than the peak top of the next largest peak relative intensity niobium sintered body according. (15)焼結体が、細孔空隙容積を含めて10mm3以上の体積を持つ前項9乃至14に記載のニオブ焼結体。 (15) sintered body, a niobium sintered body according to item 9 or 14 with a 10mm3 or more volumes, including pore void volume. (16)焼結体が、0.2〜7m2/gの比表面積を持つ前項9乃至15に記載のニオブ焼結体。 (16) sintered body, a niobium sintered body according to item 9 or 15 having a specific surface area of ​​0.2~7m2 / g. (17)焼結体の一部が、窒化している前項9乃至16 (17) a portion of the sintered body, under 9 to 16 are nitride
に記載のニオブ焼結体。 Niobium sintered body according to. (18)焼結体が、1300℃で焼結した場合4000 (18) When the sintered body is sintered at 1300 ° C. 4000
0〜200000μFV/gのCV値を持つ焼結体を与えるニオブ成形体より得られた焼結体である前項12乃至17のいずれか1項に記載のニオブ焼結体。 0~200000μFV / g niobium sintered body according to any one of the above 12 to 17 is a sintered body obtained from the niobium molded body which gives a sintered body having a CV value of. 【0017】(19)前項9乃至18のいずれか1項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。 [0017] (19) as one electrode of the niobium sintered body according to any one of the above 9 to 18, which is composed interposed the dielectric between the counter electrode capacitor. (20)誘電体の主成分が酸化ニオブである前項19に記載のコンデンサ。 (20) Capacitor according to item 19 the main component of the dielectric is niobium oxide. (21)対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料である前項19に記載のコンデンサ。 (21) counter electrode, electrolyte capacitor according to item 19 is at least one material selected from the group consisting of an organic semiconductor and an inorganic semiconductor. (22)対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料である前項21に記載のコンデンサ。 (22) the counter electrode, an organic semiconductor, organic semiconductor, an organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly comprising tetrathiotetracene, a main component tetracyanoquinodimethane capacitor according to item 21 is at least one material selected from the group consisting of an organic semiconductor and a conductive polymer is. (23)導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも1種である前項22に記載のコンデンサ。 (23) conductive polymer, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the capacitor according to item 22 is at least one selected from the substituted derivatives thereof. (24)導電性高分子が、下記一般式(1)又は一般式(2) 【0018】 【化3】 (24) the conductive polymer is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) [0018] [Chemical Formula 3]

【0019】(式中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1乃至10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、1級、2級もしくは3級アミノ基、CF3基、 [0019] (wherein, R1 to R4 are each independently a hydrogen atom, a straight-chain on or branched, saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkyl ester group or a halogen atom, nitro group, a cyano group, a primary, secondary or tertiary amino group, CF3 group,
フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。 It represents a monovalent radical selected from the group consisting of phenyl and substituted phenyl groups. R1とR2及びR3とR4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも1つ以上の3〜7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。 Hydrocarbon chains R1 and R2 and R3 and R4 are bonded to each other at any position, at least one or more 3-7 membered ring saturated or unsaturated hydrocarbon together with the carbon atom undergoing substitution by such groups divalent chain which forms a cyclic structure may be formed. 前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Wherein the annular coupling chains, carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, a imino may include an arbitrary position. Xは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、R5はXが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数1乃至10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。 X is oxygen, a sulfur or a nitrogen atom, R5 is present X only when the nitrogen atom, independently hydrogen or a straight-chain on or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represent. )で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前項22に記載のコンデンサ。 A polymer containing a repeating unit represented by), the capacitor according to item 22 which is an electrically conducting polymer obtained by doping a dopant. (25)導電性高分子が、下記一般式(3) 【0020】 【化4】 (25) the conductive polymer represented by the following general formula (3) [0020] ## STR4 ##
【0021】(式中、R6及びR7は、各々独立して水素原子、炭素数1乃至6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、2つの酸素元素を含む少なくとも1つ以上の5〜7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。)で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項24 [0021] (wherein, R6 and R7, each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group with each other at an arbitrary position, combine to represent. Further, also a good vinylene bond optionally be substituted on the cyclic structure of at least one or more 5-7 membered substituent which forms a saturated hydrocarbon cyclic structure containing two oxygen elements those with a conductive polymer containing a repeating unit represented by.) which include the phenylene structure which may be substituted item 24
に記載のコンデンサ。 Capacitor according to. (26)導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)にドーパントをドープした導電性高分子である前項22に記載のコンデンサ。 (26) conductive polymer, a capacitor according to item 22 which is an electrically conducting polymer obtained by doping a dopant into poly (3,4-ethylenedioxythiophene). (27)対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる前項19に記載のコンデンサ。 (27) counter electrode, a capacitor according to item 19 made of a material having at least a portion of the layered structure. (28)対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である前項19に記載のコンデンサ。 (28) counter electrode, a capacitor according to item 19, which is a material containing an organic sulfonate anion as a dopant. 【0022】(29)ニオブ粉の製造方法において、ニオブまたはニオブ化合物を賦活処理することを特徴とする前項1乃至8のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 [0022] (29) In the manufacturing method of niobium powder, method for producing the niobium powder described in any one of items 1 to 8, characterized in that the activation treatment of niobium or niobium compound. (30)ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれる少なくとも1 (30) at least one activation treatment of niobium or niobium compound, selected from the group consisting of sintering and crushing process
種の工程で行なわれることを特徴とする前項29に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 29, characterized in that it is carried out in the seed step. (31)ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする前項29または30に記載のニオブ粉の製造方法。 (31) activation treatment of niobium or niobium compound, the production method of niobium or a niobium compound, niobium powder according to item 29 or 30, characterized in that is carried out using a mixture containing the activator. (32)ニオブまたはニオブ化合物の平均粒子径が、 (32) Average particle size of the niobium or niobium compound,
0.01μm〜10μmである前項29乃至31のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 Any one method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 29 to 31 is 0.01 to 10 m. (33)ニオブまたはニオブ化合物が、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を200,000ppm以下含有するものである前項29乃至32のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 (33) niobium or niobium compound, nitrogen, carbon, niobium according to at least one element selected from the group consisting of boron and sulfur in any one of the preceding 29 to 32 are those containing less 200,000ppm method of manufacturing the powder. (34)ニオブ化合物が、水素化ニオブ、ニオブ合金及び水素化ニオブ合金からなる群より選ばれる少なくとも1種である前項29乃至33のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 (34) niobium compound, niobium hydride, method for producing the niobium powder described in any one of at least one kind of the preceding 29 to 33 selected from the group consisting of niobium alloys and niobium hydride alloy. (35)ニオブ合金及び水素化ニオブ合金の、ニオブ以外の他の合金成分が、原子番号88以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれる少なくとも1種の元素である前項34に記載のニオブ粉の製造方法。 (35) niobium alloys and niobium hydride alloy, other alloy components other than niobium, from the group consisting of atomic number 88 or less elements, hydrogen, nitrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, niobium, helium, neon, argon, krypton, xenon, and method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 34 is at least one element selected from the group excluding the radon. 【0023】(36)ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである前項31に記載のニオブ粉の製造方法。 [0023] (36) and the niobium or niobium compound, mixture containing the activator method of producing a niobium powder according to item 31 in which mixed with the solvent. (37)溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である前項36に記載のニオブ粉の製造方法。 (37) solvent, water, alcohols, ethers, cellosolves, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, is at least one solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 36. (38)賦活剤が、ニオブまたはニオブ化合物の総量に対して1〜40質量%で用いられる前項31に記載のニオブ粉の製造方法。 (38) activator method of producing a niobium powder according to item 31 used in 1 to 40% by mass of the total amount of niobium or niobium compound. (39)賦活剤の平均粒子径が0.01〜500μmである前項31または38に記載のニオブ粉の製造方法。 (39) The method of producing the niobium powder described in the preceding paragraph 31 or 38 average particle size of the activator is 0.01~500Myuemu. (40)賦活剤の粒子径ピークトップが複数である前項31、38及び39のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 (40) The method of producing the niobium powder described in any one of the preceding 31 and 38 and 39 particle size peak tops of the activator is plural. (41)賦活剤が、2000℃以下で気体として除去される物質である前項31乃至40のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 (41) activator method of producing a niobium powder according to any one of the above 31 to 40 is a substance to be removed as a gas at 2000 ° C. or less. (42)賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、 (42) activators, naphthalene, anthracene, quinone, camphor, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester,
ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2、MnO3 Polyacrylamide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid esters, polymethacrylic amide, polyvinyl alcohol, NH4Cl, ZnO, WO2, SnO2, MnO3
からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項41 Preceding paragraph 41 is at least one selected from the group consisting of
に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described. (43)賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、 (43) activators, water-soluble substance, an organic solvent-soluble substance,
酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び2000 Acidic solution soluble material, alkaline solution-soluble substance, a complex is formed comprising these soluble material substances, and 2000
℃以下でこれらの可溶性物質となる物質からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項31乃至40のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described in any one of the preceding 31 to 40 is at least one selected from the group consisting of substance of these soluble substances ℃ below. (44)賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、 (44) activators, metal, carbonate, sulfate, sulfite, halogen, perhalogen acid, hypohalous acid, nitric acid, nitrous acid,
燐酸、または硼酸との化合物、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも1種である前項43に記載のニオブ粉の製造方法。 Phosphoric acid or compound of a boric acid, a metal, a metal hydroxide, and niobium powder manufacturing method according to item 43 is at least one selected from the group consisting of a metal oxide. (45)賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、 (45) activators, lithium, sodium, potassium,
ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、 Rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium,
ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である前項43に記載のニオブ粉の製造方法。 Radium, scandium, yttrium, cerium, neodymium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, polonium, and the preceding paragraph is at least one selected from the group consisting of compounds method for producing the niobium powder described in 43. 【0024】(46)賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び/または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である前項29乃至42のいずれか1 [0024] (46) activating treatment, before sintering or during sintering process, any one of the heating and / or the preceding 29 to 42 is a process for removal of activator by vacuum,
項に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder claimed in claim. (47)賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、 (47) activation treatment is, after the sintering step, during crushing process, or after the crushing process, the sinter or crushed material into contact with a solvent,
賦活剤成分を除去する処理である前項29乃至40、4 It is a process of removing the activator component preceding 29 to 40,4
3乃至45のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described in any one of 3 to 45. (48)溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1種である前項47に記載のニオブ粉の製造方法。 (48) solvent, water, an organic solvent, an acidic solution, an alkaline solution, and a production method of niobium powder according to the above 47 which is at least one selected from the group consisting of a solution containing a ligand which forms a soluble complex . (49)酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶液である前項48に記載のニオブ粉の製造方法。 (49) an acidic solution, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and at least one method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 48 is a solution selected from the group consisting of hydrochloric acid. (50)アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む前項48に記載のニオブ粉の製造方法。 (50) an alkaline solution, method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 48 comprising at least one selected from the group consisting of hydroxides and ammonia of an alkali metal. (51)配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1 (51) at least one ligand, selected ammonia, glycine, and from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid
種である前項48に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described in the preceding paragraph 48 is seed. (52)有機溶剤が、メチルイソブチルケトンである前項48に記載のニオブ粉の製造方法。 (52) an organic solvent, the production method of niobium powder according to the above 48 which is methyl isobutyl ketone. 【0025】(53)前項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする窒素を含むニオブ粉の製造方法。 [0025] (53), comprising treating the niobium powder described in any one of items 1 to 7, a liquid nitride, ion nitriding, and by at least one method selected from the group consisting of a method of nitriding gas method for producing a niobium powder containing nitrogen and. (54)前項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする炭素を含むニオブ粉の製造方法。 (54) The niobium powder as claimed in any one of (1) to 7, containing carbon, which comprises treatment with at least one method selected from the group consisting of solid phase carbonization, and a method of liquid hydrocarbons the production method of niobium powder. (55)前項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含むニオブ粉の製造方法。 (55) The niobium powder as claimed in any one of (1) to 7, characterized in that it is treated with at least one method Gasuhou reduction, and is selected from the group consisting of the method of solid-phase boride Boron the production method of niobium powder containing a. (56)前項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含むニオブ粉の製造方法。 (56) The niobium powder as claimed in any one of (1) to 7, which comprises treating with at least one method selected from the group consisting of a method of sulfide gas, ion sulfide, and solid sulfide method for producing a niobium powder containing sulfur. (57)前項29乃至56のいずれか1項に記載の製造方法で得られたニオブ粉。 (57) niobium powder obtained by the production method according to any one of the above items 29 to 56. (58)前項1乃至8及び前項57のいずれか1項に記載のニオブ粉を用ることを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。 (58) items 1 to 8 and a manufacturing method of a niobium sintered body, characterized in that Yeoul the niobium powder described in any one of the preceding 57. 【0026】(59)ニオブ焼結体を一方の電極とし、 [0026] (59) a niobium sintered body as one electrode,
その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項1乃至8及び前項57のいずれか1項に記載のニオブ粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。 A dielectric formed on the sintered body surface thereof, a manufacturing method of a capacitor including a counter electrode provided on the dielectric niobium sintered body, any one of 1 to 8 and the preceding paragraph 57 method for producing a capacitor characterized in that is obtained by sintering the niobium powder as described in (1). (60)誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求59に記載のコンデンサの製造方法。 (60) dielectric, a manufacturing method of a capacitor according to claim 59 is one formed by electrolytic oxidation. (61)ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項9乃至18のいずれか1項に記載のニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。 (61) niobium sintered body as one electrode, a dielectric formed on the sintered body surface thereof, a manufacturing method of a capacitor including a counter electrode provided on the dielectric, niobium sintered body, method for producing a capacitor characterized in that a niobium sintered body according to any one of the above 9 to 18. 【0027】(62)前項19乃至28のいずれか1項に記載のコンデンサを使用した電子回路。 [0027] (62) An electronic circuit using the capacitor described in any one of the preceding 19 to 28. (63)前項19乃至28のいずれか1項に記載のコンデンサを使用した電子機器。 (63) An electronic device using the capacitor described in any one of the preceding 19 to 28. 【0028】 【発明の実施の形態】以下、漏れ電流特性や耐湿性の良好なコンデンサ、その特性を引き出し高い容量出現率の得られるニオブ焼結体、この焼結体材料として好ましい流れ性が良好で連続成形が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法に関し説明する。 [0028] PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the leakage current characteristics and moisture resistance of the good capacitor, niobium sintered body obtained a high capacitance appearance ratio drawer its characteristics, preferably the flow resistance good as the sintered material in continuous moldable niobium powder, and will be described a method of manufacturing thereof. 【0029】本発明では、前記コンデンサの特性を満足し、コンデンサ製造の生産性を向上させるニオブ粉として、タッピング密度が0.5〜2.5g/mlであるようなコンデンサ用ニオブ粉(単にニオブ粉と略記することもある)を使用する。 [0029] In the present invention, it satisfies the characteristics of the capacitor, as the niobium powder to improve the productivity of the capacitor fabrication, niobium powder for capacitors as tapping density is 0.5 to 2.5 g / ml (just niobium using the also) be abbreviated as flour. ここで、コンデンサ用ニオブとは、ニオブを主成分とし、コンデンサを製造するための素材となりうるものをいう。 Here, the niobium capacitor, a main component niobium, refers to what could be a material for producing a capacitor. これには、例えば、ニオブと合金となりうる成分、窒素、及び/または酸素等のニオブ以外の成分が含まれてもよい。 This includes, for example, niobium alloys and will be components, nitrogen, and / or components other than niobium may be included such as oxygen. 【0030】コンデンサ用にオブ粉を次のような方法により成形、焼結してコンデンサ用焼結体(単にニオブ焼結体と略記することもある)を得、これに誘電体層、対電極を形成し、コンデンサを得ることができる。 The molding by a method such as the of powder next to the capacitor, to obtain a sintered to the sintered body for a capacitor (sometimes abbreviated as niobium sintered body), to which the dielectric layer, a counter electrode it can be formed to obtain a capacitor. 【0031】バインダー(後述する)をトルエンやメタノールなどの有機溶剤に溶解させた溶液に、コンデンサ用ニオブ粉を入れ、これを振とう混合機、V型混合機などを用いて十分に混合する。 The binder (described below) to a solution dissolved in an organic solvent such as toluene or methanol, placed niobium powder for capacitors, mix well using a shaking mixer, V type mixer and the like this. その後、コニカルドライヤーなどの乾燥機を用い、減圧下、有機溶媒を留去して、 Then, using a dryer such as a conical dryer, under vacuum, by distilling off the organic solvent,
バインダーを含んだニオブ調合粉を作製する。 Making inclusive niobium formulated powder binder. この調合粉を自動成形機ホッパーに入れる。 Add this blended powder in an automatic molding machine hopper. ニオブ調合粉を、ホッパーから成形機金型への導入管を流して自動的に金型に自然落下しながら計量し、リード線と共に成形する。 Niobium formulated powder, automatically weighed while gravity in a mold by flowing inlet tube from the hopper to the forming machine die and molded with a lead wire.
この成形体を減圧下、バインダーを除去した後、500 Under reduced pressure The compact, after removal of the binder, 500
℃〜2000℃で焼結してニオブ焼結体を作製する。 ° C. and sintered at to 2000 ° C. to produce a niobium sintered body. そして、例えばニオブ焼結体を温度30〜90℃、濃度0.1質量%程度のリン酸、アジピン酸等の電解溶液中で、20〜60Vまで昇圧して1〜30時間化成処理し、酸化ニオブを主体とする誘電層を作成する。 Then, for example, niobium sintered body temperature 30 to 90 ° C., phosphoric acid at a concentration of about 0.1 wt%, in an electrolytic solution such as adipic acid, and 1 to 30 hours conversion treatment and boosted to 20~60V, oxide to create a dielectric layer mainly composed of niobium. この誘電層上に、二酸化マンガン、二酸化鉛、導電性高分子などの固体電解質層を形成し、ついでグラファイト層、銀ペースト層を形成する。 The dielectric layer, to form a solid electrolyte layer such as manganese dioxide, lead dioxide, conductive polymer, then graphite layer to form a silver paste layer. ついで、その上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂で封止し固体電解コンデンサを作成する。 Then, after connecting the cathode terminal or the like soldered thereon to create a solid electrolytic capacitor sealed with resin. 【0032】このため、適度な流れ性や安息角を持たない調合粉では、ホッパーから金型に流れにくく安定に成形できない。 [0032] Therefore, in the formulation powder which does not have an appropriate flowability and the angle of repose, can not flow hardly stably forming the mold from a hopper. 特に振動などの方法を用いてホッパーから輸送するため、調合粉のタッピング密度や平均粒子径が大きすぎても小さすぎても、成形体の質量、焼結体強度や形状のバラツキが大きくなり、欠け、割れが発生することもあり、結果として漏れ電流値が悪くなる。 To transport from the hopper, especially using a method such as vibration, too small even tapping density and average particle size of the formulation powder is too large, the mass of the shaped body, the variation in the sintered body strength and shape increases, chipped, sometimes cracking occurs as a result the leakage current value becomes worse as. この様に調合粉のタッピング密度、平粒子径、流れ性及び安息角は、良好な焼結体及びコンデンサを作製する上での重要な要素となる。 Tapping density of such formulated powder, flat particle size, the flowability and the angle of repose, it is an important factor in that to produce a good sintered body and a capacitor. 【0033】調合粉のこのような物性はバインダーとの調合前後でほとんど変化せず、調合粉の物性は使用したコンデンサ用ニオブ粉の物性で決定される。 [0033] Such properties of formulated powder hardly changes before and after preparation of the binder, the physical properties of the formulated powder is determined by the physical properties of the niobium powder for capacitors used. そのため使用するニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、流れ性、安息角などが重要となる。 Tapping density niobium powder used therefor, the average particle size, fluidity, and angle of repose becomes important. ニオブ粉の流れ性や安息角は、タッピング密度、や平均粒子径の影響を大きく受けるため、タッピング密度、や平均粒子径が重要な要素となる。 Niobium powder flowability and the angle of repose, for receiving a tapping density, and average the effects of particle size larger, tapping density, and average particle size is an important factor. 【0034】流れ性や安息角の改善に伴う生産性及び焼結体強度の向上、及びそれに伴う漏れ電流値の低減の効果を得るために、本発明においてはタッピング密度は、 The improvement in productivity and sintered strength associated with improved flowability and the angle of repose, and in order to obtain the effect of reduction in the leakage current associated therewith, tapping density in the present invention,
0.5〜2.5g/mlが好ましく、0.8〜1.9g Preferably 0.5~2.5g / ml, 0.8~1.9g
/mlが特に好ましい。 / Ml are particularly preferred. また、本発明のニオブ粉の平均粒子径は、10〜1000μmが好ましく、50〜20 The average particle diameter of the niobium powder of the present invention, 10 to 1000 [mu] m is preferable, 50-20
0μmが特に好ましい。 0μm is particularly preferred. 【0035】成形機ホッパーから金型へニオブ粉を自然落下させるためには、本発明のニオブ粉の安息角は、1 [0035] In order to fall naturally niobium powder from the molding machine hopper to mold, angle of repose of the niobium powder of the present invention, 1
0〜60度が好ましく、さらには10〜50度が特に好ましい。 Preferably 0 to 60 degrees, more particularly preferably from 10 to 50 degrees. 【0036】上記の様な物性を持つニオブ粉は、ニオブ粉またはニオブ化合物粉(以下、これらを「原料ニオブ粉」と記載する)と、賦活剤(「細孔形成剤」とも言う。以下、「添加物」と記載することもある)とを含む混合物(以下、「原料混合物」と記載する)を原料とし、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次経て製造することができる。 The niobium powder having the physical properties as described above, niobium powder or niobium compound powder (hereinafter, these are described as "raw material niobium powder") and, also called activator ( "pore forming agent". Hereinafter, mixture containing also) and be referred to as "additive" (hereinafter, the to as "raw material mixture") as a raw material can be produced sequentially through at least the sintering step, a crushing step. 賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する焼結工程または解砕工程のいずれかの工程で除去される。 Activator is removed by any of steps as sintering or solution 砕工 to produce the niobium powder of the present invention from the raw material mixture. 賦活剤の除去は、前記焼結工程や解砕工程とは独立して行なってもよい。 Removal of the activator may be performed independently of the sintering process or crushing process. 【0037】賦活剤を除去する方法は、賦活剤の化学的性質により、任意に種々の方法を採用することができ、 The method of removing the activator by chemical properties of the activator, it is possible to employ various methods optionally,
賦活剤を除去しやすい方法をいずれか1つまたは複数を組み合わせて用いればよい。 How easily removed activator may be used in combination of one or more either. 賦活剤を除去する方法としては、例えば、賦活剤を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去する方法、溶媒で賦活剤を溶解することにより除去する方法が挙げられる。 As a method for removing the activator, for example, evaporation of the activator, a method of removing by sublimation or thermal decomposition gas, and a method of removing by dissolving the activator in a solvent. 【0038】賦活剤を気体にして除去する場合、焼結工程で行なうか、または焼結前に加熱及び/または減圧により賦活剤を除去する工程を設けてもよい。 In the case of removing the activator in the gas may be provided a step of removing the activator by heating and / or reduced pressure or carried out in the sintering process, or before sintering. 賦活剤を溶媒に溶解し除去する場合、原料混合物を焼結後、または解砕中、または解砕後に後述する溶媒と焼結物またはその解砕物とを接触させることにより賦活剤を溶解除去する。 If the activator is dissolved in the solvent removal, after sintering a raw material mixture or solution 砕中, or solvent and sinter to be described later disintegrated or by contacting its crushed material to dissolve and remove the activator . 【0039】また、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する工程中のいずれかにおいて、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、または硫化する工程を設けてもよい。 Further, in either during the process of manufacturing the niobium powder of the present invention from the raw material mixture, nitriding a part of niobium powder, boride, carbide, or steps may be provided to sulfide. 【0040】以下、本発明のニオブ粉の製造方法について詳しく説明する。 The following describes in detail a method for manufacturing the niobium powder of the present invention. 原料ニオブ粉としては、ニオブ、水素化ニオブ、ニオブ合金、及び水素化ニオブ合金より選ばれる少なくとも1種の粉体を用いることができる。 As the raw material niobium powder, it can be used niobium, niobium hydride, niobium alloys, and that at least one powder selected from niobium hydride alloy. また、これらの一部が、窒化、硫化、炭化、またはホウ化しているものであってもよい。 Further, some of these, nitride, sulfide, carbide, or may be one which is boride. なお、本発明で用いる合金とは、他方の合金成分との固溶体を含むものである。 Note that the alloy used in the present invention is intended to include a solid solution with the other alloy components.
原料ニオブ粉の平均粒子径は0.01〜10μmが好ましく、0.02〜5μmが更に好ましく、0.05〜2 The average particle diameter of the raw material niobium powder is preferably from 0.01 to 10 [mu] m, more preferably 0.02 to 5, 0.05 to 2
μmが特に好ましくい。 μm is especially Konomashikui. 【0041】原料ニオブ粉となるニオブを得る方法は、 [0041] The method of obtaining a niobium as a raw material niobium powder,
例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉などを水素化し、粉砕し、脱水素する方法、フッ化ニオブ酸カリウムをナトリウムなどで還元物し粉砕する方法、酸化ニオブを、水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも1種を使用して還元し、該還元物を粉砕する方法、あるいはハロゲン化ニオブを水素還元する方法、等が挙げれられる。 For example, niobium ingot, niobium pellets, hydrogenated and niobium powder, pulverized, a method of dehydrogenation, a method of reducing triturated with such as sodium potassium niobate fluoride, niobium oxide, hydrogen, carbon, magnesium, aluminum was reduced using at least one equivalent, the method grinding the said reducing substance or a method of hydrogen reduction a halogenated niobium, are equal is exemplified. 【0042】原料ニオブ粉となる水素化ニオブを得る方法は、例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉等を水素化し、粉砕する方法が挙げれられる。 The method for obtaining niobium hydride as the raw material niobium powder is, for example, niobium ingot, niobium pellet was hydrogenated niobium powder or the like, and is exemplified a method of grinding. 【0043】また、原料ニオブ粉となる水素化ニオブ合金を得る方法は、例えば、ニオブ合金インゴット、ニオブ合金ペレット、またはニオブ合金粉など、これらの水素化物を粉砕する方法により得ることができる。 [0043] Also, a method of obtaining a niobium hydride alloy used as a raw material niobium powder can be obtained, for example, by a method of pulverizing a niobium alloy ingot, such as a niobium alloy pellets or niobium alloy powder, and hydrides thereof. 原料ニオブ粉となるニオブ合金を得る方法は、この水素化ニオブ合金を脱水素する方法がある。 Method of obtaining a niobium alloy as a raw material niobium powder, a method of dehydrogenating the niobium hydride alloy. 【0044】前記ニオブ合金、水素化ニオブ合金は、ニオブ以外の他の合金成分として、原子番号88以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、 [0044] The niobium alloy, niobium hydride alloy, as other alloying components other than niobium, from the group consisting of atomic number 88 or less elements, hydrogen, nitrogen, oxygen, fluorine, chlorine,
臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、クリプトン、 Bromine, iodine, niobium, helium, neon, krypton,
アルゴン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む。 Including argon, xenon, and at least one element selected from the group excluding the radon. 【0045】賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造するいずれかの工程中で除去可能な物質である。 The activator is a substance which can be removed in any step of producing the niobium powder of the present invention from the raw material mixture. 通常、本発明のニオブ粉中で、賦活剤が除去された部分は細孔を形成する。 Usually, in the niobium powder of the present invention, portions activator has been removed to form pores. 【0046】賦活剤の粒径は、本発明のニオブ粉の細孔直径に影響し、ニオブ粉の細孔直径はニオブ焼結体の細孔直径に影響し、焼結体の細孔直径はコンデンサの容量及びコンデンサ製造工程における陰極剤の含浸性に影響する。 The particle size of the activator affects the pore diameter of the niobium powder of the present invention, the pore diameter of the niobium powder affects the pore diameter of the niobium sintered body, pore diameter of the sintered body It affects the impregnation of the cathode agent in the capacitor and the capacitor manufacturing process of a capacitor. 【0047】陰極剤の含浸性は、高い容量をもち、かつ低いESRのコンデンサの作成に大きく影響を与える。 The impregnation of the cathode agent has a high capacity, and greatly affects creation of low ESR capacitor.
ニオブ焼結体は、ニオブ粉を加圧成形して作成するため、焼結体の持つ細孔直径は、必然的にニオブ粉の持つ細孔直径より小さくなる。 Niobium sintered body, to create pressure molding niobium powder, the pore diameter having the sintered body is smaller than the pore diameter having the necessarily niobium powder. 小さな細孔直径ピークを持つ粉体から作成した焼結体に対する陰極剤の含浸性の困難さから考えると、ニオブ粉の持つ細孔直径は、平均径として0.5μm以上、とりわけ1μm以上であることが望ましい。 Considering the impregnation of the difficulties of the cathode agent to the sintered body made from a powder having a small pore diameter peak, the pore diameter having the niobium powder is more than 0.5μm average diameter, is especially 1μm or more it is desirable. 【0048】これら細孔直径は、平均径として、0.0 [0048] These pore diameter, average diameter, 0.0
1〜500μmが好ましく、0.03〜300μmがさらに好ましく、0.1〜200μmが特に好ましい。 1~500μm are preferred, more preferably 0.03~300Myuemu, 0.1 to 200 [mu] m is particularly preferred. そのため、賦活剤の平均粒子径は、0.01〜500μm Therefore, the average particle diameter of the activator, 0.01~500Myuemu
が好ましく、0.03〜300μmがさらに好ましく、 , More preferably from 0.03~300μm,
0.1〜200μmが特に好ましい。 0.1~200μm is particularly preferred. 【0049】最も好ましいニオブ粉の細孔直径は、平均径として0.5μm〜100μmであり、この細孔直径を作り出す最も好ましい賦活剤の平均粒子径は、0.5 The pore diameter of the most preferred niobium powder is 0.5μm~100μm average diameter and the average particle size of the most preferred activating agent to produce the pore diameter, 0.5
μm〜100μmである。 It is μm~100μm. これらの細孔直径を小さくするには、粒径の小さな賦活剤を用いればよく、大きくするには、粒径の大きな賦活剤を用いればよい。 To reduce these pore diameters, may be used the particle size of the small activator, to large may be used a large activator particle size. 【0050】また、賦活剤の粒度分布を調整することにより細孔直径分布を調整できる。 [0050] Further, it is possible to adjust the pore diameter distribution by adjusting the particle size distribution of the activator. 陰極剤の含浸性の問題が無く、十分な容量を持つコンデンサを得るには、ニオブ焼結体中に、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とを、陰極剤の物性に合わせ適度に設けることが好ましい。 No impregnation issues cathode agent, to obtain a capacitor with sufficient capacity, in the niobium sintered body, and the small pores to the extent that the desired capacity is obtained, large enough to cathode agent is sufficiently impregnated and pores, it is preferable to appropriately provide fit the properties of the cathode agent. 【0051】ニオブ粉またはニオブ焼結体の細孔直径分布を調整するには、例えば、ピークトップを2つ以上有する粒度分布を持つ賦活剤(粉体)を用い、ニオブ粉にピークトップが2つ以上ある細孔直径分布を持たせることができる。 [0051] To adjust the pore diameter distribution of the niobium powder or niobium sintered body, for example, activating agent (powder) used with a particle size distribution having a peak top two or more peak tops in the niobium powder 2 One or more there can have a pore diameter distribution. このニオブ粉を焼結することにより、同等な細孔直径のピークトップが2つ以上ある細孔径分布を持つニオブ焼結体を得ることができる。 By sintering the niobium powder, it can be obtained niobium sintered body having a pore diameter distribution peak top of equivalent pore diameter is more than one. この場合、細孔直径ピークトップは、0.01〜500μmの範囲内にあることが好ましく、0.03〜300μmがより好ましく、0.1〜200μmがさらに好ましく、0.1〜 In this case, the pore diameter peak top is preferably in the range of 0.01~500Myuemu, more preferably 0.03~300Myuemu, more preferably 0.1 to 200 [mu] m, 0.1 to
30μmが特に好ましく、0.2〜3μmが最も好ましい。 Particularly preferred 30μm is, 0.2 to 3 .mu.m is most preferred. 【0052】このようなニオブ焼結体を与えるニオブ粉は、2つ以上の細孔直径ピークトップをもつ。 [0052] Niobium powder providing such niobium sintered body has a top two or more pore diameter peak. このニオブ粉の2つ以上の細孔直径ピークトップは、いずれも0.5μm以上であることが望ましい。 Two or more pore diameter peak top in the niobium powder is preferably either is 0.5μm or more. 例えば、0.7 For example, 0.7
μmと3μmに2つの細孔直径ピークトップを持つニオブ焼結体を作成する場合、ニオブ粉の持つ2つの細孔直径ピークトップを、例えば、約1.5μmと約25μm When creating a niobium sintered body in μm and 3μm with top two pore diameter peaks, two pore diameter peak tops with the niobium powder, for example, about 1.5μm and about 25μm
に調整してやればよい。 May do it adjusted to the. 【0053】このような約1.5μmの小さいな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約1.5μmであり、約25μmの大きな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約25μmである。 [0053] The average particle size of the activator to provide a smaller Do pore diameter of such about 1.5 [mu] m is about 1.5 [mu] m, an average particle size of the activator provide greater pore diameter of from about 25μm to about 25μm it is. 通常、小さな細孔直径と大きな細孔直径がニオブ粉に存在する場合、加圧成形時に大きな細孔直径はつぶされて小さくなる。 Usually, a small case of pore diameter and large pore diameters present in the niobium powder, large pores diameter during compacting is smaller crushed. したがって、大きな細孔直径ピークトップは、20μm以上にあることが望ましい。 Therefore, a large pore diameter peak top, it is desirable that more than 20 [mu] m. 細孔直径ピークトップが3つの場合でも大きな細孔直径ピークトップは、20μm以上であることが望ましい。 Large pore diameter peak tops, even if the pore diameter peak top three is desirably 20μm or more. また、全空孔容積の30体積%以上が20μm以上の細孔直径を有することが望ましく、40体積%以上であることが特に好ましい。 It is also desirable to have a pore diameter of more than 30% by volume or more 20μm of Zensoraana volume, particularly preferably 40% by volume or more. 【0054】さらに上記の例について、図を用いて詳しく説明する。 [0054] Furthermore, for the above example, it will be described in detail with reference to FIG. 図1は、本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the state of the niobium powder of the present invention. 本発明のニオブ粉は、1次粉が賦活剤によって形成された特定の細孔を持った造粒粉である。 Niobium powder of the present invention, the primary particles are granulated powder having a specific pore formed by the activator. 細孔Aは平均粒径が約1.5μmの賦活剤によって形成された細孔であり、細孔Bは平均粒径が約25μm Pores A is a pore having an average particle diameter formed by the activator of about 1.5 [mu] m, pore B is an average particle diameter of about 25μm
の賦活剤によって形成された細孔である。 A pore formed by the activator. このように、 in this way,
1次粉同士を効率的に凝集させることが可能である。 It is possible to aggregate the primary particles with each other efficiently. 図2は、本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。 2, the pore distribution of the niobium powder of the present invention is a schematic diagram as measured by mercury porosimetry. ピークAは、約1.5μmの賦活剤が形成した細孔Aのピークであり、ピークBは約25μmの賦活剤が形成した細孔Bのピークである。 Peak A is the peak of the pore A which activator about 1.5μm was formed, the peak B is a peak of the pore B which activator about 25μm was formed. また、ピークBの高さはピークAより高く、全空孔容積4 The height of the peak B is higher than the peak A, Zensoraana volume 4
4%が20μm以上の細孔直径である。 4% is pore diameter of more than 20 [mu] m. 【0055】粒度分布のピークトップを2つ以上持つ賦活剤は、例えば、粒度分布のピークトップの異なる賦活剤を2種類以上混合することにより得ることができる。 [0055] activator having two or more peak tops in the particle size distribution can be obtained, for example, by mixing the different activator peak top of the particle size distribution of two or more. 【0056】賦活剤となる物質としては、例えば、焼結温度以下で気体となる物質、または少なくとも焼結後に溶媒に可溶である物質が挙げられる。 [0056] As the activator substances are, for example, substances the gaseous below the sintering temperature, or in a solvent which is soluble materials include at least after sintering. 【0057】焼結温度以下で気体となる物質としては、 [0057] As the sintering temperature below the gas at material,
例えば、蒸発、昇華または熱分解して気体となる物質等が挙げられ、低温においても残留物を残さず容易に気体になる安価な物質が好ましい。 For example, evaporation, sublimation or thermal decomposition to include substances such as a gas, inexpensive materials become readily gas without also leaving a residue at low temperatures is preferred. このような物質として、 Such materials,
例えば、ナフタレン、アントラセン、キノンなどの芳香族化合物、樟脳、NH 4 Cl、ZnO、WO 2 、Sn For example, naphthalene, anthracene, aromatic compounds such as quinone, camphor, NH 4 Cl, ZnO, WO 2, Sn
O 2 、MnO 3 、有機物ポリマーが挙げられる。 2, MnO 3, include organic polymer. 【0058】有機物ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコールが挙げられる。 [0058] As organic polymers, such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid esters, polymethacrylic amide, polyvinyl alcohol. 【0059】少なくとも焼結後に可溶性である物質としては、賦活剤またはその熱分解物の残留物が溶媒に可溶である物質であり、焼結の後、解砕中、または解砕の後に、後述する溶媒に容易に溶解する物質が特に好ましいが、溶媒との組み合わせにより多くの物質から選ぶことができる。 [0059] As the material is soluble at least after sintering, a material residue activator or a thermal decomposition product is soluble in the solvent, after the sintering, after the solution 砕中 or disintegrated, particularly preferred substances are readily soluble in the solvent described later, it can be selected from a number of materials by a combination of a solvent. 【0060】このような物質としては、例えば、金属と炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、または硼酸との化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属が挙げられる。 [0060] Such materials, for example, metal and carbonate, sulfate, sulfite, halogen, perhalogen acid, hypohalous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid or a compound with boric acid, a metal oxide things, metal hydroxides, and metal like. 好ましくは、酸、アルカリ、アンモニウム塩溶液などの溶媒への溶解度が大きい化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、 Preferably, the acid, alkali, a compound solubility is greater in a solvent such as an ammonium salt solution, e.g., lithium, sodium, potassium, rubidium,
セシウム、及びフランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、エルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、 Cesium, and francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, cerium, neodymium, erbium, titanium, zirconium, hafnium,
バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、 Vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, ruthenium, osmium,
コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、 Cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum,
ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、 Gallium, indium, thallium, germanium, tin,
鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、硼素、珪素、及び砒素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。 Lead, antimony, bismuth, selenium, tellurium, polonium, boron, silicon, and a compound containing at least one selected from the group consisting of arsenic and the like. これらの中で好ましくは金属塩であり、さらに好ましくは、例えば、酸化バリウム、硝酸マンガン(II)、炭酸カルシウム等が挙げられる。 Preferably metal salts Among these, more preferably, for example, barium oxide, manganese nitrate (II), and calcium carbonate. これら前記賦活剤は、単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても何ら問題はない。 These said activator may be used alone, without any problem be used in combination of two or more. 【0061】特定の細孔を効率よく形成することを考えると、焼結温度で固体として存在する物質が好ましい。 [0061] Given that efficiently form a specific pore, substances present as a solid at the sintering temperature is preferred.
このことは、焼結温度において、賦活剤が固体で存在することによりニオブ1次粉の必要以上な凝集をブロックして、ニオブ同士の接点でのみニオブ同士の融着を起こさせるためである。 This means that in the sintering temperature, by blocking a more than necessary aggregation niobium primary powder by activator is present in a solid, in order to cause the fusion of niobium between only contacts niobium together. 焼結温度において、液体または気体で存在する場合は、ブロックする効果が小さく、望む細孔より小さな細孔を形成する場合がある。 In the sintering temperature, when present in the liquid or gas has a small effect of blocking, may form a smaller pores than the pores desired. したがって、 Therefore,
低融点な物質、例えば、アルミニウム金属、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、カルシウム金属などを賦活剤として用いた場合よりも、高い融点、例えば酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、などを賦活剤として用いた方が細孔径は安定する。 Low melting point substances such as aluminum metal, magnesium metal, magnesium hydride, than with calcium metal or the like as an activator, a high melting point, such as barium oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like activator who was used as a pore size is stable. 【0062】賦活剤の添加量は、少なければ、タッピング密度及び安息角が大きくなり、多ければタッピング密度は小さくなり焼結段階での閉鎖孔が多くなる。 [0062] The addition amount of the activator, fewer words, increases the tapping density and angle of repose, tapping density The more is that many closed pores in the smaller becomes sintering step. 焼結段階での閉鎖孔の問題が無く、安息角60度以下で、タッピング密度0.5〜2.5g/mlを得るには、賦活剤の平均粒子径によっても変わるが、一般的には、原料ニオブに対して1質量%以上40質量%以下(以下、特に断りの無い限り質量%を単に%と略記する)、好ましくは5%以上25%以下、さらに好ましくは10%以上2 No problems with closed pores in the sintered stage, below the angle of repose of 60 degrees, to obtain a tapping density of 0.5 to 2.5 g / ml, but also changes the average particle size of the activator, in general , 40 wt% or more 1% by mass relative to the raw material of niobium or less (hereinafter, especially abbreviated simply as% as much mass% otherwise stated), preferably 25% 5% inclusive, more preferably 10% or more 2
0%以下である。 Is less than or equal to 0%. 【0063】原料混合物は、前述の賦活剤と前述のニオブ原料とを、粉体同士で無溶媒で混合したものでもよいし、適当な溶媒を用いて両者を混合し乾燥したものでもよい。 [0063] raw material mixture comprised aforementioned niobium raw material and the above-mentioned activator, to a powder with each other may be a mixture without a solvent, may be obtained by mixing both dried using a suitable solvent. 【0064】使用できる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。 [0064] As the solvent which can be used are water, alcohols, ethers, cellosolves, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. 混合には混合機を用いることも出来る。 It is also possible to use a mixer to mix.
混合機としては、振とう混合機、V型混合機、ナウターミキサーなど、通常の装置が問題なく使用できる。 The mixer, shaking mixer, V type mixer, Nauta mixer, etc., conventional equipment can be used without problems. 混合における温度は、溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、一般的には、−50℃〜120℃、好ましくは−5 Temperature in mixing, the boiling point of the solvent, but is limited by the freezing point, generally, -50 ° C. to 120 ° C., preferably -5
0℃〜50℃、さらに好ましくは、−10℃〜30℃である。 0 ° C. to 50 ° C., more preferably -10 ° C. to 30 ° C.. 混合にかかる時間は、10分以上であれば特に制限はないが、通常1〜6時間であり、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。 Mixing time is not particularly limited as long as 10 minutes or more, usually 1 to 6 hours, nitrogen, be carried out in an oxygen-free atmosphere using an inert gas such as argon desirable. 【0065】溶媒を用いた場合、得られた混合物をコニカルドライヤー、棚段式乾燥機などを用いて、80℃未満、好ましくは50℃未満で乾燥する。 [0065] When using a solvent, the resulting mixture conical dryer, by using a tray type dryer, less than 80 ° C., preferably dried below 50 ° C.. 80℃以上の温度で乾燥すると、ニオブまたは水素化ニオブ微粉の酸素量が増加するため好ましくない。 And dried at 80 ° C. or higher, is not preferable because the amount of oxygen in the niobium or niobium hydride fines increases. 【0066】賦活剤が焼結温度以下でガスとなる場合、 [0066] When the activator is a gas at below the sintering temperature,
焼結時に賦活剤を除去することも可能だが、賦活剤の化学的性質に合わせ除去しやすい温度、圧力、時間等の条件下で、焼結前に賦活剤を気体にして除去する工程を独立に設けてもよい。 But also possible to remove the activator during sintering, easily removed temperature suit the chemistry of the activator, pressure, under conditions such as time, independent step of removing the gas and activator prior to sintering it may be provided to. この場合、例えば、100℃〜80 In this case, for example, 100 ℃ ~80
0℃、減圧下、数時間で賦活剤を留去する。 0 ° C., under reduced pressure, to distill off activator in a few hours. 【0067】また、原料ニオブとして水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を用いた場合、賦活剤の種類にかかわらず、本工程を行うことで脱水素することができる。 [0067] In the case of using a niobium hydride or niobium hydride alloy as a raw material niobium, irrespective of the type of the activator, it can be dehydrogenated by performing this step. 【0068】焼結工程は、減圧下またはアルゴンなどの還元雰囲気下で、500℃〜2000℃、好ましくは8 [0068] The sintering process, a reducing atmosphere, such as under vacuum or argon, 500 ° C. to 2000 ° C., preferably 8
00℃〜1500℃、さらに好ましくは1000℃〜1 00 ℃ ~1500 ℃, more preferably 1000 ℃ ~1
300℃、で行なう。 300 ℃, carried out in. 好ましくは、焼結終了後、ニオブの温度(品温とも略する)が30℃以下になるまで冷却し、0.01体積%〜10体積%、好ましくは、0.1 Preferably, after completion of the sintering, cooling to niobium temperature (approximately both product temperature) is 30 ° C. or less, 0.01 vol% to 10 vol%, preferably, 0.1
体積%〜1体積%の酸素を含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスを品温が30℃を越えないように徐々に加え、 Slowly added vol% to 1 vol% of an inert gas such as nitrogen or argon containing oxygen as product temperature not exceed 30 ° C.,
8時間以上放置後取り出し、焼結塊を得る。 Removed after standing for 8 hours or more to obtain a Shoyuikatamari. 解砕工程では、焼結塊をロールグラニュレーターなどの解砕機を用いて、適当な粒径に解砕する。 The higher solution 砕工, the Shoyuikatamari using disintegrator such as a roll granulator, and pulverized to a suitable particle size. 【0069】賦活剤が、少なくとも焼結工程後に溶媒に可溶である場合、焼結後で解砕前、解砕中、解砕後、またはこれら複数の工程で適当な溶媒を焼結塊または解砕粉に接触させ、賦活剤成分を溶解し除去する。 [0069] activators, if at least after the sintering process is soluble in the solvent, the solution 砕前 after sintering, solution 砕中, disintegrated, or baked Yuikatamari or a suitable solvent in the plurality of steps contacting the solution 砕粉, removed by dissolving the enhancer component. 除去し易さから、解砕後の解砕粉から溶解除去するのが好ましい。 The removal ease, preferably dissolved removed from the solution of disintegrated 砕粉. 【0070】ここで用いる溶媒としては、溶解すべき賦活剤の溶解度が十分に得られる溶媒であり、好ましくは、安価で残留しにくいものがよい。 [0070] The solvent used herein is a solvent solubility of the activator to be dissolved can be sufficiently obtained, with preference given to hardly remain inexpensive. 例えば、賦活剤が、水溶性ならば水を用い、有機溶剤可溶性ならば、メチルイソブチルケトン、エタノール、ジメチルスルホキルシド(DMSO)等の有機溶媒を用い、酸可溶性ならば、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、 For example, activators, if water-soluble with water, if the organic solvent soluble, methyl isobutyl ketone, ethanol, an organic solvent such as dimethylsulfoxide kill Sid (DMSO), if acid-soluble, nitric, sulfuric, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, hydrofluoric acid,
塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、有機酸等の酸溶液を用い、アルカリ可溶性ならば、アルカリ金属の水酸化物、 Hydrochloric, hydrobromic acid, hydroiodic acid, using an acid solution such as an organic acid, if the alkali-soluble, alkali metal hydroxides,
アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアルカリ溶液を用い、可溶性錯体を形成するならば、その配位子となるアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、トリポリ燐酸ナトリウム等のポリリン酸類、クラウンエーテル類、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等の溶液を用いればよい。 Using an alkaline solution of hydroxides, ammonia, alkaline earth metals, if form soluble complexes, amines, ammonia, ethylenediamine and the like as a ligand thereof, amino acids such as glycine, such as sodium tripolyphosphate polyphosphoric acids, crown ethers, thiosulfates such as sodium thiosulfate, ethylenediamine solution may be used and a chelating agent such as tetra-acetic acid. 【0071】また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂なども好適に使用できる。 [0071] In addition, ammonium chloride, ammonium nitrate, a solution of an ammonium salt or cation-exchange resin such as ammonium sulfate, etc. anion exchange resin can be suitably used. 賦活剤の溶解除去する温度は、低いことが望ましい。 Temperature of dissolving and removing the activator, desirably low. ニオブは酸素との親和性が高いため、溶解除去する温度が高いとニオブ表面が酸化される。 Niobium has a high affinity for oxygen, the temperature of dissolving and removing the higher niobium surface is oxidized. したがって、5 Therefore, 5
0℃以下が好ましい。 0 ℃ or less. −10℃〜40℃で溶解除去することが好ましく、0℃〜30℃で行うことが特に好ましい。 Preferably dissolved and removed at -10 ° C. to 40 ° C., particularly preferably at 0 ° C. to 30 ° C.. また、前記理由により、溶解除去する際に発熱が少ない方法を選択することが好ましい。 Furthermore, by the reason, it is preferable to select a method less heat when dissolved and removed. 例えば、賦活剤に金属酸化物や金属を用いた場合、酸で溶解除去する方法は、中和熱などが発生する。 For example, when a metal oxide or a metal activator, a method of dissolving and removing with acid, such as neutralization heat is generated. したがって、たとえば、水や有機溶剤に溶解させる方法、硝酸アンモニウム塩水溶液やエチレンジアミン4酢酸などを用いて可溶性錯体を形成する方法、イオン交換樹脂を含む溶液に溶解する方法などの発熱しにくい方法を選択することもできる。 Thus, for example, to select a method of dissolving in water or an organic solvent, a method of forming a soluble complex by using a nitrate salt solution and ethylenediaminetetraacetic acid, the heating was difficult to process, such as a method of dissolving in a solution containing an ion exchange resin it is also possible. 【0072】より具体的に賦活剤と溶媒との組み合わせは、例えば、酸化バリウムと水、蓚酸カルシウムと塩酸、酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液、酸化ハフニウムとメチルイソブチルケトン、炭酸マグネシウムとエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩水溶液等が挙げられる。 Combination of specific activator and a solvent from [0072], for example, barium oxide and water, calcium oxalate and hydrochloride, aluminum oxide and an aqueous solution of sodium hydroxide, hafnium oxide and methyl isobutyl ketone, magnesium carbonate and ethylenediaminetetraacetic acid 4 sodium salt solution, and the like. 【0073】賦活剤を溶解除去した後、十分洗浄し、乾燥する。 [0073] After dissolving removed activator, thoroughly washed and dried. 例えば、酸化バリウムを水で除去した場合、イオン交換水を用いて洗浄水の電気伝導度が、5μS/c For example, when removing the barium oxide with water, the electrical conductivity of the wash water using ion-exchange water, 5 [mu] S / c
m以下になるまで充分に洗浄する。 m is washed thoroughly until the following. 次に減圧下、品温5 Then under reduced pressure, product temperature 5
0℃以下で乾燥する。 0 ℃ dried at below. ここで残留する賦活剤や溶媒成分の量は、洗浄の条件にもよるが、通常100ppm以下である。 The amount of the activator and a solvent component remaining here, depending on the conditions of washing is usually 100ppm or less. 【0074】このようにして得られたニオブ粉、前記焼結塊、またはニオブ原料粉に、LC値を更に改善するために、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらの処理をしてもよい。 [0074] The thus obtained niobium powder, the sintered Yuikatamari or niobium raw material powder, in order to further improve the LC value, nitriding a part of niobium powder, boride, carbide, sulfide or more, it may be these processing. 【0075】得られたニオブの窒化物、ニオブのホウ化物、ニオブの炭化物、ニオブの硫化物、またはこれらの複数種を本発明のニオブ粉中に含有してもよい。 [0075] The resulting nitride niobium, borides niobium, carbides of niobium, sulfides niobium, or may contain a plurality of these species in the niobium powder of the present invention. その窒素、ホウ素、炭素、及び硫黄の各元素の含有量の総和は、ニオブ粉の形状にもよって変わるが、0ppm〜2 The nitrogen, boron, the sum of the contents of the elements carbon, and sulfur will vary depending on the shape of the niobium powder, 0Ppm~2
00,000ppm、好ましくは50ppm〜100, 00,000ppm, preferably 50ppm~100,
000ppm、さらに好ましくは、200ppm〜2 000ppm, more preferably, 200ppm~2
0,000ppmである。 It is 0,000ppm. 200,000ppmを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。 Capacity characteristics deteriorates exceeds 200,000, not suitable as a capacitor. 【0076】ニオブ粉の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。 [0076] method of nitriding a niobium powder, liquid nitriding, ion nitriding, among such as gas nitriding, or alternatively, may be implemented in a combination thereof manner. 窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。 Gas nitriding by nitrogen gas atmosphere is preferred because device is easy simple operation. 例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。 For example, the method of nitriding gas by nitrogen gas atmosphere is achieved by leaving the niobium powder in a nitrogen atmosphere. 窒化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は100時間以内で目的とする窒化量のニオブ粉が得られる。 Temperature of the atmosphere for nitriding, 2000 ° C. or less, the standing time is obtained niobium powder amount nitride of interest within 100 hours. また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。 Further, the processing time can be reduced by treatment with a higher temperature. 【0077】ニオブ粉のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。 [0077] boride method niobium powder, Gasuhou reduction may be either solid phase boride. 例えば、ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、2000℃以下で1 For example, with boron source boron halide of niobium powder such as boron pellet or boron trifluoride, under reduced pressure, 1 at 2000 ° C. or less
分〜100時間放置しておけばよい。 Minute it is sufficient to leave to 100 hours. 【0078】ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、 [0078] The niobium powder carbonization gas carbonization, solid-phase carbonization,
液体炭化いずれであってもよい。 It is either liquid hydrocarbons may be. 例えば、ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、2000℃以下で1分〜100時間放置しておけばよい。 For example, a niobium powder with a carbon source, such as an organic substance, with carbon such as carbon material or methane, under reduced pressure, it is sufficient to stand for 1 minute to 100 hours at 2000 ° C. or less. 【0079】ニオブ粉の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。 [0079] sulfide The method of niobium powder, sulfide gas, ion sulfide, may be either solid sulfide. 例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。 For example, the method of gas sulfide by sulfur gas atmosphere can be achieved by leaving the niobium powder in sulfur atmosphere. 硫化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は100時間以内で目的とする硫化量のニオブ粉が得られる。 Temperature of the atmosphere to be sulfurized, 2000 ° C. or less, the standing time is obtained sulphide of niobium powder of interest within 100 hours. また、 Also,
より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。 Processing time can be shortened by processing at higher temperatures. 【0080】以上の様にして得られる本発明のニオブ粉のBET比表面積は、通常、0.5〜40m 2 /g、好ましくは0.7〜10m 2 /g、さらに好ましくは0. [0080] BET specific surface area of the niobium powder of the present invention obtained in the above manner is, usually, 0.5~40m 2 / g, preferably 0.7~10m 2 / g, more preferably 0.
9〜2m 2 /gである。 9~2m is a 2 / g. 【0081】本発明のニオブ粉は、タッピング密度、粒径、安息角、BET比表面積、細孔径分布、窒化、ホウ化、炭化、硫化による処理のそれぞれ異なるニオブ粉同士を混合して使用してもよい。 [0081] Niobium powder of the present invention, tapping density, particle size, angle of repose, BET specific surface area, pore size distribution, nitride, boride, carbide, to use a mixture of different niobium powder between treatment with sulphide it may be. 【0082】コンデンサ用電極に用いることのできる本発明の焼結体は、例えば、前述した本発明のニオブ粉を焼結して製造することが好ましい。 [0082] sintered body of the present invention which can be used for the electrode for the capacitor, for example, it is preferable to produce by sintering the niobium powder of the present invention described above. 例えば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に10 -5 〜10 2 Paで1 For example, 1 in 10 -5 to 10 2 Pa niobium powder after pressed into a predetermined shape
分〜10時間、500℃〜2000℃、好ましくは80 Min to 10 h, 500 ° C. to 2000 ° C., preferably 80
0℃〜1500℃、さらに好ましくは1000℃〜13 0 ° C. to 1500 ° C., more preferably 1000 ° C. to 13
00℃の範囲で加熱して焼結体を得ることができる。 By heating in the range of 00 ° C. it is possible to obtain a sintered body. 【0083】本発明のニオブ粉より得られる焼結体の細孔径分布は、通常、細孔直径ピークトップを、0.01 [0083] pore size distribution of the sintered body obtained from the niobium powder of the present invention is usually a pore diameter peak top, 0.01
μm〜500μmの範囲内に持つ。 Having in the range of μm~500μm. 【0084】また、成形時の加圧を特定の加圧値に調節することにより、ニオブ粉の持つ細孔直径ピークトップの数より多くの細孔直径ピークトップを焼結体に持たせることが出来る。 [0084] Further, by adjusting the pressure during molding to a particular pressurization value, it is possible to give a number of pore diameter peak tops in the sintered body than the number of pore diameter peak tops with the niobium powder can. この加圧値は、ニオブ粉の物性、成形体の形状、あるいは成形機等の加圧成形条件により異なるが、加圧成形が可能な圧力以上、焼結体の細孔が閉鎖しない程度の圧力以下の範囲内にある。 The pressurization value is the physical properties of the niobium powder, the shape of the molded body or differs by pressing condition of the molding machine, pressing is possible pressure above the pressure of the extent to which the pores of the sintered body is not closed It is within the scope of the following. 好ましい加圧値は、予備実験により、複数の細孔径ピークトップを持つように、成形するニオブ粉の物性等に合わせて決定できる。 Preferred pressurization value is by a preliminary experiment, to have a plurality of pore diameter peak tops, it can be determined according to the physical properties of the niobium powder for molding. なお、加圧値は、例えば、成形機の成形体へかける加重を調節することで調整できる。 Incidentally, pressurization value, for example, can be adjusted by adjusting the weights applied to the molded body of the molding machine. 【0085】焼結体の細孔径分布は、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤の物性に合わせて陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とが含まれるように、少なくとも2つの細孔径ピークトップを有することが好ましい。 [0085] As the pore size distribution of the sintered body includes a small pores to the extent that the desired capacity is obtained, and the large pores to the extent that the cathode material in accordance with the physical properties of the cathode agent is sufficiently impregnated, it is preferred to have the top of at least two pore diameter peaks. このように、細孔直径分布が複数のピークトップを持つような焼結体からは、対電極の含浸性が良好で、容量出現率が高いコンデンサが得られる。 Thus, the sintered body such as the pore diameter distribution having a plurality of peak top, good impregnation of the counter electrode, the capacitance appearance ratio is high capacitor obtained. 【0086】また、複数の細孔直径ピークトップの内、 [0086] In addition, among the plurality of pore diameter peak top,
相対強度が最も大きい2つのピークのピークトップが、 Two peak top of a peak highest relative intensity is,
それぞれ各々0.2〜0.7μmと0.7〜3μmに、 To each, respectively 0.2~0.7μm and 0.7~3μm,
好ましくは各々0.2〜0.7μmと0.9〜3μmに存在する場合、この焼結体から作製したコンデンサの耐湿性は、好ましいものになる。 Preferably if each present in 0.2~0.7μm and 0.9~3Myuemu, moisture resistance of the capacitor made from the sintered body will be preferred. さらに、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある場合、より耐湿性が良好なコンデンサとなるため、特に好ましい。 Furthermore, among the plurality of pore diameter peak tops, the peak top of the highest peak relative intensity is, when in the larger diameter side than the peak top of the next largest peak relative intensity, more moisture resistance becomes excellent capacitor Therefore, especially preferred. 【0087】このように作製した焼結体の比表面積は、 [0087] The specific surface area of ​​the sintered body produced in this way,
一般に、0.2m 2 /g〜7m 2 /gになる。 In general, it is 0.2m 2 / g~7m 2 / g. 通常、焼結体の形状は大きいほど対電極の含浸が困難になる。 Usually, the shape of the sintered body as a counter electrode impregnation becomes difficult large. 例えば、焼結体の大きさが10mm 3以上である場合、本発明の複数のピークトップを有する細孔直径分布を持つ焼結体を特に有効に用いることができる。 For example, when the size of the sintered body is 10 mm 3 or more, it is possible to use a sintered body having a pore diameter distribution having a plurality of peak top of the present invention particularly effectively. 【0088】本発明の焼結体は、一部窒化されていても良い。 [0088] sintered body of the present invention may be partially nitrided. 窒化方法として、前述したニオブ粉に適用した方法と反応条件が採用できる。 As nitriding method can be applied to the method and reaction conditions employed in the niobium powder described above. 焼結体を作製するニオブ粉の一部を窒化しておき、さらにこの粉体から作製した焼結体の一部を窒化することも可能である。 Leave nitriding a part of niobium powder to produce a sintered body, it is possible to further nitriding a part of the sintered body produced from the powder. 【0089】尚、このような焼結体には酸素が、通常、 [0089] The oxygen for such a sintered body is usually
500〜70000質量ppm含まれる。 500-70000 include mass ppm. これは、焼結前からニオブ粉に含まれている自然酸化酸素と、焼結後に自然酸化したことによって加わった酸素があるためである。 This is because a natural oxide oxygen contained in niobium powder before sintering, the oxygen applied by the natural oxidation after sintering is. また、本発明の焼結体中のニオブ、合金形成元素、酸素、窒素以外の元素の含有量は、通常、400質量ppm以下である。 The content of niobium, the alloy-forming elements, oxygen, other than nitrogen atoms of the sintered body of the present invention is usually 400 ppm by mass or less. 【0090】本発明の焼結体は、一例として、1300 [0090] The sintered body of the present invention, as an example, 1300
℃で焼結した場合、CV値(0.1質量%燐酸水溶液中で、80℃120分化成した場合の化成電圧値と120 When sintered at ° C., in the CV value (0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution, and the formation voltage in the case of conversion 80 ° C. 120 minutes 120
Hzでの容量との積)が、40000〜200000μ The product of the capacity at Hz) is, 40000~200000Myu
FV/gとなる。 The FV / g. 【0091】次に、コンデンサ素子の製造について説明する。 [0091] Next, a description will be given of the production of the capacitor element. 例えば、ニオブ又はタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成形時にリードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計するか、あるいは、リードワイヤーなしで成形、焼結した後に別途用意したリードワイヤーを溶接などで接続するように設計する。 For example, a valve metal such as niobium or tantalum, prepared lead wires having an appropriate shape and length, insertion which is part of the lead wire during compacting niobium powder described above in the interior of the molded body integrally molded so as to either assemble designed to lead wires becomes outgoing lead of the sintered body, or to connect molded without lead wires, lead wires separately prepared after sintering welding, etc. designed to. 【0092】前述した焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。 [0092] a sintered body one electrode as described above, can be produced capacitor from intervening the dielectric between the counter electrode. 例えば、ニオブ焼結体を一方の電極とし、 For example, the niobium sintered body as one electrode,
その焼結体表面(細孔内表面含む)上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。 Its on the sintered body surface (including pore inner surface) forming the dielectric, the counter electrode provided on the dielectric to form a capacitor. 【0093】ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、さらに好ましくは五酸化ニオブを主体とする誘電体が挙げられる。 [0093] As dielectrics wherein the capacitor dielectric mainly comprising niobium oxide by weight, more preferably include dielectric mainly comprising niobium pentoxide. 五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。 Dielectric mainly comprising niobium pentoxide, for example, obtained by electrolytic oxidation of niobium sintered body serving as one electrode.
ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、0.1%リン酸水溶液、硫酸水溶液又は1%の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。 To the electrolytic oxidation of the niobium electrode in an electrolytic solution is an aqueous solution typically protonic acid, for example, an aqueous solution of 0.1% phosphoric acid, aqueous solution or 1% aqueous acetic acid is carried out using an aqueous solution of adipic acid. このように、ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。 Thus, if you Kasei niobium electrode in an electrolytic solution to obtain a niobium oxide dielectric capacitor of the present invention, a niobium electrode becomes electrolytic capacitor acts as the anode. 【0094】本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極(対極)は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、 [0094] In the capacitor of the present invention, the counter electrode of the niobium sintered body (counter electrode) is not intended to be particularly limited, for example, an electrolytic solution known in the aluminum electrolytic capacitor industry,
有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも1種の材料(化合物)が使用できる。 At least one material selected from organic semiconductors and inorganic semiconductors (compound) can be used. 【0095】電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を5質量%溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを7質量%溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。 [0095] Specific examples of the electrolyte, a mixed solution of dimethylformamide and ethylene glycol isobutyl tripropylammonium borohydride tetrafluoride electrolyte dissolved 5 wt%, and propylene carbonate was dissolved tetraethylammonium borohydride tetrafluoride 7 wt% a mixed solution of ethylene glycol. 【0096】有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式(1)又は一般式(2)で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。 [0096] Specific examples of the organic semiconductor, organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor, an organic semiconductor mainly comprising tetracyanoquinodimethane mainly comprising tetrathiotetracene or the following general, include electrically conducting polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) or general formula (2). 【0097】 【化5】 [0097] [of 5]
【0098】式中、R 1 〜R 4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1乃至10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、1級、2級もしくは3級アミノ基、CF 3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。 [0098] In the formula, R 1 to R 4 are each independently hydrogen atom, a straight-chain on or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkyl ester group or a halogen atom, , nitro group, cyano group, a primary, secondary or tertiary amino group, CF 3 group, a monovalent radical selected from the group consisting of phenyl and substituted phenyl groups. 1とR 2及びR 3とR 4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも1つ以上の3〜7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。 Hydrocarbon chains of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may combine with each other at an arbitrary position, saturated or unsaturated at least one or more 3-7 membered ring with the carbon atom undergoing substitution by such groups divalent chain to form a cyclic structure of saturated hydrocarbon may be formed. 前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Wherein the annular coupling chains, carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, a imino may include an arbitrary position. Xは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、R 5はXが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数1乃至10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。 X represents oxygen, sulfur or nitrogen atom, is present R 5 is X is only when the nitrogen atom, independently hydrogen or a straight-chain on or branched, saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms a representative. 【0099】さらに、本発明においては前記一般式(1)又は一般式(2)のR 1 〜R 4は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1乃至6の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルコキシ基を表し、R 1とR 2及びR [0099] Further, R 1 to R 4 in the formula in the present invention (1) or general formula (2) are preferably each independently a hydrogen atom, a straight-chain or on branches of 1 to 6 carbon atoms It represents an alkyl group or an alkoxy group shaped for saturated or unsaturated, R 1 and R 2 and R 3とR 4は互いに結合して環状になっていてもよい。 3 and R 4 may be bonded to form a ring together. 【0100】さらに、本発明においては、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、 [0100] Further, in the present invention, a conductive polymer containing a repeating unit represented by formula (1)
好ましくは下記一般式(3)で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。 Preferably include a conductive polymer containing as a repeating unit a structural unit represented by the following general formula (3). 【0101】 【化6】 [0101] [of 6]
【0102】式中、R 6及びR 7は、各々独立して水素原子、炭素数1乃至6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、2つの酸素元素を含む少なくとも1つ以上の5〜7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。 [0102] In the formula, R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, saturated or unsaturated 1 to 6 carbon atoms, or any position the alkyl group with each other, in combination, represent at least one or more 5-7 membered substituent which forms a saturated hydrocarbon cyclic structure containing two oxygen elements. また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。 Moreover, the the cyclic structure having a good vinylene bond which may be substituted, include those phenylene structure which may be substituted. 【0103】このような化学構造を含む導電性高分子には、ドーパントがドープされる。 [0103] The conductive polymer containing such a chemical structure, the dopant is doped. ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 Can be used without a known dopant is a limit to the dopant. 【0104】無機半導体の具体例としては、二酸化鉛又は二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。 [0104] Specific examples of the inorganic semiconductors, inorganic semiconductor mainly comprising lead dioxide or manganese dioxide, and an inorganic semiconductor can be mentioned consists of tri-iron tetroxide. このような半導体は単独でも、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 Such semiconductors alone or may be used in combination of two or more. 【0105】一般式(1)又は一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 [0105] The general formula (1) or a polymer containing a repeating unit represented by formula (2), for example, polyaniline, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and their including substituted derivatives and copolymers thereof. 中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体(例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等)が好ましい。 Among these, preferred are polypyrrole, polythiophene and substitution derivatives thereof (e.g., poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) is preferable. 【0106】上記有機半導体及び無機半導体として、電導度10 -2 S/cm〜10 3 S/cmの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。 [0106] As the organic semiconductor and an inorganic semiconductor used has an electric conductivity of 10 -2 S / cm~10 3 S / cm, the impedance value of the capacitor fabricated Even more capacity in smaller becomes the high-frequency it can be increased. 【0107】前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、 [0107] As a method for producing the conductive polymer layer, such as aniline, thiophene, furan, pyrrole,
メチルピロール又はこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的2電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。 Methyl pyrrole or a polymerizable compound of these substituted derivatives, a method of polymerization by the action of oxidizing agents that can sufficiently perform oxidation reaction of dehydrogenative two-electron oxidation is employed. 重合性化合物(モノマー)からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。 The polymerization reaction from the polymerizable compound (monomer), for example gas phase polymerization of the monomers, there is a solution polymerization or the like, is formed on the surface of the niobium sintered body having a dielectric. 導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。 Conductive polymers in the case of the solution coatable organic solvent-soluble polymer, a method of forming by coating on the surface is employed. 【0108】溶液重合による好ましい製造方法の1つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液(溶液1)に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液(溶液2)に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。 [0108] One preferred method according to the solution polymerization, the niobium sintered body having a dielectric layer, immersed in a solution (solution 1) containing an oxidizing agent, then comprising a monomer and a dopant solution (solution 2) immersed in the polymerization, a method of Tokusuru forming a conductive polymer layer on the surface is exemplified. また、 Also,
前記焼結体を、溶液2に浸漬した後で溶液1に浸漬してもよい。 The sintered body may be immersed in a solution 1 was immersed in the solution 2. また、前記溶液2においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。 Further, in the solution 2 had also be used in the method as a monomer solution not containing a dopant. また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。 Also, when using a dopant, it may be used coexist in a solution containing an oxidizing agent. 【0109】このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して1回以上、好ましくは3〜 [0109] Such polymerization process operation, one or more times with respect to the niobium sintered body having a dielectric, preferably 3 to
20回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。 It is possible to easily form a conductive polymer layer of dense lamellar by repeating 20 times. 【0110】本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。 [0110] In the method of manufacturing the capacitor of the present invention, the oxidizing agent without adversely affecting the capacitor performance, with an oxidizing agent reductant can improve the electric degree of the conductive polymer is a dopant of the oxidizing agent It may be any industrially easy to obtain the compound of Preparative handling inexpensive are preferred. 【0111】このような酸化剤としては、具体的には、 [0111] As such an oxidizing agent, specifically,
例えばFeCl 3やFeClO 4 、Fe(有機酸アニオン)塩等のFe(III)系化合物類、または無水塩化アルミニウム/塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)、テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン、テトラシアノ−1,4−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、 For example FeCl 3 and FeClO 4, Fe (organic acid anion) Fe (III) compounds such or anhydrous aluminum chloride / cuprous chloride, such as salts, alkali metal persulfates, ammonium persulfate salts, peroxides, peracetic manganese such as potassium permanganate, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone, quinones such as tetracyano-1,4-benzoquinone, iodine, halogens such as bromine,
過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。 Peracids, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, amidosulfonic acid such as sulfuric acid, a combination of ozone and the plurality of oxidizing agent. 【0112】これらの中で、前記Fe(有機酸アニオン)塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。 [0112] Among them, the Fe basic compound of an organic acid anion for forming the (organic acid anion) salt include organic sulfonic acid or organic carboxylic acids, organic phosphoric acid, organic boric acid. 有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸(アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−t−ブチル等)等が使用される。 Specific examples of the organic sulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, alpha-sulfo - naphthalene, beta-sulfo - naphthalene, naphthalene disulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonate (alkyl the butyl, triisopropyl, di -t- butyl) or the like is used. 【0113】一方、有機カルボン酸の具体例としては、 [0113] On the other hand, specific examples of organic carboxylic acids,
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。 Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and oxalic acid. さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、 Further, in the present invention, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric poly -α- methyl sulfonic acid,
ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。 Polyethylene sulfonate, also polyelectrolyte anion such as polyphosphoric acid. なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではないない。 Incidentally, examples of these organic sulfonic acid or organic carboxylic acids are mere examples and do not not limited to. また、前記アニオンの対カチオンは、H + 、Na + 、K +等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Further, the counter cation of the anion, H +, Na +, K + , etc. alkali metal ion or a hydrogen atom or a tetramethyl group, a tetraethyl group, tetrabutyl group, ammonium ions substituted with tetraphenyl group or the like is exemplified but it is the, not intended to be limited thereto. 前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、3価のFe系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。 Among the above oxidizing agents, particularly preferred are trivalent Fe-base compounds, or cuprous chloride type, persulfate alkali salts, ammonium persulfate salts acids are oxidizing agents including quinones. 【0114】導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン(酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン)は、 [0114] anionic (anion other than the reductant anion of the oxidizing agent) having a dopant ability to coexist as required in the manufacturing method of the polymer composition of the conductive polymer,
前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン(酸化剤の還元体)を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。 Oxidizing agent anion produced from the foregoing oxidizing agents can be used electrolyte anions or other electrolyte anion having a counter ion (reduced form of the oxidizing agent). 具体的には例えば、PF 6 - 、SbF 6 - 、AsF 6 -の如き5B族元素のハロゲン化物アニオン、BF 4 -の如き3B族元素のハロゲン化物アニオン、I - (I 3 - )、Br - 、Cl -の如きハロゲンアニオン、ClO 4 -の如き過ハロゲン酸アニオン、AlCl 4 - 、FeCl 4 - 、SnCl 5 -等の如きルイス酸アニオン、あるいはNO 3 - 、SO 4 2-の如き無機酸アニオン、またはp−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数1乃至5(C1〜5と略する)のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、CF 3 SO 3 - ,CH 3 SO 3 -の如き有機スルホン酸アニオン、またはCH 3 COO - 、C 65 COO -のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。 Specifically, for example, PF 6 -, SbF 6 - , AsF 6 - halide anions such as Group 5B elements, BF 4 - halide anions such as Group 3B elements, I - (I 3 -) , Br - , Cl - such halogen anions, ClO 4 - in such perhalogenated acid anion, AlCl 4 -, FeCl 4 - , SnCl 5 - , etc. such as a Lewis acid anion or NO 3, -, SO 4 2- of such inorganic acid anion , or p- toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, sulfonic acid anion such as an alkyl substituted naphthalene sulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms (abbreviated as C1~5), CF 3 SO 3 - , CH 3 SO 3 - , such as organic sulfonic acid anion, or CH 3 COO -, C 6 H 5 COO - can be exemplified protonic acid anion of a carboxylic acid anion such as. 【0115】また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、 [0115] Further, similarly, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfate, poly -α- methyl sulfonic acid,
ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Polyethylene sulfonate, can be mentioned anion polyelectrolytes such as polyphosphoric acid, but is not limited thereto. しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等)がアニオン供出化合物として用いられる。 Preferably, however, it includes anionic macromolecular and low molecular weight organic sulfonic acid compound or polyphosphoric acid compound, preferably an aromatic sulfonic acid compound (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate, etc.) used as the anion dispensing compound. 【0116】また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基(−SO 3 - )とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。 [0116] Among the organic sulfonate anions, the more effective dopant, one or more sulfo anion group in the molecule (-SO 3 -) or sulfoquinone compound having a quinone structure, anthracene sulfonate anion It is. 【0117】前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、p−ベンゾキノン、o−ベンゾキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,6−ナフトキノン、9,10−アントラキノン、1,4−アントラキノン、1,2−アントラキノン、1,4−クリセンキノン、5,6−クリセンキノン、6,12−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、2,3−ボルナンジオン、9,10−フェナントレンキノン、2,7−ピレンキノンが挙げられる。 [0117] As the basic skeleton of the sulfoquinone anion of the sulfoquinone compound, p- benzoquinone, o- benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, 1,4 - anthraquinone, 1,2-anthraquinone, 1,4 Kurisenkinon, 5,6 Kurisenkinon 6,12 Kurisenkinon, acenaphthoquinone, acenaphthenequinone, camphorquinone, 2,3-bornanedione, 9,10-phenanthrenequinone, 2 , and a 7-pyrene. 【0118】対電極(対極)が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード(例えば、リードフレームなど)との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。 [0118] When the counter electrode (counter electrode) is solid, optionally an external outgoing lead for use (e.g., such as a lead frame) for improving electrical contact with, may be a conductive layer provided thereon . 【0119】導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。 [0119] As the conductive layer, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, can be formed by a heat resistant conductive resin film. 導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、1種を用いても2種以上を用いてもよい。 As the conductive paste, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, although such is preferred nickel paste, and these may be used or two or more kinds thereof may be used alone. 2種以上を用いる場合、混合してもよく、又は別々の層として重ねてもよい。 When using two or more kinds may be mixed or may be superposed as separate layers. 導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、又は加熱して固化せしめる。 After the conductive paste is applied and allowed either to stand in air or heated and solidified. メッキとしては、 As the plating,
ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどがあげられる。 Nickel plating, copper plating, silver plating, such as aluminum plating, and the like. また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などがあげられる。 As the deposition metal, aluminum, nickel, copper, silver and the like. 【0120】具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。 [0120] Specifically, for example, a carbon paste on the second electrode, sequentially stacked a silver paste, a capacitor is formed by sealing with a material such as epoxy resin. このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブ又は、タンタルリードを有していてもよい。 This capacitor, the sintered molded integrally with the niobium sintered body or niobium or welded later, may have a tantalum lead. 【0121】以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。 [0121] The above construction of the capacitor of the present invention, such as, for example, may be resin molded, resin case, metallic outer case, resin dipping, a capacitor product for various applications by the exterior by a laminate film. 【0122】また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。 [0122] When the counter electrode is liquid, the capacitor constructed from bipolar dielectric, for example, a capacitor is housed to the counter electrode and electrically connected to the can is formed. この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブ又はタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。 In this case, the electrode side of the niobium sintered body, and at the same time led to the outside through the niobium or tantalum lead, and the like insulating rubber, insulated from the can is designed to tomb. 【0123】以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、 [0123] above, to prepare a sintered body for capacitors using the niobium powder produced according to embodiments of the present invention described, by producing a capacitor from the sintered body,
漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。 It is possible to obtain a good capacitor of a small reliable leakage current. 【0124】また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。 [0124] The capacitor of the present invention has a large capacitance in spite of volume than conventional tantalum capacitor, it is possible to obtain a more compact capacitor products. 【0125】このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。 [0125] capacitor of the present invention having such characteristics, for example, can be applied bypass capacitors that are frequently used in analog circuits and digital circuits in, or use as a coupling capacitor, to a conventional tantalum capacitor applications. 【0126】一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、 [0126] Generally, since such a capacitor is often used in electronic circuits, the use of the capacitor of the present invention,
電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。 Electronic component placement and the exhaust heat constraint is relaxed, it is possible to fit a highly reliable electronic circuit in a narrow conventionally space. 【0127】さらに、本発明のコンデンサを用いれば、 [0127] In addition, the use of the capacitor of the present invention,
従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、PCカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。 Conventional higher reliable electronic apparatus compact, for example, be a computer, computer peripheral equipment such as PC card, mobile devices such as mobile phones, home appliances, automotive equipment, to obtain an artificial satellite, a communication device or the like. 【0128】 【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 [0128] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to these examples. 【0129】なお、各例におけるニオブ粉のタッピング密度、安息角、粒子径及び細孔直径、並びにコンデンサの容量、漏れ電流値、容量出現率、耐湿値及びESR値は以下の方法により測定した。 [0129] Incidentally, the tapping density of the niobium powder in each example, the angle of repose, particle size and pore diameter, and the capacitance of the capacitor, leakage current, capacitance appearance ratio, humidity value and ESR values ​​were measured by the following method. 【0130】(1)タッピング密度測定タッピング密度は、JIS(日本工業規格2000年版)K1201−1に規定される工業用炭酸ナトリウムの見掛比重測定法のうちタッピング装置による方法、及び測定機器に準じて測定した。 [0130] (1) Tapping density measurement tapping density, according the method according to the tapping device of the apparent specific gravity measuring method of an industrial sodium carbonate as defined in JIS (Japanese Industrial Standard 2000 edition) K1201-1, and measuring instruments It was measured Te. 【0131】(2)安息角測定安息角は、JIS(日本工業規格2000年版)Z25 [0131] (2) and the angle of repose measuring the angle of repose, JIS (Japanese Industrial Standard 2000 edition) Z25
04に規定される流れ性の測定機器と試料量を用い、水平面に対するホッパー下部の高さ6cmから、水平面にニオブ粉を落下させ、生じた円錐の頂点から水平面に対する斜面の水平面に対する角度を安息角とした。 Using the measurement device and the sample amount of flowability as defined in 04, from a height 6cm hopper lower relative to the horizontal plane, to drop the niobium powder in a horizontal plane, the angle with respect to the horizontal plane of the slope relative to the horizontal plane from the apex of the resulting cone angle of repose and the. 【0132】(3)粒子径測定マイクロトラック社製(HRA 9320−X100) [0132] (3) particle size measurement Microtrac Inc. (HRA 9320-X100)
の装置を用い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。 Particle size distribution with the device was measured by a laser diffraction scattering method. その累積体積%が、50体積%に相当する粒径値(D 50 ;μm)を平均粒子径とした。 Its cumulative volume percent particle diameter value corresponding to 50 vol%; was defined as the average particle diameter (D 50 [mu] m). 【0133】(4)細孔直径測定Micro Meritics社製 Poresier [0133] (4) pore diameter measurement Micro Meritics Co. Poresier
9320を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。 The pore distribution using the 9320 as measured by mercury intrusion method. なお、本発明では、圧入量の変化率から極大値を求め、極大値が示す細孔直径をピークトップとし、極大値をこのピークトップの属するピークの相対強度の大きさとした。 In the present invention obtains a maximum value through a compression rate of change of the pore diameter indicated maximum value as a peak top was the magnitude of the relative intensities of the peaks belonging to the local maximum value of the peak top. 【0134】(5)コンデンサの容量測定室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製LCR測定器を接続し、120Hzでの容量測定値をチップ加工したコンデンサの容量とした。 [0134] (5) in a volume measuring room temperature of the capacitor, connecting the Hewlett Packard LCR meter between the chip prepared terminals, and the capacitance measured at 120Hz to a volume of chips processed capacitor. 【0135】(6)コンデンサの漏れ電流測定室温において、作製したチップの端子間に直流電圧6. [0135] (6) In the leakage current measured room temperature of the capacitor, a direct current between the chip prepared terminal voltage 6.
3Vを1分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。 The measured current value after continuously applied for 1 minute 3V was leakage current value of the capacitor processed into a chip. 【0136】(7)コンデンサの容量出現率0.1%燐酸水溶液中で、80℃,20Vの条件で10 [0136] (7) in capacitance appearance ratio of 0.1% aqueous solution of phosphoric acid in the capacitor, at 80 ° C., 20V condition 10
00分間化成したときの焼結体を、30%硫酸中で測定した容量を100%として、コンデンサ形成後の容量との比で表現した。 A sintered body when the conversion 00 minutes, as 100% capacity measured in 30% sulfuric acid, expressed by the ratio of the capacity after the capacitor formation. 【0137】(8)コンデンサの耐湿値作製したコンデンサを、60℃95%RHで500時間放置したときの容量が、初期値の110%未満および1 [0137] (8) The capacitor manufactured moisture value of the capacitor capacitance when left for 500 hours at 60 ° C. 95% RH is less than 110% of the initial value and 1
20%未満の個数で表現した。 It was represented by a number of less than 20%. 110%未満の個数が多いほど、耐湿値は良好と判断した。 The more the number of less than 110%, moisture resistance value was judged to be good. (9)コンデンサのESR測定室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製LCR測定器を接続し、100kHz、 (9) In the ESR measurement at room temperature of the capacitor, connecting the Hewlett Packard LCR meter between the chip prepared terminals, 100kHz,
1.5VDC、0.5Vrms. 1.5VDC, 0.5Vrms. でのESR測定値をチップ加工したコンデンサのESRとした。 The ESR measurements at was ESR of capacitors and chippers. 実施例1:ニッケル製坩堝中、80℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム5000gに、フッ化ニオブ酸カリウムの10倍モル量のナトリウムを投入し、アルゴン雰囲気下1000℃で20時間還元反応を行った。 Example 1: in a nickel crucible, a sufficiently vacuum dried potassium niobate fluoride 5000g at 80 ° C., was charged sodium 10-fold molar amount of potassium niobate fluoride, 20 hours reduced under an argon atmosphere 1000 ° C. reaction was carried out. 反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。 After the reaction was allowed to cool, after washed with water reduced product was vacuum dried after washed successively with 95% sulfuric acid, water. さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて40時間粉砕した後、粉砕物を50%硝酸と10% After further pulverized for 40 hours using a ball mill of alumina pot silica alumina balls containing a pulverized product of 50% nitric acid and 10%
過酸化水素水の3:2(質量比)混合液中に浸漬撹拌した。 Hydrogen peroxide water 3: Immersion was stirred in 2 (mass ratio) mixture. その後、pHが7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。 Then thoroughly washed with water until the pH reached 7 to remove impurities, and dried under vacuum. 原料ニオブ粉の平均粒子径は1.2μmであった。 The average particle diameter of the raw material niobium powder was 1.2 [mu] m. 【0138】この原料ニオブ粉500gをニオブ製のポットに入れ、平均粒子径が1μmのポリメチルメタクリル酸ブチルエステル50g、およびトルエン1リットルを添加した。 [0138] The raw material niobium powder 500g placed in a niobium-made pot, average particle size was added 1μm of polymethyl methacrylate butyl ester 50 g, and 1 liter of toluene. 更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で1時間混合した。 In addition zirconia balls and mixed for 1 hour at a shaking mixer. ジルコニアボールを除去した混合物をコニカルドライヤーに入れ、1×10 2 Pa、8 The mixture was placed to remove the zirconia balls conical dryer, 1 × 10 2 Pa, 8
0℃の条件で真空乾燥した。 And vacuum dried under the conditions of 0 ℃. 【0139】続いて、このニオブ粉を1×10 -2 Pa、 [0139] Subsequently, the niobium powder 1 × 10 -2 Pa,
250〜400℃で12時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸ブチルエステルを分解除去し、さらに、4×10 250-400 heated ℃ at 12 hours, a polymethyl methacrylate-butyl ester to decompose and remove, further, 4 × 10
-3 Paの減圧下、1150℃で2時間焼結した。 -3 under a reduced pressure of Pa, sintered for 2 hours at 1150 ° C.. 品温が30℃以下になるまで冷却した後、ニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径100μmのニオブ解砕粉を得た。 After the product temperature was cooled to 30 ° C. or less, a niobium sintered Yuikatamari pulverized in a roll granulator to obtain a niobium solution 砕粉 an average particle diameter of 100 [mu] m. 【0140】このニオブ解砕粉を、加圧下、窒素を流通させ、300℃で2時間、窒化処理を行い、約450g [0140] The niobium solution 砕粉, under pressure, the nitrogen is passed through for 2 hours at 300 ° C., subjected to nitriding treatment, about 450g
ニオブ粉を得た。 To obtain a niobium powder. 窒素含有量は、0.22%であった。 The nitrogen content was 0.22%. 【0141】このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、BET比表面積、細孔直径ピークトップなどの物理物性を表1に示す。 [0141] shows the tapping density of the niobium powder, the average particle diameter, angle of repose, BET specific surface area, the physical properties such as pore diameter peak tops in Table 1. 【0142】このようにして得られた、ニオブ粉(約0.1g)をタンタル素子自動成形機(株式会社 精研製 TAP−2R)ホッパーに入れ、0.3mmφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3cm× [0142] The thus obtained niobium powder (about 0.1 g) was placed in a hopper (TAP-2R, Ltd. fine Labs) tantalum element automatic molding machine, and automatically molded together with a niobium wire of 0.3 mm, size It is about 0.3cm × of
0.18cm×0.45cmとなるように成形体を作製した。 The molded body was fabricated such that the 0.18 cm × 0.45 cm. この成形体の外観、質量のばらつきを表1に示す。 It shows the appearance of the molded body, the variation in mass in Table 1. 【0143】次にこれらの成形体を4×10 -3 Paの真空下、1250℃で30分間放置することにより焼結体を得た。 [0143] Then a vacuum of these shaped bodies 4 × 10 -3 Pa, to obtain a sintered body by standing at 1250 ° C. 30 min. この焼結体100個を用意し、20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 The sintered body 100 were prepared, in 20V voltage, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 【0144】続いて、60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後220℃で30分間加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。 [0144] Subsequently, by repeating the heating at after immersion 220 ° C. 60% aqueous solution of manganese nitrate for 30 minutes to form a manganese dioxide layer as a counter electrode layer on the dielectric oxide film. 引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 Subsequently, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量と漏れ電流値(以下「LC」と略す)の平均(n=100個)を表1に示す。 Capacitance appearance ratio of this capacitor, and the average capacitance and leakage current value of the chip capacitor (hereinafter referred to as "LC") and (n = 100 units) are shown in Table 1. 尚、LC値は室温で6.3V、1分間印加した時の値である。 Incidentally, LC value is a value when applied at room temperature 6.3V, 1 min. 【0145】実施例2:ニオブインゴット1000gをSUS304製の反応容器に入れ、400℃で10時間水素を導入し続けた。 [0145] Example 2: niobium ingot 1000g placed in a reaction vessel made of SUS304, continued to introduce 10 hours hydrogen at 400 ° C.. 冷却後、水素化されたニオブ塊を、ジルコニアボールを入れたSUS製のポットに入れ10時間粉砕した。 After cooling, the hydrogenated niobium lump was ground for 10 hours was placed in the pot made of SUS were placed zirconia balls. 次に、スパイクミルに、この水素化物を水で20体積%のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、40℃以下で7時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得した。 Then, the spike mill, the hydride those was 20 vol% slurry with water and put zirconia balls were obtained ground slurry of niobium hydride in 7 hours wet grinding at 40 ° C. or less. この原料水素化ニオブ粉の平均粒子径は、0.9μmであった。 The average particle diameter of the raw material niobium hydride powder was 0.9 .mu.m. 【0146】このスラリー(スラリー濃度98%)をS [0146] The slurry (slurry concentration 98%) S
US製のポットに入れ、平均粒子径が1μmの酸化バリウム200gを添加した。 Placed in US-made pot, average particle size was added barium oxide 200g of 1 [mu] m. 更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で1時間混合した。 In addition zirconia balls and mixed for 1 hour at a shaking mixer. ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、1×10 The mixture was placed to remove the zirconia balls niobium steel tray, 1 × 10
2 Pa、50℃の条件で乾燥した。 2 Pa, and dried under conditions of 50 ° C.. 【0147】続いて、得られた混合物を1×10 -2 [0147] Subsequently, the resulting mixture 1 × 10 -2 P
a、400℃で4時間加熱し水素化ニオブを脱水素し、 a, 400 dehydrogenating the niobium hydride and heated for 4 hours at ° C.,
さらに、この混合物を4×10 -3 Paの減圧下、110 Furthermore, under reduced pressure of the mixture 4 × 10 -3 Pa, 110
0℃で2時間焼結した。 0 for 2 hours and sintered at ℃. 品温が30℃以下になるまで冷却した後、酸化バリウム混合のニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径95μmの酸化バリウム混合のニオブ解砕粉を得た。 After the product temperature was cooled to 30 ° C. or less, a niobium sintered Yuikatamari barium oxide mixed pulverized in a roll granulator to obtain a mean particle diameter of the niobium solution 砕粉 barium oxide mixing 95 .mu.m. 【0148】この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉50 [0148] Niobium solution 砕粉 50 of barium oxide mixed
0gとイオン交換水1000gをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、15℃以下になるように冷却した。 Put 0g and ion exchange water 1000g in a container made of polytetrafluoroethylene was cooled so that 15 ℃ below. これとは別に、15℃以下に冷却した、60%硝酸600g、30%過酸化水素150g、イオン交換水7 Separately, cooled to 15 ℃ or less, 60% nitric acid 600 g, 30% hydrogen peroxide 150 g, ion exchanged water 7
50gを混合した水溶液を用意し、この水溶液500g Providing a solution of a mixture of 50 g, this solution 500g
を攪拌しながら、水温が20℃を越えないように酸化バリウム混合のニオブ解砕粉懸濁水溶液に滴下した。 With stirring, the water temperature was added dropwise a niobium solution 砕粉 aqueous suspension of barium oxide mixed so as not to exceed 20 ° C.. 滴下終了後、さらに1時間攪拌を継続し、30分静置した後、デカンテーションした。 After completion of the dropwise addition, stirring was continued for an additional 1 hr, after 30 minutes standing and decanted. イオン交換水2000gを加え、30分攪拌の後、30分静置した後、デカンテーションした。 Adding deionized water 2000 g, after stirring for 30 minutes, after 30 minutes standing and decanted. この作業を5回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、 This operation was repeated five times, further, the niobium solution 砕粉 put column polytetrafluoroethylene,
イオン交換水を流しながら4時間水洗浄を行った。 While flowing ion-exchanged water was carried out for 4 hours, water washing. この時の洗浄水の電気伝導度は、0.9μS/cmであった。 Electrical conductivity of the wash water at this time was 0.9μS / cm. 【0149】水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、50℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、3 [0149] The niobium solution 砕粉 finishing the water washing, dried under reduced pressure at 50 ° C., is circulated further pressure, the nitrogen, 3
00℃で3時間、窒化処理を行い、約350gのニオブ粉を得た。 3 hours at 00 ° C., subjected to nitriding treatment to obtain a niobium powder of approximately 350 g. 窒素含有量は、0.28%であった。 The nitrogen content was 0.28%. 【0150】このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、BET比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表1に示す。 [0150] shows the tapping density of the niobium powder, the average particle diameter, angle of repose, BET specific surface area, the physical properties such as the average pore diameter in Table 1. 【0151】このようにして得られた、ニオブ粉(約0.1g)をタンタル素子自動成形機(株式会社 精研製 TAP−2R)ホッパーに入れ、0.3mmφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3cm× [0151] The thus obtained niobium powder (about 0.1 g) was placed in a hopper (TAP-2R, Ltd. fine Labs) tantalum element automatic molding machine, and automatically molded together with a niobium wire of 0.3 mm, size It is about 0.3cm × of
0.18cm×0.45cmとなるように成形体を作製した。 The molded body was fabricated such that the 0.18 cm × 0.45 cm. この成形体の外観、質量のばらつきを表1に示す。 It shows the appearance of the molded body, the variation in mass in Table 1. 【0152】次にこれらの成形体を4×10 -3 Paの減圧下、1250℃で30分間放置することにより焼結体を得た。 [0152] Then a reduced pressure of these shaped bodies 4 × 10 -3 Pa, to obtain a sintered body by standing at 1250 ° C. 30 min. この焼結体100個を用意し、20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 The sintered body 100 were prepared, in 20V voltage, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 【0153】続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる対電極(対極)を形成した。 [0153] Subsequently, on the dielectric oxide film, after contacting the equal amount mixture of 10% ammonium persulfate solution and 0.5% aqueous anthraquinone sulfonic acid, carried out at least five times an operation of exposing a pyrrole vapor to form a polypyrrole counter electrode (counter electrode) by. 【0154】引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 [0154] Subsequently, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=10 Capacitance appearance ratio of this capacitor, and the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = 10
0個)を表1に示す。 0) are shown in Table 1. 尚、LC値は室温で6.3V、1 Incidentally, LC value is 6.3V at room temperature, 1
分間印加した時の値である。 Is the value at the time of applying minutes. 【0155】実施例3〜10:実施例1と同様な方法を用いポリメチルメタクリル酸ブチルエステルの平均粒子径、添加量を、また実施例2と同様な方法を用い酸化バリウムの平均粒子径、添加量を、それぞれ変化させ、ニオブ粉、その成形体、焼結体およびコンデンサを作製した。 [0155] Example 3-10: Average particle diameter of polymethyl methacrylate-butyl ester using the same method as in Example 1, the addition amount, the average particle diameter of barium oxide using the same method as in Example 2, the addition amount, respectively varied, niobium powder, a molded body, to produce a sintered body and a capacitor. これらのニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキおよびコンデンサの容量、LCを表1に示す。 Physical properties of these niobium powders, appearance of molded articles, the mass variation and the capacitance of the capacitor, the LC is shown in Table 1. 【0156】実施例11〜22:実施例11〜14及び16〜18は実施例1と同様な方法を用い、実施例15 [0156] Example 11-22: Examples 11-14 and 16-18 by the same method as in Example 1, Example 15
及び19〜22は実施例2と同様な方法を用い、それぞれポリメチルメタクリル酸ブチルエステルまたは酸化バリウムの替わりに表1に示した賦活剤を用い、ニオブ粉、成形体および焼結体を作製した。 And 19 to 22 using the same method as in Example 2, using the respective place of polymethyl methacrylate butyl ester or barium oxide activator shown in Table 1, the niobium powder was produced compacts and sintered . ニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表1に示す。 Physical properties of the niobium powder, the appearance of the molded article, the mass variation shown in Table 1. 【0157】次にこれらの成形体を4×10 -3 Paの減圧下、1250℃で30分間放置することにより焼結体を得た。 [0157] Then a reduced pressure of these shaped bodies 4 × 10 -3 Pa, to obtain a sintered body by standing at 1250 ° C. 30 min. この焼結体100個を用意し、20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 The sintered body 100 were prepared, in 20V voltage, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 【0158】続いて、過硫酸アンモニウム25質量%を含む水溶液(溶液1)に浸漬した後引き上げ、80℃で30分間乾燥させ、次いで誘電体を形成した焼結体を、 [0158] Subsequently, the pulling was immersed in an aqueous solution containing 25 wt% ammonium persulfate (solution 1), and dried at 80 ° C. 30 min, then the sintered body to form a dielectric,
3,4−エチレンジオキシチオフェン18質量%を含むイソプロパノール溶液(溶液2)に浸漬した後引き上げ、60℃の雰囲気に10分放置することで酸化重合を行った。 Pulled after immersion in 3,4-ethylenedioxythiophene 18 wt% isopropanol containing solution (solution 2) was carried out oxidative polymerization by 10-minute standing in an atmosphere of 60 ° C.. これを再び溶液1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。 This was again dipped into the solution 1 was treated in the same manner as further described above. 溶液1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を8回繰り返した後、50℃の温水で10分洗浄を行い、100℃で30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)からなる対電極(対極)を形成した。 After repeating the operation from when immersed in a solution 1 until the oxidation polymerization 8 times, it performed 10 minutes washed with 50 ° C. warm water, by performing 30 minutes drying at 100 ° C., a conductive poly (3, 4- ethylenedioxythiophene) consisting counter electrode (counter electrode) was formed. 【0159】引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 [0159] Subsequently, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=10 Capacitance appearance ratio of this capacitor, and the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = 10
0個)を表1に示す。 0) are shown in Table 1. 尚、LC値は室温で6.3V、1 Incidentally, LC value is 6.3V at room temperature, 1
分間印加した時の値である。 Is the value at the time of applying minutes. 【0160】実施例23〜25:実施例2と同様な方法を用い、出発原料に、実施例23ではニオブースズ合金粉、実施例24では水素化ニオブ−レニウム合金粉、実施例25では水素化ニオブ−イットリウム−硼素合金粉をそれぞれ用いて、ニオブ粉、焼結体およびコンデンサを作製した。 [0160] Example 23-25: Using the same manner as in Example 2, the starting material, Niobusuzu alloy powder in Example 23, niobium hydride in Examples 24 - rhenium alloy powder, Example 25, niobium hydride - yttrium - boron alloy powder with respectively niobium powder, to produce a sintered body and a capacitor. その物理物性および容量、LCを表1に示す。 It shows the physical properties and volume, the LC in Table 1. 【0161】比較例1〜3:ニッケル製坩堝中、80℃ [0161] Comparative Examples 1 to 3: in a nickel crucible, 80 ° C.
で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム2000 Potassium niobate fluoride was sufficiently vacuum-dried in 2000
gにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの10倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下1000℃で20時間還元反応を行った。 Sodium was charged 10 times the molar amount of potassium fluoride niobate g, was 20 hours the reduction reaction under argon atmosphere 1000 ° C.. 反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、95%硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。 After the reaction was allowed to cool, after washed with water reduced product was vacuum dried after washed successively with 95% sulfuric acid, water.
さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて粉砕時間を変化させ粉砕した後、粉砕物を50%硝酸と10%過酸化水素水の3:2(質量比)混合液中に浸漬撹拌した。 After further pulverized by changing the grinding time in a ball mill of alumina pot silica alumina balled, 3 ground product 50% nitric acid and 10% hydrogen peroxide: Immersion was stirred in 2 (mass ratio) mixture . その後、pHが7になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。 Then thoroughly washed with water until the pH reached 7 to remove impurities, and dried under vacuum. 作製したニオブ粉の平均粒子径は1.3〜10μmであった。 The average particle diameter of the produced niobium powder had a 1.3~10Myuemu. 【0162】この様にして得られた、それぞれのニオブ粉50gをSUS304製の反応容器に入れ、300℃ [0162] was obtained in this way, each of the niobium powder 50g placed in a reaction vessel made of SUS304, 300 ℃
で2〜4時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。 In continuing to introduce 2-4 hours nitrogen to give niobium nitride. 【0163】このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、BET比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表1に示す。 [0163] shows the tapping density of the niobium powder, the average particle diameter, angle of repose, BET specific surface area, the physical properties such as the average pore diameter in Table 1. 【0164】このようにして得られた、ニオブ粉(約0.1g)をタンタル素子自動成形機(株式会社 精研製 TAP−2R)ホッパーに入れ、0.3mmφのニオブ線と共に自動成形を試みた。 [0164] The thus obtained niobium powder (about 0.1 g) was placed in a hopper (TAP-2R, Ltd. fine Labs) tantalum element automatic molding machine attempts to automatically molded with a niobium wire of 0.3mmφ . 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0165】比較例4〜9:平均粒子径が1μmの酸化バリウムの添加量を変化させて、実施例2と同様な方法で、タッピング密度が0.2〜0.4g/mlおよび2.6〜3.3g/mlのニオブ粉を得た。 [0165] Comparative Example 4-9: average particle diameter by changing the addition amount of barium oxide 1 [mu] m, in the same manner as in Example 2, tapping density of 0.2-0.4 g / ml and 2.6 to obtain a niobium powder ~3.3g / ml. このものの物理物性を表1に示す。 It shows the physical properties of this product in Table 1. 【0166】このようにして得られた、ニオブ粉(約0.1g)をタンタル素子自動成形機(株式会社 精研製 TAP−2R)ホッパーに入れ、0.3mmφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3cm× [0166] The thus obtained niobium powder (about 0.1 g) was placed in a hopper (TAP-2R, Ltd. fine Labs) tantalum element automatic molding machine, and automatically molded together with a niobium wire of 0.3 mm, size It is about 0.3cm × of
0.18cm×0.45cmとなるように成形体を作製した。 The molded body was fabricated such that the 0.18 cm × 0.45 cm. この成形体の外観、質量のばらつきを表1に示す。 It shows the appearance of the molded body, the variation in mass in Table 1. 【0167】次にこれらの成形体を4×10 -3 Paの真空下、1250℃で30分間放置することにより焼結体を得た。 [0167] Then a vacuum of these shaped bodies 4 × 10 -3 Pa, to obtain a sintered body by standing at 1250 ° C. 30 min. この焼結体100個を用意し、20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、200分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。 The sintered body 100 were prepared, in 20V voltage, with 0.1% phosphoric acid aqueous solution, and electrolytic formation 200 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. 【0168】続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる対電極(対極)を形成した。 [0168] Subsequently, on the dielectric oxide film, after contacting the equal amount mixture of 10% ammonium persulfate solution and 0.5% aqueous anthraquinone sulfonic acid, carried out at least five times an operation of exposing a pyrrole vapor to form a polypyrrole counter electrode (counter electrode) by. 【0169】引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。 [0169] Subsequently, a carbon layer, and a silver paste layer were laminated successively. 次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 Then after placing the lead frame, sealing the whole with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=10 Capacitance appearance ratio of this capacitor, and the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = 10
0個)を表1に示す。 0) are shown in Table 1. 尚、LC値は室温で6.3V、1 Incidentally, LC value is 6.3V at room temperature, 1
分間印加した時の値である。 Is the value at the time of applying minutes. 【0170】実施例26〜31 ニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素することにより平均粒径0.8μmの一次粒子を得た。 [0170] to obtain a primary particle having an average particle diameter of 0.8μm by dehydrogenation pulverizing a hydride of Example 26-31 niobium ingot. この一次粒子を焼成、粉砕し、ニオブの造粒粉を得た。 The primary particles calcined, and pulverized to obtain a granulated powder of niobium. この造粒粉0.1gを、別途用意した、長さ10mm、太さ0.3 This granulated powder 0.1g, prepared separately, length 10mm, thickness 0.3
mmのニオブ線と共に、金型(4.0mm×3.5mm mm with a niobium wire of the mold (4.0 mm × 3.5 mm
×1.8mm)に入れ、タンタル素子自動成形機(株式会社 精研製 TAP−2R)で表2に示したように加重し、成形体を作製した。 × 1.8 mm) put in tantalum element automatic molding machine (fine Lab Ltd. TAP-2R, Ltd.) was weighted as shown in Table 2, to prepare a molded body. ついで1300℃で30分間焼結して目的とする焼結体を得た。 Then to obtain a sintered body of interest and sintered for 30 minutes sintered at 1300 ° C.. 成形機の加重を調整することによって、表2のように細孔直径分布を持つ焼結体を作成した。 By adjusting the weight of the molding machine to prepare a sintered body having a pore diameter distribution as shown in Table 2. 実施例26の焼結体の大きさ、比表面積、CV値は各々順に、24.7mm 3 、1.1m 2 The size of the sintered body of Example 26, specific surface area, CV value each in the order, 24.7 mm 3, 1.1 m 2 /
g、85000μFV/gであり、他の例の各数値も実施例26の±2%以内であった。 g, a 85000MyuFV / g, also was within of ± 2% Example 26 Numerical values ​​other examples. 【0171】実施例32〜34 一次粒子を分級することにより、一次粒子の平均粒径を0.5μmとした以外は、実施例26〜28と同様にして焼結体を得た。 [0171] By classifying the examples 32 to 34 primary particles, except that the average particle diameter of primary particles was 0.5 [mu] m, to obtain a sintered body in the same manner as in Example 26 to 28. 実施例32の焼結体の大きさ、比表面積、CV値は各々順に、24.9mm 3 、1.5m 2 The size of the sintered body of Example 32, specific surface area, CV value each in the order, 24.9 mm 3, 1.5 m 2 /
g、125000μFV/gであり、他の例の各数値も実施例32の±1%以内であった。 g, a 125000MyuFV / g, also was within ± 1% of Example 32 the value of the other examples. 作製した焼結体の細孔直径分布を表2に記載した。 The pore diameter distribution of the sintered body produced as described in Table 2. 【0172】実施例35 造粒粉の代りに実施例4と同様にして得たニオブ粉を用い、実施例31と同様にして焼結体を得た。 [0172] Using the niobium powder was obtained in the same manner as in Example 4 in place of Example 35 granulated powder to obtain a sintered body in the same manner as in Example 31. 実施例35 Example 35
の焼結体の大きさ、比表面積、CV値は各々順に、2 The size of the sintered body, specific surface area, CV value each sequentially, 2
4.8mm 3 、1.2m 2 /g、78000μFV/gであった。 4.8mm 3, 1.2m 2 / g, was 78000μFV / g. 作製した焼結体の細孔直径分布を表2に記載した。 The pore diameter distribution of the sintered body produced as described in Table 2. 【0173】比較例10〜12 実施例26〜28で使用したニオブ造粒粉の代わりに、 [0173] Instead of niobium granulated powder used in Comparative Examples 10 to 12 Example 26 to 28,
塩化ニオブをマグネシウムで還元して得たニオブ粉を1 The niobium powder obtained by reducing niobium chloride with magnesium 1
100℃で熱処理して得たニオブ粉とした以外は実施例26〜28と同様にして焼結体を作製した。 To produce a sintered body except for using the niobium powder obtained by heat treatment at 100 ° C. in the same manner as in Example 26 to 28. 作製した比較例10の焼結体の大きさ、比表面積,CV値は各々順に、24.3mm 3 、0.8m 2 /g、84000μFV Sintered body of the size of Comparative Example 10 produced a specific surface area, CV value each in the order, 24.3mm 3, 0.8m 2 / g , 84000μFV
/gであり、他の実施例の諸数値も比較例10の±2% / A g, ± 2% also in Comparative Example 10 numerical values ​​of another embodiment
以内であった。 It was within. 作製した焼結体の細孔直径分布を表2に記載した。 The pore diameter distribution of the sintered body produced as described in Table 2. 【0174】実施例36 実施例21及び実施例26〜35で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で60個作製し、各焼結体を0.1%燐酸水溶液中で80℃,1000分,20Vで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。 [0174] Example 36 In Example 21 and Example 26 to 35 in a manner to produce a sintered body, the same sintered body was prepared 60 in each, a 0.1% aqueous solution of phosphoric acid in the sintered body in 80 ° C., 1000 minutes, and chemical conversion at 20V, to form a dielectric oxide layer on the surface of the sintered body. 次にこの化成済み焼結体を各々30個づつに分け、各30 Then divided this conversion has been sintered body each 30 by one, each 30
個組の焼結体に表3に示したA,Bの2種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。 After the number of sets of the sintered body is impregnated A, two kinds of cathode agent B shown in Table 3, and laminated carbon paste, a silver paste in order to prepare a chip-type capacitor was sealed with an epoxy resin. 作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表4に示した。 The capacitance appearance ratio and humidity values ​​of the capacitor manufactured are shown in Table 4. 【0175】比較例13 比較例9〜12で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で60個作製し、各焼結体を0.1%燐酸水溶液中で80℃,1000分,20Vで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。 [0175] In the method of manufacturing a sintered body in Comparative Example 13 Comparative Example 9-12, the same were prepared 60 pieces in each sintered body, 80 ° C. Each sintered body in a 0.1% aqueous solution of phosphoric acid, 1000 min, chemical conversion at 20V, to form a dielectric oxide layer on the surface of the sintered body. 次にこの化成済み焼結体を各々30個づつに分け、各30個組の焼結体に表3に示したAの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。 Next, after the chemical conversion already sintered divided sintered body each into 30 increments, the sintered body of each 30-tuple is impregnated with a cathode agent A shown in Table 3, and laminated carbon paste, a silver paste in order, to thereby produce a chip-type capacitor was sealed with epoxy resin. 作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表4に示した。 The capacitance appearance ratio and humidity values ​​of the capacitor manufactured are shown in Table 4. 【0176】実施例37:実施例2と同様な方法で、原料水素化ニオブ粉の粉砕スラリーを得た。 [0176] Example 37: In the same manner as in Example 2, to obtain a ground slurry of raw hydrogenated niobium powder. この水素化ニオブ粉の平均粒径は、0.6μmであった。 The average particle size of the niobium hydride powder was 0.6 .mu.m. このスラリーを遠心沈降させた後、デカンテーションして上澄みを除去した。 After this slurry was spun down, the supernatant was removed by decantation. 無水アセトンをスラリー濃度40質量%になるように添加し良く懸濁させたのち、遠心沈降させ、上澄みを除去した。 After anhydrous acetone was added and well suspended at 40 wt% slurry concentration, spun down, the supernatant was removed. この操作を3回繰り返した。 This operation was repeated three times. 無水アセトンをスラリー濃度が60質量%になるように添加し良く懸濁した。 Acetone slurry concentration anhydride are suspended well was added to a 60 mass%. このスラリーをSUS製のポットに入れ、 Put this slurry in a pot made of SUS,
平均粒径が1.4μmと23μmの酸化バリウムをニオブに対してそれぞれ15質量%および10質量%添加した。 Average particle size was added 15 wt% and 10 wt%, respectively barium oxide 1.4μm and 23μm with respect to niobium. 更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で1 In addition zirconia balls, 1 a shaking mixer
時間混合した。 And mixed time. ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、1×10 2 Pa、50℃の条件で乾燥した。 The mixture was placed to remove the zirconia balls niobium steel tray and dried under the conditions of 1 × 10 2 Pa, 50 ℃ . 実施例2と同様な操作で酸化バリウム混合のニオブ焼結塊、およびニオブ解砕粉を得た。 Niobium sintered Yuikatamari barium oxide mixed in the same manner as in Example 2, and was obtained niobium solution 砕粉. 【0177】15℃以下に冷却したイオン交換水100 [0177] ion exchange water 100 was cooled to 15 ℃ below
0gに、この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉500g To 0 g, niobium solution 砕粉 500g of barium oxide mixed
を撹拌しながら、水温が20℃を超えないように添加した。 While stirring, the water temperature was added so as not to exceed 20 ° C.. 添加終了後、更に1時間撹拌を継続し、30分静置した後デカンテーションした。 After completion of the addition, it continued for a further 1 hour stirring, decanted after 30 minutes standing. イオン交換水2000g Ion exchange water 2000g
を加え、30分撹拌の後、30分静置し、デカンテーションした。 It was added and after stirring for 30 minutes, allowed to stand for 30 minutes and decanted. この作業を5回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに入れイオン交換水を流しながら4時間水洗浄をおこなった。 This operation was repeated five times, was further subjected to 4 hours water washing with flowing deionized water were placed niobium solution 砕粉 a column made of polytetrafluoroethylene. この時の洗浄水の電気伝導度は、0.5μS/cmであった。 Electrical conductivity of the wash water at this time was 0.5 .mu.s / cm. 【0178】水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、50℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、3 [0178] The niobium solution 砕粉 finishing the water washing, dried under reduced pressure at 50 ° C., is circulated further pressure, the nitrogen, 3
00℃で3時間、窒化処理を行い、約350gのニオブ粉を得た。 3 hours at 00 ° C., subjected to nitriding treatment to obtain a niobium powder of approximately 350 g. 窒素含有量は、0.30%であった。 The nitrogen content was 0.30%. このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、BE Tapping density of the niobium powder, the average particle diameter, angle of repose, BE
T比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表5に示す。 T specific surface area, the physical properties such as average pore diameter shown in Table 5. 実施例2と同様な操作で成形体を作成した。 It created the molded body in the same manner as in Example 2. この成形体の外観、質量のばらつきを表5に示す。 It shows the appearance of the molded body, the variation in mass in Table 5. 【0179】更に、実施例2と同様な操作で誘電皮膜を形成させた後、つい電極を形成し、カーボン層、銀ペースト層を積層させた。 [0179] Further, after forming the dielectric film in the same manner as in Example 2, to form the attached electrodes was laminated carbon layer and a silver paste layer. 次にリードフレームを載せた後、 Then after placing the lead frame,
全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。 The whole was sealed with an epoxy resin to produce a chip capacitor. このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=100 Capacitance appearance ratio of this capacitor, and the average capacitance and the LC value of the chip-type capacitors (n = 100
個)を表5に示す。 Number) are shown in Table 5. 【0180】実施例38〜44:実施例37と同様な方法で、添加する賦活剤の種類、混合する2種類の平均粒径、および添加量を変化させて賦活剤混合のニオブ解砕粉を得た。 [0180] Example 38-44 In a manner analogous to Example 37, the kind of the activator to be added, mixing two average particle size, and amount by changing the with of the activator mixed niobium solution 砕粉Obtained. 賦活剤を溶出する溶媒を、水、酸、アルカリ、イオン交換樹脂を含む溶液、硝酸アンモニウム溶液、エチレンジアミン4酢酸を含む溶液の中から選び、 The solvent eluting the activator, chosen water, acid, alkali, a solution containing an ion exchange resin, ammonium nitrate solution from among a solution containing ethylenediaminetetraacetic acid,
実施例37と同様な方法で賦活剤を溶出して、ニオブ粉を得た。 Eluting the activator in the same manner as in Example 37 method, to obtain a niobium powder. その物理物性を表5に示す。 The physical properties are shown in Table 5. 更に実施例37と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。 Further in the same manner as in Example 37, the molded body, creating a sintered body to prepare a chip-type capacitor. 成形体の外観、質量のばらつき、 Appearance of molded articles, the mass variation,
コンデンサの容量とLCの平均を表5に示す。 The average capacitance of the capacitors and the LC are shown in Table 5. 【0181】実施例45〜47:実施例37と同様な方法を用い、出発原料に実施例45はニオブ−ネオジム合金粉、実施例46はニオブ−タングステン合金粉、実施例47はニオブ−タンタル合金粉を用い、それぞれニオブ合金粉を得た。 [0181] Example 45-47: Using the same manner as in Example 37, Example 45 is niobium starting material - neodymium alloy powder, Example 46 Niobium - tungsten alloy powder, Example 47 Niobium - tantalum alloy using powder, respectively to obtain a niobium alloy powder. その物理物性を表5に示す。 The physical properties are shown in Table 5. 更に実施例37と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。 Further in the same manner as in Example 37, the molded body, creating a sintered body to prepare a chip-type capacitor. 成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とLCの平均を表5に示す。 Appearance of molded articles, the variation of the mass, the average of the capacitance of the capacitor and the LC are shown in Table 5. 【0182】実施例48〜58:実施例37〜47で作成したニオブ粉を用いて実施例2と同様な方法でニオブ焼結体を作成した。 [0182] Example 48-58: creating the niobium sintered body in the same manner as in Example 2 using a niobium powder prepared in Example 37-47. その焼結体の細孔直径分布を表6に示す。 The pore diameter distribution of the sintered body are shown in Table 6. 実施例59〜69:実施例48〜58で作作製したニオブ焼結体を各々100個作製し、各焼結体を0.1%燐酸水溶液中で80℃,1000分,20Vで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。 Example 59-69: Example niobium sintered body were each 100 prepared was created prepared with 48-58, 80 ° C. Each sintered body in 0.1% phosphoric acid aqueous solution, 1000 minutes, and chemical conversion by 20V, forming a dielectric oxide layer on the surface of the sintered body. 次にこの化成済み焼結体を表3に示したAの陰極剤を含浸させた後、 Next, after the chemical conversion already sintered body is impregnated with a cathode agent A shown in Table 3,
カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。 Stacking a carbon paste, a silver paste in order to prepare a chip-type capacitor was sealed with an epoxy resin. 作製したコンデンサの容量出現率およびESRを表7に示す。 Capacitance appearance ratio and ESR of the capacitor fabricated are shown in Table 7. 【0183】比較例14〜17:比較例9〜12で作製したニオブ焼結体を各々100個作製し、各焼結体を0.1%燐酸水溶液中で80℃,1000分,20Vで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。 [0183] Comparative Example 14 to 17: The niobium sintered body prepared in Comparative Example 9-12 respectively produced 100, 80 ° C. Each sintered body in 0.1% phosphoric acid aqueous solution, 1000 minutes, conversion at 20V , thereby forming a dielectric oxide layer on the surface of the sintered body. 次にこの化成済み焼結体を表3に示したAの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。 Next, after the chemical conversion already sintered body is impregnated with a cathode agent A shown in Table 3, and laminated carbon paste, a silver paste in order to prepare a chip-type capacitor was sealed with an epoxy resin. 作製したコンデンサの容量出現率およびESRを表7に示す。 Capacitance appearance ratio and ESR of the capacitor fabricated are shown in Table 7. 【0184】 【表1】 [0184] [Table 1]
【0185】 【表2】 [0185] [Table 2]
【0186】 【表3】 [0186] [Table 3]
【0187】 【表4】 [0187] [Table 4]
【0188】 【表5】 [0188] [Table 5]
【0189】 【表6】 [0189] [Table 6]
【0190】 【表7】 [0190] [Table 7]
【0191】 【発明の効果】タッピング密度が0.5〜2.5g/m [0191], according to the present invention tapping density is 0.5~2.5g / m
l、平均粒子径が10〜1000μm、安息角が10〜 l, an average particle diameter of 10 to 1000 [mu] m,. 10 to the angle of repose
60度、BET比表面積が0.5〜40m 2 /gである本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、そのニオブ粉を焼結して得られる0.01μm〜500μmの範囲内に細孔直径ピークトップを有し、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ本発明のニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いることにより、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できる。 60 degrees, capacitor niobium powder of the present invention that the BET specific surface area is 0.5~40m 2 / g, the flowability is good, but may be continuous molding, obtained by sintering the niobium powder 0 having a pore diameter peak top in the range of .01Myuemu~500myuemu, preferably, by using a niobium sintered body of the present invention having a pore distribution having a plurality of pore diameter peak top capacitor electrode, a high capacitance appearance ratio can be obtained, low leakage current can be produced good capacitor moisture resistance. 【0192】 [0192]

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。 How the niobium powder BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] The present invention is a cross-sectional view schematically showing. 【図2】本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。 The pore distribution of the niobium powder of the present invention; FIG is a schematic diagram as measured by mercury porosimetry. 【符号の説明】 1・・・細孔A 2・・・細孔B DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... pore A 2 ··· pore B

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22C 27/02 102 C22C 27/02 102Z H01G 9/00 H01G 9/05 K 9/028 9/24 C 9/032 9/02 311 9/035 321 9/052 331C 331G 331F (72)発明者 川崎 俊哉 神奈川県川崎市川崎区大川町5−1 昭和 電工株式会社研究開発センター内(72)発明者 和田 紘一 神奈川県川崎市川崎区大川町5−1 昭和 電工株式会社研究開発センター内Fターム(参考) 4K017 AA04 BA07 CA07 DA08 EA01 EH01 EH04 EH18 FB02 FB04 FB06 FB09 FB10 4K018 AA40 BA20 BB01 BB04 BC13 CA11 DA03 DA12 DA21 DA32 FA27 JA14 KA39 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI theme coat Bu (reference) C22C 27/02 102 C22C 27/02 102Z H01G 9/00 H01G 9/05 K 9/028 9/24 C 9 / 032 9/02 311 9/035 321 9/052 331C 331G 331F (72) inventor Toshiya Kawasaki Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Kawasaki-ku, Okawa-cho, 5-1 Showa Electric Works Co., Ltd. research and development in the Center (72) inventor Koichi Wada Kanagawa prefecture Kawasaki-ku, Okawa-cho, 5-1 Showa Electric Works Co., Ltd. research and development Center in the F-term (reference) 4K017 AA04 BA07 CA07 DA08 EA01 EH01 EH04 EH18 FB02 FB04 FB06 FB09 FB10 4K018 AA40 BA20 BB01 BB04 BC13 CA11 DA03 DA12 DA21 DA32 FA27 JA14 KA39

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】タッピング密度が0.5〜2.5g/ml Claims: 1. A tapping density of 0.5 to 2.5 g / ml
    であるコンデンサ用ニオブ粉。 Niobium powder for capacitors is. 【請求項2】平均粒子径が10〜1000μmである請求項1に記載のニオブ粉。 Wherein the average niobium powder of claim 1 particle size of 10 to 1000 [mu] m. 【請求項3】安息角が10〜60度である請求項1または2に記載のニオブ粉。 3. A niobium powder of claim 1 or 2 repose angle of 10 to 60 degrees. 【請求項4】BET比表面積が0.5〜40m 2 /gである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のニオブ粉。 4. A niobium powder according to any one of claims 1 to 3 BET specific surface area of 0.5~40m 2 / g. 【請求項5】0.01μm〜500μmの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項1乃至4のいずれか1項に記載のニオブ粉。 5. The niobium powder of any one of claims 1 to 4 having in the range of 0.01μm~500μm a pore distribution having a pore diameter peak top. 【請求項6】細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する請求項5に記載のニオブ粉。 6. A pore distribution, niobium powder of claim 5 having a plurality of pore diameter peak tops. 【請求項7】細孔直径ピークトップのすべてが0.5μ 7. All of the pore diameter peak top 0.5μ
    m〜100μmの範囲にある請求項5乃至6のいずれか1項に記載のニオブ粉。 Niobium powder according to any one of claims 5 to 6 in the range of M~100myuemu. 【請求項8】窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含有量が、2 8. A nitrogen, carbon, content of at least one element selected from the group consisting of elements of boron and sulfur, 2
    00,000質量ppm以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉。 Niobium powder according to any one of claims 1 to 7 00,000 is mass ppm or less. 【請求項9】請求項1乃至8のいずれか1項に記載のニオブ粉を用いた焼結体。 9. A sintered body using the niobium powder described in any one of claims 1 to 8. 【請求項10】0.01μm〜500μmの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項9に記載の焼結体。 10. A sintered body according to claim 9 having in the range of 0.01μm~500μm a pore distribution having a pore diameter peak top. 【請求項11】コンデンサ電極用ニオブ焼結体において、ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とするニオブ焼結体。 11. A capacitor electrode niobium sintered body, the pore distribution of the niobium sintered body, a niobium sintered body characterized by having a plurality of pore diameter peak tops. 【請求項12】細孔分布が、2つの細孔直径ピークトップよりなる請求項11に記載のニオブ焼結体。 12. pore distribution, niobium sintered body according to claim 11 which consists of two pore diameter peak tops. 【請求項13】複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい2つのピークのピークトップが、それぞれ0.2〜0.7μm及び0.7〜3μmの範囲にある請求項11または12に記載のニオブ焼結体。 13. Among the plurality of pore diameter peak tops, the two peak top of a peak highest relative intensity is, according to claim 11 or respectively in the range of 0.2~0.7μm and 0.7~3μm niobium sintered body according to 12. 【請求項14】複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある請求項11乃至13のいずれか1項に記載のニオブ焼結体。 14. Among the plurality of pore diameter peak tops, the peak top of the highest peak relative intensity is, any one of claims 11 to 13 in the larger diameter side than the peak top of the next largest peak relative intensity niobium sintered body according to (1). 【請求項15】焼結体が、細孔空隙容積を含めて10m 15. sintered body, including pore void volume 10m
    3以上の体積を持つ請求項9乃至14に記載のニオブ焼結体。 niobium sintered body according to claim 9 or 14 with m 3 or more volumes. 【請求項16】焼結体が、0.2〜7m 2 /gの比表面積を持つ請求項9乃至15に記載のニオブ焼結体。 16. sintered body, a niobium sintered body according to claim 9 or 15 having a specific surface area of 0.2~7m 2 / g. 【請求項17】焼結体の一部が、窒化している請求項9 17. Some of the sintered body, claim is nitrided 9
    乃至16に記載のニオブ焼結体。 To niobium sintered body according to 16. 【請求項18】焼結体が、1300℃で焼結した場合4 18. When sintered body was sintered at 1300 ° C. 4
    0000〜200000μFV/gのCV値を持つ焼結体を与えるニオブ成形体より得られた焼結体である請求項12乃至17のいずれか1項に記載のニオブ焼結体。 0000~200000μFV / g niobium sintered body according to any one of claims 12 to 17, which is a sintered body obtained from the niobium molded body which gives a sintered body having a CV value of. 【請求項19】請求項9乃至18のいずれか1項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。 19. The capacitor according to niobium sintered body according to any one of claims 9 to 18 as one electrode consisted interposed the dielectric between the counter electrode. 【請求項20】誘電体の主成分が酸化ニオブである請求項19に記載のコンデンサ。 20. A capacitor according to claim 19 the main component of the dielectric is niobium oxide. 【請求項21】対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料である請求項19に記載のコンデンサ。 21. counter electrode, electrolyte capacitor according to claim 19 is at least one material selected from the group consisting of an organic semiconductor and an inorganic semiconductor. 【請求項22】対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料である請求項21に記載のコンデンサ。 22. counter electrode, an organic semiconductor, organic semiconductor, an organic semiconductor comprising benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly comprising tetrathiotetracene, tetracyanoquinodimethane main at least one capacitor according to claim 21 which is a material of which is selected from the group consisting of organic semiconductor and the conductive polymer as a component. 【請求項23】導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも1種である請求項22に記載のコンデンサ。 23. The conductive polymer, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and capacitor according to claim 22 is at least one selected from the substituted derivatives thereof. 【請求項24】導電性高分子が、下記一般式(1)又は一般式(2) 【化1】 24. The conductive polymer is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) ## STR1 ##
    (式中、R 1 〜R 4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1乃至10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、1 (Wherein, R 1 to R 4 are each independently hydrogen atom, a straight-chain on or branched, saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkyl ester group or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, 1
    級、2級もしくは3級アミノ基、CF 3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。 Grade, secondary or tertiary amino group, CF 3 group, represents a monovalent group selected from the group consisting of phenyl and substituted phenyl groups. 1とR 2及びR 3とR 4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも1つ以上の3〜7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。 Hydrocarbon chains of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may combine with each other at an arbitrary position, saturated or unsaturated at least one or more 3-7 membered ring with the carbon atom undergoing substitution by such groups divalent chain to form a cyclic structure of saturated hydrocarbon may be formed. 前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Wherein the annular coupling chains, carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, a imino may include an arbitrary position.
    Xは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、R 5はXが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数1乃至1 X represents oxygen, sulfur or nitrogen atom, R 5 is present X only when the nitrogen atom, the number of hydrogen or carbon independently 1 to 1
    0の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。 It represents a straight-chain on or branched alkyl group, saturated or unsaturated 0. )で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求項22に記載のコンデンサ。 Capacitor according to claim 22 in a polymer containing a repeating unit represented by) a conductive polymer doped with a dopant. 【請求項25】導電性高分子が、下記一般式(3) 【化2】 25. The conductive polymer is represented by the following general formula (3) ## STR2 ##
    (式中、R 6及びR 7は、各々独立して水素原子、炭素数1乃至6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、2つの酸素元素を含む少なくとも1つ以上の5〜7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。)で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である請求項24に記載のコンデンサ。 (Wherein, R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, saturated or unsaturated 1 to 6 carbon atoms, or bonds the alkyl group with each other at an arbitrary position, to represent at least one or more 5-7 membered substituent which forms a saturated hydrocarbon cyclic structure containing two oxygen elements. also, a good vinylene bond which may be substituted on the cyclic structure having one capacitor of claim 24 which is an electrically conducting polymer comprising a repeating unit represented by.) which include the phenylene structure which may be substituted. 【請求項26】導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)にドーパントをドープした導電性高分子である請求項22に記載のコンデンサ。 26. The conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) capacitor according to claim 22 dopant is doped conductive polymer. 【請求項27】対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる請求項19に記載のコンデンサ。 27. counter electrode, a capacitor of claim 19 made of a material having at least a portion of the layered structure. 【請求項28】対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である請求項19に記載のコンデンサ。 28. counter electrode, a capacitor of claim 19 which is a material containing an organic sulfonate anion as a dopant. 【請求項29】ニオブ粉の製造方法において、ニオブまたはニオブ化合物を賦活処理することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 The manufacturing method of claim 29 niobium powder, method for producing the niobium powder described in any one of claims 1 to 8, characterized in that activation treatment of niobium or niobium compound. 【請求項30】ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれる少なくとも1種の工程で行なわれることを特徴とする請求項29に記載のニオブ粉の製造方法。 Activation treatment according to claim 30 niobium or niobium compound, the production of niobium powder of claim 29, characterized in that it is carried out at least one step selected from the group consisting of sintering and crushing process Method. 【請求項31】ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする請求項29または30に記載のニオブ粉の製造方法。 Activation treatment according to claim 31 niobium or niobium compound, a niobium or niobium compound, niobium powder method according to claim 29 or 30, characterized in that is carried out using a mixture containing the activator. 【請求項32】ニオブまたはニオブ化合物の平均粒子径が、0.01μm〜10μmである請求項29乃至31 The average particle diameter of 32. niobium or niobium compound, according to claim 29 or 31 is 0.01μm~10μm
    のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 Niobium powder production method according to any one of. 【請求項33】ニオブまたはニオブ化合物が、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を200,000ppm以下含有するものである請求項29乃至32のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 33. niobium or niobium compound, nitrogen, carbon, at least one element selected from the group consisting of boron and sulfur in any one of claims 29 to 32 are those containing less 200,000ppm method for producing the niobium powder described. 【請求項34】ニオブ化合物が、水素化ニオブ、ニオブ合金及び水素化ニオブ合金からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項29乃至33のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 34. A niobium compound is niobium hydride, at least one method for producing the niobium powder described in any one of claims 29 to 33 which is selected from the group consisting of niobium alloys and niobium hydride alloy. 【請求項35】ニオブ合金及び水素化ニオブ合金の、ニオブ以外の他の合金成分が、原子番号88以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれる少なくとも1種の元素である請求項34に記載のニオブ粉の製造方法。 Of 35. niobium alloys and niobium hydride alloy, other alloy components other than niobium, from the group consisting of atomic number 88 or less elements, hydrogen, nitrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, niobium, helium, neon, argon, krypton, xenon, and niobium powder method according to claim 34 is at least one element selected from the group excluding the radon. 【請求項36】ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである請求項31に記載のニオブ粉の製造方法。 And 36. niobium or niobium compound, mixture containing the activator method of producing a niobium powder wherein the solvent in claim 31 in which mixed with. 【請求項37】溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求項36に記載のニオブ粉の製造方法。 37. solvent, water, alcohols, ethers, cellosolves, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, at least one solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons method for producing the niobium powder of claim 36 is. 【請求項38】賦活剤が、ニオブまたはニオブ化合物の総量に対して1〜40質量%で用いられる請求項31に記載のニオブ粉の製造方法。 38. activators, method for producing the niobium powder of claim 31 used in 1 to 40% by mass of the total amount of niobium or niobium compound. 【請求項39】賦活剤の平均粒子径が0.01〜500 The average particle diameter of 39. activators from 0.01 to 500
    μmである請求項31または38に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder of claim 31 or 38 is [mu] m. 【請求項40】賦活剤の粒子径ピークトップが複数である請求項31、38及び39のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 40. The method of niobium powder as claimed in any one of claims 31, 38 and 39 particle size peak tops of the activator is plural. 【請求項41】賦活剤が、2000℃以下で気体として除去される物質である請求項31乃至40のいずれか1 41. activators, any of claims 31 to 40 which is a substance to be removed as a gas at 2000 ° C. or less 1
    項に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder claimed in claim. 【請求項42】賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、 42. activators, naphthalene, anthracene,
    キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、NH Quinone, camphor, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid esters, polymethacrylic amide, polyvinyl alcohol, NH 4 Cl、ZnO、WO 2 、SnO 2 、M 4 Cl, ZnO, WO 2, SnO 2, M
    nO 3からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項41に記載のニオブ粉の製造方法。 method for producing a niobium powder according to claim 41 is at least one selected from the group consisting nO 3. 【請求項43】賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び2000℃以下でこれらの可溶性物質となる物質からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項31乃至40のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 43. activators, water-soluble substance, an organic solvent soluble substance, an acidic solution-soluble substance, an alkaline solution-soluble substance, a complex is formed substance which becomes these soluble substances, and these soluble substances at 2000 ° C. or less at least one method for producing the niobium powder described in any one of claims 31 to 40 which is selected from the group consisting of consisting material. 【請求項44】賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、 44. activators, metal, carbonate, sulfate, sulfite, halogen, perhalogen acid, hypohalous acid, nitric acid,
    亜硝酸、燐酸、または硼酸との化合物、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項43に記載のニオブ粉の製造方法。 Nitrite, acid or compound of a boric acid, a metal, a manufacturing method of niobium powder of claim 43 is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, and metal oxides. 【請求項45】賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、 45. activators, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, cerium, neodymium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium , tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, boron,
    アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4 Aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, polonium, and claim 4 is at least one selected from the group consisting of compounds
    3に記載のニオブ粉の製造方法。 Method for producing the niobium powder described in 3. 【請求項46】賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び/または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である請求項29乃至42のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 46. ​​activation treatment, before sintering, or during sintering process, niobium according to any one of claims 29 to 42 which is a process for removal of the activator by heating and / or reduced pressure method of manufacturing the powder. 【請求項47】賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、 47. The activation treatment is, after the sintering step, in crushing step,
    または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、賦活剤成分を除去する処理である請求項29乃至40、43乃至45のいずれか1項に記載のニオブ粉の製造方法。 Or after the crushing step, the solvent is contacted with a sinter or crushed material, manufacturing method of niobium powder as claimed in any one of claims 29 to 40, 43 to 45 is a process for removing the activator component . 【請求項48】溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項47に記載のニオブ粉の製造方法。 48. A solvent, water, an organic solvent, an acidic solution, an alkaline solution, and niobium powder of claim 47 is at least one selected from the group consisting of a solution containing a ligand which forms a soluble complex the method of production. 【請求項49】酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶液である請求項48に記載のニオブ粉の製造方法。 49. acid solution, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and at least one solution niobium powder method according to claim 48 which is selected from the group consisting of hydrochloric acid. 【請求項50】アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項48に記載のニオブ粉の製造方法。 50. A alkaline solution, the production method of niobium powder of claim 48 comprising at least one selected from the group consisting of hydroxides and ammonia of an alkali metal. 【請求項51】配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項48に記載のニオブ粉の製造方法。 51. A ligand, ammonia, glycine, and method for producing the niobium powder of claim 48 is at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid. 【請求項52】有機溶剤が、メチルイソブチルケトンである請求項48に記載のニオブ粉の製造方法。 52. organic solvent, the production method of niobium powder of claim 48 which is methyl isobutyl ketone. 【請求項53】請求項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする窒素を含むニオブ粉の製造方法。 53. The niobium powder of any one of claims 1 to 7, characterized in that treated with at least one method liquid nitriding, ion nitriding, and are selected from the group consisting of a method of nitriding gas method for producing a niobium powder containing nitrogen and. 【請求項54】請求項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする炭素を含むニオブ粉の製造方法。 54. The niobium powder of any one of claims 1 to 7, which comprises treating with at least one method selected from the group consisting of solid phase carbonization, and a method of liquid hydrocarbons method for producing a niobium powder containing carbon. 【請求項55】請求項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含むニオブ粉の製造方法。 55. The niobium powder of any one of claims 1 to 7, Gasuhou reduction, and characterized in that it is treated with at least one method selected from the group consisting of the method of solid-phase boride method for producing a niobium powder containing boron to. 【請求項56】請求項1乃至7のいずれか1項に記載のニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含むニオブ粉の製造方法。 The method according to claim 56 niobium powder according to any one of claims 1 to 7, sulfide gas, to process the at least one method selected from the group consisting of the method of ion sulfide, and solid sulfide method for producing a niobium powder containing sulfur, characterized. 【請求項57】請求項29乃至56のいずれか1項に記載の製造方法で得られたニオブ粉。 57. A niobium powder obtained by the production method according to any one of claims 29 to 56. 【請求項58】請求項1乃至8及び請求項57のいずれか1項に記載のニオブ粉を用ることを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。 58. The method of niobium sintered body characterized by Yeoul the niobium powder according to any one of claims 1 to 8 and claim 57. 【請求項59】ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、請求項1乃至8及び請求項57のいずれか1項に記載のニオブ粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。 59. A niobium sintered body as one electrode, a the sintering surface on which is formed in the dielectric, a manufacturing method of a capacitor including a counter electrode provided on the dielectric niobium sintered body, method for producing a capacitor characterized in that is obtained by sintering the niobium powder as claimed in any one of claims 1 to 8 and claim 57. 【請求項60】誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求59に記載のコンデンサの製造方法。 60. The dielectric method of producing a capacitor according to claim 59 is one formed by electrolytic oxidation. 【請求項61】ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、請求項9乃至18のいずれか1項に記載のニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。 61. niobium sintered body as one electrode, a the sintering surface on which is formed in the dielectric, a manufacturing method of a capacitor including a counter electrode provided on the dielectric niobium sintered body, method for producing a capacitor characterized in that a niobium sintered body according to any one of claims 9 to 18. 【請求項62】請求項19乃至28のいずれか1項に記載のコンデンサを使用した電子回路。 62. An electronic circuit using the capacitor described in any one of claims 19 to 28. 【請求項63】請求項19乃至28のいずれか1項に記載のコンデンサを使用した電子機器。 63. An electronic device using the capacitor described in any one of claims 19 to 28.
JP2002138915A 2001-05-15 2002-05-14 Capacitors using niobium powder, niobium sintered body and the niobium sintered body Active JP4010868B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-145571 2001-05-15
JP2001145571 2001-05-15
JP2001340318 2001-11-06
JP2001-340318 2001-11-06
JP2002138915A JP4010868B2 (en) 2001-05-15 2002-05-14 Capacitors using niobium powder, niobium sintered body and the niobium sintered body

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002138915A JP4010868B2 (en) 2001-05-15 2002-05-14 Capacitors using niobium powder, niobium sintered body and the niobium sintered body

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003213302A true true JP2003213302A (en) 2003-07-30
JP4010868B2 JP4010868B2 (en) 2007-11-21

Family

ID=27670178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002138915A Active JP4010868B2 (en) 2001-05-15 2002-05-14 Capacitors using niobium powder, niobium sintered body and the niobium sintered body

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4010868B2 (en)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093994A (en) * 2003-08-13 2005-04-07 Showa Denko Kk Chip-like solid electrolytic capacitor and manufacturing method therefor
JP2005101562A (en) * 2003-08-20 2005-04-14 Showa Denko Kk Chip solid electrolytic capacitor and its manufacturing method
JP2005123605A (en) * 2003-09-26 2005-05-12 Showa Denko Kk Method for manufacturing capacitor
WO2005048277A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-26 Showa Denko K.K. Solid electrolyte capacitor
JP2005294817A (en) * 2004-03-09 2005-10-20 Showa Denko Kk Solid electrolytic capacitor and application thereof
JP2006179886A (en) * 2004-11-29 2006-07-06 Showa Denko Kk Porous anode body for solid electrolytic capacitor, manufacturing method therefor, and solid electrolytic capacitor
JP2007220731A (en) * 2006-02-14 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd Porous material for cell, method for manufacturing same, solid-state electrolytic capacitor, electric double-layer capacitor, and solid-state oxide fuel cell
US7760489B2 (en) 2007-03-28 2010-07-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JP2010199572A (en) * 2009-02-20 2010-09-09 Avx Corp Anode for solid electrolytic capacitor containing non-metallic surface treatment
JP2010533642A (en) * 2007-07-18 2010-10-28 キャボット コーポレイションCabot Corporation High voltage niobium oxide and capacitor containing the same
WO2012086272A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 昭和電工株式会社 Tungsten powder, positive electrode body for capacitors, and electrolytic capacitor
US8349683B2 (en) 2003-09-26 2013-01-08 Showa Denko K.K. Production method of a capacitor
JP2013074032A (en) * 2011-09-27 2013-04-22 Sanyo Electric Co Ltd Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
WO2013058018A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 昭和電工株式会社 Method of manufacturing anode of capacitor
WO2013094252A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 昭和電工株式会社 Tungsten capacitor anode and process for production thereof
WO2013172453A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 昭和電工株式会社 Method for manufacturing capacitor element
WO2013190885A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 昭和電工株式会社 Positive electrode body for solid electrolytic capacitor
WO2013190886A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 昭和電工株式会社 Positive electrode body for capacitor

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663735B1 (en) * 2001-05-15 2007-01-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Niobium powder, niobium sintered body and capacitor using the sintered body

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093994A (en) * 2003-08-13 2005-04-07 Showa Denko Kk Chip-like solid electrolytic capacitor and manufacturing method therefor
JP2005101562A (en) * 2003-08-20 2005-04-14 Showa Denko Kk Chip solid electrolytic capacitor and its manufacturing method
JP2005123605A (en) * 2003-09-26 2005-05-12 Showa Denko Kk Method for manufacturing capacitor
US8349683B2 (en) 2003-09-26 2013-01-08 Showa Denko K.K. Production method of a capacitor
JP4488303B2 (en) * 2003-09-26 2010-06-23 昭和電工株式会社 Method of manufacturing the capacitor
WO2005048277A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-26 Showa Denko K.K. Solid electrolyte capacitor
JP2005167230A (en) * 2003-11-13 2005-06-23 Showa Denko Kk Solid electrolytic capacitor
JP4614269B2 (en) * 2003-11-13 2011-01-19 昭和電工株式会社 Solid electrolytic capacitor
US7436652B2 (en) 2003-11-13 2008-10-14 Showa Denko K.K. Solid electrolyte capacitor
JP4655689B2 (en) * 2004-03-09 2011-03-23 株式会社村田製作所 The solid electrolytic capacitor and its application
JP2005294817A (en) * 2004-03-09 2005-10-20 Showa Denko Kk Solid electrolytic capacitor and application thereof
JP2006179886A (en) * 2004-11-29 2006-07-06 Showa Denko Kk Porous anode body for solid electrolytic capacitor, manufacturing method therefor, and solid electrolytic capacitor
JP2007220731A (en) * 2006-02-14 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd Porous material for cell, method for manufacturing same, solid-state electrolytic capacitor, electric double-layer capacitor, and solid-state oxide fuel cell
US7760489B2 (en) 2007-03-28 2010-07-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JP2010533642A (en) * 2007-07-18 2010-10-28 キャボット コーポレイションCabot Corporation High voltage niobium oxide and capacitor containing the same
JP2010199572A (en) * 2009-02-20 2010-09-09 Avx Corp Anode for solid electrolytic capacitor containing non-metallic surface treatment
WO2012086272A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 昭和電工株式会社 Tungsten powder, positive electrode body for capacitors, and electrolytic capacitor
JP2013074032A (en) * 2011-09-27 2013-04-22 Sanyo Electric Co Ltd Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
WO2013058018A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 昭和電工株式会社 Method of manufacturing anode of capacitor
WO2013094252A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 昭和電工株式会社 Tungsten capacitor anode and process for production thereof
US9478360B2 (en) 2011-12-19 2016-10-25 Show A Denko K.K. Tungsten capacitor anode and process for production thereof
WO2013172453A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 昭和電工株式会社 Method for manufacturing capacitor element
WO2013190885A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 昭和電工株式会社 Positive electrode body for solid electrolytic capacitor
WO2013190886A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 昭和電工株式会社 Positive electrode body for capacitor
EP2866239A4 (en) * 2012-06-22 2016-08-03 Showa Denko Kk Positive electrode body for capacitor

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP4010868B2 (en) 2007-11-21 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100085685A1 (en) Capacitor Anode Formed From a Powder Containing Coarse Agglomerates and Fine Agglomerates
US6689187B2 (en) Tantalum powder for capacitors
US6521013B1 (en) Niobium sintered body for capacitor and replace with process for producing same
US20080106852A1 (en) Porous Anode Body For Solid Electrolytic Capacitor, Production Method Thereof and Solid Electrolytic Capacitor
US20030104923A1 (en) Niobium oxide powder, niobium oxide sintered body and capacitor using the sintered body
US20020064476A1 (en) Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same
US6540810B2 (en) Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same
US6835225B2 (en) Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same
US20070172377A1 (en) Capacitor anode formed from flake powder
US20030183042A1 (en) Niobium or tantalum powder and method for production thereof, and solid electrolytic capacitor
EP1388870A1 (en) Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered product and capacitor using niobium monoxide sintered product
JP2002173371A (en) Powder for capacitor, sintered body formed by using the same powder and capacitor manufactured by using the same sintered body
JP2002373834A (en) Method for manufacturing niobium capacitor
US20020104404A1 (en) Niobium powder, sintered body thereof and capacitor using the same
JP2001155963A (en) Capacitor
JP2001223141A (en) Nitrogen-containing metallic powder, method for manufacturing it, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using it
US6876542B2 (en) Nitrogen containing metal powder, production process therefor, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using same
JP2002206105A (en) Method for manufacturing tantalum powder, tantalum powder, and tantalum electrolytic capacitor
US20060279908A1 (en) Valve acting metal sintered body, production method therefor and solid electrolytic capacitor
US6824586B2 (en) Powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body
US6409796B1 (en) Method for production of tantalum and niobium powders with highly developed surface
US6663687B2 (en) Niobium powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body
US20040182199A1 (en) Niobium powder, sintered body thereof and capacitor using the same
JP2004336018A (en) Sintered body electrode and solid electrolytic capacitor using it
US20070137434A1 (en) Niobium powder for capacitor, niobium sintered body and capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20050422

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20061002

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061017

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061214

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Effective date: 20061214

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

A02 Decision of refusal

Effective date: 20070509

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

A521 Written amendment

Effective date: 20070706

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070904

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 3

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 6

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914