JP4662879B2 - Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode and method for producing multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor that is excellent in adhesiveness to a ceramic green sheet and hardly causes a sheet attack phenomenon, and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor.
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 A multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, is generally manufactured through the following steps. First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylic ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added and mixed uniformly by a ball mill or the like. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. This slurry composition is cast-molded on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate which has been subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the obtained ceramic green sheet by screen printing or the like, and thermocompression-bonded to obtain a laminate, the binder component contained in this laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.
このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成する銅、銀、パラジウムやニッケル等の導電性金属材料、エチルセルロース等のバインダー樹脂、及び、ターピネオール等の有機溶剤からなるものが使用されている。しかし、このような導電ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工すると、導電ペースト中の有機溶剤が、セラミックグリーンシートに含まれるバインダー成分を溶解するシートアタック現象と呼ばれる現象が発生していた。加えて、近年では、積層セラミックコンデンサに更なる高容量化が求められており、よりいっそうの多層化、薄膜化が検討されているが、このような薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサにおいて、シートアタック現象に起因するセラミック層の穴や皺が発生した場合、所望の電気特性が得られないという問題があった。 As the conductive paste used at this time, a paste made of a conductive metal material such as copper, silver, palladium or nickel constituting the electrode, a binder resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol is usually used. . However, when such a conductive paste is applied on a ceramic green sheet, a phenomenon called a sheet attack phenomenon has occurred in which an organic solvent in the conductive paste dissolves a binder component contained in the ceramic green sheet. In addition, in recent years, there has been a demand for higher capacity in multilayer ceramic capacitors, and further multilayering and thinning have been studied. When holes or wrinkles in the ceramic layer due to the attack phenomenon occur, there is a problem that desired electrical characteristics cannot be obtained.
これに対して、例えば、特許文献１には、導電ペーストに使用する有機溶剤として、脂肪族炭化水素、脂肪族高級アルコール及び芳香族炭化水素からなる混合溶剤を用いることが記載されている。また、特許文献２には、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の特定の溶剤を使用した導電ペーストが記載されている。 On the other hand, for example, Patent Document 1 describes that a mixed solvent composed of an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic higher alcohol, and an aromatic hydrocarbon is used as the organic solvent used in the conductive paste. Patent Document 2 describes a conductive paste using a specific solvent such as ethyl hexanoate and 2-ethylhexyl acetate.
しかしながら、特許文献１において用いられる混合溶剤は、シートアタック現象を防止するために脂肪族炭化水素の含有量を７５〜９５重量％にすることが必須とされていることから、エチルセルロース以外のバインダー樹脂に対する溶解性が低下し、例えば、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースとの混合樹脂等のセラミックグリーンシートとの接着性に優れる樹脂をバインダー樹脂として使用できないという問題があった。
また、特許文献２の導電ペーストを用いた場合においても、乾燥工程における温度上昇により、セラミックグリーンシートのバインダー成分に対する溶解度が増すため、特に２μｍ以下のセラミックグリーンシートを用いる場合は、シートアタックを効果的に防止することができなかった。
However, since the mixed solvent used in Patent Document 1 is required to have an aliphatic hydrocarbon content of 75 to 95% by weight in order to prevent the sheet attack phenomenon, a binder resin other than ethyl cellulose is required. For example, a resin having excellent adhesiveness with a ceramic green sheet such as a polyvinyl acetal resin or a mixed resin of a polyvinyl acetal resin and ethyl cellulose cannot be used as a binder resin.
In addition, even when the conductive paste of Patent Document 2 is used, the solubility in the binder component of the ceramic green sheet increases due to the temperature rise in the drying process, so the sheet attack is effective particularly when using a ceramic green sheet of 2 μm or less. Could not be prevented.
従って、バインダー樹脂として、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を使用可能で、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが求められていた。
本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has an object to provide a conductive paste for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor that is excellent in adhesiveness with a ceramic green sheet and hardly causes a sheet attack phenomenon, and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor. And
本発明は、ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシート上に塗工して用いられる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、前記ペースト用バインダー樹脂は、変性ポリビニルアセタールを含有し、前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode used by coating on a ceramic green sheet comprising a binder resin for a ceramic green sheet, comprising a binder resin for paste, an organic solvent and a metal powder, The binder resin for paste contains a modified polyvinyl acetal, and the organic solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons or naphthenic hydrocarbons, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-ethylhexyl acetate, and ethyl hexanoate. A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、ペースト用バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤として特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを用いることで、ペースト用バインダー樹脂の溶解性が低下することがなく、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、セラミックグリーンシート上に塗工したときにもシートアタック現象が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made it possible to use a modified polyvinyl acetal resin as a binder resin for paste and a specific hydrocarbon solvent and a fatty acid ester solvent as an organic solvent in a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor. The solubility of the binder resin for paste does not decrease, the adhesiveness with the ceramic green sheet can be improved, and the sheet attack phenomenon is less likely to occur even when coated on the ceramic green sheet As a result, the present invention has been completed.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストでは、有機溶剤として、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素（以下、併せて炭化水素系溶剤ともいう）と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種（以下、脂肪酸エステル系溶剤ともいう）とを含有するものを用いる。 In the conductive paste for an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, an aliphatic hydrocarbon or a naphthene hydrocarbon (hereinafter also referred to as a hydrocarbon solvent), dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, acetic acid 2- A material containing at least one selected from the group consisting of ethylhexyl and ethyl hexanoate (hereinafter also referred to as a fatty acid ester solvent) is used.
一般に、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としては、セラミックグリーンシートを高強度とするため、高い水素結合性が得られるよう、後述するように水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールが主に用いられる。
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、上述した特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを併用することにより、乾燥工程における高温下においても、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂である高水酸基量のポリビニルアセタールをほとんど溶解しないのに対して、ペースト用バインダー樹脂である比較的水酸基量の低い変性ポリビニルアセタールについては優れた溶解性を有する。これにより、本発明では、ペースト用バインダー樹脂の溶解性を確保しつつ、シートアタック現象の発生を抑制できるものと考えられる。
In general, as a binder resin for a ceramic green sheet, a polyvinyl acetal having a hydroxyl group content of 28 mol% or more is mainly used as described later so as to obtain high hydrogen bondability in order to increase the ceramic green sheet strength.
The conductive paste for an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is a high-performance binder resin for ceramic green sheets by using the above-mentioned specific hydrocarbon solvent and fatty acid ester solvent in combination even at high temperatures in the drying process. While the polyvinyl acetal having a hydroxyl amount hardly dissolves, the modified polyvinyl acetal having a relatively low hydroxyl amount, which is a binder resin for paste, has excellent solubility. Thereby, in this invention, it is thought that generation | occurrence | production of a sheet attack phenomenon can be suppressed, ensuring the solubility of binder resin for pastes.
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、イソパラフィン、ミネラルスピリッツ等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤と揮発性が大きく異ならないものが好ましく、その沸点の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は２５０℃である。１００℃未満であると、揮発性が大きいことから、粘度が変化しやすく、取扱性が低下することがあり、２５０℃を超えると、乾燥しにくく、残留溶剤が多くなるために、焼成時にデラミネーションが発生してしまう。
Examples of the hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, isoparaffin, mineral spirits, and the like.
The hydrocarbon solvent is preferably one that does not differ greatly in volatility from organic solvents other than hydrocarbon solvents. The preferred lower limit of the boiling point is 100 ° C., and the preferred upper limit is 250 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, the volatility is large and the viscosity is likely to change and the handleability may be lowered. If the temperature exceeds 250 ° C, it is difficult to dry and the residual solvent increases. Lamination will occur.
上記有機溶剤は、上記炭化水素系溶剤以外にジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。このような脂肪酸エステル系溶剤を含有することにより、ペースト用バインダー樹脂として用いる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が向上し、得られる内部電極は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるものとすることができる。 In addition to the hydrocarbon solvent, the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-ethylhexyl acetate, and ethyl hexanoate. By containing such a fatty acid ester solvent, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin used as the binder resin for paste is improved, and the obtained internal electrode has excellent adhesion to the ceramic green sheet. it can.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記炭化水素系溶剤及び脂肪酸エステル系溶剤の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、ペーストの粘度が高くなりすぎるため、扱いにくく、スクリーン印刷等によるパターン形成ができないことがある。８０重量％を超えると、固形分濃度が低く、充分な導電性が得られないことがある。 The preferable lower limit of the content of the hydrocarbon solvent and the fatty acid ester solvent in the conductive paste for an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is 30% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 30% by weight, the viscosity of the paste becomes too high, which makes it difficult to handle and pattern formation by screen printing or the like may not be possible. If it exceeds 80% by weight, the solid content concentration is low, and sufficient conductivity may not be obtained.
また、上記有機溶剤中の炭化水素系溶剤の割合の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。５重量％未満であると、シートアタック防止効果が認められず、３０重量％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 Moreover, the preferable minimum of the ratio of the hydrocarbon type solvent in the said organic solvent is 5 weight%, and a preferable upper limit is 30 weight%. If it is less than 5% by weight, the effect of preventing sheet attack is not observed, and if it exceeds 30% by weight, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin may be lowered. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 20% by weight.
上記有機溶剤には、ペースト用バインダー樹脂の溶解性を改善するために、ターピネオール、エチルアルコール、ブチルアルコール等を添加してもよい。このような溶剤の有機溶剤中における割合の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、ペースト用バインダー樹脂の溶解性が改善されず、３０重量％を超えると、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解してしまう。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 In order to improve the solubility of the binder resin for paste, terpineol, ethyl alcohol, butyl alcohol or the like may be added to the organic solvent. The preferable lower limit of the ratio of such a solvent in the organic solvent is 1% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the solubility of the binder resin for paste is not improved, and if it exceeds 30% by weight, the binder resin for ceramic green sheets is dissolved. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred upper limit is 20% by weight.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、主にセラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシート上に塗工して用いられるものであるが、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂は、後述するように水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールからなることが好ましく、上記有機溶剤は、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する温度が４０℃以上であることが好ましい。上記有機溶剤の上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂に対する溶解温度が４０℃以上であれば、乾燥工程における高温雰囲気下において、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する前に上記有機溶剤が揮発するため、セラミックグリーンシートへのダメージを抑制し、ショートや電気特性の悪化を防止することができる。より好ましい温度は４５℃以上である。 The conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes of the present invention is used by coating on a ceramic green sheet mainly composed of a binder resin for ceramic green sheets. The binder resin for ceramic green sheets will be described later. Thus, it is preferable that it consists of polyvinyl acetal whose amount of hydroxyl groups is 28 mol% or more, and it is preferable that the said organic solvent is the temperature which melt | dissolves the said binder resin for ceramic green sheets is 40 degreeC or more. If the dissolution temperature of the organic solvent for the ceramic green sheet binder resin is 40 ° C. or higher, the organic solvent volatilizes before the ceramic green sheet binder resin is dissolved under a high temperature atmosphere in the drying step. It is possible to suppress damage to the ceramic green sheet and prevent short circuit and deterioration of electrical characteristics. A more preferable temperature is 45 ° C. or higher.
本発明において、上記ペースト用バインダー樹脂としては、変性ポリビニルアセタールを含有するものを用いる。これにより、本発明を用いて得られる内部電極は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるものとなる。
なお、上記ペースト用バインダー樹脂としては、変性ポリビニルアセタール以外に他の樹脂を併用して用いても良く、例えば、従来積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに用いられるエチルセルロースの他、アクリル樹脂、ポリビニルアセタールも用いることができる。
In the present invention, as the binder resin for paste, those containing modified polyvinyl acetal are used. Thereby, the internal electrode obtained by using the present invention has excellent adhesion to the ceramic green sheet.
In addition to the modified polyvinyl acetal, other resins may be used in combination as the binder resin for the paste. For example, in addition to ethyl cellulose conventionally used for conductive pastes for multilayer ceramic capacitor internal electrodes, acrylic resin, polyvinyl acetal Can also be used.
上記変性ポリビニルアセタールの重合度としては特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。３００未満であると、得られる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、塗工時の塗膜強度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 The polymerization degree of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but a preferable lower limit is 300 and a preferable upper limit is 2400. When it is less than 300, the obtained conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes is inferior in coating film strength at the time of coating, and cracks or the like may easily enter. When it exceeds 2400, the conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes There is a possibility that the viscosity of the paste becomes too high and the handling property is deteriorated.
上記変性ポリビニルアセタールとしては、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものを用いることが好ましい。 As the modified polyvinyl acetal, it is preferable to use an acetalized modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more.
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位含有量の好ましい下限は１ｍｏｌ％、好ましい上限は２０ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満であると、得られる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの金属粉末の分散性が低下することがあり、２０ｍｏｌ％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。 The preferable lower limit of the ethylene unit content of the modified polyvinyl alcohol is 1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 1 mol%, the dispersibility of the metal powder of the resulting conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes may be reduced, and if it exceeds 20 mol%, the water solubility of the modified polyvinyl alcohol will be reduced. The reaction becomes difficult and the solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin in organic solvents decreases, which may hinder the production of conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes, and the viscosity stability over time may deteriorate. There is.
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０ｍｏｌ％である。８０ｍｏｌ％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になることがある。また、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。 A preferable lower limit of the saponification degree of the modified polyvinyl alcohol is 80 mol%. If it is less than 80 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol is lowered, so that the acetalization reaction may be difficult. Moreover, since the solubility to the organic solvent of the modified polyvinyl acetal resin obtained falls, preparation of the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes may be hindered, and viscosity stability with time may deteriorate.
上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The method for acetalizing the modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of adding various aldehydes to the aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. Etc.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。１重量％未満であると、セラミックグリーンシートとの接着性が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎ、取扱性が悪くなることがある。 The preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin in the conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes of the present invention is 1% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesion to the ceramic green sheet may be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity may be too high and the handleability may deteriorate.
上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The metal powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These metal powders may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記金属粉末の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、得られる内部電極の導電性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、内部電極の成膜性能が低下することがある。 The preferable lower limit of the content of the metal powder in the conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes of the present invention is 30% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 30% by weight, the conductivity of the obtained internal electrode may be insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the film-forming performance of the internal electrode may deteriorate.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes of the present invention may contain conventionally known additives such as plasticizers, lubricants, dispersants, antistatic agents and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤、金属粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention is not particularly limited. For example, the binder resin for paste, the organic solvent, the metal powder, and various additives added as necessary are blender mill, 3 The method of mixing using various mixers, such as this roll, is mentioned.
また、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストと、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシートとを用いて積層セラミックコンデンサを作製することができる。
上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としては、水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール樹脂が主に用いられる。水酸基量が２８ｍｏｌ％以上であることにより、高い水素結合性が得られることからセラミックグリーンシートを薄層化することが可能となり、さらに上記有機溶剤に対するダメージ、すなわち、シートアタック現象を抑制することができる。より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストと、水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールからなるセラミックグリーンシートとを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法もまた、本発明の１つである。
Moreover, a multilayer ceramic capacitor can be produced using the multilayer ceramic capacitor internal electrode conductive paste of the present invention and a ceramic green sheet comprising a ceramic green sheet binder resin.
As the ceramic green sheet binder resin, a polyvinyl acetal resin having a hydroxyl group content of 28 mol% or more is mainly used. When the amount of the hydroxyl group is 28 mol% or more, a high hydrogen bonding property can be obtained, so that the ceramic green sheet can be thinned, and further, the damage to the organic solvent, that is, the sheet attack phenomenon can be suppressed. it can. More preferably, it is 30 mol% or more. Of the polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins are preferably used.
The method for producing a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste for an inner electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention and a ceramic green sheet made of polyvinyl acetal having a hydroxyl group content of 28 mol% or more is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、ペースト用バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤として特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを用いることで、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が低下することがなく、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、セラミックグリーンシート上に塗工したときにもシートアタック現象が起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。 According to the present invention, by using a modified polyvinyl acetal resin as a binder resin for paste and a specific hydrocarbon solvent and a fatty acid ester solvent as an organic solvent, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin does not decrease, Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode which can improve adhesion to ceramic green sheet and hardly cause sheet attack phenomenon when coated on ceramic green sheet, and method for producing multilayer ceramic capacitor Can provide.
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜２、参考例１）
（１）変性ポリビニルアセタールの調製
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌することにより溶解した。得られた溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５モル％であった。
(Examples 1 and 2, Reference Example 1 )
(1) Preparation of modified polyvinyl acetal 193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol% and a saponification degree of 88 mol% was added to 2900 g of pure water and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The obtained solution was cooled to 28 ° C., 20 g of 35% by weight hydrochloric acid and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 65 mol%. there were.
（２）積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの調製
金属粉末としてのニッケル粉（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対して、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量部と、表１の組成の有機溶剤６０重量部とを混合した後、３本ロールで混練して積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを得た。
(2) Preparation of Conductive Paste for Multilayer Ceramic Capacitor Internal Electrode 7 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by weight of nickel powder (“2020SS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) as metal powder, and Table 1 After mixing with 60 parts by weight of the organic solvent having the composition, a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor was obtained by kneading with three rolls.
（参考例２、実施例５〜６）
重合度１７００、エチレン含有量５ｍｏｌ％、ケン化度９８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を調製した。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度は７５ｍｏｌ％であった。
次いで、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１〜２、参考例１と同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを得た。
( Reference Example 2, Examples 5 to 6)
A modified polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 5 mol% and a saponification degree of 98 mol% was used. The degree of butyralization of the resulting modified polyvinyl acetal resin was 75 mol%.
Next, a conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Reference Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
（比較例１〜４）
炭化水素系溶剤を添加せず、表１の組成比になるようにしたこと以外は実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２と同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを作製した。
(Comparative Examples 1-4)
Without addition of hydrocarbon-based solvents, except that in such a manner that the composition ratio of Table 1 Examples 1 2,5～6 and in the same manner as in Reference Example 1-2 multilayer ceramic capacitor internal electrode conductive paste Produced.
＜評価＞
実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４で作製した積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes produced in Examples 1-2, 5-6, Reference Examples 1-2, and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 1.
（１）シートアタック性
実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４で作製した積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストについて以下の方法によりシートアタック現象の発生の有無を評価した。
(1) Sheet attack property With regard to the conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes produced in Examples 1 to 2 and 5 to 6, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, occurrence of sheet attack phenomenon by the following method Evaluated.
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」、重合度８５０、水酸基量３１ｍｏｌ％）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
(Production of ceramic green sheets)
10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B “BM-2”, degree of polymerization 850, hydroxyl group amount 31 mol%) is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, and dissolved by stirring. Further, 3 parts by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.1 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry) as ceramic powder is added and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a ceramic slurry composition. Obtained. The obtained slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 1 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, a hot-air dryer at 80 ° C. for 3 hours, then A ceramic green sheet was obtained by drying at 120 ° C. for 2 hours.
得られたセラミックグリーンシートの片面に積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを乾燥後の厚みが約１μｍになるようにスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電ペースト層を形成した。セラミックグリーンシートの表面（印刷面）及び裏面（ポリエステルフィルム面）を目視及び拡大顕微鏡で観察し、以下の基準により評価を行った。 The conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes was printed on one side of the obtained ceramic green sheet by screen printing so that the thickness after drying was about 1 μm and dried to form a conductive paste layer. The front surface (printed surface) and the back surface (polyester film surface) of the ceramic green sheet were observed visually and with a magnified microscope, and evaluated according to the following criteria.
〇：皺やクラックは認められなかった
×：皺やクラックが認められた
◯: No wrinkles or cracks were observed ×: Wrinkles or cracks were observed
（２）溶解性
表１に示されるような、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの作製に使用した配合組成の各有機溶剤１０ｇに対して、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）０．５ｇを添加し、各温度での溶解性を目視にて観察した。白濁しなくなった温度を、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する温度とした。
(2) Solubility Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin for a ceramic green sheet with respect to 10 g of each organic solvent having a blending composition used in the production of the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode as shown in Table 1. Industrial Co., Ltd. product, ESREC B "BM-2") 0.5g was added, and the solubility in each temperature was observed visually. The temperature at which the white turbidity was stopped was defined as the temperature at which the binder resin for ceramic green sheets was dissolved.
（３）ショート発生率
（１）で得られた導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを１００枚積重ね、更に積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねた後、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温した後、１０時間保持してセラミック焼成体を得た。
得られたセラミック焼成体にバレル研磨を施した後、Ａｇを主成分とする外部電極用の導電ペーストを前記セラミック焼結体の両端部に塗布・焼付けて外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサ各々１０００個について、ＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて静電容量を測定し、短絡不良の割合を計測した。
(3) After stacking 100 ceramic green sheets on which the conductive paste layer obtained at the short-circuit occurrence rate (1) is formed, and further stacking ceramic green sheets not printed with the multilayer ceramic capacitor internal electrode conductive paste, 70 The ceramic green sheet laminate was obtained by pressure bonding under the conditions of thermocompression bonding at 150 ° C. and pressure 150 kg / cm 2 for 10 minutes. The obtained ceramic green sheet laminate was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. The ceramic fired body was obtained by holding for 10 hours.
After subjecting the obtained ceramic fired body to barrel polishing, a conductive paste for external electrodes mainly composed of Ag is applied and baked on both ends of the ceramic sintered body to form external electrodes, thereby forming a multilayer ceramic capacitor. Produced. For each 1000 obtained multilayer ceramic capacitors, the electrostatic capacity was measured using an LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard Company), and the ratio of short circuit failure was measured.
本発明は、上述の構成よりなるので、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。 Since this invention consists of the above-mentioned structure, it can provide the manufacturing method of the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors which is excellent in adhesiveness with a ceramic green sheet, and is hard to generate | occur | produce a sheet attack phenomenon, and a multilayer ceramic capacitor.
Claims (4)
前記ペースト用バインダー樹脂は、変性ポリビニルアセタールを含有し、
前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。 A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode used by coating on a ceramic green sheet comprising a binder resin for a ceramic green sheet, containing a binder resin for paste, an organic solvent and a metal powder,
The paste binder resin contains a modified polyvinyl acetal,
The organic solvent is an aliphatic hydrocarbon or naphthenic hydrocarbons, dihydro terpineol acetate, terpineol acetate or Ranaru multilayer ceramic capacitor internal electrode conductive paste characterized by containing at least one selected from the group .
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