JP2004345873A

JP2004345873A - Paste, production method therefor, multilayer ceramic electronic part, and production method therefor

Info

Publication number: JP2004345873A
Application number: JP2003141616A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ito; 英治伊藤; Takemori Eimiya; 健守永宮; Satoru Tanaka; 覚田中; Makoto Miyazaki; 信宮崎
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide paste which has excellent drying property and in which the formation of an agglomerate, or the like, can be suppressed or prevented during the production process. <P>SOLUTION: The ceramic paste for forming a ceramic green layer 5 for eliminating level difference is produced via a primary dispersion process for dispersing a primary mixture containing an inorganic powder and a first organic solvent, a secondary dispersion process for dispersing a secondary mixture obtained by adding a second organic solvent having a boiling point higher than that of the first organic solvent and a portion of an organic binder to the primary mixture after the primary dispersion process, a removing process for removing the first organic solvent by heat treating the secondary mixture after the second dispersion process, and a process for adding the remainder of the organic binder to the secondary mixture subjected to the heat treatment at the removing process. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関し、更に詳しくは、グラビア印刷工法などに好適な乾燥性に優れたペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、積層型セラミック電子部品を製造する場合、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタなどを構成するための導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、例えば、積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような電子部品に対しても、小型化、薄型化、軽量化が強く要求されるようになっている。例えば、積層セラミックコンデンサの場合には、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、典型的には、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを、剥離剤としてのシリコン樹脂などがコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体となるベースフィルム上で、ドクターブレード法などを適用して、例えば、厚さ数μｍ〜数１０μｍのシート状となるように成形することにより、セラミックグリーンシートが作製され、次で、このセラミックグリーンシートが乾燥される。
【０００５】
次に、上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与する。これを乾燥することにより、内部回路要素膜としての内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。図５には、上述のように複数箇所に、分布して内部電極１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部が平面図で示されている。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシート２が支持体から剥離され、適当な大きさに切断された後、図４に一部示すように、所定の枚数だけセラミックグリーンシート２が積み重ねられ、さらに、この積み重ねの上下に内部電極１を形成していないセラミックグリーンシートが所定の枚数だけ積み重ねられることによって、生の積層体３が作製される。
【０００７】
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図６に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシートおよび内部電極の積層数の増大およびセラミックグリーンシートの薄層化を図ることが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、内部電極１の各厚みの累積の結果、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になり、例えば、図６に示すように、得られた積層体チップ４の外観に関しては、その主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
【００１０】
積層体チップ４において図６に示すような変形が生じていると、内部電極１が位置していない部分、あるいは比較的少数の内部電極１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥が発生しやすい。
【００１１】
また、図６に示すような積層体チップ４の変形は、内部電極１を望ましくない状態に不当に変形させる結果を招き、これによって、ショート不良が生じるおそれがある。
【００１２】
このような不都合は、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させる原因となっている。
【００１３】
上述のような問題を解決するため、例えば、図２に示されるように、セラミックグリーンシート２上の内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上での内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすことが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００１４】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａを作製したとき、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、得られた積層チップ４ａにおいて、図６に示すような望まない変形が生じにくくなる。その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥および内部電極１の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【００１５】
上述した段差吸収用セラミックグリーン層５は、セラミックグリーンシート２の場合と同様の組成を有し、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を含むセラミックペーストを付与することによって形成されるが、例えば、厚み２μｍ以下といった内部電極と同程度の厚みを有するように、段差吸収用セラミックグリーン層５を高精度に印刷等によって形成するためには、セラミックペースト中におけるセラミック粉末の分散性を優れたものとしなければならない。
【００１６】
この段差吸収用セラミックグリーン層のような極めて薄いセラミックグリーン層を形成するのに適したセラミックペーストおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１７】
このセラミックペーストの製造方法は、少なくともセラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記第１の有機溶剤より相対蒸発速度が小さい第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第１の有機溶剤を選択的に除去する除去工程とを備えるものである。
【００１８】
この方法によれば、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となって無機粉末の分散性を高めることができ、また、２次分散工程では、１次分散工程で得られた無機粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができる。さらに、相対蒸発速度が大きい第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。これによって、セラミック粉末の分散性に優れたセラミックペーストを得ることが可能となる。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近、前述の内部電極印刷や段差吸収用セラミックグリーン層の印刷工程における生産性を向上させるために、その印刷手段を、スクリーン印刷工法から、それよりも印刷速度が１０倍程度速いグラビア印刷工法へ変更することが検討されている。そのため、これら印刷工程に用いられる前述のようなペーストにおいても、その乾燥性を高めることが望まれている。
【００２１】
そこで、上述のセラミックペーストの製造方法で得られるペーストの乾燥性を改善するために、上述の第２の有機溶剤として、相対蒸発速度の高い、すなわち、沸点の低い有機溶剤を用いることが考えられる。
【００２２】
しかしながら、沸点の低い有機溶剤を、第２の有機溶剤として使用すると、上述の２次分散工程の後の２次混合物を加熱処理する工程において、第１の有機溶剤のみならず、第２の有機溶剤も除去されてしまう。その結果、加熱処理後のセラミックペースト中の有機バインダの濃度が高まって凝集物やゲル化物などが発生するという課題がある。
【００２３】
本発明は、以上のような技術的課題に鑑みて為されたものであって、乾燥性に優れるとともに、製造過程における凝集物などの発生を抑制あるいは防止したペースト、その製造方法並びに前記ペーストを用いた積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００２５】
すなわち、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された２次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２６】
また、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記有機バインダの一部を加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２７】
また、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤の一部と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第２の有機溶剤の残部を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２８】
ここで、有機バインダの一部とは、ペーストを製造するために加えるべき有機バインダの一部をいい、加えるべき有機バインダの１／２未満であってもよいし、１／２以上であってもよい。
【００２９】
また、有機バインダの残部とは、前記一部以外の部分をいい、この残部は、一度に加えるのが好ましいが、分けて加えてもよい。
【００３０】
本発明によると、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となって無機粉末の分散性を高めることができ、また、２次分散工程では、１次分散工程で得られた無機粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができる。さらに、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００３１】
しかも、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去する加熱処理の前後に分けて加えているので、ペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤として沸点の低い有機溶剤を用いて前記加熱処理でその一部が除去されたとしても、有機バインダの濃度の上昇を、従来例に比べて抑制できることになり、これによって、加熱処理後に、凝集物やゲル化物などが発生するのを抑制あるいは防止することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様においては、前記有機バインダの残部を加える工程では、前記有機バインダと共に第３の有機溶剤を加えている。
【００３３】
この実施態様によると、有機バインダの残部を加える際に、第３の有機溶剤を併せて加えるので、有機バインダのみを加える場合に比べて、有機バインダの濃度を低くすることができ、凝集物などの発生を一層確実に抑制あるいは防止できる。
【００３４】
本発明の一実施態様においては、前記第３の有機溶剤が、前記第２の有機溶剤よりも沸点が低いものである。
【００３５】
なお、この第３の有機溶剤は、同じく第２の有機溶剤よりも沸点の低い第１の有機溶剤と同一のものであってもよく、あるいは、第１の有機溶剤よりも沸点の低いものであってもよい。
【００３６】
この実施態様によると、第３の有機溶剤の沸点が低いので、得られたペーストの乾燥性が一層向上する。
【００３７】
本発明の他の実施態様においては、前記有機バインダの一部を添加した前記２次混合物において、無機粉末に対する前記有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下である。
【００３８】
この実施態様によると、２次混合物における無機粉末に対する有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下となるように、有機バインダの一部を加えるので、有機バインダの一部と残部との分割の割合が適切となり、凝集物などの発生を一層確実に抑制あるいは防止することができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様においては、前記無機粉末が、セラミック粉末である。
【００４０】
本発明のペーストは、本発明の製造方法によって得られるものである。
【００４１】
本発明によると、セラミック等の無機粉末の分散性が良好であって、しかも、乾燥性に優れたペーストを得ることができる。
【００４２】
本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックスラリー、導電性ペーストおよび本発明のペーストをそれぞれ準備し、前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによって生じた段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に、前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、前記複合構造物を積層して生の積層体を作製し、前記生の積層体を焼成するものである。
【００４３】
本発明によると、セラミックグリーンシート上の内部回路要素膜が形成されていない領域に、段差吸収用グリーン層を形成するので、セラミックグリーンシート上での内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすことができ、不所望な変形が生じにくくなり、これによって、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供できる。さらに、段差吸収用グリーン層は、本発明のペーストによって形成されるので、ペースト印刷の際のペーストの乾燥が早くなり、グラビア印刷工法などを用いることが可能となって生産性が向上する。
【００４４】
本発明の積層型セラミック電子部品は、本発明の製造方法によって得られるものである。
【００４５】
本発明によると、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、積層セラミックコンデンサの製造方法に適用して説明する。この実施の形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述の図１〜図３を参照しながら説明することができる。
【００４７】
この実施形態の製造方法を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２の成形のためのセラミックスラリー、内部電極１の形成のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミックグリーン層５の形成のための本発明のセラミックペーストがそれぞれ準備される。
【００４８】
上述のセラミックスラリーは、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合することによって作製される。このセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコン樹脂などによってコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体としてのベースフィルム（図示せず）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法などによって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２の厚みは、乾燥後において、例えば、数μｍとされる。
【００４９】
上述のようなセラミックグリーンシート２の主面上には、複数箇所に分布するように、内部電極１が乾燥後において、例えば約１μｍの厚みをもって形成される。内部電極１は、例えば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。この内部電極１は、それぞれ所定の厚みを有している。したがって、セラミックグリーンシート２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００５０】
次に、上述した内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２の主面上であって、内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層５は、内部電極１のネガティブパターンをもって、上述のセラミックペーストをグラビア印刷などによって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００５１】
このセラミックペーストは、本発明に係るものであって、その組成および製法などの詳細は、後述する。
【００５２】
段差吸収用セラミックグリーン層５は、上述の説明では、内部電極１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後に内部電極１を形成するようにしてもよい。
【００５３】
上述のように、セラミックグリーンシート２上に、内部電極１および段差吸収用セラミックグリーンシート層５が形成された図２に示すような複合構造物６は、複数用意され、これら複合構造物６は、ベースフィルムより剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、その上下に内部電極１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００５４】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図３に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層コンデンサが完成される。
【００５５】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、積層体チップ４ａにおいて、望まれない変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックインダクタにおいて、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００５６】
この実施形態において、セラミックグリーンシート２の成形のためのセラミックスラリーは、セラミック粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００５７】
また、内部電極１の形成のための導電性ペーストは、導電性粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００５８】
本発明は、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成するためのセラミックペーストの製造方法に特徴を有しており、このセラミックペーストの製造方法によれば、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の分散性を高めることができるとともに、セラミックペーストの乾燥性を高めることができる。
【００５９】
しかも、セラミックペーストの製造過程で、凝集物やゲル化物などが殆んど発生することがない。
【００６０】
すなわち、この発明では、セラミックペーストを製造するために、セラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、有機バインダの一部を加えた２次混合物を、分散処理する２次分散工程と、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された２次混合物に、前記有機バインダの残部を加える工程とが実施される。
【００６１】
このように、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となり、これによって、セラミック粉末の分散性を高めることが容易である。この１次分散工程では、セラミック粉末の表面に吸着している空気が低沸点の第１の有機溶剤で置換され、セラミック粉末を低沸点の第１の有機溶剤で十分に濡らした状態とすることができるとともに、セラミック粉末の凝集状態を十分に解砕することができる。
【００６２】
また、２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られたセラミック粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができ、また、セラミック粉末のさらなる粉砕効果も期待できる。
【００６３】
また、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００６４】
さらに、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去する加熱処理の前後に分けて加えているので、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤として沸点の低い有機溶剤を用いて前記加熱処理でその一部が除去されたとしても、有機バインダの濃度の上昇を、従来例に比べて抑制できることになり、これによって、凝集物やゲル化物などの発生を防止することができる。
【００６５】
有機バインダの分け方は、特に規定はないが、加熱処理の前に、全体の５％〜９５％を加え、加熱処理の後に、残部を加えるのが好ましい。さらに好ましくは、加熱処理の前に、全体の１０％〜９０％を加え、加熱処理の後に、残部を加えるのが、より好ましい。
【００６６】
また、有機バインダの一部を加えた２次混合物において、無機粉末に対する有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下になるように、有機バインダを分けて加えるのが好ましく、この場合には、加熱処理前に加える有機バインダの量が多過ぎたり、少な過ぎたりすることがなく、適正な割合で分割されることになり、凝集物やゲル化物などの発生を一層確実に防止することができる。
【００６７】
さらに、本発明では、有機バインダの残部を加える際には、第３の有機溶剤を同時に加えてもよい。
【００６８】
このように第３の有機溶剤を併せて加えることによって、有機バインダのみを加える場合に比べて、有機バインダの濃度を低くすることができ、凝集物やゲル化物などの発生を一層確実に防止できる。
【００６９】
この第３の有機溶剤は、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤よりも沸点の低い方が好ましく、第１の有機溶剤と同一のものを用いてもよいし、あるいは、第１の有機溶剤よりも沸点の低いものを用いてもよい。
【００７０】
この発明における第１次分散工程および第２次分散工程では、例えば、ボールミルのようなメディアを用いる通常の分散処理機を適用して分散処理することができる。
【００７１】
第１の有機溶剤は、第２の有機溶剤よりも沸点の低いものが選ばれる。それは、除去工程において、加熱処理による第１の有機溶剤のみの選択的な除去をより容易にするためである。ここで、第１の有機溶剤の沸点と、第２の有機溶剤の沸点の差は、２０℃以上であることが好ましい。
【００７２】
上述した低沸点の第１の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物を用いることができる。沸点は、１２０℃以下であるのが、分留しやすいので、好ましい。
【００７３】
また、第２の有機溶剤としては、例えば、６−メチルヘプタン−２−オン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、α−ピネン、ｐ−サイメン、酢酸イソアミル、ブタノール、ジイソプロピルケトン、キシレン、シクロヘキサノール、炭酸ジエチル、およびこれらの混合物を用いることができ、さらに、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどを用いることができる。
【００７４】
この第２の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも沸点が高いものが選ばれる。
【００７５】
第３の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも沸点が高い必要はなく、上述の第１の有機溶剤を用いてもよいし、第２の有機溶剤を用いてもよい。
【００７６】
この第３の有機溶剤は、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤よりも沸点が低いのが好ましい。
【００７７】
また、第２，第３の有機溶剤は、セラミックペーストの印刷工法によって選択される。例えば、スクリーン印刷工法の場合には、第２，第３の有機溶剤としては、沸点が１４０℃〜２５０℃が好ましく、例えば、沸点が２１０℃のジヒドロターピネオール、沸点が２２０℃のジヒドロターピネオールアセテートが挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、グラビア印刷工法の場合には、第２，第３の有機溶剤としては、沸点が、６０℃〜１７０℃であるのが好ましく、例えば、沸点が１２７℃の炭酸ジエチル、沸点が１６７℃の６−メチルヘプタン−２−オン、沸点が１６８℃の１，１−ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上述のように分割して加えられる有機バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリアセタール類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エチルセルロース等の変成セルロース類、アルキッド類、ビニリデン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリアミドイミド樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリサルフォン樹脂類、液晶ポリマー類、ポリイミダゾール樹脂類、ポリオキサゾリン樹脂類等があるが、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂またはエチルセルロース樹脂またはそれらの内の２種以上からなる混合物であることがより好ましい。
【００８０】
セラミックグリーンシート２を成形するためのセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５とセラミックグリーンシート２との間で焼結性を一致させるためである。
【００８１】
なお、実質的に同じ組成を有するとは、主成分が同じであることをいう。
【００８２】
本発明では、無機粉末、および／または金属粉末を用いることができる。
【００８３】
無機粉末としては、代表的なものとしてアルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガンなどの酸化物系微粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミック微粉末が挙げられる。金属粉末としては、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅等が用いられる。粉末粒径としては平均５μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍの球径、粉砕状のものが使用される。
【００８４】
以下に、この発明を、実施例に基づいて、より具体的に説明する。
【００８５】
【実施例】
（セラミック粉末の準備）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、温度１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕することによって、誘電体セラミック粉末を得た。
【００８６】
（セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製）
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール（中重合品）７重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）３重量部と、メチルエチルケトン３０重量部と、エタノール２０重量部と、トルエン２０重量部とを直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行って、セラミックスラリーを得た。
【００８７】
そして、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約３μｍ（焼成後の厚みは２μｍ）のセラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行った。
【００８８】
（導電性ペーストの準備）
内部電極ペーストは、Ｎｉの金属粉末１００重量部に、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、ブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、テルピネオール３５重量部を加えて粘度調整を行って、導電性ペーストを得た。
【００８９】
（段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備）
〔実施例１〜４、８、９〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【００９０】
次に、同じポットに、第２の有機溶剤としての６−メチルヘプタン−２−オン１００重量部と、有機バインダの一部として、ブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【００９１】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が表１となるように添加されている。
【００９２】
次いで、この２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【００９３】
〔実施例５〕
この実施例５は、上述の実施例１において、有機バインダを、ブチラール樹脂からアクリル樹脂に置き換えたものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９４】
〔実施例６〕
この実施例６は、上述の実施例１において、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを、エタノールに、第２の有機溶剤である６−メチルヘプタン−２−オンを、１，１−ジメトキシシクロヘキサンに、それぞれ置き換えたものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９５】
〔実施例７〕
この実施例７は、上述の実施例１において、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを、エタノールに、第２の有機溶剤である６−メチルヘプタン−２−オンを、スクリーン印刷工法用のジヒドロターピネオールに、それぞれ置き換えるとともに、第３の有機溶剤としての炭酸ジエチルを省略したものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９６】
〔実施例１０〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【００９７】
次に、同じポットに有機バインダの一部としてブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【００９８】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂の一部は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が５重量％となるように調整されている。
【００９９】
次いで、この２次混合物を、第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤として、６−メチルヘプタン−２−オンを１００重量部加えた３次混合物をボールミルに投入し、３時間の混合・分散工程を行なった。
【０１００】
次いで、この３次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【０１０１】
〔実施例１１〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【０１０２】
次に、同じポットに第２の有機溶剤の一部としての６−メチルヘプタン−２−オンを５０重量部と、有機バインダの一部としてブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【０１０３】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂の一部は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が５重量％となるように調整されている。
【０１０４】
次いで、この２次混合物に、第２の有機溶剤の残部として、６−メチルヘプタン−２−オンを５０重量部加えた３次混合物をボールミルに投入し、３時間の混合・分散工程を行なった。
【０１０５】
次いで、この３次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【０１０６】
〔比較例１〕
この比較例１は、従来例であって、先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行った。
【０１０７】
続いて、同じポットに、第２の有機溶剤としての６−メチルヘプタン−２−オン１００重量部と、有機バインダの全部として、ブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部を添加し、さらに、１６時間混合を行った。
【０１０８】
次いで、このセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、メチルエチルケトンを完全に除去した後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部を添加し、３時間攪拌機で攪拌し、誘電体ペーストを得た。
【０１０９】
（積層コンデンサの作製）
先に用意した誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極を形成するため、導電性ペーストをグラビア印刷し連続して８０℃の乾燥炉に通して乾燥した。その後、連続して誘電体グリーンシートの主面上に段差吸収用誘電体グリーン層を形成するため、上述の実施例１〜６，８〜１１、比較例１に係る各誘電体ペーストをグラビア印刷し連続して８０℃の乾燥炉に通して乾燥した。また、実施例７については、スクリーン印刷を行った。なお、内部電極および段差吸収用グリーン層の寸法、形状および位置は、後の工程で得られる積層体チップに適合するように設定した。内部電極および段差吸収用誘電体グリーン層の各厚みは、約２μｍになるようにした。
【０１１０】
次に、上述のように内部電極および段差吸収用誘電体グリーン層を形成している４００枚の誘電体グリーンシートを、内部電極等が付与されていない数１０枚の誘電体グリーンシートで挟み込むように積み重ねて、生の積層体を作製し、この積層体を、８０℃で１０００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧条件で熱プレスした。その後、焼成後において、長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上述の生の積層体を切断刃によって切断することによって、複数の積層体チップを得た。
【０１１１】
次いで、ジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に、上述の複数の積層体チップを整列させ、室温から２５０℃まで２４時間かけて昇温させ、有機バインダを除去した後、積層体チップを、焼成炉に投入し、最高１３００℃で約２０時間のプロフィールにて焼成を行った。
【０１１２】
次に、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に外部電極を設けて、試料となる積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１１３】
（特性の評価）
上述した実施例１〜１１、比較例１に係るセラミックペーストおよび積層セラミックコンデンサについて、各種特性を評価した。その結果が、その主要な組成と共に、表１に示されている。
【０１１４】
また、表１においては、総合評価として、「良」、「可」、「不可」を、「◎」、「○」、「×」で示している。
【０１１５】
表１における特性評価は、次のように行った。
【０１１６】
「バインダ濃度」：２次分散工程時の２次混合物において、無機粉末の重量（Ｂ）に対する添加された有機バインダの重量（Ａ）であって、次式で示される。
【０１１７】
バインダ濃度（重量％）＝｛有機バインダの重量（Ａ）／無機粉末の重量（Ｂ）｝×１００
「粘度」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後であって、有機バインダおよび第３の有機溶剤を加える前のセラミックペーストの粘度を、２５℃±２℃において、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１２０ｓｅｃの値として測定した。
【０１１８】
「凝集物」：セラミックペーストを、厚み１μｍに印刷し、表面粗さ計を使用して、１０ｍｍ^２内にある高さ０．５μｍ以上の突起の個数を評価した。この評価には、三次元形状計測装置を使用した。
【０１１９】
「ゲル化物」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後に底に固まりがあるかどうかを目視で判定する。ゲル化物は、ペーストを、目開き１５０μｍ及び２５μｍのメッシュを通過させたときに、メッシュ上に残る塊である。
【０１２０】
「ろ過詰まり」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後のペーストを、絶対ろ過精度５μｍ、および３μｍのフィルタに通した場合に、詰まってろ過できない状態が発生するかどうかを評価している。
【０１２１】
「Ｄ９０粒子径」：レーザー回折式粒度分布測定器を使用して測定した。
【０１２２】
「ショート率」：完成した積層コンデンサ（素子厚み１．５μｍ×４００層）を、ＬＣＲメータにより０．５Ｖの電圧を３秒印加して１００個について測定して通電のあるものをショートとした。
【０１２３】
【表１】

表１に示されるように、有機バイダを、加熱処理の前後に分けて加える実施例１〜１１は、加熱処理の前に全量を加える従来例である比較例１に比べて、凝集物やゲル化物の発生が低減されるとともに、ショート率も低減されている。
【０１２４】
このように、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去するための加熱処理の前後に分けて加えるので、加熱処理後にペースト中の有機バインダの濃度が高くならず、凝集物やゲル化物の発生が低減される。
【０１２５】
特にバインダ濃度が、１重量％以上９重量％以下の範囲にある実施例１〜７、及び１０、１１では、２５μｍ〜１５０μｍの凝集物、ゲル化物も発生しておらず、３μｍフィルタでのろ過詰まりの発生は、殆んど認められず、これらを積層コンデンサの段差吸収用グリーン層として用いた場合、ショート率も大幅に低減された。
【０１２６】
なお、実施例１〜１１は、セラミック粉末の分散性は、良好であった。
【０１２７】
また、実施例１〜６、及び８〜１１は、セラミックペーストの乾燥性に優れ、グラビア印刷工法に適したものであった。
【０１２８】
以上、この発明に係るセラミックペーストに含まれるセラミック粉末として、誘電体セラミック粉末および積層コンデンサに適用して説明したが、本発明は、用いられるセラミック粉末の電気的特性に左右されるものではなく、したがって、例えば、磁性体セラミック粉末や圧電体セラミック粉末などを用いても、同様の効果を期待できるセラミックペーストを得ることができる。
【０１２９】
なお、ペーストとしては、本実施の形態のような段差吸収用のセラミックペーストとして用いられるだけでなく、例えば、チップ部品の外部電極用導電性ペースト等として用いることができる。
【０１３０】
また、本発明は、段差を緩和するためのセラミックペースト、及び、金属粉末を含んだ電極用ペーストにも用いることができる。要は、無機粉末を含むあらゆるペーストに適用可能である。
【０１３１】
本発明のペーストは、スクリーン印刷にも用いられるが、グラビア印刷などの速乾性が求められる方法に特に有用である。
【０１３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、有機バインダを、加熱処理の前後で分割して加えるので、製造過程で凝集物やゲル化物などが発生するのを抑制あるいは防止して乾燥性に優れたペーストを得ることができる。
【０１３３】
これによって、積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるペーストの印刷にグラビア印刷工法を適用して生産性を向上させることができる。また、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施の形態に係る生の積層体の断面図である。
【図２】図１の複合構造物６の一部を破断して示す平面図である。
【図３】図１の実施の形態に係る積層体チップの断面図である。
【図４】従来例の生の積層体の断面図である。
【図５】図４のセラミックグリーンシートの平面図である。
【図６】従来例の積層体チップの断面図である。
【符号の説明】
１内部電極（内部回路要素膜）
２セラミックグリーンシート
３，３ａ生の積層体
４，４ａ積層体チップ
５段差吸収用セラミックグリーン層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a paste, a method for producing the same, a multilayer ceramic electronic component and a method for producing the same, and more specifically, a paste excellent in drying property suitable for a gravure printing method, a method for producing the same, a multilayer ceramic electronic component and the same. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
For example, when manufacturing a multilayer ceramic electronic component, a plurality of ceramic green sheets are prepared, and these ceramic green sheets are stacked. On a specific ceramic green sheet, depending on the function of the multilayer ceramic electronic component to be obtained, internal circuits such as conductor films and resistor films for forming capacitors, resistors, inductors, varistors, filters, etc. An element film is formed.
[0003]
In recent years, electronic devices such as mobile communication devices have become smaller and lighter. In such electronic devices, for example, when a multilayer ceramic electronic component is used as a circuit element, such electronic components are On the other hand, miniaturization, thinning, and lightening are strongly demanded. For example, in the case of a multilayer ceramic capacitor, demands for miniaturization and large capacity are increasing.
[0004]
When manufacturing a multilayer ceramic capacitor, typically, a ceramic slurry is prepared by mixing a dielectric ceramic powder, an organic binder, a plasticizer, and an organic solvent, and the ceramic slurry is used as a release agent such as a silicon resin. Is coated, for example, on a base film serving as a support such as a polyester film, by applying a doctor blade method or the like, for example, by molding into a sheet having a thickness of several μm to several tens μm. Then, a ceramic green sheet is produced, and then the ceramic green sheet is dried.
[0005]
Next, a conductive paste is applied on the main surface of the ceramic green sheet by screen printing in a plurality of patterns spaced from each other. By drying this, an internal electrode as an internal circuit element film is formed on the ceramic green sheet. FIG. 5 is a plan view showing a part of the ceramic green sheet 2 in which the internal electrodes 1 are formed at a plurality of locations as described above.
[0006]
Next, after the ceramic green sheets 2 are separated from the support and cut into appropriate sizes, a predetermined number of the ceramic green sheets 2 are stacked as shown in FIG. By stacking a predetermined number of ceramic green sheets on which the internal electrodes 1 are not formed above and below, a green laminate 3 is manufactured.
[0007]
After the green laminate 3 is pressed in the lamination direction, as shown in FIG. 6, the green laminate 3 is cut into a size to become a laminate chip 4 for each multilayer ceramic capacitor. After that, the laminated ceramic capacitor is completed by being subjected to a firing step and finally forming external electrodes.
[0008]
In such a multilayer ceramic capacitor, it is necessary to increase the number of stacked ceramic green sheets and internal electrodes and to reduce the thickness of the ceramic green sheets in order to satisfy the requirements for miniaturization and large capacity. Come.
[0009]
However, as the above-described multi-layering and thinning progresses, as a result of accumulation of the thicknesses of the internal electrodes 1, between the portion where the internal electrodes 1 are located and the portions where they are not, or the internal electrodes 1 The difference in thickness between the portion where a relatively large number is arranged in the stacking direction and the portion where the number is not so large becomes more remarkable. For example, as shown in FIG. A deformation occurs such that the main surface becomes convex.
[0010]
When the deformation as shown in FIG. 6 occurs in the laminated chip 4, the pressing step is performed in a portion where the internal electrodes 1 are not located or a portion where only a relatively small number of the internal electrodes 1 are arranged in the laminating direction. In this case, a relatively large distortion is caused, and the adhesion between the ceramic green sheets 2 is poor, so that internal stress caused during firing causes structural defects such as delamination and minute cracks. Cheap.
[0011]
Further, the deformation of the laminated chip 4 as shown in FIG. 6 results in the internal electrode 1 being unduly deformed in an undesired state, which may cause a short circuit failure.
[0012]
Such an inconvenience causes a reduction in the reliability of the multilayer ceramic capacitor.
[0013]
In order to solve the above problem, for example, as shown in FIG. 2, a ceramic green layer 5 for absorbing a step is formed in a region on the ceramic green sheet 2 where the internal electrode 1 is not formed, and It has been proposed that the absorption ceramic green layer 5 substantially eliminates a step due to the thickness of the internal electrode 1 on the ceramic green sheet 2 (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0014]
By forming the step absorbing ceramic green layer 5 as described above, when a raw laminate 3a is manufactured as shown in part in FIG. 1, a relatively large number of internal electrodes 1 are arranged in the laminating direction. The difference in thickness between the portion where it is present and the portion where it is not is substantially not generated, and as shown in FIG. 3, in the obtained laminated chip 4a, undesirable deformation as shown in FIG. 6 is less likely to occur. . As a result, problems such as the above-described structural defects such as delamination and minute cracks and short-circuit failure due to deformation of the internal electrode 1 can be less likely to occur, and the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor can be improved.
[0015]
The above-described step-absorbing ceramic green layer 5 has the same composition as that of the ceramic green sheet 2 and is formed by applying a ceramic paste containing a dielectric ceramic powder, an organic binder, a plasticizer, and an organic solvent. However, in order to form the step absorbing ceramic green layer 5 with high precision by printing or the like so as to have a thickness of about 2 μm or less, for example, about the same as the internal electrode, the dispersibility of the ceramic powder in the ceramic paste must be reduced. It must be excellent.
[0016]
A ceramic paste suitable for forming an extremely thin ceramic green layer such as the step absorbing ceramic green layer and a method for manufacturing the same have been proposed (for example, see Patent Document 4).
[0017]
In this method for producing a ceramic paste, a primary dispersion step of subjecting a primary mixture containing at least a ceramic powder and a first organic solvent to a dispersion treatment, and an organic binder is added to the primary mixture after the primary dispersion step. A secondary dispersion step of dispersing the secondary mixture, a step of including a second organic solvent having a relative evaporation rate lower than that of the first organic solvent in the primary mixture and / or the secondary mixture, After the secondary dispersion step, a removing step of selectively removing the first organic solvent by heat-treating the secondary mixture is provided.
[0018]
According to this method, in the primary dispersion step, since the organic binder has not been added yet, the dispersion treatment can be performed under a low viscosity, and the dispersibility of the inorganic powder can be enhanced. In this case, the organic binder can be sufficiently and uniformly mixed while maintaining the high dispersibility of the inorganic powder obtained in the primary dispersion step. Furthermore, since the removal of the first organic solvent having a high relative evaporation rate is performed after the secondary dispersion step, the viscosity of the secondary mixture can be kept relatively low even in the secondary dispersion step. Therefore, the dispersion efficiency can be kept relatively high, and the solubility of the organic binder added at the stage of the secondary dispersion step can be increased. This makes it possible to obtain a ceramic paste having excellent dispersibility of the ceramic powder.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-A-56-94719
[Patent Document 2]
JP-A-3-74820
[Patent Document 3]
JP-A-9-106925
[Patent Document 4]
JP 2001-237140 A
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, recently, in order to improve productivity in the above-mentioned internal electrode printing and the printing process of the ceramic green layer for absorbing a level difference, the printing means is changed from a screen printing method to a gravure printing whose printing speed is about 10 times faster than that. Changing to a construction method is being considered. Therefore, it is desired that the above-mentioned pastes used in these printing processes have improved drying properties.
[0021]
Therefore, in order to improve the drying property of the paste obtained by the above-described method for producing a ceramic paste, it is conceivable to use an organic solvent having a high relative evaporation rate, that is, a low boiling point, as the second organic solvent. .
[0022]
However, when an organic solvent having a low boiling point is used as the second organic solvent, in the step of heat-treating the secondary mixture after the above-mentioned secondary dispersion step, not only the first organic solvent but also the second organic solvent is used. The solvent is also removed. As a result, there is a problem in that the concentration of the organic binder in the ceramic paste after the heat treatment is increased, and aggregates and gels are generated.
[0023]
The present invention has been made in view of the technical problems as described above, and is excellent in drying properties, and suppresses or prevents the occurrence of aggregates and the like in a manufacturing process, a method for manufacturing the paste, and the paste. It is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic electronic component used and a method for manufacturing the same.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to achieve the above object.
[0025]
That is, the method for producing a paste of the present invention is a method for producing a paste containing an inorganic powder and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent, wherein a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent is provided. And a second organic solvent having a higher boiling point than the first organic solvent and a part of the organic binder are added to the primary mixture after the primary dispersion step. A secondary dispersing step of dispersing the resulting secondary mixture, a removing step of removing the first organic solvent by heating the secondary mixture after the secondary dispersing step, and a removing step of removing the first organic solvent. Adding the remaining organic binder to the heat-treated secondary mixture and subjecting it to a dispersion treatment.
[0026]
Further, the method for producing a paste of the present invention is a method for producing a paste containing an inorganic powder and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent, wherein a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent is provided. , A secondary dispersion step of dispersing a secondary mixture obtained by adding a part of the organic binder to the primary mixture that has passed through the primary dispersion step, and a secondary dispersion step. A tertiary dispersion step of dispersing a tertiary mixture obtained by adding a second organic solvent having a higher boiling point than the first organic solvent to the secondary mixture having passed through the tertiary dispersion step; Removing the first organic solvent by heat-treating the mixture; and dispersing the tertiary mixture heat-treated in the removal step by adding the remainder of the organic binder. ing.
[0027]
Further, the method for producing a paste of the present invention is a method for producing a paste containing an inorganic powder and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent, wherein a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent is provided. A first dispersion step of dispersing the first organic solvent, a part of the second organic solvent having a boiling point higher than that of the first organic solvent, and a part of the organic binder in the first mixture after the first dispersion step. A secondary dispersion step of dispersing a secondary mixture obtained by adding the above, and a tertiary dispersion step of dispersing a tertiary mixture obtained by adding the remainder of the second organic solvent to the secondary mixture having undergone the secondary dispersion step. A dispersing step, a removing step of removing the first organic solvent by heat-treating the tertiary mixture that has passed through the tertiary dispersing step, and adding the tertiary mixture heat-treated in the removing step to the tertiary mixture. Add the rest of the organic binder And a step of diffusing process.
[0028]
Here, the part of the organic binder refers to a part of the organic binder to be added to produce the paste, and may be less than 1/2 or more than 1/2 of the organic binder to be added. Is also good.
[0029]
In addition, the remaining portion of the organic binder refers to a portion other than the above-described portion, and it is preferable that the remaining portion be added at once, but may be added separately.
[0030]
According to the present invention, in the primary dispersion step, since the organic binder has not been added yet, the dispersion treatment can be performed under a low viscosity, and the dispersibility of the inorganic powder can be increased. (1) The organic binder can be sufficiently and uniformly mixed while maintaining high dispersibility of the inorganic powder obtained in the primary dispersion step. Further, since the removal of the first organic solvent having a low boiling point is performed after the secondary dispersion step, it is possible to keep the viscosity of the secondary mixture relatively low even at the stage of the secondary dispersion step. Therefore, the dispersion efficiency can be kept relatively high, and the solubility of the organic binder added at the stage of the secondary dispersion step can be increased.
[0031]
In addition, since the organic binder is added separately before and after the heat treatment for removing the first organic solvent, the organic solvent having a low boiling point is used as the second organic solvent in order to enhance the drying property of the paste. Even if a part of the organic binder is removed by the heat treatment, the increase in the concentration of the organic binder can be suppressed as compared with the conventional example, thereby suppressing the occurrence of aggregates and gels after the heat treatment. Alternatively, it can be prevented.
[0032]
In a preferred embodiment of the present invention, in the step of adding the remainder of the organic binder, a third organic solvent is added together with the organic binder.
[0033]
According to this embodiment, when adding the remaining organic binder, the third organic solvent is also added, so that the concentration of the organic binder can be reduced as compared with the case where only the organic binder is added, and the aggregates and the like can be reduced. Can be more reliably suppressed or prevented.
[0034]
In one embodiment of the present invention, the third organic solvent has a lower boiling point than the second organic solvent.
[0035]
The third organic solvent may be the same as the first organic solvent having a lower boiling point than the second organic solvent, or may be a solvent having a lower boiling point than the first organic solvent. There may be.
[0036]
According to this embodiment, since the boiling point of the third organic solvent is low, the drying property of the obtained paste is further improved.
[0037]
In another embodiment of the present invention, in the secondary mixture to which a part of the organic binder is added, the concentration of the organic binder with respect to the inorganic powder is 1% by weight or more and 9% by weight or less.
[0038]
According to this embodiment, a part of the organic binder is added so that the concentration of the organic binder with respect to the inorganic powder in the secondary mixture is 1% by weight or more and 9% by weight or less. The ratio of division becomes appropriate, and the generation of aggregates and the like can be more reliably suppressed or prevented.
[0039]
In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic powder is a ceramic powder.
[0040]
The paste of the present invention is obtained by the production method of the present invention.
[0041]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility of inorganic powders, such as a ceramic, is favorable, and also the paste excellent in drying property can be obtained.
[0042]
The method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention includes preparing a ceramic slurry, a conductive paste and a paste of the present invention, respectively, and forming a ceramic green sheet obtained by molding the ceramic slurry; An internal circuit element film formed by applying the conductive paste on the main surface, and on the main surface of the ceramic green sheet so as to substantially eliminate a step caused by a thickness of the internal circuit element film. In a region where the internal circuit element film is not formed, a plurality of composite structures including a step absorbing green layer formed by applying the paste are produced, and the composite structures are laminated to form a raw structure. A laminate is prepared, and the green laminate is fired.
[0043]
According to the present invention, since the step absorption green layer is formed in the region where the internal circuit element film is not formed on the ceramic green sheet, the step due to the thickness of the internal circuit element film on the ceramic green sheet is substantially reduced. Thus, undesired deformation hardly occurs, whereby a structural defect hardly occurs, and a highly reliable multilayer ceramic electronic component can be provided. Furthermore, since the step absorption green layer is formed by the paste of the present invention, drying of the paste at the time of paste printing becomes faster, and a gravure printing method or the like can be used, thereby improving productivity.
[0044]
The multilayer ceramic electronic component of the present invention is obtained by the manufacturing method of the present invention.
[0045]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a structural defect hardly arises and a highly reliable laminated ceramic electronic component can be obtained.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described as applied to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor. The method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of this embodiment can be described with reference to FIGS.
[0047]
In carrying out the manufacturing method of this embodiment, the ceramic slurry for forming the ceramic green sheet 2, the conductive paste for forming the internal electrode 1, and the present invention for forming the step-absorbing ceramic green layer 5 are formed. Ceramic pastes are respectively prepared.
[0048]
The above-mentioned ceramic slurry is prepared by mixing a dielectric ceramic powder, an organic binder, a plasticizer and an organic solvent. In order to obtain a ceramic green sheet 2 from the ceramic slurry, a ceramic blade is coated on a base film (not shown), such as a polyester film, coated with a silicone resin or the like as a release agent. It is formed by a method or the like and then dried. The thickness of the ceramic green sheet 2 after drying is, for example, several μm.
[0049]
On the main surface of the ceramic green sheet 2 as described above, the internal electrodes 1 are formed to have a thickness of, for example, about 1 μm after drying so as to be distributed at a plurality of locations. The internal electrode 1 is formed, for example, by applying a conductive paste by screen printing or the like and drying the conductive paste. The internal electrodes 1 each have a predetermined thickness. Therefore, a step due to the thickness is provided on the ceramic green sheet 2.
[0050]
Next, a step-absorbing ceramic green layer 5 is formed on the main surface of the ceramic green sheet 2 in a region where the internal electrode 1 is not formed so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the internal electrode 1 described above. Is formed. The step absorbing ceramic green layer 5 is formed by applying the above-mentioned ceramic paste by gravure printing or the like with the negative pattern of the internal electrode 1, and then dried.
[0051]
This ceramic paste relates to the present invention, and details such as its composition and manufacturing method will be described later.
[0052]
In the above description, the step absorbing ceramic green layer 5 is formed by forming the internal electrode 1 and then forming the step absorbing ceramic green layer 5. Conversely, after forming the step absorbing ceramic green layer 5, the internal electrode 1 is formed. May be formed.
[0053]
As described above, a plurality of composite structures 6 as shown in FIG. 2 in which the internal electrode 1 and the step-absorbing ceramic green sheet layer 5 are formed on the ceramic green sheet 2 are prepared. After being peeled off from the base film, it is cut into a suitable size, a predetermined number of sheets are stacked, and a ceramic green sheet on which the internal electrode 1 and the step-absorbing ceramic green layer 5 are not formed is stacked. A raw laminate 3a, a part of which is shown in FIG. 1, is produced.
[0054]
After being pressed in the laminating direction, the green laminate 3a is cut into a size to become a laminate chip 4a for each multilayer ceramic capacitor, as shown in FIG. After that, the multilayer capacitor is completed by being subjected to a firing step and finally forming external electrodes.
[0055]
As described above, by forming the step absorption ceramic green layer 5, as shown in FIG. 1, in the raw laminate 3 a, between the portion where the internal electrode 1 is located and the portion where it is not. Alternatively, there is substantially no difference in thickness between a portion where the internal electrodes 1 are arranged in a relatively large number in the stacking direction and a portion where the internal electrodes 1 are not so arranged, as shown in FIG. Less deformation is less likely to occur. As a result, in the obtained multilayer ceramic inductor, problems such as structural defects such as delamination and minute cracks, and short-circuit failure can be suppressed.
[0056]
In this embodiment, the ceramic slurry for forming the ceramic green sheet 2 contains ceramic powder, an organic solvent, and an organic binder.
[0057]
In addition, the conductive paste for forming the internal electrode 1 contains a conductive powder, an organic solvent, and an organic binder.
[0058]
The present invention is characterized by a method for producing a ceramic paste for forming the step-absorbing ceramic green layer 5. According to the method for producing a ceramic paste, the dispersibility of the ceramic powder contained in the ceramic paste is reduced. It is possible to improve the drying property of the ceramic paste.
[0059]
In addition, in the production process of the ceramic paste, almost no agglomerates or gels are generated.
[0060]
That is, in the present invention, in order to produce a ceramic paste, a primary dispersion step of performing a dispersion treatment of a primary mixture containing a ceramic powder and a first organic solvent, and the primary mixture having undergone the primary dispersion step, A secondary dispersion step of dispersing a secondary mixture to which a part of an organic binder has been added, and a second organic solvent having a boiling point higher than that of the first organic solvent, the primary mixture and / or the second organic solvent. Removing the first organic solvent by heat-treating the secondary mixture after the step of including the mixture in the next mixture and the secondary dispersion step; and removing the secondary heat-treated in the removal step. Adding the remainder of the organic binder to the mixture.
[0061]
As described above, in the primary dispersion step, since the organic binder has not been added yet, the dispersion treatment can be performed at a low viscosity, thereby easily increasing the dispersibility of the ceramic powder. In this primary dispersion step, the air adsorbed on the surface of the ceramic powder is replaced with the first organic solvent having a low boiling point, and the ceramic powder is sufficiently wetted with the first organic solvent having a low boiling point. And the coagulated state of the ceramic powder can be sufficiently disintegrated.
[0062]
In the secondary dispersion step, as described above, the organic binder can be sufficiently and uniformly mixed while maintaining the high dispersibility of the ceramic powder obtained in the primary dispersion step. A further crushing effect can be expected.
[0063]
Further, since the removal of the first organic solvent having a low boiling point is performed after the secondary dispersion step, it is possible to keep the viscosity of the secondary mixture relatively low even at the stage of the secondary dispersion step. Therefore, the dispersion efficiency can be kept relatively high, and the solubility of the organic binder added at the stage of the secondary dispersion step can be increased.
[0064]
Further, since the organic binder is added separately before and after the heat treatment for removing the first organic solvent, an organic solvent having a low boiling point is used as the second organic solvent in order to enhance the drying property of the ceramic paste. Even if a part of the organic binder is removed by the heat treatment, an increase in the concentration of the organic binder can be suppressed as compared with the conventional example, whereby it is possible to prevent the generation of aggregates and gels.
[0065]
The method of dividing the organic binder is not particularly limited, but it is preferable to add 5% to 95% of the whole before the heat treatment, and to add the remainder after the heat treatment. More preferably, 10% to 90% of the whole is added before the heat treatment, and the rest is more preferably added after the heat treatment.
[0066]
Further, in the secondary mixture to which a part of the organic binder is added, it is preferable to separately add the organic binder so that the concentration of the organic binder with respect to the inorganic powder is 1% by weight or more and 9% by weight or less. Means that the amount of organic binder added before the heat treatment is not too large or too small, it will be divided at an appropriate ratio, and the generation of aggregates and gelled matter will be more reliably prevented. Can be.
[0067]
Furthermore, in the present invention, when adding the remaining organic binder, a third organic solvent may be added at the same time.
[0068]
By adding the third organic solvent in this way, the concentration of the organic binder can be reduced as compared with the case where only the organic binder is added, and the generation of aggregates and gelled substances can be more reliably prevented. .
[0069]
The third organic solvent preferably has a lower boiling point than the second organic solvent in order to enhance the drying property of the ceramic paste, and may be the same as the first organic solvent, or A solvent having a lower boiling point than the first organic solvent may be used.
[0070]
In the first dispersion step and the second dispersion step in the present invention, for example, a dispersion treatment can be performed by applying a usual dispersion processing machine using a medium such as a ball mill.
[0071]
As the first organic solvent, one having a lower boiling point than that of the second organic solvent is selected. This is to make it easier to selectively remove only the first organic solvent by heat treatment in the removing step. Here, the difference between the boiling point of the first organic solvent and the boiling point of the second organic solvent is preferably 20 ° C. or more.
[0072]
As the above-mentioned low-boiling first organic solvent, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, benzene, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof may be used. it can. It is preferable that the boiling point be 120 ° C. or less, because fractionation is easy.
[0073]
Examples of the second organic solvent include 6-methylheptane-2-one, 1,1-dimethoxycyclohexane, α-pinene, p-cymene, isoamyl acetate, butanol, diisopropyl ketone, xylene, cyclohexanol, and carbonic acid. Diethyl and a mixture thereof can be used, and further, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, and the like can be used.
[0074]
As the second organic solvent, a solvent having a higher boiling point than the first organic solvent is selected.
[0075]
The third organic solvent does not need to have a higher boiling point than the first organic solvent, and the first organic solvent described above may be used, or the second organic solvent may be used.
[0076]
The third organic solvent preferably has a lower boiling point than the second organic solvent in order to enhance the drying property of the ceramic paste.
[0077]
Further, the second and third organic solvents are selected by a printing method of the ceramic paste. For example, in the case of the screen printing method, the second and third organic solvents preferably have a boiling point of 140 ° C. to 250 ° C., for example, dihydroterpineol having a boiling point of 210 ° C., and dihydroterpineol acetate having a boiling point of 220 ° C. And these can be used in combination.
[0078]
In the case of the gravure printing method, the second and third organic solvents preferably have a boiling point of 60 ° C. to 170 ° C., for example, diethyl carbonate having a boiling point of 127 ° C. and a boiling point of 167 ° C. Examples thereof include 6-methylheptane-2-one and 1,1-dimethoxycyclohexane having a boiling point of 168 ° C., and these can be used in combination.
[0079]
Examples of the organic binder which is divided and added as described above include polyacetals such as polyvinyl butyral, modified celluloses such as poly (meth) acrylates, ethyl cellulose, alkyds, vinylidenes, polyethers, and epoxy resins. Resins, urethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamide imide resins, polyester resins, polysulfone resins, liquid crystal polymers, polyimidazole resins, polyoxazoline resins, etc., butyral resins or acrylic More preferably, it is a resin or an ethylcellulose resin or a mixture of two or more thereof.
[0080]
The ceramic powder contained in the ceramic slurry for forming the ceramic green sheet 2 preferably has substantially the same composition as the ceramic powder contained in the ceramic paste for the step-absorbing ceramic green layer 5. This is because the sinterability between the step absorbing ceramic green layer 5 and the ceramic green sheet 2 is matched.
[0081]
Note that having substantially the same composition means that the main components are the same.
[0082]
In the present invention, an inorganic powder and / or a metal powder can be used.
[0083]
Typical examples of the inorganic powder include oxide fine powders such as alumina, zirconia, magnesia, titanium oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, and ferrite-manganese; and non-conductive powders such as silicon carbide, silicon nitride, and sialon. Oxide-based ceramic fine powder may be used. Silver, platinum, palladium, nickel, copper or the like is used as the metal powder. A powder having an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm, and a pulverized powder is used.
[0084]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0085]
【Example】
(Preparation of ceramic powder)
Barium carbonate (BaCO ₃ ) And titanium oxide (TiO) ₂ ) Was weighed to have a molar ratio of 1: 1 and wet-mixed using a ball mill, followed by dehydration and drying. Next, the resultant was calcined at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours and then pulverized to obtain a dielectric ceramic powder.
[0086]
(Preparation of ceramic slurry and preparation of ceramic green sheet)
100 parts by weight of the previously prepared ceramic powder, 7 parts by weight of polyvinyl butyral (medium polymerized product), 3 parts by weight of DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, 20 parts by weight of ethanol, 20 parts by weight of toluene and 600 parts by weight of a zirconia ball having a diameter of 1 mm were charged into a ball mill, and wet-mixed for 20 hours to obtain a ceramic slurry.
[0087]
A doctor blade method was applied to the ceramic slurry to form a ceramic green sheet having a thickness of about 3 μm (the thickness after firing was 2 μm). Drying was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
[0088]
(Preparation of conductive paste)
The internal electrode paste was obtained by kneading 100 parts by weight of Ni metal powder, 4 parts by weight of ethyl cellulose, 2 parts by weight of alkyd resin, and 35 parts by weight of butyl carbitol acetate with three rolls, and then 35 parts by weight of terpineol. In addition, the viscosity was adjusted to obtain a conductive paste.
[0089]
(Preparation of ceramic paste for ceramic green layer for step absorption)
[Examples 1-4, 8, 9]
100 parts by weight of the previously prepared barium titanate-based ceramic powder, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone as a first organic solvent having a low boiling point, 2 parts by weight of a polyacrylic acid-based dispersant, and zirconia having a diameter of 1 mm 600 parts by weight of the cobblestone were charged into a ball mill and wet-mixed for 16 hours to obtain a primary mixture.
[0090]
Then, in the same pot, 100 parts by weight of 6-methylheptane-2-one as a second organic solvent, a part of butyral resin as a part of an organic binder, and 2 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer And a mixing / dispersion step of 16 hours with a ball mill to obtain a secondary mixture.
[0091]
The butyral resin in the secondary dispersion step was added to the ceramic powder so that the binder concentration was as shown in Table 1.
[0092]
Next, this secondary mixture was distilled under reduced pressure in an evaporator for 2 hours in a hot bath at 60 ° C. to completely remove methyl ethyl ketone as the first organic solvent. Thereafter, 100 parts by weight of diethyl carbonate as the third organic solvent and the remainder of butyral resin as the remainder of the organic binder were added, and the mixture was stirred for 3 hours with a stirrer to obtain a dielectric paste.
[0093]
[Example 5]
The fifth embodiment is the same as the first embodiment except that the organic binder is replaced with an acrylic resin instead of the butyral resin in the first embodiment.
[0094]
[Example 6]
Example 6 is different from Example 1 in that methyl ethyl ketone as the first organic solvent was replaced with ethanol, 6-methylheptane-2-one as the second organic solvent was replaced with 1,1-dimethoxycyclohexane. , Respectively, and are otherwise the same as in the first embodiment.
[0095]
[Example 7]
Example 7 is different from Example 1 described above in that methyl ethyl ketone as the first organic solvent, ethanol, 6-methylheptane-2-one as the second organic solvent, and dihydroterpineol for screen printing were used. In addition, they are the same as Example 1 except that they are replaced with each other and that diethyl carbonate as the third organic solvent is omitted.
[0096]
[Example 10]
100 parts by weight of the previously prepared ceramic powder mainly containing barium titanate, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone as a first organic solvent having a low boiling point, 2 parts by weight of a polyacrylic acid-based dispersant, and zirconia having a diameter of 1 mm 600 parts by weight of the cobblestone were charged into a ball mill and wet-mixed for 16 hours to obtain a primary mixture.
[0097]
Next, a part of butyral resin as a part of an organic binder and 2 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer are added to the same pot, and a mixing and dispersing process is performed for 16 hours by a ball mill. A secondary mixture was obtained.
[0098]
Part of the butyral resin in the secondary dispersion step is adjusted so that the binder concentration is 5% by weight with respect to the ceramic powder.
[0099]
Next, as a second organic solvent having a boiling point higher than that of the first organic solvent, a tertiary mixture containing 100 parts by weight of 6-methylheptane-2-one was charged into a ball mill. Was carried out.
[0100]
Then, the tertiary mixture was distilled under reduced pressure in an evaporator for 2 hours in a hot bath at 60 ° C. to completely remove methyl ethyl ketone as the first organic solvent. Thereafter, 100 parts by weight of diethyl carbonate as the third organic solvent and the remainder of butyral resin as the remainder of the organic binder were added, and the mixture was stirred for 3 hours with a stirrer to obtain a dielectric paste.
[0101]
[Example 11]
100 parts by weight of the previously prepared ceramic powder mainly containing barium titanate, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone as a first organic solvent having a low boiling point, 2 parts by weight of a polyacrylic acid-based dispersant, and zirconia having a diameter of 1 mm 600 parts by weight of the cobblestone were charged into a ball mill and wet-mixed for 16 hours to obtain a primary mixture.
[0102]
Next, in the same pot, 50 parts by weight of 6-methylheptane-2-one as a part of the second organic solvent, a part of butyral resin as a part of an organic binder, and dioctyl phthalate as a plasticizer 2 parts by weight, and a mixing / dispersion step of 16 hours using a ball mill to obtain a secondary mixture.
[0103]
Part of the butyral resin in the secondary dispersion step is adjusted so that the binder concentration is 5% by weight with respect to the ceramic powder.
[0104]
Next, a tertiary mixture obtained by adding 50 parts by weight of 6-methylheptane-2-one as the remainder of the second organic solvent to the secondary mixture was charged into a ball mill, and a mixing and dispersing step was performed for 3 hours. .
[0105]
Then, the tertiary mixture was distilled under reduced pressure in an evaporator for 2 hours in a hot bath at 60 ° C. to completely remove methyl ethyl ketone as the first organic solvent. Thereafter, 100 parts by weight of diethyl carbonate as the third organic solvent and the remainder of butyral resin as the remainder of the organic binder were added, and the mixture was stirred for 3 hours with a stirrer to obtain a dielectric paste.
[0106]
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is a conventional example, in which 100 parts by weight of the previously prepared barium titanate-based ceramic powder, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone as the first organic solvent having a low boiling point, and polyacrylic acid were used. 2 parts by weight of the system dispersant and 600 parts by weight of zirconia cobblestone having a diameter of 1 mm were charged into a ball mill and wet-mixed for 16 hours.
[0107]
Subsequently, 100 parts by weight of 6-methylheptane-2-one as a second organic solvent, 10 parts by weight of butyral resin as a whole of an organic binder, and 2 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer are placed in the same pot. Was added and the mixture was further mixed for 16 hours.
[0108]
Next, this ceramic slurry mixture was distilled under reduced pressure by an evaporator in a hot bath at 60 ° C. for 2 hours to completely remove methyl ethyl ketone. Then, 100 parts by weight of diethyl carbonate was added as a third organic solvent, and the mixture was added for 3 hours. The mixture was stirred with a stirrer to obtain a dielectric paste.
[0109]
(Production of multilayer capacitor)
In order to form internal electrodes on the main surface of the previously prepared dielectric green sheet, a conductive paste was gravure-printed and continuously passed through a drying oven at 80 ° C. to be dried. Thereafter, in order to continuously form a dielectric layer for step absorption on the main surface of the dielectric green sheet, each dielectric paste according to the above-described Examples 1 to 6, 8 to 11 and Comparative Example 1 is gravure printed. Then, it was passed through a drying oven at 80 ° C. and dried. In Example 7, screen printing was performed. The size, shape and position of the internal electrode and the step absorbing green layer were set so as to be compatible with the laminated chip obtained in a later step. Each thickness of the internal electrode and the step absorption dielectric green layer was set to about 2 μm.
[0110]
Next, as described above, the 400 dielectric green sheets forming the internal electrodes and the step absorbing dielectric green layer are sandwiched by several tens of dielectric green sheets not provided with the internal electrodes and the like. To produce a raw laminate, and the laminate is dried at 80 ° C. at 1000 kg / cm. ² Hot pressing under the following pressure conditions. Thereafter, after firing, a plurality of laminated chips are obtained by cutting the above-mentioned green laminate with a cutting blade so as to have a size of 3.2 mm in length × 1.6 mm in width × 1.6 mm in thickness. Was.
[0111]
Next, on the firing setter on which a small amount of zirconia powder was sprayed, the above-described plurality of laminated chips were aligned, and the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. over 24 hours, and after removing the organic binder, the laminated chips were removed. Into a firing furnace, and fired at a maximum of 1300 ° C. in a profile for about 20 hours.
[0112]
Next, the obtained sintered body chip was put into a barrel, and the end face was polished. Then, external electrodes were provided on both ends of the sintered body to complete a multilayer ceramic capacitor as a sample.
[0113]
(Evaluation of characteristics)
Various characteristics of the ceramic pastes and multilayer ceramic capacitors according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 described above were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the main composition.
[0114]
In Table 1, “good”, “acceptable”, and “impossible” are indicated by “◎”, “○”, and “×” as the overall evaluation.
[0115]
The characteristics evaluation in Table 1 was performed as follows.
[0116]
"Binder concentration": the weight (A) of the added organic binder with respect to the weight (B) of the inorganic powder in the secondary mixture in the secondary dispersion step, and is represented by the following formula.
[0117]
Binder concentration (% by weight) = {weight of organic binder (A) / weight of inorganic powder (B)} × 100
“Viscosity”: The viscosity of the ceramic paste after the heat treatment for removing the first organic solvent and before adding the organic binder and the third organic solvent was measured at 25 ° C. ± 2 ° C. using a B-type viscometer. And measured at 6 rpm for 120 sec.
[0118]
“Aggregate”: A ceramic paste was printed to a thickness of 1 μm, and a thickness of 10 mm ² The number of protrusions having a height of 0.5 μm or more inside was evaluated. For this evaluation, a three-dimensional shape measuring device was used.
[0119]
"Gelled substance": It is visually determined whether or not there is a solid at the bottom after the heat treatment for removing the first organic solvent. The gel is a lump remaining on the mesh when the paste is passed through a mesh having openings of 150 μm and 25 μm.
[0120]
“Filtration clogging”: It is evaluated whether or not the paste after the heat treatment for removing the first organic solvent passes through a filter having an absolute filtration accuracy of 5 μm and 3 μm to be clogged and cannot be filtered. .
[0121]
"D90 particle size": Measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
[0122]
"Short ratio": A completed multilayer capacitor (element thickness: 1.5 μm × 400 layers) was measured by applying a voltage of 0.5 V for 3 seconds with an LCR meter for three seconds.
[0123]
[Table 1]

As shown in Table 1, in Examples 1 to 11 in which the organic binder was added separately before and after the heat treatment, aggregates and gels were compared with Comparative Example 1 which was the conventional example in which the entire amount was added before the heat treatment. The generation of oxides is reduced, and the short-circuit rate is also reduced.
[0124]
As described above, since the organic binder is added separately before and after the heat treatment for removing the first organic solvent, the concentration of the organic binder in the paste does not increase after the heat treatment, and the generation of agglomerates or gels is generated. Is reduced.
[0125]
In particular, in Examples 1 to 7, and 10 and 11 in which the binder concentration was in the range of 1% by weight or more and 9% by weight or less, aggregates and gels of 25 μm to 150 μm were not generated, and filtration with a 3 μm filter was performed. Almost no clogging was observed, and when these were used as the step absorbing green layer of the multilayer capacitor, the short-circuit rate was significantly reduced.
[0126]
In Examples 1 to 11, the dispersibility of the ceramic powder was good.
[0127]
Moreover, Examples 1-6 and 8-11 were excellent in the drying property of the ceramic paste, and were suitable for the gravure printing method.
[0128]
As described above, the ceramic powder contained in the ceramic paste according to the present invention has been described as applied to the dielectric ceramic powder and the multilayer capacitor.However, the present invention does not depend on the electrical characteristics of the ceramic powder used. Therefore, for example, even if magnetic ceramic powder or piezoelectric ceramic powder is used, a ceramic paste that can expect the same effect can be obtained.
[0129]
The paste can be used not only as a ceramic paste for absorbing a step as in the present embodiment but also as a conductive paste for an external electrode of a chip component, for example.
[0130]
Further, the present invention can also be used for a ceramic paste for mitigating a step and an electrode paste containing metal powder. In short, the present invention is applicable to any paste including an inorganic powder.
[0131]
Although the paste of the present invention is used for screen printing, it is particularly useful for methods requiring quick drying such as gravure printing.
[0132]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the organic binder is added in a divided manner before and after the heat treatment, a paste excellent in drying property by suppressing or preventing generation of agglomerates and gelled substances in the manufacturing process is provided. Can be obtained.
[0133]
Thereby, the productivity can be improved by applying the gravure printing method to printing of the paste used for manufacturing the multilayer ceramic electronic component. In addition, it is possible to realize a highly reliable multilayer ceramic electronic component in which a structural defect hardly occurs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a green laminate according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a plan view showing a part of the composite structure 6 shown in FIG.
FIG. 3 is a sectional view of the laminated chip according to the embodiment of FIG. 1;
FIG. 4 is a cross-sectional view of a conventional raw laminate.
FIG. 5 is a plan view of the ceramic green sheet of FIG.
FIG. 6 is a sectional view of a conventional laminated chip.
[Explanation of symbols]
1 Internal electrode (internal circuit element film)
2 ceramic green sheets
3,3a raw laminate
4,4a laminated chip
5. Ceramic green layer for step absorption

Claims

A method for producing a paste containing an inorganic powder, and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent,
A primary dispersion step of dispersing a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent,
A secondary mixture in which a secondary mixture obtained by adding a second organic solvent having a higher boiling point than the first organic solvent and a part of the organic binder to the primary mixture after the primary dispersion step is added; A dispersing step;
Removing the first organic solvent by heat-treating the secondary mixture after the secondary dispersion step;
A step of adding the remainder of the organic binder to the secondary mixture that has been subjected to the heat treatment in the removing step and performing a dispersion treatment;
A method for producing a paste, comprising:

A method for producing a paste containing an inorganic powder, and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent,
A primary dispersion step of dispersing a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent,
A secondary dispersion step of dispersing a secondary mixture obtained by adding a part of the organic binder to the primary mixture after the primary dispersion step;
A tertiary dispersion step of dispersing a tertiary mixture obtained by adding a second organic solvent having a higher boiling point than the first organic solvent to the secondary mixture that has passed through the secondary dispersion step;
Removing the first organic solvent by heat-treating the tertiary mixture that has passed through the tertiary dispersion step;
A step of adding the remainder of the organic binder to the tertiary mixture that has been heat-treated in the removing step and performing a dispersion treatment;
A method for producing a paste, comprising:

A method for producing a paste containing an inorganic powder, and / or a metal powder, an organic binder and an organic solvent,
A primary dispersion step of dispersing a primary mixture containing the inorganic powder and a first organic solvent,
Dispersing the secondary mixture obtained by adding a part of the second organic solvent having a boiling point higher than that of the first organic solvent and a part of the organic binder to the primary mixture after the primary dispersion step. Secondary dispersing step,
A tertiary dispersion step of dispersing a tertiary mixture obtained by adding the remainder of the second organic solvent to the secondary mixture that has undergone the secondary dispersion step;
Removing the first organic solvent by heat-treating the tertiary mixture that has passed through the tertiary dispersion step;
A step of adding the remainder of the organic binder to the tertiary mixture that has been heat-treated in the removing step and performing a dispersion treatment;
A method for producing a paste, comprising:

The method for producing a paste according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step of adding the remainder of the organic binder, a third organic solvent is added together with the organic binder.

The method for producing a paste according to claim 4, wherein the third organic solvent has a lower boiling point than the second organic solvent.

The method for producing a paste according to any one of claims 1 to 5, wherein in the secondary mixture to which a part of the organic binder is added, a concentration of the organic binder with respect to the inorganic powder is 1% by weight or more and 9% by weight or less. .

The method for producing a paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic powder is a ceramic powder.

A paste produced by the production method according to claim 1.

Preparing a ceramic slurry, a conductive paste and the paste according to claim 8, respectively;
A ceramic green sheet obtained by molding the ceramic slurry, an internal circuit element film formed by applying the conductive paste on a main surface of the ceramic green sheet, and a thickness of the internal circuit element film A step absorbing green layer formed by applying the paste to a region on the main surface of the ceramic green sheet where the internal circuit element film is not formed so as to substantially eliminate the step due to Make multiple composite structures,
Laminating the composite structure to produce a raw laminate,
A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, characterized by firing the green laminate.

A multilayer ceramic electronic component manufactured by the manufacturing method according to claim 9.