JP3610891B2

JP3610891B2 - Multilayer ceramic electronic component and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3610891B2
Application number: JP2000221168A
Authority: JP
Inventors: 信宮崎; 覚田中; 幸司木村; 浩二加藤; 宏始鈴木; 邦之新田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: KR20020009451A; JP2002043156A; TW521288B; KR100438515B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜パターンのネガティブパターンをもって形成された段差吸収用セラミック層を備える、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックインダクタのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、インダクタ、抵抗、コンデンサ、バリスタ、フィルタ等を構成するための導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、たとえば積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような積層型セラミック電子部品に対しても、小型化あるいは薄型化および軽量化が強く要求されるようになっている。たとえば、積層セラミックインダクタの場合には、小型化あるいは薄型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックインダクタを製造しようとする場合、典型的には、磁性体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体上で、ドクターブレード法等を適用して、たとえば厚さ数１０μｍのシート状となるように成形することによって、セラミックグリーンシートが作製され、次いで、このセラミックグリーンシートが乾燥される。
【０００５】
次に、上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与し、これを乾燥することにより、内部回路要素膜としてのコイル導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。図１０には、上述のように複数箇所に分布してコイル導体膜１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部が平面図で示されている。なお、図１０等では図示しないが、必要に応じて、コイル導体膜１の端部に接続されるように、セラミックグリーンシート２を貫通するビアホール導体も形成される。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシート２が支持体から剥離され、適当な大きさに切断された後、図９に一部を示すように、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらに、この積み重ねの上下にコイル導体膜を形成していないセラミックグリーンシートが所定の枚数だけ積み重ねられることによって、生の積層体３が作製される。
【０００７】
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図１１に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための生の積層体チップ４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックインダクタが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックインダクタにおいて、その小型化あるいは薄型化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシート２およびコイル導体膜１の積層数の増大およびセラミックグリーンシート２の薄層化を図ることが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、コイル導体膜１の各厚みの累積の結果、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、コイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になり、たとえば、図１１に示すように、得られた生の積層体チップ４の外観に関しては、その一方主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
【００１０】
生の積層体チップ４において図１１に示すような変形が生じていると、コイル導体膜１が位置していない部分あるいは比較的少数のコイル導体膜１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラック等の欠陥が発生しやすい。
【００１１】
また、図１１に示すような生の積層体チップ４の変形は、コイル導体膜１を不所望に変形させる結果を招き、これによって、ショート不良が生じることがある。
【００１２】
このような不都合は、積層セラミックインダクタの信頼性を低下させる原因となっている。
【００１３】
上述のような問題を解決するため、たとえば、図２に示すように、セラミックグリーンシート２上のコイル導体膜１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上でのコイル導体膜１の厚みによる段差を実質的になくすことが、たとえば、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報等に記載されている。
【００１４】
上述のように、セラミックグリーンシート２上にコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した複合構造物６を積み重ねることによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａを作製するようにすれば、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいはコイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、得られた生の積層体チップ４ａにおいて、図１１に示すような不所望な変形が生じにくくなる。
【００１５】
その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラック等の欠陥およびコイル導体膜１の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックインダクタの信頼性を高めることができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような積層セラミックインダクタの製造方法において、コイル導体膜１の不所望な変形や歪みを抑制するため、セラミックペーストは、これによって形成される段差吸収用セラミックグリーン層５の形状保持機能を高め得る組成を有していなければならない。このことから、セラミックペーストにおいては、固形分濃度を高くし、それによって高粘度にする、ということが一般的な考え方である。
【００１７】
しかし、セラミックペーストにおける有機バインダの増量あるいは有機溶剤の減量による高粘度化は、セラミックペーストの糸曳性が大きくなり、段差吸収用セラミックグリーン層５の形成において、精度の高いスクリーン印刷のような印刷を実施することが困難となる。
【００１８】
同様の問題は、積層セラミックインダクタ以外のたとえば積層セラミックコンデンサといった他の積層型セラミック電子部品においても遭遇する。
【００１９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、まず、積層型セラミック電子部品の製造方法に向けられる。この製造方法では、基本的に、次のような工程が実施される。
【００２１】
まず、セラミックスラリーと、導電性ペーストと、セラミックペーストとがそれぞれ用意される。
【００２２】
次に、セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすようにセラミックグリーンシートの主面上であって内部回路要素膜が形成されない領域にセラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数の複合構造物が作製される。
【００２３】
次に、これら複数の複合構造物を積み重ね、かつ積層方向にプレスすることによって、生の積層体が作製される。
【００２４】
そして、生の積層体が焼成される。
【００２５】
このような基本的工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法において、前述した技術的課題を解決するため、セラミックペーストが、少なくともセラミック粉末と有機バインダとプラスチックビーズを含む増粘剤とを混合して得られたものであることを特徴としている。増粘剤は、少量でも大きな増粘効果を及ぼすことができる。
【００２７】
上述のプラスチックビーズの平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、プラスチックビーズは、凍結粉砕によって微粉化されたものであることが好ましい。
【００２９】
また、プラスチックビーズは、架橋構造を有するものであることが好ましい。
【００３０】
また、セラミックペーストは、セラミック粉末１００重量部に対して、プラスチックビーズを１．０〜１２．０重量部含有することが好ましい。
【００３１】
この発明において、セラミックグリーンシートを成形するために用いられるセラミックスラリーは、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含むことが好ましい。
【００３２】
また、この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、磁性体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、コイル状に延びるコイル導体膜であるとき、積層セラミックインダクタを製造することができる。
【００３３】
また、この発明の他の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、誘電体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極であるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３４】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた、積層型セラミック電子部品にも向けられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この発明の一実施形態の説明を、前述した図１ないし図３を参照するとともに、図４および図５を参照しながら、積層セラミックインダクタの製造方法について行なう。
【００３６】
この実施形態を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２のためのセラミックスラリー、コイル導体膜１およびビアホール導体７（図４参照）のための導電性ペースト、ならびに段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。セラミックスラリーは、セラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、導電性ペーストは、導電成分としての金属粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、セラミックペーストは、セラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含むものである。
【００３７】
上述のセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体（図示せず。）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法等によって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２の各厚みは、乾燥後において、たとえば数１０μｍとされる。
【００３８】
図１および図２に示すように、セラミックグリーンシート２の主面上には、複数箇所に分布するように、コイル導体膜１が乾燥後においてたとえば数μｍ〜３０μｍの厚みをもって形成される。コイル導体膜１は、たとえば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。このコイル導体膜１は、それぞれ、所定の厚みを有していて、したがって、セラミックグリーンシート２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００３９】
次に、図１および図２に示すように、上述したコイル導体膜１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２の主面上であって、コイル導体膜１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層５は、コイル導体膜１のネガティブパターンをもって、前述したセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００４０】
上述した説明では、コイル導体膜１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後にコイル導体膜１を形成するようにしてもよい。
【００４１】
また、図１ないし図３では図示しないが、図４に示すように、特定のコイル導体膜１の端部に接続されるビアホール導体７が、セラミックグリーンシート２を貫通するように設けられる。ビアホール導体７を形成するため、たとえば、セラミックグリーンシート２に貫通孔をレーザまたはパンチングなどの方法によって形成した後、コイル導体膜１のための導電性ペーストを印刷するのと同時に、あるいは、別の工程で、導電性ペーストが貫通孔内に付与され、乾燥される。
【００４２】
上述のように、セラミックグリーンシート２上にコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５等が形成された、図２に示すような複合構造物６は、複数用意され、これら複合構造物６は、支持体より剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下にコイル導体膜や段差吸収用セラミックグリーン層等が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００４３】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図３に示すように、個々の積層セラミックインダクタのための生の積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断される。図４は、この生の積層体チップ４ａを分解して示した斜視図である。
【００４４】
生の積層体チップ４ａは、複数のセラミックグリーンシート２を積層した構造を有している。複数のセラミックグリーンシート２のうち、中間に位置するものは、図２に示すような複合構造物６によって与えられるもので、そこには、コイル状に延びるコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成され、また、そのうちの特定のものには、ビアホール導体７が設けられている。したがって、各々コイル状に延びる複数のコイル導体膜１は、ビアホール導体７を介して順次接続されることによって、全体として複数ターンのコイル導体が形成されている。
【００４５】
次いで、生の積層体チップ４ａが、脱バインダ工程を経た後、焼成されることによって、図５に示す積層セラミックインダクタ８のためのインダクタ本体９が得られる。
【００４６】
次いで、図５に示すように、インダクタ本体９の相対向する各端部には、前述したコイル導体膜１の連なりによって形成されるコイル導体の各端部にそれぞれ接続されるように、外部電極１０および１１が形成され、それによって、積層セラミックインダクタ８が完成される。
【００４７】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいはコイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、生の積層体チップ４ａにおいて、不所望な変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックインダクタ８において、デラミネーションや微小クラック等の欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００４８】
また、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストは、前述したように、セラミック粉末と有機バインダとを含むばかりでなく、増粘剤をも含んでおり、これらを混合して得られたものである。これによって、セラミックペーストが高粘度化し、段差吸収用セラミックグリーン層５の印刷による塗布形状を安定化させることができる。
【００４９】
上述の増粘剤は、プラスチックビーズによって与えられる。プラスチックビーズには種々のものがあり、たとえばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を構成材料とし、その平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【００５０】
プラスチックビーズからなる増粘剤は、セラミックペーストおよび／またはセラミックスラリーに含まれる有機溶剤に対する溶解性や膨潤性が適当であること、あるいは、セラミックペーストの分散性を阻害しないこと等を考慮して選定されることが好ましい。
【００５１】
より具体的には、プラスチックビーズの構造には、架橋型と非架橋型とがあるが、非架橋型では、たとえばトルエンやアセトン等の溶剤に対して溶解または過度に膨潤してしまうことがあるが、架橋構造を有するものである場合には、適度な耐溶剤性を有するので、プラスチックビーズとしては、好ましくは、架橋構造を有するものが用いられる。
【００５２】
また、プラスチックビーズには、その製造方法に関して、凍結粉砕によって微粉化されたものや、有機溶剤に分散させたもの等がある。凍結粉砕によって微粉化されたプラスチックビーズからなる増粘剤は、表面形状が荒れ、比表面積が大きくなり、高い増粘性を与えることができる。
【００５３】
図６、図７および図８は、それぞれ、図１、図２および図３に相当する図であって、この発明の他の実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのものである。
【００５４】
まず、セラミックグリーンシート２２のためのセラミックスラリー、内部電極２１のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミックグリーン層２５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００５５】
次いで、上述のセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２２を得るため、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体（図示せず。）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法等によって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２２の各厚みは、乾燥後において、たとえば数μｍとされる。
【００５６】
図６および図７に示すように、セラミックグリーンシート２２の主面上には、複数箇所に分布するように、内部電極２１が乾燥後においてたとえば約１μｍの厚みをもって形成される。内部電極２１は、たとえば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。この内部電極２１は、それぞれ、所定の厚みを有していて、したがって、セラミックグリーンシート２２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００５７】
次に、図６および図７に示すように、上述した内部電極２１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２２の主面上であって、内部電極２１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層２５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層２５は、内部電極２１のネガティブパターンをもって、前述したセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００５８】
上述した説明では、内部電極２１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成した後に内部電極２１を形成するようにしてもよい。
【００５９】
上述のように、セラミックグリーンシート２２上に内部電極２１および段差吸収用セラミックグリーン層２５等が形成された、図７に示すような複合構造物２６は、複数用意され、これら複合構造物２６は、支持体より剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に内部電極が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図６に一部を示すような生の積層体２３が作製される。
【００６０】
この生の積層体２３は、積層方向にプレスされた後、図８に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための生の積層体チップ２４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【００６１】
上述の積層セラミックコンデンサにおいても、段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成することによって、図６に一部を示すように、生の積層体２３において、内部電極２１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極２１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図８に示すように、生の積層体チップ２４において、不所望な変形が生じにくくなる。
【００６２】
また、段差吸収用セラミックグリーン層２５のためのセラミックペーストは、少なくともセラミック粉末と有機バインダと増粘剤とを混合して得られたものであり、これによって、セラミックペーストが高粘度化し、段差吸収用セラミックグリーン層２５の印刷による塗布形状を安定化させることができる。
【００６３】
図１ないし図５を参照して説明した積層セラミックインダクタ８および図６ないし図８を参照して説明した積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品において、セラミックグリーンシート２および２２ならびに段差吸収用セラミックグリーン層５および２５に含まれるセラミック粉末としては、代表的には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系セラミック粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミック粉末の中から適宜選択して用いることができる。粉末粒径としては、好ましくは、平均５μｍ以下、より好ましくは、１μｍの球形または粉砕状のものが使用される。
【００６４】
また、セラミックグリーンシート２および２２のためのセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５および２５とセラミックグリーンシート２および２２との間で焼結性を一致させるためである。なお、上述のように、実質的に同じ組成を有するとは、主成分が同じであるということである。たとえば、微量添加金属酸化物やガラス等の副成分が異なっても、実質的に同じ組成を有するということができる。
【００６５】
また、セラミックスラリー、セラミックペーストおよび導電性ペーストに含まれる有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン、ノルマルヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジイソプロピルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトール、シクロヘキサノール、パイン油、ジヒドロテルピネオール、イソホロン、テルピネオール、シプロピレングリコール、ジメチルフタレート等のケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、塩化メチレン等の塩化炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
また、セラミックスラリー、セラミックペーストおよび導電性ペーストに含まれる有機バインダとしては、それぞれ、室温において、前述した有機溶剤に溶解するものが良い。このような有機バインダとしては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリブチルブチラール等のポリアセタール類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エチルセルロース等の変性セルロース類、アルキッド類、ビニリデン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリアミドイミド樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリサルフォン樹脂類、液晶ポリマー類、ポリイミダゾール樹脂類、ポリオキサゾリン樹脂類等がある。
【００６７】
有機バインダとして上に例示したポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合によって得られるものであり、アセチル基が６モル％以下で、ブチラール基が６２〜８２モル％の低重合品、中重合品および高重合品がある。セラミックペーストにおいて有機バインダとして用いられるポリビニルブチラールは、有機溶剤に対する溶解粘度および乾燥塗膜の強靱性のバランスから、ブチラール基が６５モル％程度の中重合品であることが好ましい。
【００６８】
また、段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストを製造するにあたっては、次のような方法が採用されることが好ましい。
【００６９】
すなわち、この方法では、有機溶剤として、比較的高沸点の第１の有機溶剤と比較的低沸点の第２の有機溶剤が用いられる。そして、少なくともセラミック粉末と第２の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、この１次分散工程を経た１次混合物に少なくとも有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程とが実施される。なお、第１の有機溶剤は、１次分散工程の段階または２次分散工程の段階、あるいは１次分散工程の段階および２次分散工程の段階の双方で添加される。そして、最終的に、２次分散工程の後、２次混合物を加熱処理することによって、第２の有機溶剤が選択的に除去される。
【００７０】
上述した方法において、増粘剤は、２次分散工程において、有機バインダとともに添加されても、２次分散工程の後に添加されてもよい。
【００７１】
このように、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理を可能とし、そのため、セラミック粉末の分散性を高めることが容易である。この１次分散工程では、セラミック粉末の表面に吸着している空気が第２の有機溶剤で置換され、セラミック粉末を第２の有機溶剤で十分に濡らした状態とすることができるとともに、セラミック粉末の凝集状態を十分に解砕することができる。
【００７２】
また、２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られたセラミック粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができ、また、セラミック粉末のさらなる粉砕効果も期待できる。
【００７３】
また、第２の有機溶剤の除去が、２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、前述したような２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００７４】
なお、上述した第２の有機溶剤としては、第１の有機溶剤の沸点との関係を考慮しながら、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物を有利に用いることができる。
【００７５】
なお、セラミックペーストに含まれる溶剤および導電性ペーストに含まれる溶剤としては、スクリーン印刷性を考慮したとき、１５０℃以上の沸点を有しているものを用いることが好ましく、２００〜２５０℃程度の沸点を有しているものを用いることがより好ましい。１５０℃未満では、セラミックペーストまたは導電性ペーストが乾燥しやすく、そのため、印刷パターンのメッシュの目詰まりが生じやすく、他方、２５０℃を超えると、印刷塗膜が乾燥しにくく、そのため、乾燥に長時間要するためである。
【００７６】
また、図１ないし図５を参照して説明した積層セラミックインダクタ８において用いられる導電性ペーストとしては、たとえば、Ａｇ／Ｐｄが８０重量％／２０重量％〜１００重量％／０重量％の合金またはＡｇからなる導電性粉末を含み、この粉末を１００重量部と、有機バインダを２〜２０重量部（好ましくは５〜１０重量部）と、焼結抑制剤としてのＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＮｉまたはＣｕ等の金属レジネートを金属換算で約０．１〜３重量部（好ましくは０．５〜１重量部）と、有機溶剤を約３５重量部とを、３本ロールで混練した後、同じまたは別の有機溶剤をさらに加えて粘度調整を行なうことによって得られた導電性ペーストを有利に用いることができる。
【００７７】
図６ないし図８を参照して説明した積層セラミックコンデンサにおいて用いられる導電性ペーストとしては、たとえば、平均粒径が０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであって、Ａｇ／Ｐｄが６０重量％／４０重量％〜１０重量％／９０重量％の合金からなる導電性粉末、ニッケル金属粉末または銅金属粉末等を含み、この粉末が１００重量部に対して、上述した積層セラミックインダクタ８のための導電性ペーストの場合と同様の有機バインダと焼結抑制剤と有機溶剤とを同様の比率で３本ロールで混練した後、同じまたは別の有機溶剤をさらに加えて粘度調整を行なうことによって得られた導電性ペーストを有利に用いることができる。
【００７８】
なお、導電性ペーストにおいて用いられる金属粉末は、種々の方法によって作製されることができ、たとえば、気相法によって作製された、平均粒径１００ｎｍ程度のものを用いることもできる。また、ニッケル金属粉末または銅金属粉末が用いられる場合には、焼成工程において、還元性雰囲気が適用される。
【００７９】
また、セラミックグリーンシート２および２２のためのセラミックスラリーや段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストにおいて、必要に応じて、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤等が添加されてもよい。
【００８０】
以下に、この発明を、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００８１】
【実験例】
この実験例は、積層セラミックインダクタに関するものである。
【００８２】
１．磁性体セラミック粉末の準備
まず、酸化第二鉄が４９．０モル％、酸化亜鉛が２９．０モル％、酸化ニッケルが１４．０モル％、および酸化銅が８．０モル％となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、７５０℃で１時間仮焼した後、粉砕することによって、磁性体セラミック粉末を得た。
【００８３】
２．セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製
先に準備した１００重量部の磁性体セラミック粉末と、有機バインダとしての７重量部の中重合度のポリビニルブチラール（ブチラール基７０モル％）と、可塑剤としての３重量部のＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、３０重量部のメチルエチルケトンと、２０重量部のエタノールと、２０重量部のトルエンとを、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、磁性体セラミックスラリーを得た。
【００８４】
そして、この磁性体セラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約１０μｍの磁性体セラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行なった。
【００８５】
３．導電性ペーストの準備
Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０の金属粉末１００重量部に、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、Ａｇ金属レジネート（Ａｇとして約１７．５重量部）３重量部と、有機溶剤としてのブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、同じ有機溶剤を３５重量部加えて粘度調整を行なって、導電性ペーストを得た。
【００８６】
４．段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備
−試料１および２−
試料１および２は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの凍結粉砕処理が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００８７】
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部と、低沸点の有機溶剤としてのアセトン（沸点５６℃）６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１次分散工程として、４時間、湿式混合を行なった。
【００８８】
次に、同じポットに、アクリル樹脂８．６重量部と、ＰＭＭＡを構成材料とするプラスチックビーズ１重量部と、高沸点の有機溶剤としてのテルピネオール（沸点２３０℃）４８重量部とを添加し、２次分散工程として、これらをさらに１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。ここで、プラスチックビーズとして、試料１では、凍結粉砕を行なっていないものを用い、試料２では、凍結粉砕を行なったものを用いた。
【００８９】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分間減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去した後、テルピネオール１０〜３０重量部添加して、自動乳鉢により混合することによって粘度調整し、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９０】
−試料３および４−
試料３および４は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの架橋構造が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９１】
すなわち、上述の試料１および２において添加されたプラスチックビーズとして、試料３では、非架橋型のプラスチックビーズを用い、試料４では、架橋型のプラスチックビーズを用いた点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９２】
−試料５ないし１１−
試料５ないし１１は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの添加量が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９３】
すなわち、前述した試料１および２において添加されたプラスチックビーズの添加量を、後記の表３に示すように、試料５ないし１１において、０．５〜１４重量部の範囲で変更した点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９４】
−試料１２ないし１８−
試料１２ないし１８は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの平均粒径が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９５】
すなわち、前述した試料１および２において添加されたプラスチックビーズの平均粒径を、後記の表４に示すように、試料１２ないし１８において、０．０５〜３μｍの範囲で変更した点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９６】
５．積層セラミックインダクタの作製
複数の磁性体セラミックグリーンシートの積層後にコイル状に延びるコイル導体が形成できるように、先に用意した磁性体セラミックグリーンシートの所定の位置に、ビアホール導体のための貫通孔を形成するとともに、磁性体セラミックグリーンシートの主面上にコイル導体膜および貫通孔内にビアホール導体を形成するため、導電性ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、磁性体セラミックグリーンシート上に、段差吸収用磁性体セラミックグリーン層を形成するため、試料１ないし１８の各々に係る磁性体セラミックペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。コイル導体膜および段差吸収用磁性体セラミックグリーン層の各厚みは、乾燥後において、３０μｍ（焼成後の厚みは２０μｍ）になるようにした。
【００９７】
次に、上述のようにコイル導体膜およびビアホール導体ならびに段差吸収用セラミックグリーン層を形成している１１枚の磁性体セラミックグリーンシートを、コイル導体が形成されるように重ねるとともに、その上下にコイル導体膜等を形成していない磁性体セラミックグリーンシートを重ねて、生の積層体を作製し、この積層体を、８０℃で１０００Ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で熱プレスした。
【００９８】
次に、焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上述の生の積層体を切断刃にて切断することによって、複数の積層体チップを得た。
【００９９】
次に、ジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に、上述の複数の積層体チップを整列させ、４００℃で２時間加熱して、有機バインダを除去した後、９００℃で９０分間、焼成を行なった。
【０１００】
次に、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に主成分が銀である外部電極を設けて、試料となるチップ状の積層セラミックインダクタを完成させた。
【０１０１】
６．特性の評価
上述した試料１ないし１８に係るセラミックペーストおよび積層セラミックインダクタについて、各種特性を評価した。その結果が表１ないし表４に示されている。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
表１ないし表４における特性評価は、次のように行なった。
【０１０７】
「固形分」：セラミックペースト約１ｇを精秤し、熱対流式オーブンにおいて、１５０℃で３時間放置した後の重量から算出した。
【０１０８】
「粘度」：セラミックペーストの粘度を、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて、２０℃において、２．５ｒｐｍの回転を付与して測定した。
【０１０９】
「分散度」：セラミック粉末の粒度分布を光回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた粒度分布から算出した。すなわち、先に準備したセラミック粉末を、超音波ホモジナイザーを用いて水中で分散させ、粒経がこれ以上小さくならないところまで超音波を印加し、そのときのＤ５０およびＤ９０の粒経を記録して、これを限界粒経とした。他方、セラミックペーストをトルエン／エタノール中で希釈し、粒度分布のＤ５０およびＤ９０の粒経を記録して、これをペーストの粒経とした。そして、
分散度＝（ペーストの粒経／限界粒経）−１
の式に基づき、分散度を算出した。この分散度は、数値が＋であれば、値が０に近いほど、分散性が良いことを示し、数値が−であれば、絶対値が大きいほど、分散性が良いことを示している。
【０１１０】
「印刷厚み」：９６％アルミナ基板上に、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み２０μｍで印刷し、８０℃で１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成し、その厚みを、比接触式のレーザ表面粗さ計による測定結果から求めた。
【０１１１】
「Ｒａ（表面粗さ）」：上記「印刷厚み」の場合と同様の評価用印刷塗膜を形成し、その表面粗さＲａ、すなわち、うねりを平均化した中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を平均化した値を、比接触式のレーザ表面粗さ計による測定結果から求めた。
【０１１２】
「スクリーン印刷性」：スクリーン印刷を連続的に行なったときの問題発生をの有無を評価したもので、スクリーンからの剥離が良好に進行し、連続印刷における問題が全くない場合を「○」、連続印刷が不可能な場合を「×」、連続印刷でやや問題がある場合を「△」でそれぞれ示した。
【０１１３】
表１を参照すれば、セラミックペーストにおいて、増粘剤として、凍結粉砕処理を施したプラスチックビーズを用いた試料２は、凍結粉砕処理を施していないプラスチックビーズを用いた試料１と比較して、高粘度化しており、凍結粉砕による微粉化のため、粒子の比表面積が増加し、それによって、大きな増粘性が得られることがわかる。
【０１１４】
表２を参照すれば、架橋構造を有するプラスチックビーズを用いた試料４は、架橋構造を有しないプラスチックビーズを用いた試料３と比較して、溶剤に対する膨潤性が抑制されることにより、優れた分散性を得ることができ、また、これによって、表面粗さの点で優れた効果が現れていることがわかる。
【０１１５】
表３を参照すれば、プラスチックビーズの添加量が増加するに従って、粘度が上昇し、それによって、所定以上の印刷厚みが確保できるようになっていることがわかる。スクリーン印刷性を考慮したとき、プラスチックビーズの添加量は、１．０〜１２．０重量部であることが好ましく、２．０〜１０．０重量部であることがより好ましい。
【０１１６】
表４を参照すれば、プラスチックビーズの平均粒径が小さくなるに従って、粘度が上昇し、それによって、所定以上の印刷厚みが確保できるようになっていることがわかる。スクリーン印刷性を考慮したとき、プラスチックビーズの平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
なお、上述の実験例は、積層セラミックインダクタの場合であったが、積層セラミックコンデンサの場合にも、実質的に同様の結果が得られる。
【０１１８】
以上、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末として、誘電体セラミック粉末または磁性体セラミック粉末が用いられる場合について説明したが、この発明では、用いられるセラミック粉末の電気的特性に左右されるものではなく、したがって、たとえば、絶縁体セラミック粉末あるいは圧電体セラミック粉末等を用いても、同様の効果を期待できるセラミックペーストを得ることができる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、段差吸収用セラミックグリーン層を形成することによって、生の積層体において、コイル導体膜や内部電極のような内部回路要素膜が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部回路要素膜が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差を実質的に生じなくすることができるとともに、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストが増粘剤を含んでいるので、その形状保持機能を優れたものとすることができる。
【０１２０】
このようなことから、内部回路要素膜の変形を生じにくくすることができ、内部回路要素膜のずれや歪みが生じにくくすることができる。したがって、得られた積層型セラミック電子部品において、デラミネーションや微小クラック等の欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【０１２１】
それゆえ、積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートを有利に薄層化することができ、このような薄層化が進んでも、欠陥の生じにくいかつ信頼性の高い積層型セラミック電子部品を実現することができる。また、コイル導体膜や内部電極のような内部回路要素膜の厚肉化に対しても構造欠陥の生じにくいかつ信頼性の高い積層型セラミック電子部品を実現することができる。
【０１２２】
このように、この発明が積層セラミックインダクタに適用された場合には、コイル導体膜の厚肉化によって、コイル導体の電流容量を高めることができ、また、この発明が積層セラミックコンデンサに適用された場合には、その小型化あるいは薄型化とともに大静電容量化を有利に図ることができる。
【０１２３】
上述の増粘剤として、平均粒径が０．０１〜３μｍのプラスチックビーズが用いられると、有機溶剤との接触により適度な膨潤状態となり、良好な増粘性が現れ、良好なスクリーン印刷性を示すセラミックペーストを得ることができる。
【０１２４】
また、増粘剤として、架橋構造を有するプラスチックビーズが用いられると、架橋構造を有しないプラスチックビーズが用いられる場合に比べて、有機溶剤に対する膨潤性が抑制されるので、セラミックペーストの分散性を優れたものとすることができ、段差吸収用セラミックグリーン層の表面の平滑性を優れたものとすることができる。
【０１２５】
また、増粘剤として、凍結粉砕によって微粉化されたプラスチックビーズが用いられると、凍結粉砕処理が施されないプラスチックビーズが用いられる場合に比べて、プラスチックビーズの表面形状が荒れ、したがって、比表面積が大きくなるので、高粘度化に対する効果を高めることができる。
【０１２６】
また、セラミックペーストが、セラミック粉末１００重量部に対して、プラスチックビーズを１．０〜１２．０重量部含有するようにされると、プラスチックビーズの増粘剤としての作用を確実に働かせることができるとともに、スクリーン印刷性を優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にとって興味ある、かつこの発明の一実施形態による、積層セラミックインダクタの製造方法を説明するためのもので、生の積層体３ａの一部を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した生の積層体３ａに備える複合構造物６の一部を破断して示す平面図である。
【図３】図１に示した生の積層体３ａを切断して得られた生の積層体チップ４ａを図解的に示す断面図である。
【図４】図３に示した生の積層体チップ４ａを構成する要素を分解して示す斜視図である。
【図５】図３および図４に示した生の積層体チップ４ａを焼成して得られたインダクタ本体９を備える積層セラミックインダクタ８の外観を示す斜視図である。
【図６】この発明の他の実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのもので、生の積層体２３の一部を図解的に示す断面図である。
【図７】図６に示した生の積層体２３に備える複合構造物２６の一部を破断して示す平面図である。
【図８】図６に示した生の積層体２３を切断して得られた生の積層体チップ２４を図解的に示す断面図である。
【図９】この発明にとって興味ある従来の積層セラミックインダクタの製造方法を説明するためのもので、生の積層体３の一部を図解的に示す断面図である。
【図１０】図９に示した生の積層体３に備える、コイル導体膜１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部を示す平面図である。
【図１１】図９に示した生の積層体３を切断して得られた生の積層体チップ４を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１コイル導体膜（内部回路要素膜）
２，２２セラミックグリーンシート
３ａ，２３生の積層体
４ａ，２４生の積層体チップ
５，２５段差吸収用セラミックグリーン層
６，２６複合構造物
８積層セラミックインダクタ（積層型セラミック電子部品）
２１内部電極（内部回路要素膜）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component and a method for manufacturing the same, and in particular, a negative pattern of an internal circuit element film pattern is formed to absorb a step caused by the thickness of an internal circuit element film formed between ceramic layers. The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component including the step-absorbing ceramic layer and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
For example, when a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic inductor is to be manufactured, a plurality of ceramic green sheets are prepared, and these ceramic green sheets are stacked. On a specific ceramic green sheet, depending on the function of the multilayer ceramic electronic component to be obtained, an internal circuit such as a conductor film or a resistor film for constituting an inductor, resistor, capacitor, varistor, filter, etc. An element film is formed.
[0003]
In recent years, electronic devices such as mobile communication devices have been reduced in size and weight. In such electronic devices, for example, when a multilayer ceramic electronic component is used as a circuit element, such a multilayer ceramic electronic device is used. There is a strong demand for parts to be reduced in size, thickness, and weight. For example, in the case of a multilayer ceramic inductor, there is an increasing demand for downsizing, thinning, and large capacity.
[0004]
When manufacturing a multilayer ceramic inductor, typically, a ceramic slurry is prepared by mixing a magnetic ceramic powder, an organic binder, a plasticizer and an organic solvent, and the ceramic slurry is used as a release agent such as a silicone resin. A ceramic green sheet is produced by applying a doctor blade method or the like on a support coated with, for example, a polyester film to form a sheet having a thickness of several tens of μm, for example. The ceramic green sheet is dried.
[0005]
Next, on the main surface of the ceramic green sheet described above, a conductive paste is applied by screen printing with a plurality of patterns spaced apart from each other, and dried to obtain a coil conductor film as an internal circuit element film. Is formed on the ceramic green sheet. FIG. 10 is a plan view showing a part of the ceramic green sheet 2 on which the coil conductor film 1 is formed in a plurality of locations as described above. Although not shown in FIG. 10 and the like, a via-hole conductor that penetrates the ceramic green sheet 2 is also formed so as to be connected to the end of the coil conductor film 1 as necessary.
[0006]
Next, after the ceramic green sheets 2 are peeled from the support and cut to an appropriate size, a predetermined number of sheets are stacked as shown in part in FIG. A green laminate 3 is produced by stacking a predetermined number of ceramic green sheets on which no film is formed.
[0007]
After this raw laminated body 3 is pressed in the laminating direction, as shown in FIG. 11, the raw laminated body 3 is cut into a size to be a raw laminated body chip 4 for each multilayer ceramic capacitor, and then removed from the binder. After passing through the process, the multilayer ceramic inductor is completed by being subjected to a firing process and finally forming an external electrode.
[0008]
In such a multilayer ceramic inductor, in order to satisfy the demand for miniaturization or thinning, it is necessary to increase the number of laminated ceramic green sheets 2 and coil conductor films 1 and to make the ceramic green sheets 2 thinner. It becomes necessary.
[0009]
However, as the above-described multilayering and thinning progress, the accumulation of each thickness of the coil conductor film 1 results in the portion between the portion where the coil conductor film 1 is located and the portion where the coil conductor film 1 is not located, or the coil conductor. The difference in thickness between a portion where a relatively large number of the films 1 are arranged in the stacking direction and a portion where the film 1 is not so becomes more prominent. For example, as shown in FIG. With respect to the external appearance, deformation occurs such that one main surface thereof is convex.
[0010]
When the raw multilayer chip 4 is deformed as shown in FIG. 11, in a portion where the coil conductor film 1 is not located or a portion where only a relatively small number of the coil conductor films 1 are arranged in the lamination direction. In the pressing process, a relatively large strain is caused, and the adhesion between the ceramic green sheets 2 is inferior, so that defects such as delamination and microcracks are caused by internal stress caused during firing. Likely to happen.
[0011]
Further, the deformation of the raw multilayer chip 4 as shown in FIG. 11 may result in the coil conductor film 1 being deformed undesirably, which may cause a short circuit defect.
[0012]
Such inconvenience causes a decrease in the reliability of the multilayer ceramic inductor.
[0013]
In order to solve the above-described problem, for example, as shown in FIG. 2, a step-absorbing ceramic green layer 5 is formed in a region on the ceramic green sheet 2 where the coil conductor film 1 is not formed. The absorption ceramic green layer 5 can substantially eliminate a step due to the thickness of the coil conductor film 1 on the ceramic green sheet 2, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-94719 and 3-74820, It is described in JP-A-9-106925.
[0014]
As described above, by stacking the composite structure 6 in which the coil conductor film 1 and the step-absorbing ceramic green layer 5 are formed on the ceramic green sheet 2, as shown in part in FIG. If it is made to produce, between the part in which the coil conductor film 1 is located, and the part which is not so, or the part in which the coil conductor film 1 is arranged relatively many in the lamination direction, and the part which is not so The difference in thickness does not substantially occur, and as shown in FIG. 3, the obtained raw laminate chip 4a is unlikely to undergo an undesired deformation as shown in FIG.
[0015]
As a result, problems such as the above-mentioned defects such as delamination and microcracks and short-circuit defects due to deformation of the coil conductor film 1 can be made difficult to occur, and the reliability of the obtained multilayer ceramic inductor can be improved.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic inductor as described above, in order to suppress undesired deformation and distortion of the coil conductor film 1, the ceramic paste enhances the shape maintaining function of the step-absorbing ceramic green layer 5 formed thereby. Must have a composition to obtain. For this reason, it is a general idea to increase the solid content concentration and thereby increase the viscosity of the ceramic paste.
[0017]
However, increasing the viscosity by increasing the amount of organic binder or decreasing the amount of organic solvent in the ceramic paste increases the stringiness of the ceramic paste, and in the formation of the step-absorbing ceramic green layer 5, printing such as highly accurate screen printing It becomes difficult to carry out.
[0018]
Similar problems are encountered in other multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors other than multilayer ceramic inductors.
[0019]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component and the multilayer ceramic electronic component obtained by this manufacturing method, which can solve the above-described problems.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is first directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component. In this manufacturing method, the following steps are basically performed.
[0021]
First, a ceramic slurry, a conductive paste, and a ceramic paste are prepared.
[0022]
Next, the ceramic green sheet obtained by forming the ceramic slurry, and an internal circuit formed by applying a conductive paste partially on the main surface of the ceramic green sheet so as to provide a step due to its thickness Step absorption formed by applying a ceramic paste on the main surface of the ceramic green sheet where the internal circuit element film is not formed so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the element film and the internal circuit element film A plurality of composite structures comprising a ceramic green layer for manufacturing are produced.
[0023]
Next, a raw laminated body is produced by stacking these multiple composite structures and pressing them in the laminating direction.
[0024]
And a raw laminated body is baked.
[0025]
In order to solve the above-described technical problem in a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component including such a basic process, the ceramic paste includes at least ceramic powder and an organic binder. Including plastic beads It is characterized by being obtained by mixing with a thickener. The thickener can exert a large thickening effect even in a small amount.
[0027]
The average particle diameter of the above-mentioned plastic beads is preferably 0.01 to 3 μm.
[0028]
The plastic beads are preferably finely divided by freeze pulverization.
[0029]
Moreover, it is preferable that a plastic bead is what has a crosslinked structure.
[0030]
Moreover, it is preferable that a ceramic paste contains 1.0-12.0 weight part of plastic beads with respect to 100 weight part of ceramic powder.
[0031]
In the present invention, the ceramic slurry used to form the ceramic green sheet contains a ceramic powder having substantially the same composition as the ceramic powder contained in the ceramic paste for forming the step-absorbing ceramic green layer. preferable.
[0032]
In a specific embodiment of the present invention, the ceramic powders contained in the ceramic slurry and the ceramic paste are both magnetic ceramic powders. In this case, when the internal circuit element film is a coil conductor film extending in a coil shape, a multilayer ceramic inductor can be manufactured.
[0033]
In another specific embodiment of the present invention, the ceramic powders respectively contained in the ceramic slurry and the ceramic paste are both dielectric ceramic powders. In this case, when the internal circuit element films are internal electrodes arranged so as to form a capacitance between them, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured.
[0034]
The present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component obtained by the manufacturing method as described above.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 described above and a method for manufacturing a multilayer ceramic inductor with reference to FIGS. 4 and 5.
[0036]
In carrying out this embodiment, a ceramic slurry for the ceramic green sheet 2, a conductive paste for the coil conductor film 1 and the via-hole conductor 7 (see FIG. 4), and a ceramic for the step-absorbing ceramic green layer 5. Each paste is prepared. The ceramic slurry includes a ceramic powder, an organic binder, and an organic solvent. The conductive paste includes a metal powder, an organic binder, and an organic solvent as conductive components. The ceramic paste includes a ceramic powder, an organic binder, and an organic solvent. Is included.
[0037]
In order to obtain the ceramic green sheet 2 from the above ceramic slurry, the ceramic slurry is coated by a doctor blade method or the like on a support (not shown) such as a polyester film coated with a silicone resin or the like as a release agent. Molded and then dried. Each thickness of the ceramic green sheet 2 is, for example, several tens of μm after drying.
[0038]
As shown in FIGS. 1 and 2, the coil conductor film 1 is formed on the main surface of the ceramic green sheet 2 with a thickness of, for example, several μm to 30 μm after drying so as to be distributed at a plurality of locations. The coil conductor film 1 is formed, for example, by applying a conductive paste by screen printing or the like and drying it. Each of the coil conductor films 1 has a predetermined thickness. Therefore, a step due to this thickness is provided on the ceramic green sheet 2.
[0039]
Next, as shown in FIGS. 1 and 2, the coil conductor film 1 is formed on the main surface of the ceramic green sheet 2 so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the coil conductor film 1 described above. A step-absorbing ceramic green layer 5 is formed in the unexposed region. The step-absorbing ceramic green layer 5 is formed by applying the above-described ceramic paste by screen printing or the like with a negative pattern of the coil conductor film 1 and then dried.
[0040]
In the above description, the step-absorbing ceramic green layer 5 is formed after the coil conductor film 1 is formed. Conversely, the coil conductor film 1 may be formed after the step-absorbing ceramic green layer 5 is formed. Good.
[0041]
Although not shown in FIGS. 1 to 3, as shown in FIG. 4, a via-hole conductor 7 connected to the end of the specific coil conductor film 1 is provided so as to penetrate the ceramic green sheet 2. In order to form the via-hole conductor 7, for example, a through hole is formed in the ceramic green sheet 2 by a method such as laser or punching, and at the same time as printing the conductive paste for the coil conductor film 1, or another In the process, conductive paste is applied into the through holes and dried.
[0042]
As described above, a plurality of composite structures 6 as shown in FIG. 2 in which the coil conductor film 1 and the step-absorbing ceramic green layer 5 are formed on the ceramic green sheet 2 are prepared. Is peeled off from the support, cut into an appropriate size, stacked in a predetermined number, and further stacked with ceramic green sheets on which no coil conductor film or step-absorbing ceramic green layer is formed. As a result, a raw laminate 3a partially shown in FIG. 1 is produced.
[0043]
After this raw laminated body 3a is pressed in the laminating direction, as shown in FIG. 3, the raw laminated body 3a is cut into a size to be a raw laminated body chip 4a for each multilayer ceramic inductor. FIG. 4 is an exploded perspective view of the raw laminate chip 4a.
[0044]
The raw laminate chip 4a has a structure in which a plurality of ceramic green sheets 2 are laminated. Among the plurality of ceramic green sheets 2, an intermediate one is provided by a composite structure 6 as shown in FIG. 2, and includes a coil conductor film 1 extending in a coil shape and a step-absorbing ceramic green. Layer 5 is formed, and certain of them are provided with via-hole conductors 7. Therefore, the plurality of coil conductor films 1 each extending in a coil shape are sequentially connected via the via-hole conductor 7 to form a coil conductor having a plurality of turns as a whole.
[0045]
Next, the raw multilayer chip 4a is fired after undergoing a binder removal step, whereby an inductor body 9 for the multilayer ceramic inductor 8 shown in FIG. 5 is obtained.
[0046]
Next, as shown in FIG. 5, external electrodes are connected to the opposing ends of the inductor body 9 so as to be connected to the ends of the coil conductor formed by the series of coil conductor films 1 described above. 10 and 11 are formed, thereby completing the multilayer ceramic inductor 8.
[0047]
As described above, by forming the step-absorbing ceramic green layer 5, as shown in part in FIG. 1, between the portion where the coil conductor film 1 is located and the portion where the coil conductor film 1 is not located in the raw laminate 3a Alternatively, a difference in thickness between a portion where a relatively large number of coil conductor films 1 are arranged in the laminating direction and a portion where the coil conductor film 1 is not arranged substantially does not occur, and as shown in FIG. However, undesired deformation is less likely to occur. As a result, in the obtained multilayer ceramic inductor 8, problems such as defects such as delamination and microcracks and short-circuit defects can be made difficult to occur.
[0048]
Further, as described above, the ceramic paste for the step-absorbing ceramic green layer 5 contains not only the ceramic powder and the organic binder but also the thickener, and was obtained by mixing them. Is. Thereby, the viscosity of the ceramic paste is increased, and the application shape by printing of the step-absorbing ceramic green layer 5 can be stabilized.
[0049]
The above thickener is , Given by plastic beads. There are various types of plastic beads. For example, PMMA (polymethyl methacrylate) is used as a constituent material, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 3 μm.
[0050]
Thickeners made of plastic beads are selected in consideration of their appropriate solubility and swelling in the organic solvent contained in the ceramic paste and / or ceramic slurry, or not inhibiting the dispersibility of the ceramic paste. It is preferred that
[0051]
More specifically, there are a crosslinked type and a non-crosslinked type in the structure of the plastic beads, but the non-crosslinked type may be dissolved or excessively swollen in a solvent such as toluene or acetone. However, since it has moderate solvent resistance when it has a crosslinked structure, it is preferable to use a plastic bead having a crosslinked structure.
[0052]
In addition, plastic beads include those produced by freeze pulverization and those dispersed in an organic solvent. A thickener composed of plastic beads finely divided by freeze pulverization has a rough surface shape, a large specific surface area, and can provide high viscosity.
[0053]
6, 7 and 8 are views corresponding to FIGS. 1, 2 and 3, respectively, for explaining a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor as another embodiment of the present invention. is there.
[0054]
First, a ceramic slurry for the ceramic green sheet 22, a conductive paste for the internal electrode 21, and a ceramic paste for the step-absorbing ceramic green layer 25 are prepared.
[0055]
Next, in order to obtain the ceramic green sheet 22 from the above ceramic slurry, the ceramic slurry is subjected to a doctor blade method on a support (not shown) such as a polyester film coated with a silicone resin or the like as a release agent. Etc. and then dried. Each thickness of the ceramic green sheet 22 is, for example, several μm after drying.
[0056]
As shown in FIGS. 6 and 7, the internal electrode 21 is formed on the main surface of the ceramic green sheet 22 with a thickness of, for example, about 1 μm after drying so as to be distributed at a plurality of locations. The internal electrode 21 is formed, for example, by applying a conductive paste by screen printing or the like and drying it. Each of the internal electrodes 21 has a predetermined thickness. Therefore, a step due to this thickness is provided on the ceramic green sheet 22.
[0057]
Next, as shown in FIGS. 6 and 7, the internal electrode 21 is not formed on the main surface of the ceramic green sheet 22 so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the internal electrode 21 described above. A step-absorbing ceramic green layer 25 is formed in the region. The step-absorbing ceramic green layer 25 is formed by applying the above-described ceramic paste by screen printing or the like with a negative pattern of the internal electrode 21, and then dried.
[0058]
In the above description, the step-absorbing ceramic green layer 25 is formed after the internal electrode 21 is formed. Conversely, the internal electrode 21 may be formed after the step-absorbing ceramic green layer 25 is formed.
[0059]
As described above, a plurality of composite structures 26 as shown in FIG. 7 in which the internal electrode 21 and the step-absorbing ceramic green layer 25 are formed on the ceramic green sheet 22 are prepared. FIG. 6 shows a part by stacking ceramic green sheets that are peeled off from the support, cut into an appropriate size, stacked a predetermined number of times, and are not formed with internal electrodes on the top and bottom thereof. Such a raw laminate 23 is produced.
[0060]
After this raw laminate 23 is pressed in the laminating direction, as shown in FIG. 8, it is cut into a size to be a raw laminate chip 24 for individual multilayer ceramic capacitors, and then debindered. After the process, the multilayer ceramic capacitor is completed by being subjected to a firing process and finally forming external electrodes.
[0061]
Also in the above-described multilayer ceramic capacitor, by forming the step-absorbing ceramic green layer 25, as shown in part in FIG. 6, in the raw multilayer body 23, a portion where the internal electrode 21 is located and a portion where it is not, Or a difference in thickness between a portion where a relatively large number of internal electrodes 21 are arranged in the stacking direction and a portion where the internal electrodes 21 are not arranged substantially does not occur, and as shown in FIG. At 24, undesired deformation is less likely to occur.
[0062]
Further, the ceramic paste for the step-absorbing ceramic green layer 25 is obtained by mixing at least ceramic powder, an organic binder, and a thickening agent. The applied shape of the ceramic green layer 25 for printing can be stabilized.
[0063]
In the multilayer ceramic electronic component such as the multilayer ceramic inductor 8 described with reference to FIG. 1 to FIG. 5 and the multilayer ceramic capacitor described with reference to FIG. 6 to FIG. The ceramic powders contained in the ceramic

green layers

5 and 25 are typically oxide ceramic powders such as alumina, zirconia, magnesia, titanium oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, and ferrite-manganese, and carbonized. It can be appropriately selected from non-oxide ceramic powders such as silicon, silicon nitride and sialon. The powder particle size is preferably 5 μm or less on average, more preferably 1 μm in spherical or pulverized form.
[0064]
The ceramic powder contained in the ceramic slurry for the ceramic

green sheets

2 and 22 has substantially the same composition as the ceramic powder contained in the ceramic paste for the step-absorbing ceramic

green layers

5 and 25. It is preferable. This is because the sinterability is matched between the step-absorbing ceramic

green layers

5 and 25 and the ceramic

green sheets

2 and 22. As described above, having substantially the same composition means that the main components are the same. For example, even if subcomponents such as a trace amount added metal oxide or glass are different, it can be said that they have substantially the same composition.
[0065]
Examples of organic solvents contained in ceramic slurry, ceramic paste and conductive paste include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and normal hexane, methanol, ethanol , Alcohols such as isopropanol, butanol, amyl alcohol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, diisopropyl ketone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol, cyclo Hexanol, pine oil, dihydroterpineol, isophorone, terpineol, cyclopropylene glycol, ketones such as dimethylphthalate, esters, hydrocarbons, alcohol , Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, and mixtures thereof.
[0066]
Moreover, as an organic binder contained in a ceramic slurry, a ceramic paste, and an electroconductive paste, what is melt | dissolved in the organic solvent mentioned above at room temperature, respectively is good. Examples of such an organic binder include polyacetals such as polyvinyl butyral and polybutyl butyral, modified celluloses such as poly (meth) acrylic acid esters and ethyl cellulose, alkyds, vinylidenes, polyethers, and epoxy resins. , Urethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyester resins, polysulfone resins, liquid crystal polymers, polyimidazole resins, polyoxazoline resins, and the like.
[0067]
The polyvinyl butyral exemplified above as an organic binder is obtained by condensation of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, and is a low-polymerized product having a acetyl group of 6 mol% or less and a butyral group of 62 to 82 mol%, and a medium polymerization. Products and highly polymerized products. The polyvinyl butyral used as the organic binder in the ceramic paste is preferably a medium-polymerized product having a butyral group of about 65 mol% from the balance of the dissolution viscosity with respect to the organic solvent and the toughness of the dried coating film.
[0068]
In manufacturing the ceramic paste for the step-absorbing ceramic

green layers

5 and 25, the following method is preferably adopted.
[0069]
That is, in this method, a first organic solvent having a relatively high boiling point and a second organic solvent having a relatively low boiling point are used as the organic solvent. Then, a primary dispersion step of dispersing a primary mixture containing at least a ceramic powder and a second organic solvent, and a secondary mixture obtained by adding at least an organic binder to the primary mixture that has undergone the primary dispersion step are dispersed. Secondary dispersion step is performed. The first organic solvent is added at the stage of the primary dispersion process or the stage of the secondary dispersion process, or at both the stage of the primary dispersion process and the stage of the secondary dispersion process. Finally, after the secondary dispersion step, the second organic solvent is selectively removed by heat-treating the secondary mixture.
[0070]
In the above-described method, the thickener may be added together with the organic binder in the secondary dispersion step, or may be added after the secondary dispersion step.
[0071]
Thus, since the organic binder is not yet added in the primary dispersion step, it is possible to perform dispersion treatment under a low viscosity, and therefore, it is easy to improve the dispersibility of the ceramic powder. In this primary dispersion step, the air adsorbed on the surface of the ceramic powder is replaced with the second organic solvent, and the ceramic powder can be sufficiently wetted with the second organic solvent. It is possible to sufficiently pulverize the aggregated state.
[0072]
In the secondary dispersion step, as described above, the organic binder can be sufficiently and uniformly mixed while maintaining the high dispersibility of the ceramic powder obtained in the primary dispersion step. Further pulverization effect can be expected.
[0073]
Further, since the removal of the second organic solvent is carried out after the secondary dispersion step, it is possible to keep the viscosity of the secondary mixture relatively low even in the stage of the secondary dispersion step, and accordingly The dispersion efficiency can be kept relatively high, and the solubility of the organic binder added at the stage of the secondary dispersion process as described above can be enhanced.
[0074]
As the second organic solvent described above, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, benzene, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, while considering the relationship with the boiling point of the first organic solvent, Isobutyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof can be advantageously used.
[0075]
In addition, as the solvent contained in the ceramic paste and the conductive paste, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, considering screen printability, and about 200 to 250 ° C. It is more preferable to use one having a boiling point. If the temperature is lower than 150 ° C., the ceramic paste or the conductive paste is easily dried. Therefore, the mesh of the printed pattern is likely to be clogged. On the other hand, if the temperature is higher than 250 ° C., the printed coating is difficult to dry. This is because it takes time.
[0076]
Further, as the conductive paste used in the multilayer ceramic inductor 8 described with reference to FIGS. 1 to 5, for example, an alloy of Ag / Pd of 80% by weight / 20% by weight to 100% by weight / 0% by weight or Including conductive powder made of Ag, 100 parts by weight of this powder, 2 to 20 parts by weight (preferably 5 to 10 parts by weight) of an organic binder, Ag, Au, Pt, Ti as a sintering inhibitor, About 0.1 to 3 parts by weight (preferably 0.5 to 1 part by weight) of a metal resinate such as Si, Ni or Cu and about 35 parts by weight of an organic solvent are kneaded with three rolls. Thereafter, the conductive paste obtained by adjusting the viscosity by further adding the same or another organic solvent can be advantageously used.
[0077]
Examples of the conductive paste used in the multilayer ceramic capacitor described with reference to FIGS. 6 to 8 include, for example, an average particle diameter of 0.02 μm to 3 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and Ag / The conductive ceramic, nickel metal powder, copper metal powder or the like made of an alloy having 60% by weight / 40% by weight to 10% by weight / 90% by weight of Pd, and the powder is 100 parts by weight. The same organic binder, sintering inhibitor, and organic solvent as in the case of the conductive paste for the inductor 8 are kneaded with three rolls at the same ratio, and then the same or different organic solvent is further added to adjust the viscosity. The conductive paste obtained by performing can be used advantageously.
[0078]
Note that the metal powder used in the conductive paste can be manufactured by various methods, and for example, a powder having an average particle diameter of about 100 nm manufactured by a vapor phase method can be used. When nickel metal powder or copper metal powder is used, a reducing atmosphere is applied in the firing step.
[0079]
Further, in the ceramic slurry for the ceramic

green sheets

2 and 22 and the ceramic paste for the step-absorbing ceramic

green layers

5 and 25, a dispersant, a plasticizer, an antistatic agent, an antifoaming agent, etc. It may be added.
[0080]
Below, this invention is demonstrated more concretely based on an experiment example.
[0081]
[Experimental example]
This experimental example relates to a multilayer ceramic inductor.
[0082]
1. Preparation of magnetic ceramic powder
First, weigh so that ferric oxide is 49.0 mol%, zinc oxide is 29.0 mol%, nickel oxide is 14.0 mol%, and copper oxide is 8.0 mol%, and a ball mill is used. After wet mixing, it was dehydrated and dried. Next, after calcining at 750 ° C. for 1 hour, the powder was pulverized to obtain a magnetic ceramic powder.
[0083]
2. Preparation of ceramic slurry and preparation of ceramic green sheet
100 parts by weight of the previously prepared magnetic ceramic powder, 7 parts by weight of polyvinyl butyral (70 mol% of butyral group) as an organic binder, and 3 parts by weight of DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer ), 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, 20 parts by weight of ethanol, and 20 parts by weight of toluene together with 600 parts by weight of zirconia cobblestone having a diameter of 1 mm are placed in a ball mill, and wet mixed for 20 hours. A magnetic ceramic slurry was obtained.
[0084]
Then, a doctor ceramic method was applied to this magnetic ceramic slurry to form a magnetic ceramic green sheet having a thickness of about 10 μm. Drying was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
[0085]
3. Preparation of conductive paste
100 parts by weight of metal powder of Ag / Pd = 70/30, 4 parts by weight of ethyl cellulose, 2 parts by weight of alkyd resin, 3 parts by weight of Ag metal resinate (about 17.5 parts by weight as Ag), and as an organic solvent After kneading 35 parts by weight of butyl carbitol acetate with three rolls, the viscosity was adjusted by adding 35 parts by weight of the same organic solvent to obtain a conductive paste.
[0086]
4). Preparation of ceramic paste for ceramic green layer for step absorption
-Samples 1 and 2-

Samples

1 and 2 are for confirming the effect of freeze pulverization of plastic beads as a thickener used in the production of ceramic paste on the thickening of ceramic paste.
[0087]
First, 100 parts by weight of the magnetic ceramic powder prepared earlier, 60 parts by weight of acetone (boiling point 56 ° C.) as an organic solvent having a low boiling point, and 600 parts by weight of zirconia cobblestone having a diameter of 1 mm are put into a ball mill. As a dispersion step, wet mixing was performed for 4 hours.
[0088]
Next, 8.6 parts by weight of acrylic resin, 1 part by weight of plastic beads composed of PMMA, and 48 parts by weight of terpineol (boiling point 230 ° C.) as a high boiling point organic solvent are added to the same pot, As a secondary dispersion step, these were further mixed for 16 hours to obtain a ceramic slurry mixture. Here, as the plastic beads, sample 1 that was not subjected to freeze pulverization was used, and sample 2 was used that was subjected to freeze pulverization.
[0089]
Next, the above-mentioned ceramic slurry mixture is distilled under reduced pressure for 30 minutes with an evaporator in a 60 ° C. warm bath to completely remove acetone, and then 10 to 30 parts by weight of terpineol is added and mixed with an automatic mortar. The viscosity was adjusted to obtain a magnetic ceramic paste.
[0090]
-Samples 3 and 4-

Samples

3 and 4 are for confirming the effect of the crosslinked structure of plastic beads as a thickener used in the production of the ceramic paste on the thickening of the ceramic paste.
[0091]
That is, as the plastic beads added in

Samples

1 and 2 above,

Samples

1 and 2 except that Sample 3 uses non-crosslinked plastic beads and Sample 4 uses crosslinked plastic beads. A magnetic ceramic paste was obtained in the same manner as described above.
[0092]
-Samples 5 to 11-
Samples 5 to 11 are for confirming the effect of the addition amount of plastic beads as a thickener used in the production of the ceramic paste on the thickening of the ceramic paste.
[0093]
That is, except that the amount of plastic beads added in

samples

1 and 2 described above was changed in the range of 0.5 to 14 parts by weight in samples 5 to 11 as shown in Table 3 below. In the same manner as in

Samples

1 and 2, a magnetic ceramic paste was obtained.
[0094]
-Samples 12 to 18-
Samples 12 to 18 are for confirming the effect of the average particle diameter of the plastic beads as the thickener used in the production of the ceramic paste on the thickening of the ceramic paste.
[0095]
That is, except that the average particle diameter of the plastic beads added in the

samples

1 and 2 described above was changed in the range of 0.05 to 3 μm in the samples 12 to 18, as shown in Table 4 below. A magnetic ceramic paste was obtained in the same manner as in

samples

1 and 2.
[0096]
5. Fabrication of multilayer ceramic inductors
A through-hole for a via-hole conductor is formed at a predetermined position of the magnetic ceramic green sheet prepared in advance so that a coil conductor extending in a coil shape can be formed after laminating a plurality of magnetic ceramic green sheets. In order to form a coil conductor film and a via-hole conductor in the through hole on the main surface of the body ceramic green sheet, a conductive paste was screen-printed and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, in order to form a step-absorbing magnetic ceramic green layer on the magnetic ceramic green sheet, the magnetic ceramic paste according to each of samples 1 to 18 was screen-printed and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Each thickness of the coil conductor film and the step-absorbing magnetic ceramic green layer was set to 30 μm after drying (the thickness after firing was 20 μm).
[0097]
Next, 11 magnetic ceramic green sheets forming the coil conductor film, the via-hole conductor and the step-absorbing ceramic green layer as described above are stacked so that the coil conductor is formed, and the coil is formed above and below the magnetic conductor green sheet. A magnetic ceramic green sheet on which no conductor film or the like is formed is stacked to produce a raw laminate, and this laminate is 1000 kg / cm at 80 ° C. ² Was pressed under pressure.
[0098]
Next, by cutting the above-mentioned raw laminate with a cutting blade so as to have a size of 3.2 mm long × 1.6 mm wide × 1.6 mm thick after firing, a plurality of laminate chips are obtained. Obtained.
[0099]
Next, the plurality of laminate chips described above are aligned on a setter for firing in which a small amount of zirconia powder is dispersed, heated at 400 ° C. for 2 hours to remove the organic binder, and then fired at 900 ° C. for 90 minutes. Was done.
[0100]
Next, the obtained sintered body chip is put into a barrel and subjected to end face polishing, and then external electrodes whose main component is silver are provided at both ends of the sintered body to form a chip-shaped multilayer ceramic as a sample. The inductor was completed.
[0101]
6). Characteristic evaluation
Various characteristics of the ceramic paste and multilayer ceramic inductor according to Samples 1 to 18 described above were evaluated. The results are shown in Tables 1 to 4.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
[Table 3]

[0105]
[Table 4]

[0106]
The characteristic evaluation in Tables 1 to 4 was performed as follows.
[0107]
“Solid content”: About 1 g of ceramic paste was precisely weighed and calculated from the weight after standing at 150 ° C. for 3 hours in a heat convection oven.
[0108]
“Viscosity”: The viscosity of the ceramic paste was measured by applying a rotation of 2.5 rpm at 20 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki.
[0109]
“Dispersity”: The particle size distribution of the ceramic powder was measured using a light diffraction particle size distribution measuring device, and calculated from the obtained particle size distribution. That is, the previously prepared ceramic powder was dispersed in water using an ultrasonic homogenizer, ultrasonic waves were applied until the particle size was not reduced any more, and the particle size of D50 and D90 at that time was recorded, This was the critical grain size. On the other hand, the ceramic paste was diluted in toluene / ethanol, and the grain size of D50 and D90 in the particle size distribution was recorded. And
Dispersity = (paste particle size / limit particle size) -1
The degree of dispersion was calculated based on the formula: As for this degree of dispersion, when the value is +, the closer the value is to 0, the better the dispersibility. When the value is-, the larger the absolute value, the better the dispersibility.
[0110]
"Print thickness": Printed coating film for evaluation is formed by printing on a 96% alumina substrate using a 400-mesh stainless steel screen with a thickness of 50 μm and an emulsion thickness of 20 μm and drying at 80 ° C. for 10 minutes. And the thickness was calculated | required from the measurement result with a specific contact type laser surface roughness meter.
[0111]
"Ra (surface roughness)": A printed coating film for evaluation similar to the case of the above "printing thickness" is formed, and the deviation between the surface roughness Ra, that is, the center line obtained by averaging the waviness and the roughness curve. A value obtained by averaging the absolute values of was obtained from the measurement results of a specific contact type laser surface roughness meter.
[0112]
“Screen printability”: An evaluation of the presence or absence of problems when screen printing is performed continuously. “○” indicates that the peeling from the screen proceeds well and there are no problems with continuous printing. A case where continuous printing is impossible is indicated by “x”, and a case where there is a slight problem with continuous printing is indicated by “Δ”.
[0113]
Referring to Table 1, in the ceramic paste, sample 2 using plastic beads subjected to freeze pulverization as a thickener is compared with sample 1 using plastic beads not subjected to freeze pulverization. It can be seen that the viscosity is increased and the specific surface area of the particles is increased due to the pulverization by freeze pulverization, thereby obtaining a large viscosity increase.
[0114]
Referring to Table 2, the sample 4 using the plastic beads having the crosslinked structure is superior to the sample 3 using the plastic beads not having the crosslinked structure because the swelling property against the solvent is suppressed. It can be seen that dispersibility can be obtained, and that this has an excellent effect in terms of surface roughness.
[0115]
Referring to Table 3, it can be seen that the viscosity increases as the amount of plastic beads added increases, thereby ensuring a printing thickness of a predetermined value or more. When the screen printability is taken into consideration, the amount of plastic beads added is preferably 1.0 to 12.0 parts by weight, and more preferably 2.0 to 10.0 parts by weight.
[0116]
Referring to Table 4, it can be seen that the viscosity increases as the average particle size of the plastic beads decreases, thereby ensuring a printing thickness of a predetermined value or more. When considering screen printability, the average particle size of the plastic beads is preferably 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm.
[0117]
In addition, although the above-mentioned experimental example was the case of the multilayer ceramic inductor, the substantially same result is obtained also in the case of the multilayer ceramic capacitor.
[0118]
As described above, the case where the dielectric ceramic powder or the magnetic ceramic powder is used as the ceramic powder contained in the ceramic paste for the step-absorbing ceramic green layer has been described. In the present invention, the electrical characteristics of the ceramic powder used are described. Therefore, a ceramic paste that can be expected to have the same effect can be obtained by using, for example, an insulator ceramic powder or a piezoelectric ceramic powder.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by forming the step-absorbing ceramic green layer, in the raw laminate, the portion where the internal circuit element film such as the coil conductor film and the internal electrode is located and the portion where it is not Or a difference in thickness between a portion where a relatively large number of internal circuit element films are arranged in the stacking direction and a portion where the inner circuit element film is not arranged can be substantially eliminated, and a step-absorbing ceramic green Since the ceramic paste for forming the layer contains a thickener, the shape retention function can be improved.
[0120]
For this reason, deformation of the internal circuit element film can be made difficult to occur, and displacement and distortion of the internal circuit element film can be made difficult to occur. Therefore, problems such as defects such as delamination and microcracks and short-circuit defects can be prevented from occurring in the obtained multilayer ceramic electronic component.
[0121]
Therefore, the ceramic green sheet used for manufacturing the multilayer ceramic electronic component can be advantageously thinned, and even if such thinning progresses, a highly reliable multilayer type in which defects are not easily generated. Ceramic electronic components can be realized. Further, it is possible to realize a multilayer ceramic electronic component that is less prone to structural defects and has high reliability even when the internal circuit element film such as the coil conductor film or the internal electrode is thickened.
[0122]
Thus, when the present invention is applied to a multilayer ceramic inductor, the current capacity of the coil conductor can be increased by increasing the thickness of the coil conductor film, and the present invention is applied to the multilayer ceramic capacitor. In such a case, it is possible to advantageously increase the capacitance as well as to reduce the size or thickness.
[0123]
When plastic beads having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm are used as the above thickener, they will be in an appropriate swelling state upon contact with an organic solvent, exhibit good thickening properties, and exhibit good screen printability. A ceramic paste can be obtained.
[0124]
In addition, when plastic beads having a crosslinked structure are used as a thickener, the swelling of organic beads is suppressed compared to the case where plastic beads having no crosslinked structure are used. The surface smoothness of the step-absorbing ceramic green layer can be made excellent.
[0125]
Further, when plastic beads finely divided by freeze pulverization are used as a thickener, the surface shape of the plastic beads is rougher than when plastic beads not subjected to freeze pulverization are used, and therefore the specific surface area is increased. Since it becomes large, the effect with respect to high viscosity can be heightened.
[0126]
In addition, when the ceramic paste contains 1.0 to 12.0 parts by weight of plastic beads with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, the function of the plastic beads as a thickener can be ensured. In addition, the screen printability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a part of a raw multilayer body 3a for explaining a method of manufacturing a multilayer ceramic inductor according to an embodiment of the present invention that is of interest to the present invention. .
FIG. 2 is a plan view showing a part of the composite structure 6 provided in the raw laminate 3a shown in FIG.
3 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate chip 4a obtained by cutting the raw laminate 3a shown in FIG. 1. FIG.
4 is an exploded perspective view showing elements constituting the raw laminate chip 4a shown in FIG. 3; FIG.
5 is a perspective view showing an appearance of a multilayer ceramic inductor 8 including an inductor body 9 obtained by firing the raw multilayer chip 4a shown in FIGS. 3 and 4. FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a part of a raw laminated body 23 for explaining a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor as another embodiment of the present invention.
7 is a plan view showing a part of the composite structure 26 included in the raw laminate 23 shown in FIG.
8 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate chip 24 obtained by cutting the raw laminate 23 shown in FIG. 6. FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a part of a raw multilayer body 3 for explaining a conventional method of manufacturing a multilayer ceramic inductor that is of interest to the present invention.
10 is a plan view showing a part of a ceramic green sheet 2 on which a coil conductor film 1 is provided, which is provided in the raw laminate 3 shown in FIG. 9. FIG.
11 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate chip 4 obtained by cutting the raw laminate 3 shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Coil conductor film (internal circuit element film)
2,22 Ceramic green sheet
3a, 23 Raw laminate
4a, 24 Raw laminated chip
5,25 Step-absorbing ceramic green layer
6,26 Composite structure
8 Multilayer ceramic inductors (Multilayer ceramic electronic components)
21 Internal electrode (internal circuit element film)

Claims

Prepare ceramic slurry, conductive paste and ceramic paste,
A ceramic green sheet obtained by molding the ceramic slurry, and an internal circuit formed by partially applying the conductive paste so as to provide a step due to its thickness on the main surface of the ceramic green sheet By applying the ceramic paste to a region on the main surface of the ceramic green sheet where the internal circuit element film is not formed so as to substantially eliminate a step due to the thickness of the element film and the internal circuit element film A plurality of composite structures including the formed step-absorbing ceramic green layer are manufactured,
By stacking a plurality of the composite structures and pressing in the laminating direction, a raw laminate is produced,
Firing the raw laminate,
A method for producing a multilayer ceramic electronic component comprising each step,
The method for producing a multilayer ceramic electronic component, wherein the ceramic paste is obtained by mixing at least a ceramic powder, an organic binder, and a thickener containing plastic beads .

The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 , wherein the plastic beads have an average particle diameter of 0.01 to 3 μm.

The plastic beads are those which are micronized by freeze-grinding method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 or 2.

The plastic beads are those having a crosslinked structure, a manufacturing method of a multilayer ceramic electronic component according to any of claims 1 to 3.

The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ceramic paste contains 1.0 to 12.0 parts by weight of the plastic beads with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder. .

The ceramic slurry, said comprising the ceramic powder substantially ceramic powder having the same composition included in the ceramic paste, method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to any of claims 1 to 5.

The ceramic powder contained respectively in the ceramic slurry and the ceramic paste are both a magnetic ceramic powder, the method of fabricating the multilayer ceramic electronic component according to any of claims 1 to 6.

The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 7 , wherein the internal circuit element film is a coil conductor film extending in a coil shape, and the multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic inductor.

The ceramic powder contained respectively in the ceramic slurry and the ceramic paste are both a dielectric ceramic powder, a manufacturing method of a multilayer ceramic electronic component according to any of claims 1 to 6.

The multilayer ceramic capacitor according to claim 9 , wherein the internal circuit element film is an internal electrode disposed so as to form a capacitance between them, and the multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor. Manufacturing method of electronic components.

Obtained by the production method according to any one of claims 1 to 10, the multilayer ceramic electronic component.