JP2004096010A - Laminated ceramic electronic component fabricating process - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜のパターンのネガティブパターンをもって形成された段差吸収用セラミック層を備える、積層型セラミック電子部品を製造するたの方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数枚のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタ等を構成するための導体膜または抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において用いられる積層型セラミック電子部品に対しても、小型化かつ軽量化が強く要望されるようになっている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合には、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、典型的には、誘電体セラミックの原料粉末および有機ビヒクルを含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが作製される。次に、セラミックグリーンシートの主面上に、所定のパターンをもって導電性ペーストをスクリーン印刷等によって付与することによって、所定の厚みを有する内部回路要素膜としての内部電極となる導電性ペースト膜が形成される。次に、導電性ペースト膜が形成された複数枚のセラミックグリーンシートが積み重ねられ、さらに、その上下に導電性ペースト膜を形成していない所定の枚数のセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、生の積層体は、積層方向にプレスされた後、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシートおよび導電性ペースト膜の多層化およびセラミックグリーンシートの薄層化を図ることが必要である。
【０００７】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、導電性ペースト膜の各厚みの累積の結果、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差がより大きくなり、前述した積層体チップにおいて、その主面が凸状となるような変形が生じてしまう。このような変形が生じるということは、導電性ペースト膜が位置していない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート間の密着性が劣っていることを意味している。その結果、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションやクラック等の構造欠陥を招きやすい。また、内部電極となるべき導電性ペースト膜を不所望に変形させている場合もあり、これによって、ショート不良が生じることがある。
【０００８】
上述のような問題を解決するため、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層によって、セラミックグリーンシート上での導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減することが、たとえば、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報等に記載されている。
【０００９】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層を形成することによって、生の積層体を作製したとき、導電性ペースト膜が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、得られた積層体チップにおいて、凸状となるような変形が生じにくくなる。その結果、デラミネーションやクラック等の構造欠陥および導電性ペースト膜の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【００１０】
他方、積層セラミックコンデンサのコストの低減を図ることを主たる目的として、内部電極を形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分として、ニッケルまたは銅などの卑金属が用いられるようになってきている。特に、コストや耐酸化性の観点から、卑金属のうち、ニッケルが用いられることが多い。
【００１１】
前述したような積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るためには、セラミックグリーンシートの薄層化に加えて、内部電極となるべき導電性ペースト膜を薄層化することも重要である。そして、導電性ペースト膜を薄層化するには、これを形成するための導電性ペーストに含まれる導電成分としての金属粉末の微粉化が必要となり、そのための検討がなされている。たとえば、液相法や気相法によって、粒径２００ｎｍというように微粉化されたニッケル粉末を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、上述のように微粉化されたニッケル粉末を含む導電性ペーストを用いて導電性ペースト膜を形成した場合、ニッケルの酸化防止のために不活性雰囲気または還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼成工程が実施されるが、このような雰囲気中で焼成工程を実施すると、ニッケル粉末の焼結が焼成工程の比較的早い段階で進んでしまう。ニッケル粉末として、活性の比較的低い単結晶の粉末を用いても、６００℃以下の温度で焼結およびそれに伴う収縮が開始する。
【００１３】
他方、セラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層において用いられるセラミック粉末は、チタン酸バリウムの場合には、焼結のための１２００℃以上の高温を必要とする。その結果、セラミック粉末とニッケル粉末との間での熱収縮開始温度や収縮量の差が大きく、特に段差吸収用セラミックグリーン層と導電性ペースト膜との間での収縮挙動の差のために生じる内部ストレスの結果、焼結後の積層体において、その主面が凹状となるような変形が生じ、このことがデラミネーションやクラック等の構造欠陥を招く原因となる。
【００１４】
上述のような問題を解決するため、たとえば、ニッケル粉末の焼結を抑制する技術が、たとえば特開昭５７−３０３０８号公報または特開平１１−３４３５０１号公報に提案されている。しかしながら、このようにニッケル粉末の焼結が抑制されたとしても、導電性ペーストとセラミックグリーンシートおよび段差吸収用セラミックグリーン層との間での焼成による収縮挙動を完全に一致させることは極めて困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−３０３０８号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１２６９５１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
焼成時の収縮挙動を互いに近づけるため、上述したような導電性ペースト側の収縮挙動を調整する方法に代えて、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペースト側の収縮挙動を調整する方法を採用することが考えられる。この場合、たとえば特開２００１−１２６９５１号公報または特開２００１−２３７１４０号公報に記載されているようなガラス粉末を添加したセラミックペーストを、段差吸収用セラミックグリーン層の形成のために用いることが一つの対策となり得る。なぜなら、セラミックペーストにガラス粉末を添加することによって、このセラミックペーストの焼成時の収縮挙動を導電性ペーストの収縮挙動に近づけ得る可能性があるからである。
【００１７】
しかしながら、セラミックペーストにガラス粉末を添加した場合、次のような別の問題に遭遇し得ることが考えられる。
【００１８】
すなわち、ガラス粉末を微粉化するための粉砕には限界があるため、ガラス粉末には粗大粒子が残存する可能性が高い。そのため、焼成工程において、段差吸収用セラミックグリーン層が収縮する際、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックグリーンシートを突き抜いてしまい、ショート不良を招くことがある。また、ガラス粉末を均一にセラミックペースト中に分散していなかったり、あるいは、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在していたりすると、焼成工程において、焼結の進行度合いが場所によって異なる状況がもたらされ、その結果、均一な焼結状態が得られなくなってしまう。
【００１９】
上述のような問題は、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層および内部電極の薄層化がより進むほど、より深刻になる。
【００２０】
以上、主として積層セラミックコンデンサに関連して説明を行なったが、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタといった他の積層型セラミック電子部品においても遭遇し得る。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法では、基本的に、次のような工程が実施される。
【００２３】
まず、セラミックスラリー、導電性ペーストおよびセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００２４】
次に、セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートの主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって形成された所定の厚みを有する導電性ペースト膜と、導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減するようにセラミックグリーンシートの主面上であって導電性ペースト膜が形成されない領域にセラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数枚の複合構造物が作製される。
【００２５】
次に、これら複数枚の積層構造物を積み重ねることによって、生の積層体が作製される。
【００２６】
そして、生の積層体が焼成される。
【００２７】
このような基本的工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法において、この発明では、前述した技術的課題を解決するため、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われており、セラミックペーストに含まれるガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含んでいることを特徴としている。
【００２８】
なお、この明細書において、「セラミック粉末」というときは、たとえばチタン酸バリウム粉末のように仮焼等の工程を経て合成された複合金属酸化物の粉末のほか、各金属の酸化物粉末または炭酸化物粉末のような単一金属化合物の粉末をも含む。
【００２９】
セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、そのすべての粒子がガラス膜によって覆われている、あるいはその粒子の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はない。しかしながら、前述したように、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５重量部以上含むようにされるが、好ましくは、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされる。
【００３０】
また、ガラスは、少なくともＳｉＯ２ を含んでいることが好ましい。
【００３１】
この発明は、ニッケル粉末または銅粉末のような卑金属粉末を含む導電性ペーストが導電性ペースト膜の形成のために用いられるとき、特に有利に適用される。
【００３２】
この発明において、セラミックスラリーは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含むことが好ましい。この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、たとえば誘電体セラミック粉末である。このような場合、導電性ペースト膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極となるべきものであるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３３】
また、生の積層体を作製する工程において、前述した複合構造物が１００枚以上積み重ねられるとき、この発明が特に有利に適用される。
【００３４】
また、複合構造物において、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、０．３μｍ以下となるようにされることが好ましく、０．１μｍ以下となるようにされることがより好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の一実施形態の説明を、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について行なう。図１は、積層セラミックコンデンサ１の断面図である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１は、その部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、複数層の誘電体セラミック層３を積層した構造を有し、誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って、内部回路要素膜としての内部電極４が形成されている。また、内部電極４の厚みと実質的に同様の厚みをもって、段差吸収用セラミック層５が、内部電極４が形成された誘電体セラミック層３間の界面における内部電極４が形成されない領域に形成されている。
【００３７】
また、積層体２の各端部には、外部電極６が導電性ペーストの焼き付けによって形成されている。これら外部電極６上には、必要に応じて、ニッケル、銅などの第１のめっき膜７が形成され、さらにその上に、半田、錫などの第２のめっき膜８が形成されている。
【００３８】
前述した内部電極４は、互いの間に静電容量を形成するように誘電体セラミック層３を挟んで配置され、この静電容量を取り出すため、一方の外部電極６に電気的に接続されるものと他方の外部電極６に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配列されている。
【００３９】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、誘電体セラミック層３のためのセラミックスラリー、内部電極４のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００４０】
上述したセラミックスラリーおよびセラミックペーストは、ともに、誘電体セラミック粉末を含んでいる。このような誘電体セラミック粉末としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系またはチタン酸カルシウム系などのペロブスカイト構造を示す誘電体セラミックからなるものが用いられる。
【００４１】
上述した誘電体セラミック粉末は、たとえば、主成分となるチタン酸バリウム等の粉末を加水分解法によって作製し、これに適当な添加成分を酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で混合し、次いで仮焼することによって得ることができる。なお、添加成分については、添加成分を含む溶液を主成分粉末の表面に付与し、これを熱処理することによって添加されてもよい。この場合において、添加成分を含む溶液を得るため、添加成分をたとえば有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としたりすることが行なわれる。
【００４２】
セラミックスラリーは、上述したような誘電体セラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえばボールミルを用いて分散処理することによって作製される。このとき、有機バインダとしては、たとえばポリビニルブチラール系バインダが用いられ、有機溶剤としては、たとえばエタノールが用いられる。
【００４３】
このようなセラミックスラリーを、たとえばドクターブレード法を用いてシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシート１１が図２に示すように作製される。
【００４４】
また、前述した導電性ペーストは、たとえばニッケル粉末を化学気相法によって作製し、これに、有機バインダおよび有機溶剤等を混合し、たとえば３本ロールミルまたはニーダーなどによる分散処理を施すことによって作製される。
【００４５】
また、段差吸収用セラミック層５のためのセラミックペーストを作製するため、前述したような誘電体セラミック粉末が用いられ、この誘電体セラミック粉末の表面がガラスからなるガラス膜によって覆われた状態とするための処理が施される。たとえば、ガラスを構成する金属の金属石鹸、金属アルコキシドまたはアセチルアセトネートのような化合物を用いて、金属成分を含む溶液を作製し、この溶液を誘電体セラミック粉末の表面に付与し、熱処理すれば、金属成分が酸化物となって、ガラスが生成され、セラミック粉末がガラス膜によって覆われた状態とすることができる。
【００４６】
上述したガラスとしては、その軟化温度が５５０〜８５０℃の範囲にあるものが用いられる。ガラスの軟化温度が５５０℃未満である場合には、セラミックペーストの焼結収縮が前述した導電性ペーストよりも早く生じ、また、ガラスの軟化温度が８５０℃を超える場合には、セラミックペーストの焼結収縮が導電性ペーストよりも遅く生じ、いずれの場合にも、構造欠陥を十分に防止し得ないことがあるためである。
【００４７】
また、セラミックペーストにおいて、セラミック粉末のすべてがガラス膜によって覆われている、あるいはセラミック粉末の表面のすべてがガラス膜によって覆われている必要はないが、ガラスは、セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含むようにされる。ガラスの添加量が０．５重量部未満の場合には、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減するのに十分ではないことがある。
【００４８】
また、好ましくは、ガラスの添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して、８重量部以下とされる。ガラスの添加量が８重量部を越える場合には、積層体２の表面にガラスが浮き出て、積層セラミックコンデンサ１の機能が適正に発揮できなくなることがあるためである。
【００４９】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスは、少なくともＳｉＯ２ を含有することが好ましい。
【００５０】
上述のように、ガラス膜によって覆われたセラミック粉末に、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを混合し、たとえば３本ロールミルを用いて分散処理することによって、セラミックペーストが得られる。
【００５１】
次に、図２に示すように、セラミックグリーンシート１１の主面上に所定のパターンをもって導電性ペーストを付与することによって所定の厚みを有する内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この段階において、セラミックグリーンシート１１上には、導電性ペースト膜１２の厚みによる段差が生じている。
【００５２】
次に、上述した導電性ペースト膜１２の厚みによる段差を低減するように、好ましくは、段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート１１の主面上であって、導電性ペースト膜１２が形成されていない領域に、前述したセラミックペーストを付与することによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層１３は、導電性ペースト膜１２のネガティブパターンを有していて、たとえばスクリーン印刷によって形成される。
【００５３】
なお、上述した説明では、導電性ペースト膜１２を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成した後に導電性ペースト膜１２を形成するようにしてもよい。
【００５４】
上述のように、セラミックグリーンシート１１上に導電性ペースト膜１２および段差吸収用セラミックグリーン層１３が形成された、複合構造物１４は、複数枚用意され、これら複合構造物１４は、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層のいずれもが形成されていないセラミックグリーンシートが積み重ねられることによって、図１に示した積層体２の生の状態のものが得られる。次に、この生の積層体２は、積層方向にプレスされる。
【００５５】
なお、以上の工程は、通常、複数個の積層体２を取り出すためのマザーの状態で実施される。したがって、その後、個々の積層体２となるべき大きさに切断する工程が実施される。
【００５６】
次に、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、それによって、焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、誘電体セラミック層３はセラミックグリーンシート１に由来するもので、内部電極４は導電性ペースト膜１２に由来するもので、段差吸収用セラミック層５は、段差吸収用セラミックグリーン層１３に由来するものである。
【００５７】
次に、外部電極６ならびに第１および第２のめっき膜７および８が形成されることによって、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５８】
上述のように、積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成することによって、生の状態にある積層体２において、内部電極４となるべき導電性ペースト膜１２が位置する部分とそうでない部分との間での厚みの差を低減することができ、積層体２において、不所望な変形が生じにくくなる。
【００５９】
この場合において、導電性ペースト膜１２と段差吸収用セラミックグリーン層１３との厚みの差は、できるだけ小さい方が好ましく、たとえば０．３μｍ以下となるように形成され、より好ましくは０．１μｍ以下となるように形成される。このように、厚みの差が小さくされることにより、複合構造物１４がたとえば１００枚以上積み重ねられても、積層体２において、不所望な変形を生じさせにくくすることができる。
【００６０】
また、このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法において、段差吸収用セラミックグリーン層１３を形成しているセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われている。したがって、まず、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜１２の収縮挙動に近づけたり実質的に一致させたりすることが可能になる。また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、ガラスをセラミックペーストにおいて均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子がセラミックペースト中に存在する可能性を回避することができる。その結果、段差吸収用セラミックグリーン層１３の焼結の結果得られた段差吸収用セラミック層５において、均一な焼結状態を得ることができる。
【００６１】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外のたとえば積層インダクタのような他の積層型セラミック電子部品の製造方法においても適用することができる。
【００６２】
この発明において、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有していることが好ましい。これによって、セラミックグリーンシートと段差吸収用セラミックグリーン層との焼結性を一致させることが容易であり、焼結性の不一致によるデラミネーションやクラック等の発生を防止することができる。
【００６３】
たとえば、積層インダクタを製造する場合には、セラミックスラリーとして、磁性体セラミック粉末を含むものが用いられるので、セラミックペーストについても、磁性体セラミック粉末を含むものを用いることが好ましい。
【００６４】
この発明では、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の組成に実質的に左右されることなく、セラミック粉末を覆うガラス膜による効果を発揮させることができる。
【００６５】
次に、この発明を、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００６６】
【実験例】
この実験例は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末がガラス膜によって覆われていることによる効果を確認するために実施したものである。
【００６７】
１．セラミック粉末の作製
チタン酸バリウム粉末を、加水分解法で作製し、１００重量部のＢａＴｉＯ３ に対して、３重量部のＳｉＯ２ を添加するとともに、１００モルのＢａＴｉＯ３ に対して、０．０２モルのＤｙ、０．０２モルのＭｇおよび０．００５モルのＭｎを、各々の酸化物粉末または炭酸化物粉末の形態で添加した後、９５０℃の温度で仮焼することによって、粒径０．２μｍのセラミック粉末としてのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６８】
２．セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートの作製
上で作製したチタン酸バリウム系粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノールを含む有機溶剤とを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００６９】
次に、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して焼成後の厚みが１μｍとなるセラミックグリーンシートおよび焼成後の厚みが２μｍとなるセラミックグリーンシートの２種類を作製した。
【００７０】
３．導電性ペーストの作製
化学気相法によって、平均粒径２００ｎｍのニッケル粉末を作製した。
【００７１】
次に、３０重量部のニッケル粉末に、２重量部のアミン系分散剤（花王株式会社製「エソデュオミン」）、ならびにテルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した３０重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルによって分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、導電性ペーストを得た。
【００７２】
４．ガラス膜によって覆われたセラミック粉末の作製
表１に示すような種々の組成を有するガラスＧ１〜Ｇ６からなるガラス膜によって覆われたセラミック粉末を作製するため、ガラス構成金属の金属石鹸を用いて、これら金属成分を含む溶液を、先に準備したチタン酸バリウム系粉末の表面に付与し、空気中において、４００℃の温度で２４時間熱処理することによって、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々からなるガラス膜によってそれぞれ覆われたチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００７３】
なお、後の表２および表３に示すように、チタン酸バリウム系粉末を覆うガラスの量を、チタン酸バリウム系粉末１００重量部に対して、０．３〜８．３重量部の範囲で変えた複数種類のセラミック粉末を作製した。
【００７４】
【表１】
表１には、ガラスＧ１〜Ｇ６の各々の軟化温度（Ｔｓ）も示されている。
【００７６】
５．セラミックペーストの作製
上で作製した４０重量部のガラスコートされたチタン酸バリウム系粉末に対して、テルピネオール溶剤とエチルセルロースとを重量比で９４：６の割合で混合して作製した４８重量部の有機ビヒクル、ならびにテルピネオール溶剤とブチラール樹脂とを重量比で９０：１２の割合で混合して作製した１２重量部の有機ビヒクルを加え、３本ロールミルにて分散処理してペースト化し、次いで、金属焼結フィルタ（３μｍ）を通過させて、セラミックペーストを得た。
【００７７】
なお、後の表３に示す試料２８〜３３については、ガラスコートしたチタン酸バリウム系粉末に代えて、ガラスコートされていないチタン酸バリウム系粉末およびガラス粉末を用いて、セラミックペーストを作製した。
【００７８】
６．積層セラミックコンデンサの作製
先に作製したセラミックグリーンシートの主面上に、先に作製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次に、セラミックグリーンシートの主面上の導電性ペースト膜が形成されていない領域に、上に作製したセラミックペーストをスクリーン印刷し、段差吸収用セラミックグリーン層を形成した。ここで、後の表２および表３に示すように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差を種々に異ならせた。
【００７９】
なお、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差は、ＺＹＧＯ社製の光干渉式の膜厚計「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ」を用いて、１０視野分の厚みを測定し、その平均値による厚みの差を求めたものである。
【００８０】
次に、上述のように導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層を形成しているセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように積層するとともに、その上下に導電性ペースト膜等が付与されていないセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製し、この積層体を熱プレスし、所定の寸法に切断し、チップ状の生の積層体を得た。
【００８１】
なお、上述の積層工程において、焼成後の厚みが２μｍのセラミックグリーンシートについては、１００層積層し、焼成後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートについては、２００層積層し、導電性ペースト膜が１００層のものと２００層のものとの２種類を作製した。このとき、上下の外層シートは、焼成後に各１００μｍ厚となるように積層した。
【００８２】
次に、チップ状の生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、脱バインダ処理した後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ ＭＰａのＨ２ −Ｎ２ −Ｈ２ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において最高温度１１００〜１３００℃で２時間保持するプロファイルにて焼成工程を実施した。
【００８３】
次に、焼結した積層体の両端部に、Ｂ２ Ｏ３ −Ｌｉ２ Ｏ−ＳｉＯ２ −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、内部電極が１００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極が２００層のものについては、幅が１．２５ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、厚さが０．６ｍｍであった。
【００８５】
７．評価
以上のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２および表３に示すように、構造欠陥発生数およびショート不良発生率をそれぞれ評価した。
【００８６】
構造欠陥発生数は、各試料を１００個ずつ抽出し、樹脂で固めて研磨し、倍率５００倍の金属顕微鏡を用いて、デラミネーションおよび／またはクラックの発生の有無を目視で検査し、これらデラミネーションおよび／またはクラックが発生しているものを構造欠陥が発生しているものとして、その数を求めたものである。
【００８７】
ショート不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器（ＬＣＲメータ／ＹＨＰ４２７４Ａ）を用いて測定し、所望の静電容量を取得できなかった試料をショーと不良が発生しているものとして、１００個の試料中において、ショート不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８８】
また、ショート不良発生率が１００％とならなかった試料４〜２４については、表２および表３に示すように、導通不良発生率を評価した。すなわち、導通不良発生率は、静電容量を自動ブリッジ式測定器を用いて測定し、所望の静電容量の８０％未満しか得られなかった試料を導通不良とし、１００個の試料中において、導通不良が発生している試料数の比率を求めたものである。
【００８９】
なお、表２および表３には、表１に示したガラスの軟化温度（Ｔｓ）が繰り返し示されている。
【００９０】
【表２】
【表３】
表２および表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。これら試料のうち、表３に示した試料２８〜３３は、前述したように、ガラスコートされたセラミック粉末ではなく、セラミック粉末とガラス粉末とを各々別に含有させたセラミックペーストを用いて段差吸収用セラミックグリーン層を形成した比較例に相当する。
【００９３】
また、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、△を付したものは、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末を覆うガラス膜を構成するガラスの量ならびに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差のいずれかの点において、好ましい範囲から外れたものである。
【００９４】
まず、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥が全く発生せず、また、ショート不良も全く発生しなかった。
【００９５】
また、ガラスの量が０．５〜８重量部という好ましい条件を満たす試料４〜１１、１３〜１９および２１〜２４によれば、内部電極が１００層の試料においては、構造欠陥およびショート不良が全く発生しなかったばかりでなく、内部電極が１００層および２００層の双方の試料において、導通不良が全く発生しなかった。
【００９６】
これに対して、試料２０のように、ガラスの量が８重量部を超えるものでは、過剰なガラスが積層体表面に浮き出るため、外部電極との導通が不良となり好ましくない。
【００９７】
また、試料５、９、１５、１６および２２のように、導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍを超えるものについては、内部電極が２００層の試料において、構造欠陥およびショート不良がいくつかの試料について発生した。
【００９８】
以上のような、この発明の範囲内にある試料４〜１１および１３〜２４のうち、ガラスの軟化温度が５５０〜８００℃の範囲にあり、ガラスの量が０．５〜８重量部の範囲にあり、さらに導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が０．３μｍ以下である試料４、６〜８、１０、１１、１３、１４、１７〜１９、２１、２３および２４が最も好ましく、これらの試料によれば、内部電極が１００層および２００層のいずれの試料においても、構造欠陥が全く発生せず、ショート不良も全く発生せず、また、導通不良も全く発生しなかった。
【００９９】
これに対して、試料１〜３のように、ガラスの軟化温度が５５０℃未満のもの、および、試料２５〜２７のように、ガラスの軟化温度が８５０℃を超えるものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率において高い値を示した。
【０１００】
また、試料１２のように、ガラスの量が０．５重量部未満のものでは、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、比較的高い値を示した。
【０１０１】
他方、比較例である試料２８〜３３では、構造欠陥発生数およびショート不良発生率について、高い値を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストとして、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の範囲にある軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われているセラミック粉末を含むものが用いられ、このセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、上述のガラスが０．５重量部以上含むようにされる。
【０１０３】
したがって、このセラミックペースト中に、ガラスを含有させることができ、このガラスによって、段差吸収用セラミックグリーン層の焼成時の収縮挙動を、導電性ペースト膜の収縮挙動に近づけること、より好ましくは、導電性ペースト膜の収縮挙動と実質的に一致させることが可能になる。
【０１０４】
また、セラミック粉末を覆うガラス膜の状態でガラスがセラミックペースト中に存在しているので、セラミックペーストにおいてガラスを均一に存在させることができ、また、ガラス粉末の粗大粒子が混入する余地がなく、そのため、焼成の結果、不均一な焼結状態となることを防止することができるとともに、粗大粒子によるショート不良を招くことを防止することができる。
【０１０５】
このようなことから、デラミネーションやクラック等の構造欠陥やショート不良等の電気的欠陥が生じにくい状態で、積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【０１０６】
上述のセラミックペーストにおいて、セラミック粉末１００重量部に対して、ガラスが０．５〜８重量部含むようにされると、導電性ペーストとの間での焼結収縮の差を低減する効果がより確実に得られるとともに、過剰なガラスが積層型セラミック電子部品に備える積層体の表面に浮き出ることを確実に防止することができる。
【０１０７】
また、セラミックグリーンシート上にそれぞれ形成される導電性ペースト膜と段差吸収用セラミックグリーン層との厚みの差が、０．３μｍ以下とされたり、より好ましくは０．１μｍ以下とされたりすると、たとえば、これら導電性ペースト膜および段差吸収用セラミックグリーン層が１００層以上積み重ねられても、デラミネーションやクラックといった構造欠陥の発生をより確実に防止することができる。
【０１０８】
このようなことから、この発明は、特に、小型化かつ大容量化が図られた積層セラミックコンデンサの製造において有利に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明の一実施形態による製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】
図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するために作製される複合構造物１４を一部破断して示す平面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４ 内部電極
５ 段差吸収用セラミック層
１１ セラミックグリーンシート
１２ 導電性ペースト膜
１３ 段差吸収用セラミックグリーン層
１４ 複合構造物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, and more particularly, to a method for forming a negative pattern of an internal circuit element film in order to absorb a step caused by a thickness of an internal circuit element film formed between ceramic layers. The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component having a step-absorbing ceramic layer.
[0002]
[Prior art]
For example, when manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a plurality of ceramic green sheets are prepared, and these ceramic green sheets are stacked. On a specific ceramic green sheet, depending on the function of the multilayer ceramic electronic component to be obtained, an internal circuit such as a conductor film or a resistor film for forming capacitors, resistors, inductors, varistors, filters, etc. An element film is formed.
[0003]
In recent years, electronic devices have been reduced in size and weight, and there has been a strong demand for multilayer ceramic electronic components used in such electronic devices to be reduced in size and weight. For example, in the case of multilayer ceramic capacitors, demands for miniaturization and large capacity are increasing.
[0004]
When manufacturing a multilayer ceramic capacitor, typically, a ceramic slurry containing a raw material powder of a dielectric ceramic and an organic vehicle is prepared, and the ceramic slurry is formed into a sheet to form a ceramic green sheet. You. Next, on the main surface of the ceramic green sheet, a conductive paste having a predetermined pattern is applied by screen printing or the like to form a conductive paste film serving as an internal electrode as an internal circuit element film having a predetermined thickness. Is done. Next, a plurality of ceramic green sheets on which a conductive paste film is formed are stacked, and a predetermined number of ceramic green sheets on which no conductive paste film is formed are stacked above and below the ceramic green sheets. A laminate is produced.
[0005]
Next, the green laminate is pressed in the laminating direction, cut into a size to be a laminated chip for each multilayer ceramic capacitor, and then subjected to a binder removal process, followed by a firing process. Then, external electrodes are finally formed to complete the multilayer ceramic capacitor.
[0006]
In such multilayer ceramic capacitors, in order to satisfy the demand for miniaturization and large capacity, it is necessary to increase the number of ceramic green sheets and conductive paste films and to reduce the thickness of ceramic green sheets. .
[0007]
However, as the above-described multilayering and thinning progress, the difference in thickness between the portion where the conductive paste film is located and the portion where it is not is the result of the accumulation of the thickness of the conductive paste film. Is larger, and the above-mentioned laminated chip is deformed such that its main surface becomes convex. The occurrence of such deformation means that, in a portion where the conductive paste film is not located, a relatively large strain is caused during the pressing step, and the adhesion between the ceramic green sheets is poor. That means. As a result, structural defects such as delamination and cracks are likely to occur due to internal stress caused during firing. In some cases, the conductive paste film to be an internal electrode is undesirably deformed, which may cause a short circuit.
[0008]
In order to solve the above-described problem, a ceramic green layer for absorbing a step is formed in a region where the conductive paste film is not formed on the main surface of the ceramic green sheet, and the ceramic green layer for absorbing a step forms a ceramic. Reduction of steps due to the thickness of the conductive paste film on the green sheet is described in, for example, JP-A-56-94719, JP-A-3-74820, and JP-A-9-106925. I have.
[0009]
As described above, by forming the step absorption ceramic green layer, when a raw laminate is produced, the difference in thickness between the portion where the conductive paste film is located and the portion where it is not is substantially. This does not occur, and the resulting laminated chip is unlikely to be deformed so as to be convex. As a result, problems such as structural defects such as delamination and cracks and short-circuit failure due to deformation of the conductive paste film can be suppressed, and the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor can be increased.
[0010]
On the other hand, for the main purpose of reducing the cost of the multilayer ceramic capacitor, a base metal such as nickel or copper has been used as a conductive component contained in a conductive paste for forming an internal electrode. Particularly, from the viewpoints of cost and oxidation resistance, nickel is often used among base metals.
[0011]
In order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor as described above, it is important to reduce the thickness of the conductive paste film that is to be an internal electrode, in addition to reducing the thickness of the ceramic green sheet. . In order to reduce the thickness of the conductive paste film, it is necessary to pulverize a metal powder as a conductive component contained in the conductive paste for forming the conductive paste film. For example, it is possible to obtain a fine nickel powder having a particle diameter of 200 nm by a liquid phase method or a gas phase method.
[0012]
However, when the conductive paste film is formed using the conductive paste containing the finely powdered nickel powder as described above, in order to prevent oxidation of nickel, the conductive paste film is formed in a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere or a reducing atmosphere. However, if the firing step is performed in such an atmosphere, the sintering of the nickel powder proceeds at a relatively early stage of the firing step. Even if a single crystal powder having relatively low activity is used as the nickel powder, sintering and accompanying shrinkage start at a temperature of 600 ° C. or less.
[0013]
On the other hand, in the case of barium titanate, the ceramic powder used in the ceramic green sheet and the step absorption ceramic green layer requires a high temperature of 1200 ° C. or more for sintering. As a result, the difference between the thermal shrinkage initiation temperature and the amount of shrinkage between the ceramic powder and the nickel powder is large, particularly due to the difference in shrinkage behavior between the step absorption ceramic green layer and the conductive paste film. As a result of the internal stress, the laminated body after sintering is deformed such that its main surface becomes concave, which causes structural defects such as delamination and cracks.
[0014]
In order to solve the above problems, for example, a technique for suppressing sintering of nickel powder has been proposed in, for example, JP-A-57-30308 or JP-A-11-343501. However, even if the sintering of the nickel powder is suppressed in this way, it is extremely difficult to completely match the shrinkage behavior by firing between the conductive paste and the ceramic green sheet and the ceramic green layer for absorbing the level difference. is there.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-56-94719
[Patent Document 2]
JP-A-3-74820
[Patent Document 3]
JP-A-9-106925
[Patent Document 4]
JP-A-57-30308
[Patent Document 5]
JP-A-11-343501
[Patent Document 6]
JP 2001-126951 A
[Patent Document 7]
JP 2001-237140 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In order to make the shrinkage behavior at the time of firing close to each other, instead of the method of adjusting the shrinkage behavior of the conductive paste side as described above, a method of adjusting the shrinkage behavior of the ceramic paste side for the ceramic green layer for step absorption is adopted. It is possible to do. In this case, for example, a ceramic paste to which glass powder is added as described in JP-A-2001-126951 or JP-A-2001-237140 may be used for forming a step-absorbing ceramic green layer. Can be one of the measures. This is because, by adding glass powder to the ceramic paste, there is a possibility that the shrinkage behavior of the ceramic paste at the time of firing can be made closer to the shrinkage behavior of the conductive paste.
[0017]
However, when the glass powder is added to the ceramic paste, it is considered that another problem such as the following may be encountered.
[0018]
That is, since the pulverization for pulverizing the glass powder is limited, there is a high possibility that coarse particles remain in the glass powder. Therefore, when the step absorbing ceramic green layer shrinks in the firing step, coarse particles of the glass powder penetrate the ceramic green sheet, which may cause a short circuit. In addition, when the glass powder is not uniformly dispersed in the ceramic paste, or when coarse particles of the glass powder are present in the ceramic paste, the progress of sintering in the firing step varies depending on the location. As a result, a uniform sintered state cannot be obtained.
[0019]
The above-mentioned problem becomes more serious as the thickness of the ceramic layers and internal electrodes in the multilayer ceramic capacitor increases.
[0020]
As described above, the description has been made mainly in relation to the multilayer ceramic capacitor, but the same problem can be encountered in other multilayer ceramic electronic components such as a multilayer inductor other than the multilayer ceramic capacitor.
[0021]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that can solve the above-described problems.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, basically, the following steps are performed.
[0023]
First, a ceramic slurry, a conductive paste, and a ceramic paste are prepared.
[0024]
Next, a ceramic green sheet obtained by molding a ceramic slurry, and a conductive paste film having a predetermined thickness formed by applying a conductive paste in a predetermined pattern on the main surface of the ceramic green sheet And a step absorbing ceramic green layer formed by applying a ceramic paste to a region where the conductive paste film is not formed on the main surface of the ceramic green sheet so as to reduce a step due to the thickness of the conductive paste film. Thus, a plurality of composite structures are produced.
[0025]
Next, a green laminate is produced by stacking the plurality of laminated structures.
[0026]
Then, the green laminate is fired.
[0027]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component having such a basic process, according to the present invention, in order to solve the above-described technical problem, at least a part of the surface of the ceramic powder contained in the ceramic paste is 550. It is covered with a glass film made of glass having a softening temperature of ８850 ° C., and the glass contained in the ceramic paste is characterized by containing 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder. .
[0028]
In this specification, the term “ceramic powder” refers to, for example, a powder of a composite metal oxide synthesized through a process such as calcination such as a barium titanate powder, as well as an oxide powder of each metal or carbonate. Also includes powders of single metal compounds such as halide powders.
[0029]
In the ceramic powder contained in the ceramic paste, it is not necessary that all the particles are covered with the glass film, or that all the surfaces of the particles are covered with the glass film. However, as described above, the glass is contained in an amount of 0.5 part by weight or more based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
[0030]
Further, the glass is made of at least
[0031]
The present invention is particularly advantageously applied when a conductive paste containing a base metal powder such as a nickel powder or a copper powder is used for forming a conductive paste film.
[0032]
In the present invention, the ceramic slurry preferably contains a ceramic powder having substantially the same composition as the ceramic powder contained in the ceramic paste. In a specific embodiment of the present invention, the ceramic powder contained in each of the ceramic slurry and the ceramic paste is, for example, a dielectric ceramic powder. In such a case, when the conductive paste films are to be the internal electrodes arranged so as to form a capacitance between each other, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured.
[0033]
The present invention is particularly advantageously applied when 100 or more composite structures described above are stacked in the step of producing a green laminate.
[0034]
In the composite structure, the difference between the thickness of the conductive paste film and the thickness of the step absorbing ceramic green layer is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. Is more preferred.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with respect to a method for manufacturing a multilayer
[0036]
The multilayer
[0037]
[0038]
The above-described internal electrodes 4 are arranged with the dielectric
[0039]
In order to manufacture such a laminated
[0040]
Both the above-mentioned ceramic slurry and ceramic paste contain dielectric ceramic powder. As such a dielectric ceramic powder, for example, a powder made of a dielectric ceramic having a perovskite structure such as barium titanate, strontium titanate, or calcium titanate is used.
[0041]
The above-mentioned dielectric ceramic powder is prepared by, for example, preparing a powder of barium titanate or the like as a main component by a hydrolysis method, mixing an appropriate additive component in the form of an oxide powder or a carbonate powder, and then temporarily preparing It can be obtained by baking. The additional component may be added by applying a solution containing the additional component to the surface of the main component powder and subjecting the solution to a heat treatment. In this case, in order to obtain a solution containing the additional component, an alkoxide or a compound such as acetylacetonate or metal soap is used to make the additional component soluble in, for example, an organic solvent.
[0042]
The ceramic slurry is prepared by mixing an organic vehicle including an organic binder and an organic solvent with the dielectric ceramic powder as described above, and performing a dispersion treatment using, for example, a ball mill. At this time, for example, a polyvinyl butyral-based binder is used as the organic binder, and, for example, ethanol is used as the organic solvent.
[0043]
By forming such a ceramic slurry into a sheet shape using, for example, a doctor blade method, a ceramic
[0044]
The above-mentioned conductive paste is produced, for example, by preparing nickel powder by a chemical vapor deposition method, mixing an organic binder, an organic solvent, and the like, and subjecting the mixture to a dispersion treatment using, for example, a three-roll mill or a kneader. You.
[0045]
In order to prepare a ceramic paste for the step
[0046]
As the above-mentioned glass, a glass having a softening temperature in the range of 550 to 850 ° C is used. When the softening temperature of the glass is lower than 550 ° C., the sintering shrinkage of the ceramic paste occurs earlier than that of the conductive paste described above. When the softening temperature of the glass exceeds 850 ° C., the firing of the ceramic paste is performed. This is because the binding shrinkage occurs later than the conductive paste, and in any case, structural defects cannot be sufficiently prevented.
[0047]
Further, in the ceramic paste, it is not necessary that all of the ceramic powder is covered with the glass film, or that all of the surface of the ceramic powder is covered with the glass film. , 0.5 parts by weight or more. If the amount of glass is less than 0.5 parts by weight, the difference in sintering shrinkage with the conductive paste may not be sufficient to reduce the difference.
[0048]
Preferably, the amount of glass added is 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic powder. If the added amount of the glass exceeds 8 parts by weight, the glass may emerge on the surface of the
[0049]
Further, the glass constituting the glass film covering the ceramic powder is at
[0050]
As described above, a ceramic paste is obtained by mixing an organic vehicle composed of an organic binder and an organic solvent with a ceramic powder covered with a glass film and subjecting the mixed mixture to a dispersion treatment using, for example, a three-roll mill.
[0051]
Next, as shown in FIG. 2, a conductive paste is applied to the main surface of the ceramic
[0052]
Next, the
[0053]
In the above description, the step absorbing ceramic
[0054]
As described above, a plurality of
[0055]
Note that the above steps are usually performed in the state of a mother for taking out a plurality of
[0056]
Next, after passing through a binder removal step, it is subjected to a firing step, whereby a
[0057]
Next, the
[0058]
As described above, when manufacturing the multilayer
[0059]
In this case, the difference in thickness between the
[0060]
In the method of manufacturing the multilayer
[0061]
As described above, the present invention has been described with respect to a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor. However, the present invention can also be applied to a method of manufacturing another multilayer ceramic electronic component such as a multilayer inductor other than the multilayer ceramic capacitor.
[0062]
In the present invention, the ceramic powder contained in the ceramic paste preferably has substantially the same composition as the ceramic powder contained in the ceramic slurry. Thereby, it is easy to make the sintering properties of the ceramic green sheet and the step absorbing ceramic green layer the same, and it is possible to prevent the occurrence of delamination, cracks, and the like due to the mismatching of the sintering properties.
[0063]
For example, when manufacturing a laminated inductor, a ceramic slurry containing a magnetic ceramic powder is used as the ceramic slurry. Therefore, it is preferable to use a ceramic paste containing a magnetic ceramic powder as well.
[0064]
According to the present invention, the effect of the glass film covering the ceramic powder can be exhibited without being substantially influenced by the composition of the ceramic powder contained in the ceramic paste.
[0065]
Next, the present invention will be described more specifically based on experimental examples.
[0066]
[Experimental example]
This experimental example relates to a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, and was carried out to confirm the effect of covering a ceramic powder contained in a ceramic paste for a ceramic green layer for absorbing a level difference with a glass film. It is.
[0067]
1. Preparation of ceramic powder
A barium titanate powder was prepared by a hydrolysis method, and 100 parts by weight of
[0068]
2. Preparation of ceramic slurry and ceramic green sheet
To the barium titanate-based powder prepared above, a polyvinyl butyral-based binder and an organic solvent containing ethanol were added and wet-mixed with a ball mill to prepare a ceramic slurry.
[0069]
Next, a doctor blade method was applied to this ceramic slurry to prepare two types of ceramic green sheets having a thickness of 1 μm after firing and a ceramic green sheet having a thickness of 2 μm after firing.
[0070]
3. Preparation of conductive paste
Nickel powder having an average particle diameter of 200 nm was produced by a chemical vapor method.
[0071]
Next, 30 parts by weight of nickel powder were mixed with 2 parts by weight of an amine-based dispersant (“Esodoomin” manufactured by Kao Corporation), and a terpineol solvent and ethyl cellulose at a weight ratio of 94: 6 to prepare a mixture. 30 parts by weight of an organic vehicle was added, the mixture was dispersed by a three-roll mill to form a paste, and then passed through a metal sintered filter (3 μm) to obtain a conductive paste.
[0072]
4. Preparation of ceramic powder covered by glass film
In order to produce a ceramic powder covered with a glass film composed of glasses G1 to G6 having various compositions as shown in Table 1, a solution containing these metal components was first prepared using a metal soap of a glass constituent metal. By applying to the surface of the prepared barium titanate-based powder and performing a heat treatment at a temperature of 400 ° C. for 24 hours in the air, the barium titanate-based powder respectively covered with the glass films made of the glasses G1 to G6 is removed. Obtained.
[0073]
As shown in Tables 2 and 3 below, the amount of the glass covering the barium titanate-based powder was set in the range of 0.3 to 8.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the barium titanate-based powder. A plurality of different types of ceramic powders were produced.
[0074]
[Table 1]
Table 1 also shows the softening temperature (Ts) of each of the glasses G1 to G6.
[0076]
5. Preparation of ceramic paste
48 parts by weight of an organic vehicle prepared by mixing a terpineol solvent and ethyl cellulose in a weight ratio of 94: 6 to 40 parts by weight of the glass-coated barium titanate-based powder prepared above, and
[0077]
For samples 28 to 33 shown in Table 3 below, ceramic pastes were prepared using barium titanate-based powder and glass powder not coated with glass, instead of barium titanate-based powder coated with glass.
[0078]
6. Fabrication of multilayer ceramic capacitors
The conductive paste prepared above was screen-printed on the main surface of the ceramic green sheet prepared above to form a conductive paste film serving as an internal electrode. Next, the ceramic paste prepared above was screen-printed in a region where the conductive paste film was not formed on the main surface of the ceramic green sheet to form a step-absorbing ceramic green layer. Here, as shown in Tables 2 and 3 below, the difference in thickness between the conductive paste film and the step absorbing ceramic green layer was variously changed.
[0079]
The difference between the thickness of the conductive paste film and the thickness of the ceramic green layer for absorbing a level difference was determined by measuring the thickness of 10 visual fields using an optical interference type film thickness meter “New View” manufactured by ZYGO, and averaging the results. The difference in thickness according to the value is obtained.
[0080]
Next, the ceramic green sheets forming the conductive paste film and the step absorbing ceramic green layer as described above are laminated so that the side from which the conductive paste film is drawn out is alternated, and the upper and lower sides thereof are stacked. By laminating ceramic green sheets to which a conductive paste film or the like is not applied, a raw laminate is produced, and the laminate is hot-pressed, cut into a predetermined size, and a chip-like raw laminate is formed. Obtained.
[0081]
In the above-described laminating step, 100 layers of a ceramic green sheet having a thickness of 2 μm after firing are stacked, and 200 layers of a ceramic green sheet having a thickness of 1 μm after firing are stacked with a conductive paste film of 100 μm. Two types, one with a layer and one with 200 layers, were produced. At this time, the upper and lower outer sheets were laminated so as to have a thickness of 100 μm after firing.
[0082]
Next, the chip-shaped raw laminate is heated to a temperature of 300 ° C. in a nitrogen atmosphere and subjected to a binder removal treatment. -9 -10 -12 H of MPa 2 -N 2 -H 2 The firing step was performed in a reducing atmosphere made of O gas with a profile of maintaining the maximum temperature at 1100 to 1300 ° C for 2 hours.
[0083]
Next, B was added to both ends of the sintered laminate. 2 O 3 −Li 2 O-SiO 2 A silver paste containing a BaO-based glass frit was applied and baked at a temperature of 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to form external electrodes.
[0084]
The external dimensions of the multilayer ceramic capacitor according to each sample obtained in this manner are as follows: the width of the internal ceramic electrode is 100 mm, the width is 1.25 mm, the length is 2.0 mm, and the thickness is 0.5 mm. In the case of the internal electrode having 200 layers, the width was 1.25 mm, the length was 2.0 mm, and the thickness was 0.6 mm.
[0085]
7. Evaluation
As shown in Tables 2 and 3, the multilayer ceramic capacitors according to the respective samples obtained as described above were evaluated for the number of occurrences of structural defects and the occurrence rate of short-circuit defects.
[0086]
The number of occurrences of structural defects was determined by extracting 100 samples, hardening them with resin, polishing them, and visually inspecting for the occurrence of delamination and / or cracks using a metal microscope with a magnification of 500 times. The number of laminations and / or cracks was determined as the number of structural defects.
[0087]
The short-circuit defect occurrence rate is determined by measuring the capacitance using an automatic bridge type measuring device (LCR meter / YHP4274A), and assuming that a sample for which a desired capacitance has not been obtained has a show and a defect. The ratio of the number of samples in which short-circuit failure has occurred among 100 samples is obtained.
[0088]
For the samples 4 to 24 in which the short-circuit defect occurrence rate did not reach 100%, the conduction defect occurrence rates were evaluated as shown in Tables 2 and 3. That is, the continuity failure occurrence rate is measured by using an automatic bridge-type measuring device for the capacitance, and a sample in which only less than 80% of the desired capacitance is obtained is regarded as a continuity defect. The ratio of the number of samples in which conduction failure has occurred is determined.
[0089]
Tables 2 and 3 repeatedly show the softening temperature (Ts) of the glass shown in Table 1.
[0090]
[Table 2]
[Table 3]
In Tables 2 and 3, those with * added to the sample numbers are samples outside the scope of the present invention. Of these samples, Samples 28 to 33 shown in Table 3 were used for absorbing the level difference using ceramic paste containing ceramic powder and glass powder separately, instead of ceramic powder coated with glass, as described above. This corresponds to a comparative example in which a ceramic green layer was formed.
[0093]
Among the samples 4 to 11 and 13 to 24 within the scope of the present invention, those marked with a triangle indicate the amount of glass constituting the glass film covering the ceramic powder contained in the ceramic paste and the conductive paste film. Any difference in thickness from the step absorbing ceramic green layer is out of the preferable range.
[0094]
First, according to Samples 4 to 11 and 13 to 24 within the scope of the present invention, in the sample having 100 layers of internal electrodes, no structural defect occurred, and no short circuit failure occurred.
[0095]
According to Samples 4 to 11, 13 to 19, and 21 to 24 satisfying the preferable condition that the amount of glass is 0.5 to 8 parts by weight, in the sample in which the internal electrode has 100 layers, the structural defect and the short-circuit defect are low. Not only did not occur at all, but also no conduction failure occurred in the samples having both 100 and 200 internal electrodes.
[0096]
On the other hand, when the amount of glass exceeds 8 parts by weight as in the case of the sample 20, since excess glass floats on the surface of the laminate, conduction with the external electrode is unfavorable.
[0097]
Further, as in the
[0098]
As described above, among the samples 4 to 11 and 13 to 24 within the scope of the present invention, the softening temperature of the glass is in the range of 550 to 800 ° C., and the amount of the glass is in the range of 0.5 to 8 parts by weight.
[0099]
On the other hand, when the softening temperature of the glass is less than 550 ° C. as in
[0100]
In addition, when the amount of glass was less than 0.5 parts by weight, as in
[0101]
On the other hand, Samples 28 to 33, which are comparative examples, showed high values for the number of occurrences of structural defects and the rate of occurrence of short-circuit defects.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as the ceramic paste for forming the step absorption ceramic green layer, at least a part of the surface is made of glass having a softening temperature in the range of 550 to 850 ° C. The ceramic paste contains a ceramic powder, and the above-mentioned glass is contained in the ceramic paste in an amount of 0.5 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
[0103]
Therefore, glass can be contained in the ceramic paste, and the glass allows the shrinkage behavior of the step absorption ceramic green layer at the time of firing to be close to the shrinkage behavior of the conductive paste film. It is possible to substantially match the shrinkage behavior of the conductive paste film.
[0104]
In addition, since the glass is present in the ceramic paste in a state of a glass film covering the ceramic powder, the glass can be uniformly present in the ceramic paste, and there is no room for coarse particles of the glass powder to be mixed. Therefore, it is possible to prevent a non-uniform sintering state as a result of the firing, and to prevent a short-circuit failure due to coarse particles.
[0105]
Thus, the multilayer ceramic electronic component can be manufactured in a state where electrical defects such as structural defects such as delamination and cracks and short-circuit defects do not easily occur.
[0106]
In the above-mentioned ceramic paste, when the glass is contained in an amount of 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, the effect of reducing the difference in sintering shrinkage between the conductive paste and the conductive paste is more improved. In addition to being reliably obtained, it is possible to reliably prevent excess glass from floating on the surface of the laminate provided in the multilayer ceramic electronic component.
[0107]
Further, if the difference in thickness between the conductive paste film and the step absorbing ceramic green layer respectively formed on the ceramic green sheet is 0.3 μm or less, or more preferably 0.1 μm or less, for example, Even when 100 or more layers of the conductive paste film and the step absorbing ceramic green layer are stacked, generation of structural defects such as delamination and cracks can be more reliably prevented.
[0108]
For this reason, the present invention is advantageously applied particularly to the manufacture of a multilayer ceramic capacitor having a small size and a large capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG.
1 is a cross-sectional view illustrating a multilayer
FIG. 2
FIG. 2 is a partially cutaway plan view showing a
[Explanation of symbols]
1 multilayer ceramic capacitor
2 laminate
3 dielectric ceramic layer
4 Internal electrode
5 Step absorption ceramic layer
11 ceramic green sheet
12. Conductive paste film
13. Ceramic green layer for absorbing step
14 Composite structure
Claims (7)
前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上に所定のパターンをもって前記導電性ペーストを付与することによって形成された所定の厚みを有する導電性ペースト膜と、前記導電性ペースト膜の厚みによる段差を低減するように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記導電性ペースト膜が形成されない領域に前記セラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数枚の複合構造物を作製し、
複数枚の前記複合構造物を積み重ねることによって、生の積層体を作製し、
前記生の積層体を焼成する、
各工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミックペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面の少なくとも一部が５５０〜８５０℃の軟化温度を有するガラスからなるガラス膜によって覆われており、前記セラミックペーストに含まれる前記ガラスは、前記セラミック粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上含んでいる、積層型セラミック電子部品の製造方法。Prepare ceramic slurry, conductive paste and ceramic paste respectively,
A ceramic green sheet obtained by molding the ceramic slurry, and a conductive paste film having a predetermined thickness formed by applying the conductive paste in a predetermined pattern on a main surface of the ceramic green sheet And a step formed by applying the ceramic paste to an area where the conductive paste film is not formed on the main surface of the ceramic green sheet so as to reduce a step due to the thickness of the conductive paste film. Producing a plurality of composite structures comprising an absorbing ceramic green layer,
By stacking a plurality of the composite structure, to produce a raw laminate,
Firing the green laminate,
A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, comprising:
The ceramic powder contained in the ceramic paste has at least a part of its surface covered with a glass film made of glass having a softening temperature of 550 to 850 ° C., and the glass contained in the ceramic paste contains the ceramic powder. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, comprising 0.5 part by weight or more based on 100 parts by weight.
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