JP2012004189A - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、卑金属からなる外部電極を備えた積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly, to a multilayer ceramic capacitor having an external electrode made of a base metal.
従来、積層セラミックコンデンサは、例えば、特許文献１に開示された製造方法で製造されていた。まず、セラミック粉末等の誘電体材料をバインダー溶剤に混合分散し、スラリーを作製する。前記スラリーをドクターブレード法等により一定の厚みに成膜し、グリーンシートを作製する。次に、前記グリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷法によりニッケル等の低抵抗金属と有機ビヒクルからなる内部電極ペーストを印刷して内部電極を形成する。内部電極が交互に対向する電極としたグリーンシートを打ちぬき、金型内へ積層し、熱プレス等で圧着して積層体を得る。この積層体を一個一個のコンデンサ素子に切断し、脱バインダー、焼成を行い、積層セラミックコンデンサ素子を得る。こうして得られた積層セラミックコンデンサ素子の対向する内部電極の各々の電極引出部が露出する両端面に外部電極端子を形成し、積層セラミックコンデンサが完成する。
特許文献１による製造方法では、ニッケルを主成分とする内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサの両端部に銅ペーストの塗布焼付けを行い、さらに、係る銅からなる電極層上にニッケルめっき層を形成し、さらに、ニッケルめっき層上に錫又ははんだめっきを行うことにより外部電極を形成していた。ここで、ニッケルめっきは、電極部の錫めっき又ははんだめっきへの拡散防止とはんだ耐熱性の向上のために行われていた。
図６は、従来の積層セラミックコンデンサの断面図である。誘電体セラミック層１０２にニッケルからなる内部電極層１０３が交互に積層され、係る積層チップの両端に銅からなる外部電極１０４が形成され、さらに、外部電極１０４上にニッケルめっき層１０５と錫めっき層１０６が形成され、積層セラミックコンデンサ１０１が形成されている。
近年、積層セラミックコンデンサの小型化が進むにつれて、めっき工程の難易度が増加している。例えば、めっき液の浸透によるコンデンサの信頼性劣化やめっき中の水分の浸透によりコンデンサの実装時に爆ぜが発生する等の問題が顕著になってきた。そのため、コンデンサの信頼性向上と工程簡略化のためにめっき工程を省略した製造方法の開発が強く望まれている。
Conventionally, a multilayer ceramic capacitor has been manufactured by, for example, a manufacturing method disclosed in Patent Document 1. First, a dielectric material such as ceramic powder is mixed and dispersed in a binder solvent to prepare a slurry. The slurry is formed into a certain thickness by a doctor blade method or the like to produce a green sheet. Next, an internal electrode is formed by printing an internal electrode paste made of a low resistance metal such as nickel and an organic vehicle on the green sheet by, for example, a screen printing method. Green sheets that are alternately opposed to the internal electrodes are punched out, laminated into a mold, and pressed by hot pressing or the like to obtain a laminate. The multilayer body is cut into individual capacitor elements, debindered and fired to obtain multilayer ceramic capacitor elements. External electrode terminals are formed on both end faces where the electrode lead portions of the opposing internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor element thus obtained are exposed, and the multilayer ceramic capacitor is completed.
In the manufacturing method according to Patent Document 1, copper paste is applied and baked on both ends of a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer mainly composed of nickel, and a nickel plating layer is formed on the electrode layer made of copper. Furthermore, the external electrode is formed by performing tin or solder plating on the nickel plating layer. Here, nickel plating has been performed to prevent diffusion of the electrode portion into tin plating or solder plating and to improve solder heat resistance.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a conventional multilayer ceramic capacitor.
In recent years, the difficulty of the plating process has increased with the miniaturization of multilayer ceramic capacitors. For example, problems such as deterioration of the reliability of the capacitor due to permeation of the plating solution and explosion during mounting of the capacitor due to permeation of moisture during plating have become prominent. Therefore, there is a strong demand for the development of a manufacturing method that omits the plating process in order to improve the reliability of the capacitor and simplify the process.
本発明は、ニッケルめっき工程を省略し、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上し、同時に、工程簡略化により製造コストを低減することを目的とする。 It is an object of the present invention to omit the nickel plating process, improve the reliability of the multilayer ceramic capacitor, and simultaneously reduce the manufacturing cost by simplifying the process.
本発明（１）は、ニッケルとニッケル以外の金属を含む混合物からなる導電性材料、又は、ニッケルのみからなる導電性材料を含むペーストを塗布乾燥して形成した外部電極を備え、前記外部電極上に錫めっき層が形成され、前記混合物におけるニッケルとニッケル以外の金属の混合比が、重量％にして、２０：８０から１００：０の範囲内であることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
本発明（２）は、前記導電材料を含むペーストが、さらに、ガラスフリットを含むペーストであることを特徴とする前記発明（１）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（３）は、前記ニッケル以外の金属が粉末状であり、前記ニッケル以外の金属の平均粒径が０．３μｍ以上、３．３μｍ以下であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（４）は、前記ガラスフリットが粉末状であり、前記ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（５）は、前記ニッケルが粉末状であり、前記ニッケル以外の金属の平均粒径、及び、前記ガラスフリットの平均粒径が、いずれも、前記ニッケルの平均粒径の７５％以上、８２５％以下の粒径であることを特徴とする前記発明（４）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（６）は、前記ニッケル以外の金属が、銅、亜鉛、及び、アルミニウムからなる金属群から選択された一つ又は複数の金属であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（７）は、前記ニッケル以外の金属の形状が、フレーク紛又は鱗片紛の少なくとも一方であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）の積層セラミックコンデンサである。
本発明（８）は、前記発明（１）乃至前記発明（７）の積層セラミックコンデンサを用いた電子機器である。
本発明（９）は、少なくとも、ニッケルとニッケル以外の金属を含む混合物からなる導電性材料、又は、ニッケルのみからなる導電性材料を含むペーストを塗布乾燥して外部電極を形成する工程と、前記外部電極上に錫めっき層を形成する工程とからなり、前記混合物におけるニッケルとニッケル以外の金属の混合比が、重量％にして、２０：８０から１００：０の範囲内であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１０）は、前記導電材料を含むペーストが、さらに、ガラスフリットを含むペーストであることを特徴とする前記発明（９）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１１）は、前記ニッケル以外の金属が粉末状であり、前記ニッケル以外の金属の平均粒径が０．３μｍ以上、３．３μｍ以下であることを特徴とする前記発明（９）又は前記発明（１０）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１２）は、前記ガラスフリットが粉末状であり、前記ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする前記発明（９）乃至前記発明（１１）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１３）は、前記ニッケルが粉末状であり、前記ニッケル以外の金属の平均粒径、及び、前記ガラスフリットの平均粒径が、いずれも、前記ニッケルの平均粒径の７５％以上、８２５％以下の粒径であることを特徴とする前記発明（１２）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１４）は、前記ニッケル以外の金属が、銅、亜鉛、及び、アルミニウムからなる金属群から選択された一つ又は複数の金属であることを特徴とする前記発明（９）乃至前記発明（１３）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
本発明（１５）は、前記ニッケル以外の金属の形状が、フレーク紛又は鱗片紛の少なくとも一方であることを特徴とする前記発明（９）乃至前記発明（１４）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
The present invention (1) includes an external electrode formed by applying and drying a conductive material made of a mixture containing nickel and a metal other than nickel, or a paste containing a conductive material made only of nickel. The multilayer ceramic capacitor is characterized in that a tin plating layer is formed on the mixture, and a mixing ratio of nickel and a metal other than nickel in the mixture is in a range of 20:80 to 100: 0 in terms of% by weight.
The present invention (2) is the multilayer ceramic capacitor according to the invention (1), wherein the paste containing the conductive material is a paste containing glass frit.
The invention (3) is characterized in that the metal other than nickel is in a powder form, and the average particle size of the metal other than nickel is 0.3 μm or more and 3.3 μm or less. The multilayer ceramic capacitor of the invention (2).
The present invention (4) is characterized in that the glass frit is in powder form and the glass frit has an average particle size of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less. ) Multilayer ceramic capacitor.
In the present invention (5), the nickel is powdery, and the average particle diameter of the metal other than nickel and the average particle diameter of the glass frit are both 75% or more of the average particle diameter of the nickel, The multilayer ceramic capacitor of the invention (4), wherein the particle size is 825% or less.
The present invention (6) is characterized in that the metal other than nickel is one or more metals selected from the metal group consisting of copper, zinc and aluminum. The multilayer ceramic capacitor of (5).
The present invention (7) is the multilayer ceramic capacitor according to any one of the inventions (1) to (6), wherein the shape of the metal other than nickel is at least one of flake powder and scale powder.
The present invention (8) is an electronic apparatus using the multilayer ceramic capacitor of the invention (1) to the invention (7).
The present invention (9) includes a step of forming an external electrode by applying and drying a conductive material comprising a mixture containing at least nickel and a metal other than nickel, or a paste containing a conductive material comprising only nickel; A step of forming a tin plating layer on the external electrode, wherein the mixing ratio of nickel and a metal other than nickel in the mixture is in the range of 20:80 to 100: 0 in terms of weight%. A method for manufacturing a laminated ceramic capacitor.
The present invention (10) is the method for producing a multilayer ceramic capacitor according to the invention (9), wherein the paste containing the conductive material is a paste containing glass frit.
The present invention (11) is characterized in that the metal other than nickel is in powder form, and the average particle size of the metal other than nickel is 0.3 μm or more and 3.3 μm or less. It is a manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the said invention (10).
The present invention (12) is characterized in that the glass frit is in powder form and the glass frit has an average particle size of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less. ) Of the multilayer ceramic capacitor.
In the present invention (13), the nickel is in powder form, and the average particle diameter of the metal other than nickel and the average particle diameter of the glass frit are both 75% or more of the average particle diameter of the nickel, The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to the invention (12), wherein the particle size is 825% or less.
The present invention (14) is characterized in that the metal other than nickel is one or more metals selected from a metal group consisting of copper, zinc and aluminum. (13) A method for producing a multilayer ceramic capacitor.
The present invention (15) is the method for producing a multilayer ceramic capacitor according to any one of the inventions (9) to (14), wherein the shape of the metal other than nickel is at least one of flake powder and scale powder. is there.
本発明（１）、（２）によれば、外部電極上のニッケルめっきを省略した場合でも、はんだ食われの問題を防止でき、良好な耐熱性とはんだ濡れ性を得ることができる。ニッケルめっき工程を省略することにより、積層セラミックコンデンサの小型化、ニッケルめっきにより発生していた応力による問題の防止、さらに、製造時間短縮、製造コスト低減の効果がある。
本発明（３）乃至（５）によれば、ニッケル、ニッケル以外の金属及びガラスフリットの粒径がコントロールされているため、これらを用いた導電ペーストを端子電極塗布時にも各成分が均一に分散した状態での塗布が可能であり、それらを焼結させて生成させた端子電極は、ニッケル成分が均一に分散しているため、錫めっきの端子電極内への浸透を防げる効果がある。
本発明（６）によれば、ニッケル以外の金属が、銅、亜鉛及びアルミニウムであることにより、焼結温度の低温化効果がある。
本発明（７）によれば、ニッケル以外の金属に球状紛又は鱗片紛の少なくとも一方の金属紛を用いることにより、焼結膜の緻密性向上の効果がある。
本発明（８）によれば、ニッケルめっき工程を省略することにより、積層セラミックコンデンサの小型化が可能のため、積層セラミックコンデンサを用いる電子部品の小型化の効果がある。
本発明（９）乃至（１５）によれば、ニッケルめっき工程を省略できる積層セラミックコンデンサの製造方法であるので、製造時間短縮及び製造コストの削減の効果がある。
According to the present invention (1) and (2), even when nickel plating on the external electrode is omitted, the problem of solder erosion can be prevented, and good heat resistance and solder wettability can be obtained. By omitting the nickel plating step, there are effects of miniaturization of the multilayer ceramic capacitor, prevention of problems caused by the stress generated by nickel plating, reduction of manufacturing time, and reduction of manufacturing cost.
According to the present invention (3) to (5), the particle size of nickel, metals other than nickel, and glass frit is controlled, so that each component is evenly dispersed even when the terminal electrode is applied to the conductive paste using these. Since the nickel component is uniformly dispersed in the terminal electrode formed by sintering them, there is an effect of preventing permeation of tin plating into the terminal electrode.
According to the present invention (6), since the metals other than nickel are copper, zinc and aluminum, there is an effect of lowering the sintering temperature.
According to the present invention (7), there is an effect of improving the denseness of the sintered film by using at least one of spherical powder and scale powder as the metal other than nickel.
According to the present invention (8), it is possible to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor by omitting the nickel plating step, and therefore, there is an effect of reducing the size of the electronic component using the multilayer ceramic capacitor.
According to the present invention (9) to (15), since it is a method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor in which the nickel plating step can be omitted, there are effects of reducing manufacturing time and manufacturing cost.
以下、本発明の最良形態について説明する。
前記したように、従来の外部電極でニッケルめっき工程を省略し、直接銅からなる外部電極上に錫めっき、あるいは、はんだめっきを行って積層セラミックコンデンサを作製すると、耐熱性の低い銅からなる外部電極が２００〜３００℃程度のめっき工程で溶解したり、外部電極を構成する金属がはんだ中に拡散する（はんだ食われ）という問題がある。本願発明者等は、鋭意検討を行った結果、外部電極をニッケルとニッケル以外の金属を混合した導電性材料により作製し、その最適な混合比及び各成分の粒径を揃えることにより、ニッケルめっき工程を省略しても、外部電極の耐熱性が良好で、はんだ食われ、はんだ濡れ性に問題が発生せず、コンデンサ特性や信頼性にも問題のない積層セラミックコンデンサの製造が可能であることを見出した。
The best mode of the present invention will be described below.
As described above, when a nickel-plating step is omitted with a conventional external electrode and a multilayer ceramic capacitor is produced by directly performing tin plating or solder plating on an external electrode made of copper, an external made of copper having low heat resistance There is a problem that the electrode is melted in a plating step of about 200 to 300 ° C., and the metal constituting the external electrode diffuses into the solder (solder erosion). As a result of intensive studies, the inventors of the present application made an external electrode from a conductive material in which a metal other than nickel and nickel was mixed, and adjusted the optimal mixing ratio and the particle size of each component to thereby produce nickel plating. Even if the process is omitted, the heat resistance of the external electrode is good, solder erosion, solder wettability does not occur, and it is possible to manufacture multilayer ceramic capacitors that have no problem with capacitor characteristics and reliability. I found.
（はんだ技術関連用語の説明）
ここで、はんだ技術に関連した用語について説明する。
はんだ食われ：金属端子表面を構成する金属が、溶融したはんだに流出或いは拡散することで金属端子表面の一部又は全部が消失する現象。特に最近多く使われる鉛フリーはんだ（錫はんだ）を用いる場合や、高温ではんだ付けを行う際に問題が発生しやすい。例えば、金、銀、銅などの金属は、錫との親和性が高く、例えば、銅からなる金属端子に直接錫めっきを行うとはんだ食われが発生しやすい。はんだ食われの問題がないとは、はんだ浸漬による金属部分の消失面積が金属端子面積の５％を超えないレベルであることを言う。
はんだ濡れ性：はんだ付けを行った金属端子表面をはんだが被膜している程度をはんだ濡れ性と言う。完全又はほぼ完全な被膜は、通常、９５％以上はんだが被膜している状態を言う。
(Explanation of terms related to soldering technology)
Here, terms related to solder technology will be described.
Solder erosion: A phenomenon in which a part or all of the metal terminal surface disappears when the metal constituting the surface of the metal terminal flows out or diffuses into the molten solder. In particular, problems are likely to occur when using lead-free solder (tin solder), which has been widely used recently, and when soldering at high temperatures. For example, metals such as gold, silver, and copper have a high affinity for tin, and solder erosion is likely to occur when, for example, tin plating is performed directly on a metal terminal made of copper. “There is no problem of solder erosion” means that the disappearance area of the metal part due to solder immersion does not exceed 5% of the metal terminal area.
Solder wettability: The degree of solder coating on the surface of a soldered metal terminal is called solder wettability. A complete or almost complete coating generally refers to a state where 95% or more of the solder is coated.
（外部電極の構造）
図１は、本発明の具体例に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。誘電体セラミック層２にニッケルからなる内部電極層３が交互に積層され、係る積層チップの両端に外部電極４が形成され、さらに、外部電極４上に錫めっき層５が形成され、積層セラミックコンデンサ１が形成されている。
(External electrode structure)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to a specific example of the present invention. Internal electrode layers 3 made of nickel are alternately stacked on the dielectric
（外部電極の材料）
本願発明者等は、外部電極の導電性材料として銅よりも融点の高いニッケルを用いる、或いは、ニッケルとニッケル以外の金属を混合した材料を用いることにより、外部電極の耐熱性を高めることが可能であることを見出した。また、同時に、ニッケルを混合することにより、ニッケル以外の金属とめっき材料である錫との反応性を緩和し、はんだ食われ性を改善可能であることを見出した。また、ニッケルを用いることにより、はんだ濡れ性、コンデンサの電気特性に問題が発生しないことも確認した。
外部電極の材料は、導電性材料として、ニッケルとニッケル以外の金属の混合物、或いは、ニッケルのみを用いる。例えば、ニッケルと銅を混合する場合は、それらの混合比は、重量％にして、Ni:Cu=20:80〜100:0とするのが好適である。ニッケル以外の金属が銅以外の金属Mの場合でも、それらの混合比は、重量％にして、Ni:M=20:80〜100:0とするのが好適である。混合比をこの範囲とする場合に、はんだ食われの問題を防止でき、良好なはんだ濡れ性、耐熱性を備えた積層セラミックコンデンサを作製することが可能である。
導電性材料を構成するニッケル以外の金属は粉末状が好ましく、その形状をフレーク紛又は鱗片紛の少なくとも一方とするのが好ましい。ここで、「フレーク紛又は鱗片紛の少なくとも一方」とは、フレーク粉、又は、鱗片粉、又は、両者を混合した状態のことをいう。また、ニッケル以外の金属粉末の平均粒径を０．３〜３．３μｍとするのが好ましい。導電性材料を構成するニッケル粉末は、その形状を球状とするのが好ましい。また、ニッケル粉末の平均粒径を０．１５〜０．６μｍとするのが好ましい。
外部電極の材料として、導電性材料の他に、ガラスフリットとバインダーを混合するのが好ましい。ガラスフリットは粉末状であるのが好ましく、その平均粒径を０．１〜３．０μｍとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２μmである。ニッケル以外の金属及びガラスフリットの平均粒径をニッケルの平均粒径に対して７５％から８２５％とするのが好ましい。各成分の平均粒径を近似させることによって、端子電極作成のために導電ペースト塗布時に、素子の角部分についても各成分が均一に塗布される。そのため、ニッケル成分が一部分に凝集しないため、錫めっきなどの後工程成分の浸透を防ぐことが可能である。
一方、球状のニッケル粉末とフレーク状又は鱗状の少なくとも一方のニッケル以外の金属粉末を混合せずに、球状のニッケル粉末と球状のニッケル以外の金属を混合した場合でも、粒径を細かくし、かつそれぞれの粒径をそろえることにより、優れた外部電極の形成が可能なことがわかった。例えば、電極コーナーのカバーリング特性が向上する。これは、粒径を細かくし、かつそれぞれの粒径をそろえることで、より均一に粒子が配置されるようになると考えられる。球状のニッケル粉末と球状のニッケル以外の金属を組み合わせる場合は、ニッケル粉末の平均粒径を０．１５〜０．６μｍ、ニッケル以外の金属粉末の平均粒径を０．３〜３．３μｍとするのが好ましい。また、この場合も、外部電極の材料として、導電性材料の他に、ガラスフリットとバインダーを混合するのが好ましい。ガラスフリットは粉末状であるのが好ましく、その平均粒径を０．１〜３．０μｍとするのが好ましい。ニッケル以外の金属及びガラスフリットの平均粒径は、ニッケルの平均粒径に対して７５％から８２５％とするのが好ましい。
(External electrode material)
The inventors of the present application can increase the heat resistance of the external electrode by using nickel having a melting point higher than that of copper as the conductive material of the external electrode or using a material in which nickel and a metal other than nickel are mixed. I found out. At the same time, it has been found that by mixing nickel, the reactivity between a metal other than nickel and tin, which is a plating material, can be relaxed, and solder erosion can be improved. It was also confirmed that using nickel did not cause any problems in solder wettability and capacitor electrical characteristics.
As a material for the external electrode, a mixture of nickel and a metal other than nickel or only nickel is used as a conductive material. For example, in the case of mixing nickel and copper, it is preferable that the mixing ratio be Ni: Cu = 20: 80 to 100: 0 in terms of weight%. Even when the metal other than nickel is a metal M other than copper, the mixing ratio thereof is preferably Ni: M = 20: 80 to 100: 0 in terms of weight%. When the mixing ratio is within this range, the problem of solder erosion can be prevented and a multilayer ceramic capacitor having good solder wettability and heat resistance can be produced.
The metal other than nickel constituting the conductive material is preferably powdery, and the shape is preferably at least one of flake powder and scale powder. Here, “at least one of flake powder or scale powder” refers to flake powder, scale powder, or a mixture of both. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of metal powders other than nickel shall be 0.3-3.3 micrometers. The nickel powder constituting the conductive material preferably has a spherical shape. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of nickel powder shall be 0.15-0.6 micrometer.
As a material for the external electrode, it is preferable to mix a glass frit and a binder in addition to the conductive material. The glass frit is preferably in the form of powder, and the average particle size is preferably 0.1 to 3.0 μm, more preferably 0.1 to 1.2 μm. The average particle size of the metal other than nickel and the glass frit is preferably 75% to 825% with respect to the average particle size of nickel. By approximating the average particle diameter of each component, each component is evenly applied to the corners of the element when applying the conductive paste to form the terminal electrode. For this reason, since the nickel component does not aggregate into a part, it is possible to prevent the penetration of subsequent process components such as tin plating.
On the other hand, even when the spherical nickel powder and the metal other than the spherical nickel are mixed without mixing the spherical nickel powder and the flaky or scale-like metal powder other than the nickel, the particle diameter is reduced, and It was found that excellent external electrodes can be formed by aligning the respective particle sizes. For example, the covering characteristics of the electrode corner are improved. This is considered to be that the particles are arranged more uniformly by making the particle sizes finer and aligning the respective particle sizes. When combining spherical nickel powder and metal other than spherical nickel, the average particle diameter of the nickel powder is 0.15 to 0.6 μm, and the average particle diameter of the metal powder other than nickel is 0.3 to 3.3 μm. Is preferred. Also in this case, it is preferable to mix a glass frit and a binder in addition to the conductive material as the material of the external electrode. The glass frit is preferably in a powder form, and the average particle size is preferably 0.1 to 3.0 μm. The average particle diameter of the metal other than nickel and the glass frit is preferably 75% to 825% with respect to the average particle diameter of nickel.
（積層セラミックコンデンサの製造方法）
以下に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の具体例を説明する。
（１）最初に、基材上に誘電体磁気組成物を印刷又は塗布する。誘電体組成物は、例えば、エタノール、トルエン、プロパノール、水素等の溶媒、ポリビニルチラール、エチルセルロース、ポリビニルアルコール(PVA)等のバインダー、フタル酸エステル等の可塑剤と混合してペースト化して用いてもよい。印刷又は塗布の厚さは、積層セラミックコンデンサが所望の静電容量を得るように定められるが、一般的には、焼成後の誘電体層の厚さは、１〜１０μm程度である。印刷又は塗布の方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、転写法、ドクターブレード法等により行うことができる。
（２）次に、工程（１）で印刷又は塗布された誘電体組成物層を乾燥させる。乾燥は、通常、温度８０〜１００℃で、５〜１０分間加熱することによって実施される。
（３）形成された誘電体組成物層に、内部電極用ペーストを印刷又は塗布する。内部電極用ペーストは、ニッケル等の卑金属を含んだペーストを好適に用いることができる。例えば、内部電極用ペーストとして、ニッケル粉末と、有機ビヒクル（例えば、エチルセルロース８重量部をターピネオール９２重量部に溶解したもの）と、タービネオールとを混練してペースト化したものを用いることができる。印刷又は塗布の方法は、特に限定されない。印刷する厚さは、通常、焼成後の内部電極の厚さが０．８〜１．２μｍになるような厚さである。
（４）次に、工程（３）で印刷された内部電極ペースト層を乾燥させる。乾燥は、通常、８０〜１００℃で５〜１０分間加熱することによって実施される。
（５）次に、上記の工程（１）〜（４）を、所望の積層回数が得られるまで反復することにより、未焼成の積層体を得る。例えば、１６０層程度の積層体の場合チップセラミックコンデンサの厚みは０．５ｍｍ程度となる。
（６）このようにして得られた未完成の積層体を基材から外し、ブレード等を用いて切断することにより積層ブロックを作製する。最終的なチップ積層セラミックコンデンサの寸法が、例えば、幅＝０．５ｍｍ、長さ＝１．０ｍｍとなるような大きさに切断する。その後、得られた積層ブロックをH2:N2が体積比で１：９９の雰囲気中で５００℃まで加熱しバインダーを燃焼させる。その後、酸素分圧１０−９〜１０−１２MPaであり、Ｈ２，Ｎ２及びＨ２Ｏからなる還元性雰囲気中において、１１００〜１３００℃、好ましくは１１７０〜１２５０℃の温度で１時間半〜２時間半焼成する。この焼成によって、誘電体組成物層、及び内部電極ペースト層は、それぞれ誘電体層、及び内部電極となる。
（７）最後に、焼成した積層体の端面のうち、内部電極が露出した一対の端面を覆うように外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを完成する。
(Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor)
Below, the specific example of the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of this invention is demonstrated.
(1) First, a dielectric magnetic composition is printed or applied on a substrate. The dielectric composition is used by mixing with a solvent such as ethanol, toluene, propanol, hydrogen, a binder such as polyvinyl tyral, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol (PVA), and a plasticizer such as phthalate ester, for example. Also good. The thickness of printing or coating is determined so that the multilayer ceramic capacitor obtains a desired capacitance. Generally, the thickness of the dielectric layer after firing is about 1 to 10 μm. The printing or coating method is not particularly limited, and can be performed by a screen printing method, a transfer method, a doctor blade method, or the like.
(2) Next, the dielectric composition layer printed or applied in step (1) is dried. Drying is usually carried out by heating at a temperature of 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes.
(3) An internal electrode paste is printed or applied to the formed dielectric composition layer. As the internal electrode paste, a paste containing a base metal such as nickel can be preferably used. For example, a paste obtained by kneading nickel powder, an organic vehicle (for example, 8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of terpineol), and terpineol can be used as the internal electrode paste. The printing or coating method is not particularly limited. The thickness to be printed is usually such that the thickness of the internal electrode after firing is 0.8 to 1.2 μm.
(4) Next, the internal electrode paste layer printed in step (3) is dried. Drying is usually carried out by heating at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes.
(5) Next, the above-described steps (1) to (4) are repeated until a desired number of laminations is obtained, thereby obtaining an unfired laminate. For example, in the case of a laminate having about 160 layers, the thickness of the chip ceramic capacitor is about 0.5 mm.
(6) The incomplete laminate obtained in this way is removed from the base material and cut using a blade or the like to produce a laminate block. The final chip multilayer ceramic capacitor is cut to a size such that, for example, width = 0.5 mm and length = 1.0 mm. Thereafter, the obtained laminated block is heated to 500 ° C. in an atmosphere where H 2 : N 2 is in a volume ratio of 1:99 to burn the binder. Thereafter, the oxygen partial pressure is 10 −9 to 10 −12 MPa, and in a reducing atmosphere composed of H 2 , N 2, and H 2 O, the temperature is 1100 to 1300 ° C., preferably 1170 to 1250 ° C. for 1 hour and a half. Bake for ½ hours. By this firing, the dielectric composition layer and the internal electrode paste layer become a dielectric layer and an internal electrode, respectively.
(7) Finally, an external electrode is formed so as to cover a pair of end surfaces where the internal electrode is exposed, among the end surfaces of the fired laminated body, thereby completing a multilayer ceramic capacitor.
（外部電極の形成方法）
以下、外部電極の形成方法について、具体的に説明する。
最初に、外部電極用ペーストの調合を行う。外部電極用ペーストの調合は、例えば、導電粉末とホウ珪酸系のガラスフリットを混合し、導電粉末に対してブチルカルビトールにアクリル樹脂を15（10〜20）重量%添加した有機ビヒクルを3本ロールで混合並びに分散させ導電性ペーストをそれぞれ得る。次に、基材上に外部電極用ペーストを塗布乾燥した後、焼き付けを行う。例えば、セラミック素体の両端面に各試料の端子電極用導電性ペーストを塗布し、120℃で10分間乾燥させた後、ベルト炉にて中性雰囲気中で850〜900℃5分キープ（in〜out 60分）の条件で焼付けして、一対の端子電極をそれぞれ形成する。次に、この一対の端子電極上にSnめっき膜を電解めっき処理によりそれぞれを形成して、積層セラミックコンデンサをそれぞれ得る。
(Formation method of external electrode)
Hereinafter, a method for forming the external electrode will be specifically described.
First, the external electrode paste is prepared. The external electrode paste is prepared by mixing, for example, three organic vehicles in which conductive powder and borosilicate glass frit are mixed, and 15 (10-20) wt% acrylic resin is added to butyl carbitol. The conductive paste is obtained by mixing and dispersing with a roll. Next, after applying and drying the paste for external electrodes on the substrate, baking is performed. For example, after applying the terminal electrode conductive paste of each sample to the both end faces of the ceramic body and drying at 120 ° C for 10 minutes, keep it in a neutral atmosphere in a belt furnace at 850-900 ° C for 5 minutes (in Baked under the conditions of ~ out 60 minutes) to form a pair of terminal electrodes. Next, an Sn plating film is formed on each of the pair of terminal electrodes by electrolytic plating to obtain a multilayer ceramic capacitor.
（類似の従来技術との比較）
特許文献２には、外部電極層に対するニッケルめっき工程を省略するために、外部電極層を形成するペーストとして、ニッケル粉と、コバルト、銅、及び、パラジウムのうちから選ばれた一種類の粉体とを混合してなる粉体と酸化物粉体と、有機バインダーと溶剤とからなるビヒクルとを混合分散した材料を用いた積層セラミックコンデンサが記載されている。粉体中のニッケル粉の混合比は、95~100wt%が好適であるとしている。また、酸化物粉体のペースト中の混合比は、15~70vol%が好適であるとしている。特許文献２に記載された技術は、本願発明と異なり、外部電極形成用のペースト中に多量の酸化物粉体を含有する。そのため焼結性が劣るなどの問題が発生する。
特許文献３には、外部電極層を形成するペーストとして、ニッケル粉末と、銅粉末とを含む金属粉末と、ガラスフリットおよび有機ビヒクルとを含有する材料を用いた積層セラミックコンデンサが記載されている。ニッケル粉末は、平均粒径が０．１〜４．０μｍで、金属粉末中の含有量が７０〜９５重量％が好ましく、銅粉末は、平均粒径が１．０〜２０．０μｍで、金属粉末中の含有量が５〜３０重量％が好ましいと記載されている。しかし、特許文献３に記載された技術の目的は、焼成後のセラミック素体に対して内部電極との接合性が良好で緻密な外部電極を得ることであり、ニッケルメッキ工程の省略ではない。特許文献３の実施例には、外部電極上にニッケルめっきと錫めっきを施した積層セラミックコンデンサが記載されている。従って、特許文献３に開示された技術から本発明に係る外部電極上にニッケルめっき層を持たず、直接錫めっき層を備えた積層セラミックコンデンサを考案することは当業者にとって容易ではない。
特許文献４には、外部電極層を形成するペーストとして、少なくとも、ニッケル粉末、フレーク状の銅粉末及びガラスフリットを含む材料を用いた積層セラミックコンデンサが記載されている。ニッケル粉末は、球状が望ましく、平均粒径が１．５μｍ以下で、銅粉末は、フレーク状が好ましく、平均最長径が５〜１５μｍで、これらの混合比は、重量比率で銅粉末：ニッケル粉末＝１００：０〜７０：３０が好ましいと記載されている。しかし、特許文献４に記載された技術の目的は、表面厚みを薄くして実装時の不具合を解決し、また、ガラスフリット添加量を調節することにより外部電極と誘電体ブロックとの接着強度を向上することであり、ニッケルメッキ工程の省略ではない。特許文献４の実施例にも、外部電極上にニッケルめっきと錫めっきを施した積層セラミックコンデンサが記載されている。従って、特許文献４に開示された技術を参照した場合でも、やはり、本発明に係る外部電極上にニッケルめっき層を持たず、直接錫めっき層を備えた積層セラミックコンデンサを考案することは当業者にとって容易ではない。
(Comparison with similar conventional technology)
In
以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited by these examples.
（はんだ食われ性、はんだ濡れ性の製造条件依存性評価実験）
（コンデンサチップ試料の作製）
最初に、誘電体組成物粉末、溶媒、バインダー、可塑剤を混合分散して誘電体ペーストを調合した。また、内部電極形成用のニッケル電極ペーストを、ニッケル粉末、有機ビヒクルを混錬して調合した。調合した誘電体ペーストを基材上に塗布した後、乾燥し、誘電体層を形成した。係る誘電体層上に調合したニッケル電極ペーストを塗布した後、乾燥し、内部電極層を形成した。誘電体層と内部電極層を交互に所定の積層数となるように積層した後、熱圧着を行うことにより一体化した積層体を形成した。係る積層体から個々のコンデンサ用積層ブロック（生チップ）をブレードで切断して取り出した。このようにして得られた生チップをさや詰めして、Ｈ２：Ｎ２が体積比で１：９９となる雰囲気中で５００℃まで加熱してバインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰaのＨ２、Ｎ２及びＨ２Ｏからなる還元性雰囲気中において１２００℃の温度で2時間焼成した。その後、Ｎ２雰囲気中、１０００℃で２時間、再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサを形成した。
(Experiment for evaluating the dependence of solder erosion and solder wettability on manufacturing conditions)
(Preparation of capacitor chip sample)
First, a dielectric paste was prepared by mixing and dispersing a dielectric composition powder, a solvent, a binder, and a plasticizer. Further, a nickel electrode paste for forming an internal electrode was prepared by kneading nickel powder and an organic vehicle. The prepared dielectric paste was applied on a substrate and then dried to form a dielectric layer. The prepared nickel electrode paste was applied onto the dielectric layer and then dried to form an internal electrode layer. After the dielectric layers and the internal electrode layers were alternately stacked so as to have a predetermined number of layers, an integrated stack was formed by thermocompression bonding. Individual laminated blocks (raw chips) for capacitors were taken out from the laminated body by cutting with a blade. The raw chips obtained in this way are packed and heated to 500 ° C. in an atmosphere where H 2 : N 2 is 1:99 in volume ratio to burn the binder, and then the oxygen partial pressure is 10 −. Firing was performed at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere composed of 9 to 10 −12 MPa of H 2 , N 2 and H 2 O. Thereafter, re-oxidation treatment was performed in an N 2 atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours to form a multilayer ceramic capacitor.
（はんだ食われ性・はんだ濡れ性評価）
粒径５μｍでフレーク状の銅粉末と粒径０．１μｍで球状のニッケル粉末を所定の混合比で混合し、さらに、ガラスフリットとバインダーを加え、外部電極用ペーストを調合した。予め作製した積層セラミックコンデンサの所定の端部に調合した外部電極用ペーストを塗布し、ベルト炉の中に入れてＮ２雰囲気中で加熱処理を行い、外部電極を形成した。加熱温度は、９００℃と９５０℃の２条件とした。また、外部電極用ペーストの材料である銅粉末とニッケル粉末の混合比は、重量％にして、ニッケルの混合比が、０、２０、５０、７５、１００ｗｔ％の５条件とした。
外部電極を形成したコンデンサを錫はんだフラックスに浸漬した後、コンデンサ（チップ）を取り出し、その外観を観察した。図２は、フラックス浸漬後のチップの表面写真である。加熱処理の温度を９００℃とした場合のチップ写真である。ニッケルの混合比が０、２０、７５ｗｔ％の場合の写真を示しているが、ニッケルの含有量が０ｗｔ％の場合は、はんだ付け温度が２４５℃、２６０℃のいずれの場合も、はんだ食われが発生していることがわかる。それに対し、ニッケルの混合比が２０、７５ｗｔ％の場合は、はんだ付け温度が２４５℃、２６０℃のいずれの場合も、はんだ食われが発生しておらず、はんだ濡れ性も良好であることがわかる。
図３は、チップ表面観察から判断したはんだ食われ性とはんだ濡れ性のNi/Cu混合比依存性をまとめた表である。加熱温度が９００℃、９５０℃のいずれの場合も同じ結果が得られた。この結果から、はんだ付け温度が２６０℃、３５０℃のいずれの場合も、Ni/Cuの混合比が、重量％にして、２０：８０〜１００：０の範囲ではんだ食われ性、はんだ濡れ性とも良好となることがわかった。
（コンデンサ特性の評価）
予め用意した積層セラミックコンデンサに外部電極を形成し、さらに、外部電極上に錫めっきを行って、積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。外部電極をCu:Ni=100:0の導電性材料で形成した積層セラミックコンデンサは比較用の試料である。外部電極をCu:Ni=80:20の導電性材料で形成した本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの場合も比較用の試料と同程度の電気特性が得られた。本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極にニッケルを混合することによる電気特性に対する影響が発生しないことが確認できた。
(Evaluation of solder erosion and solder wettability)
A flaky copper powder having a particle size of 5 μm and a spherical nickel powder having a particle size of 0.1 μm were mixed at a predetermined mixing ratio, and glass frit and a binder were further added to prepare an external electrode paste. An external electrode paste prepared at a predetermined end of a multilayer ceramic capacitor prepared in advance was applied, placed in a belt furnace, and heat-treated in an N 2 atmosphere to form an external electrode. The heating temperature was two conditions of 900 ° C. and 950 ° C. Further, the mixing ratio of the copper powder and the nickel powder, which are the materials of the external electrode paste, was set to 5%, and the mixing ratio of nickel was set to 5 conditions of 0, 20, 50, 75, and 100 wt%.
After the capacitor on which the external electrode was formed was immersed in a tin solder flux, the capacitor (chip) was taken out and the appearance was observed. FIG. 2 is a photograph of the surface of the chip after flux immersion. It is a chip | tip photograph at the time of setting the temperature of heat processing to 900 degreeC. The photo shows the case where the mixing ratio of nickel is 0, 20, and 75 wt%. When the nickel content is 0 wt%, the solder erosion occurs when the soldering temperature is 245 ° C or 260 ° C. It can be seen that has occurred. On the other hand, when the mixing ratio of nickel is 20, 75 wt%, solder erosion does not occur and solder wettability is good in both cases where the soldering temperature is 245 ° C. and 260 ° C. Recognize.
FIG. 3 is a table summarizing the Ni / Cu mixing ratio dependence of solder erosion and solder wettability determined from chip surface observation. The same result was obtained when the heating temperature was 900 ° C. or 950 ° C. From this result, in any case where the soldering temperature is 260 ° C. and 350 ° C., the mixing ratio of Ni / Cu is 20% by weight, and the solder erosion property and the solder wettability are in the range of 20:80 to 100: 0. Both proved to be good.
(Evaluation of capacitor characteristics)
An external electrode was formed on a multilayer ceramic capacitor prepared in advance, and tin plating was further performed on the external electrode to evaluate the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor. A multilayer ceramic capacitor in which the external electrode is formed of a conductive material of Cu: Ni = 100: 0 is a sample for comparison. In the case of the multilayer ceramic capacitor according to the example of the present invention in which the external electrode was formed of a conductive material of Cu: Ni = 80: 20, the same electrical characteristics as those of the comparative sample were obtained. In the multilayer ceramic capacitor according to the example of the present invention, it was confirmed that there was no influence on the electrical characteristics by mixing nickel with the external electrode.
（外部電極の外観とコンデンサ特性の電極材料の製造条件依存性評価実験）
（コンデンサチップ試料の作製）
最初に、誘電体組成物粉末、溶媒、バインダー、可塑剤を混合分散して誘電体ペーストを調合した。また、内部電極形成用のニッケル電極ペーストを、ニッケル粉末、有機ビヒクルを混錬して調合した。この際、材料粉末の粒子径が表１に示す値となるように加工した。調合した誘電体ペーストを基材上に塗布した後、乾燥し、誘電体層を形成した。係る誘電体層上に調合したニッケル電極ペーストを塗布した後、乾燥し、内部電極層を形成した。誘電体層と内部電極層を交互に所定の積層数となるように積層した後、熱圧着を行うことにより一体化した積層体を形成した。係る積層体から個々のコンデンサ用積層ブロック（生チップ）をブレードで切断して取り出した。このようにして得られた生チップをさや詰めして、Ｈ２：Ｎ２が体積比で１：９９となる雰囲気中で５００℃まで加熱してバインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰaのＨ２、Ｎ２及びＨ２Ｏからなる還元性雰囲気中において１２００℃の温度で2時間焼成した。その後、Ｎ２雰囲気中、１０００℃で２時間、再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサを形成した。係る方法により表1において実施例１〜１５、比較例１〜１０で示す積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
(Preparation of capacitor chip sample)
First, a dielectric paste was prepared by mixing and dispersing a dielectric composition powder, a solvent, a binder, and a plasticizer. Further, a nickel electrode paste for forming an internal electrode was prepared by kneading nickel powder and an organic vehicle. At this time, the processing was performed so that the particle diameter of the material powder became a value shown in Table 1. The prepared dielectric paste was applied on a substrate and then dried to form a dielectric layer. The prepared nickel electrode paste was applied onto the dielectric layer and then dried to form an internal electrode layer. After the dielectric layers and the internal electrode layers were alternately stacked so as to have a predetermined number of layers, an integrated stack was formed by thermocompression bonding. Individual laminated blocks (raw chips) for capacitors were taken out from the laminated body by cutting with a blade. The raw chips obtained in this way are packed and heated to 500 ° C. in an atmosphere where H 2 : N 2 is 1:99 in volume ratio to burn the binder, and then the oxygen partial pressure is 10 −. Firing was performed at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere composed of 9 to 10 −12 MPa of H 2 , N 2 and H 2 O. Thereafter, re-oxidation treatment was performed in an N 2 atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours to form a multilayer ceramic capacitor. With this method, multilayer ceramic capacitor samples shown in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 in Table 1 were produced.
（外観評価）
図５は、実施例１と比較例１、２、６、７の電極のSEM写真である。比較例１の電極には収縮クラックの発生が観察された。比較例１と同様の収縮クラックが、比較例３、比較例５で観察された。比較例２の電極にはコーナーカバー不足が観察された。比較例２と同様のコーナーカバー不足が比較例４、比較例６、比較例８比較例１０で観察された。比較例６の電極にはコーナー焼結不足が観察された。比較例７の電極にはガラス浮きが観察された。比較例７と同様のガラス浮きが比較例９で観察された。これに対し、実施例１〜１５では、比較例１〜１０のような電極外観不良の問題は発生しなかった。
（コンデンサ特性の評価）
実施例１〜１５のコンデンサ試料のコンデンサ特性を評価した結果、いずれも良好な特性を示すことが確認できた。
(Appearance evaluation)
FIG. 5 is SEM photographs of the electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 6, and 7. The generation of shrinkage cracks was observed in the electrode of Comparative Example 1. The same shrinkage cracks as in Comparative Example 1 were observed in Comparative Examples 3 and 5. A shortage of corner covers was observed for the electrode of Comparative Example 2. The shortage of corner cover similar to that in Comparative Example 2 was observed in Comparative Example 4, Comparative Example 6, Comparative Example 8 and Comparative Example 10. In the electrode of Comparative Example 6, insufficient corner sintering was observed. Glass floating was observed on the electrode of Comparative Example 7. The same glass float as in Comparative Example 7 was observed in Comparative Example 9. On the other hand, in Examples 1-15, the problem of the electrode appearance defect like the comparative examples 1-10 did not generate | occur | produce.
(Evaluation of capacitor characteristics)
As a result of evaluating the capacitor characteristics of the capacitor samples of Examples 1 to 15, it was confirmed that all exhibited good characteristics.
以上詳述したように、本発明は、改善された外部電極を備えた積層セラミックコンデンサに係るものであり、めっき工程の省略により、コンデンサの小型化が容易になると同時に、製造コストの低減が可能であり、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。 As described above in detail, the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor having an improved external electrode. By omitting the plating step, the capacitor can be easily reduced in size and at the same time, the manufacturing cost can be reduced. And greatly contribute to the field of electronics.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３ 内部電極
４ 外部電極
５ 錫めっき層
１０１ 積層セラミックコンデンサ
１０２ 誘電体セラミック層
１０３ 内部電極
１０４ 外部電極
１０５ ニッケルめっき層
１０６ 錫めっき層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer
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