JP3756885B2

JP3756885B2 - Paint for thick film green sheet, method for producing paint for thick film green sheet, method for producing thick film green sheet, method for producing thick film green sheet and electronic component

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Publication number: JP3756885B2
Application number: JP2003095509A
Authority: JP
Inventors: 透外海; 佐藤　　茂樹; 央始小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299973A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的に厚膜の塗布が可能であり、塗布後に形成されるシートの切断性（切断可能な強度）に優れており、しかもシートの通気性が良くハンドリング性に優れ、しかも接着力が高いシートを形成可能な厚膜グリーンシート用塗料、厚膜グリーンシート用塗料の製造方法、厚膜グリーンシートの製造方法、厚膜グリーンシートおよび電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約１μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない部分が形成される。
【０００４】
この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数十μｍ〜数百μｍ程度であり、この部分は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミックグリーンシートを用いて成形される。内部電極が印刷されるグリーンシートの厚みは、比較的に薄いので、この薄膜のグリーンシートを用いて、外側部分を成形しようとすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造コストの増大につながる。
【０００５】
ところで、１チップのコンデンサ内の誘電体層の数が多いほど、高容量となる一方、チップの大きさは限定されているため、誘電体層を薄くする必要がある。誘電体層は、粒径がサブミクロンオーダーの誘電体粒子を樹脂（バインダ）でくるんでシート状に成形し、これを積層し焼成して得られるものであり、薄いグリーンシートを作製することが誘電体層の薄層化につながる。
【０００６】
また、薄いシートは脆く破断しやすいため、シートを成型する樹脂として高強度のバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を採用することが本出願人により提案されている。これにより、厚さ２μｍ以下の誘電体グリーンシートを作製し、破損なく扱うことができるようになっている。
【０００７】
積層チップコンデンサに用いられるセラミック部は、容量を得るために内部電極層間に挟まれる誘電体層（内層）の他に、チップの外側を形成する蓋部（外層）がある。内層が前述の通り薄層であることを求められるのに対して、外層は内部構造を守るためにある程度の厚さが必要となる。また、内層に求められるシートの物性が緻密性、平滑性、強度であるのに対し、外層には接着性、通気性、切断性など、よりハンドリング性能を重視した物性が要求される。
【０００８】
このように外層と内層では、求められるシート物性が正反対と言えるほど大きく異なる。よって、内層向けに特化したグリーンシート用の塗料では、外層に求められる物性を満たすシートは、塗布形成できないのが一般的である。
【０００９】
そこで、樹脂の組成を変更したり、樹脂の持たない性質を補う添加剤を加えるなどの方法が知られている。たとえば下記の特許文献１では、樹脂のブレンドによってシート物性をコントロールしている。また、下記の特許文献２では、粘着付与剤を添加してシートの接着性を上げている。
【００１０】
しかし、特許文献１の方法では、内層用グリーンシートと外層用グリーンシートとのそれぞれで、バインダ樹脂の組成が異なることになる。このことは、グリーンチップの加熱による脱バインダ工程で、内層および外層とで異なるタイミングで脱バインダ反応が起こることになり、チップの強度が損なわれ、クラック等の破損につながる恐れがある。
【００１１】
また、特許文献２の方法では、粘着付与剤が入るため、シートの粘着性は向上すると考えられるが、この粘着付与材もまた樹脂成分の一種であるため、特許文献１と同様の問題点が懸念される。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−１０４８７８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３３５４７号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に厚膜の塗布が可能であり、塗布後に形成されるシートの切断性（切断可能な強度）に優れており、しかもシートの通気性が良くハンドリング性に優れ、しかも接着力が高いシートを形成可能な厚膜グリーンシート用塗料、厚膜グリーンシート用塗料の製造方法、厚膜グリーンシートの製造方法、厚膜グリーンシートおよび電子部品の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る厚膜グリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤とを有する厚膜グリーンシート用塗料であって、
前記溶剤が、前記バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、前記良溶媒に比較して前記バインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、溶剤全体に対して、３０〜６０質量％の範囲内で含まれ、かつ、
前記貧溶媒中には、溶剤全体に対して、７質量％より多く１５質量％未満の範囲内で、ミネラルスピリットが含まれることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、貧溶媒とは、バインダ樹脂を全く溶解させない溶媒、あるいは多少溶解させるがほとんど溶解させない溶媒、あるいは溶解させないが膨潤させる溶媒として定義される。これに対して、良溶媒とは、貧溶媒以外の溶媒であり、バインダ樹脂を良好に溶解させる溶媒である。
【００１５】
好ましくは、前記貧溶媒は、前記良溶媒よりも高沸点な溶媒を含む。
【００１６】
好ましくは、前記良溶媒がアルコールであり、前記貧溶媒が、前記ミネラルスピリットの他に、トルエン、キシレン、酢酸ベンジル、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ケロシン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、エチルベンゼンのうちの少なくとも１つを含む。良溶媒としてのアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が例示される。
【００１７】
なお、貧溶媒としてのミネラルスピリット（ＭＳＰ）は、ミネラルスピリット単独で、溶剤全体に対して、７質量％より多く１５質量％未満の範囲内で含まれる。ＭＳＰの添加量が少なすぎると、通気性が悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると、シートの表面平滑性が低下し、厚膜化が困難になる傾向にある。
【００１８】
本発明では、誘電体層の薄層化を可能とする薄層化グリーンシート用塗料に含まれるバインダ樹脂と同じブチラール系樹脂を用いて、樹脂その他の固形有機成分を変更することなく、微粉顔料（セラミック粉体）を用いて厚膜のグリーンシートを形成することができる。しかも、本発明の厚膜グリーンシート用塗料を用いて形成されるグリーンシートの通気性、切断性および接着性が向上し、厚膜グリーンシートのハンドリング性が向上する。したがって、厚膜グリーンシートの製造が容易になると共に、厚膜グリーンシートを用いて製造される電子部品の製造が容易になる。
【００１９】
なお、本発明では、薄層化グリーンシート用塗料に含まれるバインダ樹脂、その他の固形有機成分を変更することなく、厚膜グリーンシートを製造することが可能になることから、グリーンチップの加熱による脱バインダ工程の制御が容易になる。すなわち、内層を形成することになる薄層化グリーンシート用塗料のシートと、外層を形成することになる厚膜グリーンシート用塗料のシートとで、同じタイミングで脱バインダ反応が起こることになる。そのため、チップの強度が損なわれることがなくなり、クラック等の破損につながる恐れがなくなる。
【００２０】
本発明において、貧溶媒は、溶剤全体に対して、３０〜６０質量％、さらに好ましくは、３０〜５０質量％の範囲内で含まれる。この貧溶媒の質量％が低すぎると、本発明の作用効果が低くなる傾向にあり、高すぎると、濾過特性が悪くなり、厚膜化が難しくなる傾向がある。
【００２１】
好ましくは、前記ブチラール系樹脂がポリビニルブチラール樹脂であって、
前記ポリビニルブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。
【００２２】
このポリビニルブチラール樹脂は、誘電体層の薄層化を可能とする薄層化グリーンシート用塗料に含まれるバインダ樹脂と同じ樹脂であり、薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００２３】
本来、薄層化に適したポリビニルブチラール樹脂を用いて厚膜グリーンシートを成形することは困難である。しかしながら、本発明では、塗料中の溶剤組成を調整することで、このように薄層化に適したポリビニルブチラール樹脂と同じものをバインダ樹脂として用いて、厚膜グリーンシートの形成を可能とする。
【００２４】
好ましくは、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部で含まれる。このバインダ樹脂の添加量が少なすぎると、シート成形加工上、充分な接着強度がとれなくなる傾向にあり、多すぎると、シートの強度が高すぎる傾向にある。
【００２５】
本発明に係る厚膜グリーンシート用塗料の製造方法は、
上記のいずれかに記載の厚膜グリーンシート用塗料を製造する方法であって、前記厚膜グリーンシート用塗料に分散させる前のセラミック粉体（母材）の平均粒径に対して、前記厚膜グリーンシート用塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％未満の粒径とならないように、前記セラミック粉体を粉砕することを特徴とする。
【００２６】
薄層化グリーンシート用塗料では、シートの薄層化を可能とするために、母材の平均粒径に対して、グリーンシート用塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％以下の細かい粒径となるように、セラミック粉体を粉砕する。これに対して、本発明の厚膜グリーンシート用塗料では、母材に対するセラミック粉体の平均粒径が小さく成りすぎると、シートの密度が高くなり、接着性が悪くなりハンドリング性が低下し、厚膜化が困難になる。したがって、従来では、セラミック粉体が細かく粉砕されないように、セラミック粉体を塗料中に分散させる必要があった。たとえば１００％から９０％までの粉砕レベルに厳密に管理して、セラミック粉体を塗料中に分散させる必要があったが、この制御が困難であった。本発明では、溶剤として、貧溶媒を含ませることで、８０％までの粉砕が許容できることになり、セラミック粉体を塗料中に分散させる工程が容易になる。また、本発明では、塗料の作製工程（顔料分散・樹脂の混練）時間を短縮することができる。
【００２７】
本発明に係る厚膜グリーンシートの製造方法は、
上記のいずれかに記載の厚膜グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記厚膜グリーンシート用塗料を用いて厚膜グリーンシートを成形する工程と、
を有する。
【００２８】
本発明の厚膜グリーンシートは、上記のいずれかに記載の厚膜グリーンシート用塗料を用いて製造される。
【００２９】
本発明に係る厚膜グリーンシートは、たとえばセラミックチップコンデンサの外層部分（内部電極層に挟まれておらず誘電特性に寄与しない部分）に使うのに好適である。
【００３０】
本発明のセラミック電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の厚膜グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記厚膜グリーンシート用塗料を用いて外側グリーンシートを成形する工程と、
前記厚膜グリーンシート用塗料に含まれるバインダ樹脂と同一種類のバインダ樹脂を含む薄層化グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記薄層化グリーンシート用塗料を用いて、前記外側グリーンシートよりも薄い内側グリーンシートを成形する工程と、
前記内側グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体の積層方向の両端面に前記外側グリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する。
【００３１】
好ましくは、前記薄層化グリーンシート用塗料には、前記厚膜グリーンシート用塗料に用いられるセラミック粉体と同一種類のセラミック粉体が用いられている。同一種類のセラミック粉体を用いることで、セラミック電子部品の製造が容易になる。
【００３２】
好ましくは、前記薄層化グリーンシート用塗料に含まれるセラミック粉体の平均粒径が、前記厚膜グリーンシート用塗料に含まれるセラミック粉体の平均粒径よりも小さい。このような関係にすることで、内側グリーンシートの薄層化と、外側グリーンシートの厚膜化とを同時に満足することができる。
【００３３】
好ましくは、前記厚膜グリーンシート用塗料に分散させる前のセラミック粉体の平均粒径に対して、前記厚膜グリーンシート用塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％未満の粒径とならないように、前記セラミック粉体を粉砕する工程と、
前記薄層化グリーンシート用塗料に分散させる前のセラミック粉体の平均粒径に対して、前記薄層化グリーンシート用塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％以下の粒径となるように、前記セラミック粉体を粉砕する工程と、を有する。
【００３４】
このようにすることで、内側グリーンシートの薄層化と、外側グリーンシートの厚膜化とを同時に満足することができる。また、セラミック粉体を厚膜グリーンシート用塗料に分散させる工程における破砕条件の厳密管理を緩和することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。
【００３６】
まず、本発明に係るグリーンシート用塗料（誘電体ペースト）およびグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３７】
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、内側誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の端子電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３８】
内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の端子電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３９】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および内側誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００４０】
誘電体層２および２０
内側誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。
【００４１】
なお、図１に示す内側誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、内側誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。
【００４２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、内側誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。
【００４３】
端子電極４
端子電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
端子電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
（１）まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、薄層化誘電体塗料（薄層化グリーンシート用塗料）を準備する。
薄層化誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。
【００４５】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０.１〜３μｍ以下、好ましくは０.４μｍ以下程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００４６】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００４７】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００４８】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００４９】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００５０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００５１】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、誘電体粉体およびその他の成分に添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００５２】
本実施形態では、誘電体塗料中には、バインダ樹脂と共に、粘着付与剤として、キシレン系樹脂が添加してもよい。キシレン系樹脂は、セラミックス粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．１より大きく１．０質量％以下の範囲で添加する。キシレン系樹脂の添加量が少なすぎると、接着性が低下する傾向にある。また、その添加量が多すぎると、接着性は向上するが、シートの表面粗さが粗くなり、多数の積層が困難になると共に、シートの引張強度が低下し、シートのハンドリング性が低下する傾向にある。
【００５３】
誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００５４】
本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。
【００５５】
ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。
【００５６】
分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。
【００５７】
本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。
【００５８】
また、本実施形態では、誘電体塗料には、誘電体粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下、好ましくは１〜３質量部で含有してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。
【００５９】
さらに、本実施形態では、誘電体粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５〜１０質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。
【００６０】
バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００６１】
また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは６２．４２％以上７２．６９％以下、さらに好ましくは６３．９３％以上７２．６９％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。
【００６２】
さらに本実施形態では、誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。
【００６３】
帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシートから支持体としてのキャリアシートを剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。
【００６４】
誘電体塗料を調整するには、まず、ボールミルなどでセラミック粉体をスラリー中に分散させる（顔料分散工程）。この顔料分散工程は、同時にセラミック粉体（顔料）の破砕工程でもあり、その進行度は、セラミック粉体の平均粒径の変化でも知ることができる。本実施形態では、顔料分散工程では、スラリーに分散させる前のセラミック粉体（母材）の平均粒径に対して、スラリーに分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％以下、好ましくは８０％未満となるように、顔料の破砕および分散を行う。
【００６５】
次に、このセラミック粉体を含むスラリーに、分散剤およびその他の添加物を添加し分散させし、分散塗料を得る（分散剤添加および分散工程）。最後に、この分散塗料に、バインダ樹脂を添加して混練する（樹脂混練工程）。
【００６６】
このようにして得られた誘電体塗料（薄層化グリーンシート用塗料）を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、内側グリーンシート２ａを形成する。内側グリーンシート２ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。
【００６７】
内側グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の内側グリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の内側グリーンシート２ａの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００６８】
（２）次に、焼成後に図１に示す外側誘電体層２０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、厚膜誘電体塗料（厚膜グリーンシート用塗料）を準備する。
【００６９】
この厚膜誘電体塗料は、下述する以外は、上述した薄層化誘電体塗料と同様にして調整される。
【００７０】
厚膜誘電体塗料は、薄層化誘電体塗料と同様に、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。厚膜誘電体塗料に用いられるバインダ樹脂は、薄層化誘電体塗料に用いられるものと同様である。
【００７１】
厚膜誘電体塗料の有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、良溶媒に比較してバインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、貧溶媒は、溶剤全体に対して、３０〜６０質量％の範囲内で含まれ、かつ、貧溶媒中には、溶剤全体に対して、７質量％より多く１５質量％未満の範囲内で、ミネラルスピリットが含まれる。しかも、貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点な溶媒を含む。
【００７２】
良溶媒は、たとえばアルコールであり、貧溶媒は、ミネラルスピリットの他に、トルエン、キシレン、酢酸ベンジル、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ケロシン、ヘプタノン、エチルベンゼン、のうちの少なくとも１つを含む。良溶媒としてのアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。
【００７３】
なお、貧溶媒としてのミネラルスピリット（ＭＳＰ）は、ミネラルスピリット単独で、溶剤全体に対して、７質量％より多く１５質量％未満の範囲内で含まれる。ＭＳＰの添加量が少なすぎると、通気性が悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると、シートの表面平滑性が低下し、厚膜化が困難になる傾向にある。
【００７４】
貧溶媒は、溶剤全体に対して、３０〜６０質量％、さらに好ましくは、３０〜５０質量％の範囲内で含まれる。この貧溶媒の質量％が低すぎると、本発明の作用効果が低くなる傾向にあり、高くなると、濾過特性が悪化し、シート成型上、適切な塗料が得られなくなる傾向にある。
【００７５】
好ましくは、バインダ樹脂は、セラミックス粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部で含まれる。このバインダ樹脂の添加量が少なすぎると、シート成型・加工上、十分な強度や接着性が取れなくなるという傾向にあり、多すぎると、シートの強度が高くなりすぎる傾向にある。
【００７６】
厚膜誘電体塗料を調整するには、まず、ボールミルなどでセラミック粉体をスラリー中に分散させる（顔料分散工程）。この顔料分散工程は、同時にセラミック粉体（顔料）の破砕工程でもあり、その進行度は、セラミック粉体の平均粒径の変化でも知ることができる。本実施形態では、顔料分散工程では、スラリーに分散させる前のセラミック粉体（母材）の平均粒径に対して、スラリーに分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％未満にならないように、顔料の破砕および分散を行う。
【００７７】
薄層化誘電体塗料では、シートの薄層化を可能とするために、母材の平均粒径に対して、スラリーに分散させた後のセラミック粉体の平均粒径が、８０％以下の細かい粒径となるように、セラミック粉体を粉砕する。これに対して、厚膜誘電体塗料では、母材に対するセラミック粉体の平均粒径が小さく成りすぎると、シートの密度が高くなり、接着性が悪くなりハンドリング性が低下し、厚膜化が困難になる。したがって、従来では、セラミック粉体が細かく粉砕されないように、セラミック粉体をスラリー中に分散させる必要があった。たとえば１００％から９０％までの粉砕レベルに厳密に管理して、セラミック粉体をスラリー中に分散させる必要があったが、この制御が困難であった。本実施形態では、溶剤として、貧溶媒を含ませることで、８０％までの粉砕まで許容できることになり、セラミック粉体をスラリー中に分散させる工程が容易になる。
【００７８】
次に、このセラミック粉体を含むスラリーに、分散剤およびその他の添加物を添加し分散させし、分散塗料を得る（分散剤添加および分散工程）。最後に、この分散塗料に、バインダ樹脂を添加して混練する（樹脂混練工程）。
【００７９】
このようにして得られた厚膜誘電体塗料（厚膜グリーンシート用塗料）を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度の厚みで、外側グリーンシート２０ａを形成する。外側グリーンシート２０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。キャリアシート３０は、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される。
【００８０】
外側グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の外側グリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の外側グリーンシート２０ａの厚みは、１０μｍ以上が好ましい。キャリアシート３０を剥がして得られる外側グリーンシート２０ａは、図１に示す外側誘電体層２０を構成する部分である。
【００８１】
（３）次に、内側グリーンシート２ａの一方の表面には、図１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。
【００８２】
その後、図３に示すように、内部電極層が形成された内側グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外側グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。
【００８３】
次に、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行う。
【００８４】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００８５】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。
【００８６】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。
【００８７】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８８】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００８９】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。
【００９０】
なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。
【００９１】
このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９２】
本実施形態に係る誘電体塗料（薄層化グリーンシート用塗料）およびグリーンシートを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂を用いることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する薄層化グリーンシートを製造することが可能になる。たとえば焼成後の誘電体層（焼成後のグリーンシート）の厚みを５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化が可能になる。また、本実施形態の薄層化グリーンシートでは、その表面粗さが小さいので、積層数を増大することも可能である。
【００９３】
また、本実施形態に係る薄層化誘電体塗料（薄層化グリーンシート用塗料）およびグリーンシートを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定種類の分散剤であって、ＨＬＢが特定範囲の分散剤を用いている。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシートであっても、キャリアシートからの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シートの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシートを、電極層を介して多数積層することが容易になる。
【００９４】
さらに、本実施形態に係る厚膜誘電体塗料（厚膜グリーンシート用塗料）およびその塗料を用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体層の薄層化を可能とする薄層化誘電体塗料に含まれるバインダ樹脂と同じブチラール系樹脂を用いて、樹脂その他の固形有機成分を変更することなく、微粉顔料（セラミック粉体）を用いて厚膜のグリーンシートを形成することができる。しかも、本実施形態の厚膜誘電体塗料を用いて形成されるグリーンシートの通気性、切断性および接着性が向上し、厚膜グリーンシートのハンドリング性が向上する。したがって、厚膜グリーンシートの製造が容易になると共に、厚膜グリーンシートを用いて製造される電子部品の製造が容易になる。
【００９５】
なお、本実施形態では、薄層化誘電体塗料に含まれるバインダ樹脂、その他の固形有機成分を変更することなく、厚膜グリーンシートを製造することが可能になることから、グリーンチップの加熱による脱バインダ工程の制御が容易になる。すなわち、内層を形成することになる薄層化誘電体塗料のシートと、外層を形成することになる厚膜誘電体塗料のシートとで、同じタイミングで脱バインダ反応が起こることになる。そのため、チップの強度が損なわれることがなくなり、クラック等の破損につながる恐れがなくなる。
【００９６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９８】
実施例１ａ
厚膜グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３：１．４８質量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１３質量％、およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【００９９】
初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール：６ｇと、ｎ−プロパノール：６ｇと、キシレン：２ｇと、分散剤（０.１ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。
【０１００】
バインダとしては、ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を用いた。また、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）を用いた。
【０１０１】
次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３７ｇと、ｎ−プロパノール：３７ｇと、キシレン：５０ｇと、ミネラルスピリット（ＭＳＰ）：１５ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇと、ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％とを添加した（ラッカー添加量として８０ｇ）。その後、この分散塗料を２０時間、ボールミルで混合することによりセラミック塗料（厚膜グリーンシート用塗料）とした。
【０１０２】
このセラミック塗料の作製では、塗料に分散させる前のセラミック粉体（母材）の平均粒径に対して、塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径ｄ５０が、下記の表１に示すように、８０％以上である８２．２％となるように、顔料の破砕および分散を行った。すなわち、塗料に分散させる前の母材としてのＢａＴｉＯ_３の平均粒径ｄ５０が、０．６２３μｍであったのに対し、ボールミルによる混合の結果、ＢａＴｉＯ_３の平均粒径ｄ５０は、０．５１２μｍとなり、８２．２％の破砕条件であった。なお、平均粒径ｄ５０とは、セラミック粉体の全体積の５０％における平均粒径を意味し、たとえばＪＩＳＲ１６２９などで定義される。この粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡによって測定した。
【０１０３】
このセラミック塗料に含まれるバインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミック塗料中に含まれていた。
【０１０４】
また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミック塗料中に含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。
【０１０５】
また、表１に示すように、塗料中には、溶剤全体に対して、良溶媒としてのエタノールおよびｎ−プロパノールが６８．２質量％含まれ、貧溶媒の一部であるＭＳＰが９．１質量％含まれ、貧溶媒の一部で高沸点溶媒であるキシレンが２２．７質量％含まれていた。すなわち、ＭＳＰ＋キシレンからなる貧溶媒は、溶剤全体に対して、３１．８質量％含まれていた。
【０１０６】
このセラミック塗料について、濾過特性を調べた結果を表１に示す。濾過特性の評価では、濾紙としてキリヤマ社製の製品番号Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径４μｍを用い、０．１ＭＰａの圧力下で、１５０ｇの塗料が２８．２６ｃｍ^２の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。濾過時間が５分以下のものを総合判定において良好なもの（○）として判断した。また、濾過時間が５分より長いものは、表１において、×として判断した。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコーターによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム（キャリアシート）上に塗布し、乾燥させることで、塗布可能なシートの厚みを測定した。表１に示すように、乾燥後の厚みで、１３μｍのグリーンシートの作成が可能であった。
【０１０９】
グリーンシートの評価
作製されたグリーンシートについて、表２に示すように、１０μｍ圧力損失を測定し、通気性を判定した。また、シートの引張強度を測定し、強度判定を行った。さらに、シートの密度（ρｇ）を測定し、密度判定を行った。さらに、これらの判定結果に基づき、総合判定を行った。
【０１１０】
１０μｍ圧力損失は、４２６００Ｐａの空気圧を、厚さ５μｍで二枚重ねたシートの２．５ｃｍ四方にかけ、流量が１リットル／ｍｉｎとなるように調節したときの、シートを介した圧力の減少分を測定することで評価した。２９０００Ｐａ以上を通気性判定において、良好（○）と判断し、そうではないものを不良（×）と判断した。
【０１１１】
シート引張強度は、インストロン５５４３の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして５つ準備し、各サンプルを引張速度８mm／minの速度で引っ張り、破断時の強度（ＭＰａ）を求め、平均値を算出して求めた。厚膜グリーンシートは、容易に切断されることが好ましいので、シートの引張強度は、６ＭＰａ以下が好ましく、その判断基準に合格するものを良好（○）と判断し、そうではないものを不良（×）と判断した。
【０１１２】
シートの密度（ｇ／ｃｍ^３）は、シートの質量と体積の測定値から算出した。シートの密度が、３．３ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなると、シートの接着性が低下し、図３に示すような積層が困難になることから、３．３ｇ／ｃｍ^３よりも低い密度の場合に、良好（○）と判断し、そうではないものを不良（×）と判断した。
【０１１３】
総合判定では、濾過特性、塗布厚み判定、通気性判定、強度判定および密度判定の結果において、全て良好（○）であるものを良好と判断し、その内の１つの判定で不良（×）の判定があるものを、不良（×）と判断した。これらの結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例１ｂ
貧溶媒の一部で高沸点溶媒であるキシレン単独の代わりに、キシレンとトルエンとを、溶剤全体に対して、３１．８質量％添加し、ＭＳＰ＋キシレン＋トルエンからなる貧溶媒を、溶剤全体に対して、４０．９質量％とした以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料およびグリーンシートを作製し、同様な判定を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１５】
実施例１ｃ
貧溶媒の一部で高沸点溶媒であるキシレン単独の代わりに、キシレンとトルエンとを、溶剤全体に対して、４５．５質量％添加し、ＭＳＰ＋キシレン＋トルエンからなる貧溶媒を、溶剤全体に対して、５４．５質量％とした以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料およびグリーンシートを作製し、同様な判定を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１６】
比較例１ａ
塗料に分散させる前の母材としてのＢａＴｉＯ_３の平均粒径ｄ５０が、０．６０８μｍで、ボールミルによる混合の結果、ＢａＴｉＯ_３の平均粒径ｄ５０を、０．４８６μｍとし、混合前に対する混合後のｄ５０の比が７９．９％となる破砕条件とし、ＭＳＰおよびキシレンを、溶剤全体に対して、それぞれ６．３質量％および１４．１質量％とし、ＭＳＰ＋キシレンからなる貧溶媒を、溶剤全体に対して、２０．３質量％とした以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料およびグリーンシートを作製し、同様な判定を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１７】
比較例１ｂ
キシレンを、溶剤全体に対して、１８．２質量％とし、ＭＳＰ＋キシレンからなる貧溶媒を、溶剤全体に対して、２７．３質量％とした以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料およびグリーンシートを作製し、同様な判定を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１８】
比較例１ｃ
キシレンを、溶剤全体に対して、５４．５質量％とし、ＭＳＰ＋キシレンからなる貧溶媒を、溶剤全体に対して、６３．６質量％とした以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料およびグリーンシートを作製し、同様な判定を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１９】
評価
表１および表２に示すように、貧溶媒としてのＭＳＰ＋高沸点溶媒は、溶剤全体に対して、３０〜６０質量％の範囲内で含まれることで、総合判定が良好になり、厚膜のグリーンシートを形成することができることが確認できた。また、本実施例の厚膜グリーンシート用塗料を用いて形成されるグリーンシートの通気性、切断性および接着性が向上し、厚膜グリーンシートのハンドリング性が向上することも確認できた。したがって、厚膜グリーンシートの製造が容易になると共に、厚膜グリーンシートを用いて製造される電子部品の製造が容易になることが確認できた。
【０１２０】
また、表１および表２に示すように、ミネラルスピリット単独では、溶剤全体に対して、７質量％より多く１５質量％未満の範囲内で含まれることが好ましいことが確認できた。ＭＳＰの添加量が少なすぎると、通気性が悪化する傾向にあることも確認できた。
【０１２１】
さらに、表１および２に示すように、溶剤として貧溶媒を含ませることで、母材の８０％までの粉砕（表１における塗料／母材）が許容できることになり、セラミック粉体を塗料中に分散させる工程が容易になることが確認できた。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、比較的に厚膜の塗布が可能であり、塗布後に形成されるシートの切断性（切断可能な強度）に優れており、しかもシートの通気性が良くハンドリング性に優れ、しかも接着力が高いシートを形成可能な厚膜グリーンシート用塗料、厚膜グリーンシート用塗料の製造方法、厚膜グリーンシートの製造方法、厚膜グリーンシートおよび電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。
【図３】図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 内側誘電体層
２ａ… 内側グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外側グリーンシート（厚膜グリーンシート）
３… 内部電極層
４… 端子電極
１０… コンデンサ素子本体
３０… キャリアシート
１００… グリーンチップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can apply a relatively thick film, and is excellent in the cutability (strength that can be cut) of the sheet formed after the application, and has good air permeability and handling properties and adhesion. The present invention relates to a coating for a thick film green sheet capable of forming a high-strength sheet, a method for manufacturing a coating for a thick film green sheet, a method for manufacturing a thick film green sheet, a method for manufacturing a thick film green sheet, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
In order to manufacture ceramic electronic components such as a CR built-in type substrate and a multilayer ceramic capacitor, usually a ceramic powder, a binder (acrylic resin, butyral resin, etc.), a plasticizer and an organic solvent (toluene, MEK) are usually used. Prepare paint. Next, this ceramic paint is applied onto a PET film by using a doctor blade method or the like, heated and dried, and then the PET film is peeled off to obtain a ceramic green sheet. Next, the internal electrodes are printed on this ceramic green sheet and dried, and the laminate of these is cut into chips to form green chips. After firing these green chips, terminal electrodes are formed, and the laminated ceramic Manufacture electronic components such as capacitors.
[0003]
When manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the interlayer thickness of the sheet on which the internal electrode is formed is in the range of about 1 μm to 100 μm based on the desired capacitance required for the capacitor. In the multilayer ceramic capacitor, a portion where no internal electrode is formed is formed on the outer portion in the stacking direction of the capacitor chip.
[0004]
The thickness of the dielectric layer corresponding to the portion where the internal electrode is not formed is about several tens μm to several hundred μm, and this portion is formed using a relatively thick ceramic green sheet on which the internal electrode is not printed. The Since the thickness of the green sheet on which the internal electrodes are printed is relatively thin, if this thin green sheet is used to form the outer portion, the number of layers increases, the number of manufacturing steps increases, and the manufacturing cost increases. It leads to increase.
[0005]
By the way, the larger the number of dielectric layers in a capacitor of one chip, the higher the capacity becomes. On the other hand, since the size of the chip is limited, it is necessary to make the dielectric layer thin. The dielectric layer is obtained by wrapping dielectric particles having a particle size of submicron order with a resin (binder), forming the sheet into a sheet shape, and laminating and firing the sheet to produce a thin green sheet. This leads to thinning of the dielectric layer.
[0006]
Further, since a thin sheet is brittle and easily breaks, the applicant has proposed that a polyvinyl butyral (PVB) resin is used as a high-strength binder resin as a resin for molding the sheet. Thereby, a dielectric green sheet having a thickness of 2 μm or less can be produced and handled without breakage.
[0007]
The ceramic portion used for the multilayer chip capacitor has a lid portion (outer layer) that forms the outside of the chip, in addition to the dielectric layer (inner layer) sandwiched between the internal electrode layers in order to obtain capacitance. While the inner layer is required to be a thin layer as described above, the outer layer needs a certain thickness to protect the inner structure. Further, while the physical properties of the sheet required for the inner layer are denseness, smoothness, and strength, the outer layer is required to have physical properties that place more emphasis on handling performance such as adhesiveness, air permeability, and cutting property.
[0008]
Thus, the required physical properties of the outer layer and the inner layer are greatly different from each other. Therefore, with a green sheet coating material specialized for the inner layer, a sheet satisfying the physical properties required for the outer layer cannot generally be formed by coating.
[0009]
Therefore, methods such as changing the composition of the resin or adding an additive that compensates for the properties that the resin does not have are known. For example, in Patent Document 1 below, sheet physical properties are controlled by blending resins. Moreover, in the following patent document 2, a tackifier is added to increase the adhesiveness of the sheet.
[0010]
However, in the method of Patent Document 1, the composition of the binder resin differs between the inner layer green sheet and the outer layer green sheet. This means that in the binder removal step by heating the green chip, the binder removal reaction occurs at different timings between the inner layer and the outer layer, which may impair the strength of the chip and lead to breakage such as cracks.
[0011]
Further, in the method of Patent Document 2, it is considered that the tackiness of the sheet is improved because a tackifier is included. However, since this tackifier is also a kind of resin component, the same problems as in Patent Document 1 are present. Concerned.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2002-104878 A
[Patent Document 2]
JP 2000-133547 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and its purpose is that a relatively thick film can be applied, and the sheet formed after application has excellent cutability (strength that can be cut), and Thick film green sheet paint, thick film green sheet paint manufacturing method, thick film green sheet manufacturing method, thick film green sheet And an electronic component manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the thick film green sheet paint according to the present invention comprises:
  A coating for a thick film green sheet comprising ceramic powder, a binder resin mainly composed of a butyral resin, and a solvent,
  The solvent includes a good solvent that dissolves the binder resin satisfactorily, and a poor solvent that has low solubility in the binder resin compared to the good solvent,
  The poor solvent is contained within a range of 30 to 60% by mass with respect to the whole solvent,And,
  The poor solvent contains mineral spirit within the range of more than 7% by mass and less than 15% by mass with respect to the whole solvent.It is characterized by that.
[0014]
In the present invention, the poor solvent is defined as a solvent that does not dissolve the binder resin at all, a solvent that dissolves slightly but hardly dissolves, or a solvent that does not dissolve but swells. On the other hand, the good solvent is a solvent other than the poor solvent and is a solvent that dissolves the binder resin satisfactorily.
[0015]
Preferably, the poor solvent includes a solvent having a boiling point higher than that of the good solvent.
[0016]
  Preferably, the good solvent is an alcohol and the poor solvent isIn addition to the mineral spirit,It contains at least one of toluene, xylene, benzyl acetate, solvent naphtha, industrial gasoline, kerosene, cyclohexanone, heptanone, ethylbenzene. Examples of the alcohol as a good solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
[0017]
  As a poor solventofMineral Spirit (MSP)IsMineral spirit alone, 7% of total solventmassMore than 15%massIt is included within the range of less than%. If the addition amount of MSP is too small, the air permeability tends to be deteriorated, and if the addition amount is too large, the surface smoothness of the sheet is lowered and the film thickness tends to be difficult.
[0018]
The present invention uses the same butyral resin as the binder resin contained in the coating for the thinned green sheet that enables the dielectric layer to be thinned, and without changing the resin or other solid organic components, the fine powder pigment A thick green sheet can be formed using (ceramic powder). In addition, the air permeability, cutting property and adhesion of the green sheet formed using the thick film green sheet paint of the present invention are improved, and the handling property of the thick film green sheet is improved. Therefore, the manufacture of the thick film green sheet is facilitated, and the manufacture of the electronic component manufactured using the thick film green sheet is facilitated.
[0019]
In the present invention, a thick film green sheet can be produced without changing the binder resin and other solid organic components contained in the coating material for the thinned green sheet. Control of the binder removal process becomes easy. That is, the binder removal reaction occurs at the same timing in the thin green sheet paint sheet that forms the inner layer and the thick film green sheet paint sheet that forms the outer layer. For this reason, the strength of the chip is not lost, and there is no possibility of causing damage such as cracks.
[0020]
In this invention, a poor solvent is 30-60 mass% with respect to the whole solvent, More preferably, it contains in the range of 30-50 mass%. If the mass% of the poor solvent is too low, the effects of the present invention tend to be low, and if it is too high, the filtration characteristics deteriorate and the film thickness tends to be difficult.
[0021]
Preferably, the butyral resin is a polyvinyl butyral resin,
The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is 1000 or more and 1700 or less, the degree of butyralization of the resin is more than 64% and less than 78%, and the residual acetyl group amount is less than 6%.
[0022]
This polyvinyl butyral resin is the same resin as the binder resin contained in the coating for the thinned green sheet that enables the dielectric layer to be thinned, and sufficient mechanical strength is obtained when the layer is thinned. It tends to be difficult. On the other hand, when the degree of polymerization is too large, the surface roughness tends to deteriorate when the sheet is formed. If the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is too low, the solubility in the paint tends to deteriorate, and if too high, the sheet surface roughness tends to deteriorate. Furthermore, if the amount of residual acetyl groups is too large, the sheet surface roughness tends to deteriorate.
[0023]
Originally, it is difficult to form a thick film green sheet using a polyvinyl butyral resin suitable for thinning. However, in the present invention, by adjusting the solvent composition in the paint, the same film as the polyvinyl butyral resin suitable for thinning can be used as the binder resin to form a thick film green sheet.
[0024]
Preferably, the binder resin is included at 4 to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. If the amount of the binder resin added is too small, sufficient adhesive strength tends not to be obtained in the sheet forming process, and if too large, the strength of the sheet tends to be too high.
[0025]
The method for producing a coating for a thick film green sheet according to the present invention includes:
A method for producing a paint for a thick film green sheet according to any one of the above, wherein the thickness of the ceramic powder (base material) before being dispersed in the paint for a thick film green sheet The ceramic powder is pulverized so that the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the coating for a film green sheet is not less than 80%.
[0026]
In the thin-layer green sheet paint, in order to enable sheet thinning, the average particle diameter of the ceramic powder after being dispersed in the green sheet paint is smaller than the average particle diameter of the base material. The ceramic powder is pulverized so as to have a fine particle size of 80% or less. On the other hand, in the coating for thick film green sheet of the present invention, if the average particle size of the ceramic powder relative to the base material becomes too small, the density of the sheet is increased, the adhesiveness is deteriorated, and the handling property is reduced. Thickening becomes difficult. Therefore, conventionally, it has been necessary to disperse the ceramic powder in the paint so that the ceramic powder is not finely pulverized. For example, it was necessary to strictly control the pulverization level from 100% to 90% to disperse the ceramic powder in the paint, but this control was difficult. In the present invention, by including a poor solvent as the solvent, pulverization up to 80% can be allowed, and the process of dispersing the ceramic powder in the paint becomes easy. Further, in the present invention, it is possible to shorten the time for preparing the paint (pigment dispersion / resin kneading).
[0027]
The method for producing a thick film green sheet according to the present invention includes:
Preparing a thick film green sheet paint according to any of the above,
Forming the thick film green sheet using the paint for the thick film green sheet;
Have
[0028]
The thick film green sheet of this invention is manufactured using the coating material for thick film green sheets in any one of the above.
[0029]
The thick film green sheet according to the present invention is suitable for use in, for example, an outer layer portion of a ceramic chip capacitor (a portion that is not sandwiched between internal electrode layers and does not contribute to dielectric properties).
[0030]
The method for producing a ceramic electronic component of the present invention includes:
Preparing a thick film green sheet paint according to any of the above,
Forming an outer green sheet using the thick film green sheet paint;
Preparing a thin-layer green sheet paint containing the same kind of binder resin as the binder resin contained in the thick film green sheet paint;
Forming the inner green sheet thinner than the outer green sheet using the thinned green sheet paint;
Laminating the inner green sheet via an internal electrode layer to obtain a laminate;
Laminating the outer green sheet on both end surfaces of the laminate in the laminating direction to obtain a green chip;
Firing the green chip;
Have
[0031]
Preferably, the thin-layer green sheet paint is made of the same type of ceramic powder as the ceramic powder used in the thick film green sheet paint. By using the same type of ceramic powder, it becomes easy to manufacture ceramic electronic components.
[0032]
Preferably, the average particle size of the ceramic powder contained in the thin-layer green sheet paint is smaller than the average particle size of the ceramic powder contained in the thick film green sheet paint. With such a relationship, it is possible to satisfy both the thinning of the inner green sheet and the thickening of the outer green sheet at the same time.
[0033]
Preferably, the average particle diameter of the ceramic powder after being dispersed in the thick film green sheet paint is 80% of the average particle diameter of the ceramic powder before being dispersed in the thick film green sheet paint. Crushing the ceramic powder so as not to have a particle size of less than,
The average particle diameter of the ceramic powder after being dispersed in the thinned green sheet paint is 80% or less with respect to the average particle diameter of the ceramic powder before being dispersed in the thinned green sheet paint. Crushing the ceramic powder so as to have a particle size of.
[0034]
By doing so, it is possible to satisfy both the thinning of the inner green sheet and the thickening of the outer green sheet at the same time. In addition, strict control of the crushing conditions in the process of dispersing the ceramic powder in the thick film green sheet paint can be relaxed.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a main part of a green sheet used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the main part of the green chip used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
[0036]
First, an overall configuration of a multilayer ceramic capacitor will be described as an embodiment of an electronic component manufactured using a green sheet paint (dielectric paste) and a green sheet according to the present invention.
[0037]
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 has a capacitor element body 10 having a configuration in which inner dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. A pair of terminal electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 so as to be electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Further, there is no particular limitation on the size, and it may be an appropriate size according to the application. Usually, however, the length (0.6 to 5.6 mm, preferably 0.6 to 3.2 mm) × width (0 0.3 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm) × thickness (0.1 to 1.9 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm).
[0038]
The internal electrode layers 3 are laminated such that the side end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of terminal electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
[0039]
In the capacitor element body 10, the outer dielectric layer 20 is disposed at both outer ends of the internal electrode layer 3 and the inner dielectric layer 2 in the stacking direction to protect the inside of the element body 10.
[0040]

Dielectric layers

2 and 20
The composition of the inner dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20 is not particularly limited in the present invention, and is composed of, for example, the following dielectric ceramic composition.
The dielectric ceramic composition of the present embodiment is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and / or barium titanate.
[0041]
Note that conditions such as the number and thickness of the inner dielectric layer 2 shown in FIG. 1 may be appropriately determined according to the purpose and application, but in the present embodiment, the thickness of the inner dielectric layer 2 is 1 μm to The thickness is about 50 μm, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. The thickness of the outer dielectric layer 20 is, for example, about 100 μm to several hundred μm.
[0042]
Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used because the constituent material of the inner dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni, Cu, Ni alloy or Cu alloy is preferable. When the main component of the internal electrode layer 3 is Ni, a method of firing at a low oxygen partial pressure (reducing atmosphere) is employed so that the dielectric is not reduced. On the other hand, techniques such as shifting the composition ratio from the stoichiometric composition so as not to reduce the dielectric are taken.
The thickness of the internal electrode layer 3 may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually about 0.5 to 5 μm.
[0043]
Terminal electrode 4
The conductive material contained in the terminal electrode 4 is not particularly limited, but usually Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy or the like is used. Of course, Ag, an Ag—Pd alloy, or the like can also be used. In the present embodiment, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used.
Although the thickness of a terminal electrode should just be determined suitably according to a use etc., it is usually preferable that it is about 10-50 micrometers.
[0044]
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
Next, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described.
(1) First, in order to manufacture a ceramic green sheet that will form the inner dielectric layer 2 shown in FIG. 1 after firing, a thinned dielectric coating (paint for a thinned green sheet) is prepared.
The thinned dielectric coating is composed of an organic solvent-based coating obtained by kneading a dielectric material (ceramic powder) and an organic vehicle.
[0045]
As the dielectric material, various compounds to be complex oxides and oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like are appropriately selected and used by mixing. The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of 0.1 to 3 μm or less, preferably about 0.4 μm or less. In order to form a very thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the thickness of the green sheet.
[0046]
An organic vehicle is obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent. In this embodiment, polyvinyl butyral resin is used as the binder resin used in the organic vehicle. The polymerization degree of the polyvinyl butyral resin is 1000 or more and 1700 or less, preferably 1400 to 1700. The degree of butyralization of the resin is greater than 64% and less than 78%, preferably greater than 64% and 70% or less, and the residual acetyl group content is less than 6%, preferably 3% or less.
[0047]
The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin can be measured by, for example, the degree of polymerization of the raw material polyvinyl acetal resin. Further, the degree of butyralization can be measured in accordance with, for example, JISK6728. Furthermore, the amount of residual acetyl groups can be measured according to JISK6728.
[0048]
When the degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is too small, sufficient mechanical strength tends to be hardly obtained when the layer is thinned to, for example, about 5 μm or less, preferably about 3 μm or less. On the other hand, when the degree of polymerization is too large, the surface roughness tends to deteriorate when the sheet is formed. If the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is too low, the solubility in the paint tends to deteriorate, and if too high, the sheet surface roughness tends to deteriorate. Furthermore, if the amount of residual acetyl groups is too large, the sheet surface roughness tends to deteriorate.
[0049]
The organic solvent used for the organic vehicle is not particularly limited, and for example, organic solvents such as terpineol, alcohol, butyl carbitol, acetone, and toluene are used. In the present embodiment, the organic solvent preferably includes an alcohol solvent and an aromatic solvent, and the total mass of the alcohol solvent and the aromatic solvent is 100 parts by mass. More than 20 parts by mass. When the content of the aromatic solvent is too small, the sheet surface roughness tends to increase. When the content is too large, the paint filtration characteristics deteriorate, and the sheet surface roughness also increases and deteriorates.
[0050]
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, benzyl acetate and the like.
[0051]
It is preferable that the binder resin is previously dissolved and filtered in at least one alcohol solvent of methanol, ethanol, propanol, and butanol to form a solution, and added to the dielectric powder and other components. A binder resin having a high degree of polymerization is difficult to dissolve in a solvent, and the dispersibility of the paint tends to be deteriorated by an ordinary method. In the method of the present embodiment, since the binder resin having a high degree of polymerization is dissolved in the above-described good solvent, and the ceramic powder and other components are added to the solution, the paint dispersibility can be improved. Generation | occurrence | production of undissolved resin can be suppressed. In addition, in solvents other than the above-mentioned solvents, the solid content concentration cannot be increased, and the change in lacquer viscosity with time tends to increase.
[0052]
In the present embodiment, a xylene-based resin may be added as a tackifier together with the binder resin in the dielectric coating. The xylene-based resin is 1.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, and particularly preferably greater than 0.1 and 1.0% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. Add in the range. If the amount of xylene-based resin added is too small, the adhesiveness tends to decrease. Also, if the amount added is too large, the adhesion is improved, but the surface roughness of the sheet becomes rough, many laminations become difficult, the tensile strength of the sheet decreases, and the handling property of the sheet decreases. There is a tendency.
[0053]
The dielectric coating material may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, antistatic agents, dielectrics, glass frit, insulators, and the like as necessary.
[0054]
In the present embodiment, the dispersant is not particularly limited, but a polyethylene glycol-based nonionic dispersant is preferably used, and its hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value is 5-6. The dispersant is preferably added in an amount of 0.5 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder.
[0055]
When the HLB is out of the above range, the viscosity of the paint increases and the sheet surface roughness tends to increase. In addition, a dispersant that is not a polyethylene glycol-based nonionic dispersant is not preferable because the viscosity of the paint increases, the surface roughness of the sheet increases, and the sheet elongation decreases.
[0056]
When the amount of the dispersant added is too small, the sheet surface roughness tends to increase, and when too large, the sheet tensile strength and stackability tend to decrease.
[0057]
In the present embodiment, dioctyl phthalate is preferably used as the plasticizer, and is preferably contained in an amount of 40 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is. Compared to other plasticizers, dioctyl phthalate is preferable in terms of both sheet strength and sheet elongation, and is particularly preferable because it has a small peel strength from the support and is easily peeled off. In addition, when there is too little content of this plasticizer, there exists a tendency for sheet | seat elongation to be small and for flexibility to become small. Moreover, when there is too much content, a plasticizer will bleed out from a sheet | seat, the segregation of the plasticizer with respect to a sheet | seat tends to generate | occur | produce, and it exists in the tendency for the dispersibility of a sheet | seat to fall.
[0058]
In this embodiment, the dielectric coating material contains water in an amount of 1 part by mass to 6 parts by mass, and preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder. If the water content is too small, the change in the coating properties over time due to moisture absorption increases, the coating viscosity tends to increase, and the filtering properties of the coating tend to deteriorate. Moreover, when there is too much content of water, separation | separation and sedimentation of a coating material will arise, dispersibility will worsen, and it exists in the tendency for the surface roughness of a sheet to deteriorate.
[0059]
Furthermore, in this embodiment, at least one of a hydrocarbon solvent, industrial gasoline, kerosene, and solvent naphtha, preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder. Hereinafter, more preferably 5 to 10 parts by mass are added. By adding these additives, the sheet strength and the sheet surface roughness can be improved. If the addition amount of these additives is too small, the effect of the addition is small, and if the addition amount is too large, the sheet strength and the sheet surface roughness tend to be deteriorated.
[0060]
The binder resin is preferably contained in an amount of 5 parts by mass to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder. When the content of the binder resin is too small, the sheet strength tends to decrease and the stackability (adhesiveness at the time of lamination) tends to deteriorate. Moreover, when there is too much content of binder resin, segregation of binder resin will generate | occur | produce and there exists a tendency for a dispersibility to worsen, and it exists in the tendency for sheet surface roughness to deteriorate.
[0061]
Further, when the total volume of the ceramic powder, the binder resin, and the plasticizer is 100% by volume, the volume ratio occupied by the dielectric powder is preferably 62.42% or more and 72.69% or less, and more preferably Is 63.93% or more and 72.69% or less. If this volume ratio is too small, binder segregation tends to occur and the dispersibility tends to deteriorate, and the surface roughness tends to deteriorate. On the other hand, if the volume ratio is too large, the sheet strength tends to decrease and the stackability tends to deteriorate.
[0062]
Furthermore, in the present embodiment, the dielectric coating material preferably contains an antistatic agent, and the charging aid is preferably an imidazoline-based antistatic agent. When the charge remover is other than an imidazoline-based charge remover, the charge removal effect is small and the sheet strength, sheet elongation, or adhesiveness tends to deteriorate.
[0063]
The charging aid is contained in an amount of 0.1 to 0.75 parts by mass, more preferably 0.25 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. If the addition amount of the antistatic agent is too small, the effect of removing the charge becomes small, and if it is too large, the surface roughness of the sheet deteriorates and the sheet strength tends to deteriorate. If the effect of removing the charge is small, static electricity is likely to occur when the carrier sheet as a support is peeled off from the ceramic green sheet, and inconveniences such as wrinkling of the green sheet are likely to occur.
[0064]
To adjust the dielectric coating, first, ceramic powder is dispersed in the slurry by a ball mill or the like (pigment dispersion step). This pigment dispersion step is also a step of crushing the ceramic powder (pigment), and the degree of progress thereof can be determined by a change in the average particle size of the ceramic powder. In this embodiment, in the pigment dispersion step, the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the slurry is 80% or less with respect to the average particle size of the ceramic powder (base material) before being dispersed in the slurry. The pigment is crushed and dispersed so that it is preferably less than 80%.
[0065]
Next, a dispersant and other additives are added and dispersed in the slurry containing the ceramic powder to obtain a dispersion paint (dispersant addition and dispersion step). Finally, a binder resin is added to the dispersion paint and kneaded (resin kneading step).
[0066]
As shown in FIG. 2, the dielectric coating (thin layered green sheet coating) thus obtained is used on a carrier sheet 30 as a support, as shown in FIG. The inner green sheet 2a is formed with a thickness of about 5 to 30 μm, more preferably about 0.5 to 10 μm. The inner green sheet 2 a is dried after being formed on the carrier sheet 30.
[0067]
The drying temperature of the inner green sheet is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes. The thickness of the inner green sheet after drying shrinks to a thickness of 5 to 25% as compared with that before drying. The thickness of the inner green sheet 2a after drying is preferably 3 μm or less.
[0068]
(2) Next, in order to manufacture a ceramic green sheet that will form the outer dielectric layer 20 shown in FIG. 1 after firing, a thick film dielectric paint (thick film green sheet paint) is prepared.
[0069]
This thick film dielectric coating is prepared in the same manner as the above-described thinned dielectric coating except as described below.
[0070]
The thick-film dielectric paint is composed of an organic solvent-based paint obtained by kneading a dielectric material (ceramic powder) and an organic vehicle, like the thin-layer dielectric paint. The binder resin used for the thick film dielectric coating is the same as that used for the thinned dielectric coating.
[0071]
  The organic solvent used in the organic vehicle of the thick film dielectric paint includes a good solvent that dissolves the binder resin well, and a poor solvent that is less soluble in the binder resin than the good solvent. It is contained within the range of 30 to 60% by mass with respect to the whole,And in a poor solvent, mineral spirit is contained in the range of more than 7 mass% and less than 15 mass% with respect to the whole solvent.The In addition, the poor solvent includes a solvent having a boiling point higher than that of the good solvent.
[0072]
  The good solvent is, for example, alcohol, and the poor solvent isBesides mineral spirits,At least one of toluene, xylene, benzyl acetate, solvent naphtha, industrial gasoline, kerosene, heptanone, ethylbenzene. Examples of the alcohol as the good solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
[0073]
  As a poor solventofMineral Spirit (MSP)IsMineral spirit alone, 7% of total solventmassMore than 15%massIt is included within the range of less than%. If the addition amount of MSP is too small, the air permeability tends to be deteriorated, and if the addition amount is too large, the surface smoothness of the sheet is lowered and the film thickness tends to be difficult.
[0074]
A poor solvent is 30-60 mass% with respect to the whole solvent, More preferably, it contains in the range of 30-50 mass%. If the mass% of the poor solvent is too low, the effects of the present invention tend to be low, and if it is high, the filtration characteristics are deteriorated, and an appropriate paint tends not to be obtained in sheet molding.
[0075]
Preferably, the binder resin is included at 4 to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. If the amount of the binder resin added is too small, sufficient strength and adhesiveness tend to be lost in sheet molding / processing, and if too large, the strength of the sheet tends to be too high.
[0076]
In order to adjust the thick film dielectric coating, first, ceramic powder is dispersed in the slurry by a ball mill or the like (pigment dispersion step). This pigment dispersion step is also a step of crushing the ceramic powder (pigment), and the degree of progress thereof can be determined by a change in the average particle size of the ceramic powder. In this embodiment, in the pigment dispersion step, the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the slurry is less than 80% with respect to the average particle size of the ceramic powder (base material) before being dispersed in the slurry. The pigment is crushed and dispersed so that it does not become.
[0077]
In the thinned dielectric coating, in order to enable the sheet to be thinned, the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the slurry is 80% or less with respect to the average particle size of the base material. The ceramic powder is pulverized so as to have a fine particle size. On the other hand, in the thick film dielectric coating, if the average particle size of the ceramic powder relative to the base material becomes too small, the density of the sheet increases, the adhesiveness deteriorates, the handling property decreases, and the film thickness increases. It becomes difficult. Therefore, conventionally, it has been necessary to disperse the ceramic powder in the slurry so that the ceramic powder is not finely pulverized. For example, it was necessary to strictly control the pulverization level from 100% to 90% to disperse the ceramic powder in the slurry, but this control was difficult. In this embodiment, by including a poor solvent as a solvent, pulverization up to 80% can be allowed, and the process of dispersing the ceramic powder in the slurry becomes easy.
[0078]
Next, a dispersant and other additives are added and dispersed in the slurry containing the ceramic powder to obtain a dispersion paint (dispersant addition and dispersion step). Finally, a binder resin is added to the dispersion paint and kneaded (resin kneading step).
[0079]
The thick film dielectric paint (thick film green sheet paint) thus obtained is used on the carrier sheet 30 as a support, preferably 10 by the doctor blade method or the like, as shown in FIG. The outer green sheet 20a is formed with a thickness of about 100 μm, more preferably about 10-30 μm. The outer green sheet 20 a is dried after being formed on the carrier sheet 30. The carrier sheet 30 is made of, for example, a PET film.
[0080]
The drying temperature of the outer green sheet is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes. The thickness of the outer green sheet after drying shrinks to a thickness of 5 to 25% as compared with that before drying. The thickness of the outer green sheet 20a after drying is preferably 10 μm or more. The outer green sheet 20a obtained by peeling off the carrier sheet 30 is a part constituting the outer dielectric layer 20 shown in FIG.
[0081]
(3) Next, the internal electrode layer 3 shown in FIG. 1 is formed on one surface of the inner green sheet 2a. A method for forming the internal electrode layer 3 is not particularly limited, and examples thereof include a printing method, a thin film method, and a transfer method.
[0082]
Thereafter, as shown in FIG. 3, the inner green sheets 2a on which the internal electrode layers are formed are alternately stacked, and the outer green sheets 20a are stacked in a single layer or multiple layers at both outer ends in the stacking direction.
[0083]
Next, the laminated body thus obtained is cut into a predetermined laminated body size to obtain a green chip 100, and then a binder removal process and firing are performed. Then, heat treatment is performed to reoxidize the

dielectric layers

2 and 20.
[0084]
The binder removal treatment may be performed under normal conditions, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform under the following conditions.
[0085]
Temperature increase rate: 5 to 300 ° C./hour, particularly 10 to 50 ° C./hour,
Holding temperature: 200-400 ° C, especially 250-350 ° C,
Retention time: 0.5 to 20 hours, especially 1 to 10 hours,
Atmosphere: humidified N₂And H₂And mixed gas.
[0086]
The firing conditions are preferably the following conditions.
Temperature increase rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour,
Holding temperature: 1100-1300 ° C., in particular 1150-1250 ° C.
Retention time: 0.5-8 hours, especially 1-3 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N₂And H₂And mixed gas etc.
[0087]
However, the oxygen partial pressure in the air atmosphere during firing is 10^-2Pa or less, especially 10^-2-10^-8It is preferable to carry out at Pa. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.
[0088]
The heat treatment after such firing is preferably carried out at a holding temperature or maximum temperature of preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 1100 ° C. If the holding temperature or maximum temperature during the heat treatment is less than the above range, the dielectric material is insufficiently oxidized and the insulation resistance life tends to be shortened. In addition to a decrease, it tends to react with the dielectric substrate and shorten its lifetime. The oxygen partial pressure during the heat treatment is higher than the reducing atmosphere during firing, and preferably 10^-3Pa to 1 Pa, more preferably 10^-2Pa to 1 Pa. If it is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer 2, and if it exceeds the above range, the internal electrode layer 3 tends to be oxidized. The other heat treatment conditions are preferably the following conditions.
[0089]
Retention time: 0-6 hours, especially 2-5 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, in particular 100 to 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N₂Gas etc.
[0090]
N₂In order to humidify gas or mixed gas, for example, a wetter or the like may be used. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C. The binder removal treatment, firing and heat treatment may be performed continuously or independently. When these are performed continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing to perform firing, and then cooled to reach the heat treatment holding temperature. Sometimes it is preferable to perform heat treatment by changing the atmosphere. On the other hand, when these are performed independently, during firing, up to the holding temperature during the binder removal process, N₂Gas or humidified N₂After raising the temperature under a gas atmosphere, it is preferable to further raise the temperature by changing the atmosphere. After cooling to the holding temperature during the heat treatment, N₂Gas or humidified N₂It is preferable to change to a gas atmosphere and continue cooling. In the heat treatment, N₂After raising the temperature to the holding temperature in a gas atmosphere, the atmosphere may be changed, and the entire process of heat treatment is humidified N₂A gas atmosphere may be used.
[0091]
The sintered body (element body 10) thus obtained is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing, sand plast, etc., and terminal electrode paints are baked to form terminal electrodes 6 and 8. The terminal electrode coating conditions are, for example, humidified N₂And H₂In the mixed gas, it is preferable to set the temperature at 600 to 800 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. Then, if necessary, a pad layer is formed on the terminal electrodes 6 and 8 by plating or the like. In addition, what is necessary is just to prepare the coating material for terminal electrodes like the above-mentioned electrode coating material.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
[0092]
In the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor using the dielectric coating (thin layered green sheet coating) and the green sheet according to the present embodiment, an extremely thin green sheet is obtained by using a binder resin mainly composed of a butyral resin. Even if it exists, it becomes possible to manufacture the thin-layered green sheet which has the intensity | strength which can endure peeling from a support body, and has favorable adhesiveness and handling property. For example, the thickness of the fired dielectric layer (fired green sheet) can be reduced to 5 μm or less, preferably 3 μm or less, and more preferably 2 μm or less. Moreover, since the surface roughness is small in the thinned green sheet of this embodiment, it is also possible to increase the number of laminated layers.
[0093]
Further, in the manufacturing method of the laminated ceramic capacitor using the thinned dielectric coating (thinned green sheet coating) and the green sheet according to the present embodiment, the HLB is a specific range of dispersion. The agent is used. Therefore, even a very thin green sheet of, for example, about 5 μm or less has strength that can withstand peeling from the carrier sheet, and has good adhesion and handling properties. Further, the surface roughness of the sheet is small and the stacking property is excellent. Therefore, it becomes easy to stack a large number of green sheets through the electrode layers.
[0094]
Furthermore, in the method for manufacturing a thick film dielectric paint (thick film green sheet paint) and a multilayer ceramic capacitor using the paint according to the present embodiment, a thinned dielectric paint capable of thinning the dielectric layer A thick green sheet can be formed using fine powder pigment (ceramic powder) without changing the resin and other solid organic components, using the same butyral resin as the binder resin contained in. In addition, the air permeability, cutting property and adhesion of the green sheet formed using the thick film dielectric paint of the present embodiment are improved, and the handling property of the thick film green sheet is improved. Therefore, the manufacture of the thick film green sheet is facilitated, and the manufacture of the electronic component manufactured using the thick film green sheet is facilitated.
[0095]
In this embodiment, since it becomes possible to manufacture a thick film green sheet without changing the binder resin and other solid organic components contained in the thinned dielectric coating material, Control of the binder removal process becomes easy. That is, the binder removal reaction occurs at the same timing in the thin dielectric coating sheet that forms the inner layer and the thick dielectric coating sheet that forms the outer layer. For this reason, the strength of the chip is not lost, and there is no possibility of causing damage such as cracks.
[0096]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
For example, the method of the present invention can be applied not only to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor but also to a method for manufacturing other multilayer electronic components.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0098]
Example 1a
Fabrication of thick film green sheet paint
BaTiO as starting material for ceramic powder₃Powder (BT-02 / Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used. This BaTiO₃For 100 parts by mass of powder, (Ba_0.6Ca_0.4) SiO₃: 1.48 parts by mass, Y₂O₃: 1.01 parts by mass, MgCO₃: 0.72 mass%, Cr₂O₃: 0.13 mass%, and V₂O₅: The ceramic powder subcomponent additive was prepared so that it might become 0.045 mass%.
[0099]
First, only the minor component additive was mixed with a ball mill to form a slurry. That is, auxiliary component additives (total amount 8.8 g), ethanol: 6 g, n-propanol: 6 g, xylene: 2 g, and dispersant (0.1 g) were pre-ground for 20 hours by a ball mill. went.
[0100]
As the binder, 15% lacquer of BH6 (polyvinyl butyral resin / PVB) (BH6 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. dissolved in ethanol / n-propanol = 1: 1) was used. As the dispersant, a polyethylene glycol nonionic dispersant (HLB = 5 to 6) was used.
[0101]
Next, BaTiO₃: 191.2 g, pre-grinding slurry of subcomponent additives, ethanol: 37 g, n-propanol: 37 g, xylene: 50 g, mineral spirit (MSP): 15 g, DOP as plasticizer component (Dioctyl phthalate): 6 g, polyethylene glycol-based nonionic dispersant (HLB = 5 to 6) as a dispersant: 1.4 g, 15% lacquer of BH6 (polyvinyl butyral resin / PVB) (Sekisui Chemical Co., Ltd.) BH6 produced was dissolved in ethanol / n-propanol = 1: 1) as a solid content and 6% by mass was added (80 g as a lacquer addition amount). Thereafter, this dispersed paint was mixed with a ball mill for 20 hours to obtain a ceramic paint (thick film green sheet paint).
[0102]
In the production of this ceramic paint, the average particle diameter d50 of the ceramic powder after being dispersed in the paint with respect to the average particle diameter of the ceramic powder (base material) before being dispersed in the paint is shown in Table 1 below. As shown, the pigment was crushed and dispersed so as to be 82.2% which is 80% or more. That is, BaTiO as a base material before being dispersed in the paint₃As a result of mixing by a ball mill, the average particle diameter d50 of BaTiO3 was 0.623 μm.₃The average particle diameter d50 was 0.512 μm, which was a crushing condition of 82.2%. The average particle diameter d50 means an average particle diameter at 50% of the total volume of the ceramic powder, and is defined by, for example, JIS R1629. The particle size was measured with a Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0103]
The degree of polymerization of polyvinyl butyral resin as a binder resin contained in this ceramic coating was 1400, the degree of butyralization was 69% ± 3%, and the amount of residual acetyl groups was 3 ± 2%. This binder resin was contained in the ceramic coating at 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ceramic powder (including ceramic powder subcomponent additives).
[0104]
Further, DOP as a plasticizer was contained in the ceramic coating at 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The polyethylene glycol-based nonionic dispersant as the dispersant was contained in an amount of 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder.
[0105]
Further, as shown in Table 1, the paint contains 68.2% by mass of ethanol and n-propanol as good solvents with respect to the whole solvent, and 9.1 MSP as a part of the poor solvent. It contained 22.7% by mass of xylene which is a part of the poor solvent and is a high boiling point solvent. That is, the poor solvent consisting of MSP + xylene was contained in 31.8% by mass with respect to the whole solvent.
[0106]
Table 1 shows the results of examining the filtration characteristics of this ceramic paint. In the evaluation of the filtration characteristics, the product number No. Using 5C and a reserved particle diameter of 4 μm, 150 g of paint was 28.26 cm under a pressure of 0.1 MPa.²The time for passing through the filter paper area was measured and evaluated. The shorter the passage time, the better the filtration characteristics. An excellent filtration property means that there are few aggregates in the paint and the binder resin is well dissolved. Those having a filtration time of 5 minutes or less were judged as good (◯) in the overall judgment. Moreover, the thing whose filtration time is longer than 5 minutes was judged as x in Table 1.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

Green sheet production
The thickness of the sheet | seat which can be apply | coated was measured by apply | coating the coating material obtained by making it above on PET film (carrier sheet) as a support film with a wire bar coater, and making it dry. As shown in Table 1, it was possible to produce a 13 μm green sheet with the thickness after drying.
[0109]
Green sheet evaluation
About the produced green sheet, as shown in Table 2, a 10-micrometer pressure loss was measured and air permeability was determined. Further, the tensile strength of the sheet was measured and the strength was judged. Further, the density (ρg) of the sheet was measured to determine the density. Furthermore, comprehensive determination was performed based on these determination results.
[0110]
10 μm pressure loss is measured by reducing the pressure through the sheet when air pressure of 42600 Pa is applied to 2.5 cm square of two sheets stacked at 5 μm thickness and the flow rate is adjusted to 1 liter / min. It was evaluated. In the air permeability determination, 29000 Pa or more was judged as good (◯), and those not so were judged as bad (x).
[0111]
The tensile strength of the sheet was measured by using an Instron 5543 tensile tester, preparing five sheets punched into a dumbbell shape as samples, pulling each sample at a tensile speed of 8 mm / min, and breaking strength (MPa ) And an average value was calculated. Since the thick film green sheet is preferably cut easily, the tensile strength of the sheet is preferably 6 MPa or less, and those that pass the judgment criteria are judged as good (◯), and those that are not are defective ( X).
[0112]
Sheet density (g / cm³) Was calculated from measured values of the mass and volume of the sheet. The density of the sheet is 3.3 g / cm³If it is larger than the range, the adhesiveness of the sheet is lowered, and lamination as shown in FIG. 3 becomes difficult.³When the density was lower than that, it was judged as good (◯), and when it was not, it was judged as bad (x).
[0113]
In the comprehensive judgment, in the results of the filtration characteristics, the coating thickness judgment, the air permeability judgment, the strength judgment and the density judgment, all are judged to be good (◯), and one of them is judged to be bad (×). Those with a judgment were judged as defective (x). These results are shown in Table 2.
[0114]
Example 1b
Instead of xylene alone, which is a part of the poor solvent, which is a high boiling point solvent, 31.8% by mass of xylene and toluene is added to the whole solvent, and the poor solvent consisting of MSP + xylene + toluene is added to the whole solvent. On the other hand, a ceramic paint and a green sheet were produced in the same manner as in Example 1a except that the content was 40.9% by mass, and the same determination was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0115]
Example 1c
Instead of xylene alone, which is a part of the poor solvent, which is a high boiling point solvent, 45.5% by mass of xylene and toluene are added to the whole solvent, and the poor solvent consisting of MSP + xylene + toluene is added to the whole solvent. On the other hand, a ceramic paint and a green sheet were produced in the same manner as in Example 1a except that the content was 54.5% by mass, and the same determination was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0116]
Comparative Example 1a
BaTiO as a base material before being dispersed in paint₃As a result of mixing by a ball mill, the average particle size d50 of Ba08 is 0.608 μm.₃The average particle diameter d50 of the mixture was 0.486 μm, the crushing conditions were such that the ratio of d50 after mixing to that after mixing was 79.9%, and MSP and xylene were 6.3% by mass and A ceramic paint and a green sheet were produced in the same manner as in Example 1a except that the poor solvent consisting of 14.1% by mass and MSP + xylene was 20.3% by mass with respect to the entire solvent. Judgment was made. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0117]
Comparative Example 1b
Ceramic paint as in Example 1a, except that xylene was 18.2% by mass with respect to the total solvent and the poor solvent consisting of MSP + xylene was 27.3% by mass with respect to the total solvent. And the green sheet was produced and the same determination was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0118]
Comparative Example 1c
Ceramic paint as in Example 1a, except that xylene was 54.5% by mass with respect to the total solvent and the poor solvent consisting of MSP + xylene was 63.6% by mass with respect to the total solvent. And the green sheet was produced and the same determination was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0119]
Evaluation
As shown in Tables 1 and 2, the MSP + high boiling point solvent as the poor solvent is contained within the range of 30 to 60% by mass with respect to the whole solvent, so that the comprehensive judgment becomes good, and the thick film It was confirmed that a green sheet could be formed. It was also confirmed that the air permeability, cutting property and adhesion of the green sheet formed using the thick film green sheet paint of this example were improved, and the handling property of the thick film green sheet was improved. Therefore, it has been confirmed that the manufacture of the thick film green sheet is facilitated and the manufacture of the electronic component manufactured using the thick film green sheet is facilitated.
[0120]
In addition, as shown in Tables 1 and 2, the mineral spirit alone is 7% relative to the whole solvent.massMore than 15%massIt was confirmed that it was preferably contained within the range of less than%. It was also confirmed that if the amount of MSP added was too small, the air permeability tends to deteriorate.
[0121]
Furthermore, as shown in Tables 1 and 2, by including a poor solvent as a solvent, pulverization of up to 80% of the base material (paint / base material in Table 1) can be allowed, and the ceramic powder is contained in the paint. It was confirmed that the process of dispersing in was easy.
[0122]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a relatively thick film can be applied, the sheet formed after application is excellent in cutability (stretchable strength), and the air permeability of the sheet. Thick film green sheet paint, thick film green sheet coating method, thick film green sheet manufacturing method, thick film green sheet and electronic component A manufacturing method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a green sheet used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
3 is a cross-sectional view of a main part of a green chip used in the process of manufacturing the capacitor shown in FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Multilayer ceramic capacitor
2 ... Inner dielectric layer
2a ... Inside green sheet
20 ... Outer dielectric layer
20a ... Outside green sheet (thick film green sheet)
3 ... Internal electrode layer
4 ... Terminal electrode
10 ... Capacitor element body
30 ... Carrier sheet
100 ... Green chip

Claims

A coating for a thick film green sheet comprising ceramic powder, a binder resin mainly composed of a butyral resin, and a solvent,
The solvent includes a good solvent that dissolves the binder resin satisfactorily, and a poor solvent that has low solubility in the binder resin compared to the good solvent,
The poor solvent is contained within a range of 30 to 60% by mass with respect to the whole solvent, and
Wherein the poor solvent is, for the entire solvent, in the range of less than 7 wt% more 15% by weight, a thick film green sheet slurry, wherein Rukoto contains mineral spirits.

The paint for thick film green sheets according to claim 1, wherein the poor solvent includes a solvent having a boiling point higher than that of the good solvent.

2. The good solvent is alcohol, and the poor solvent contains at least one of toluene, xylene, benzyl acetate, solvent naphtha, industrial gasoline, kerosene, heptanone, and ethylbenzene in addition to the mineral spirit. Or the paint for thick film green sheets of 2.

The butyral resin is a polyvinyl butyral resin,
The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is 1000 or more and 1700 or less, the degree of butyralization of the resin is more than 64% and less than 78%, and the amount of residual acetyl groups is less than 6%. The thick film green sheet paint according to any one of the above.

The paint for thick film green sheets according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin is contained in an amount of 4 to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder.

A method for producing a paint for thick film green sheets according to any one of claims 1 to 5,
Particles in which the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the thick film green sheet paint is less than 80% of the average particle size of the ceramic powder before being dispersed in the thick film green sheet paint A method for producing a coating material for a thick film green sheet, wherein the ceramic powder is pulverized so as not to have a diameter.

Preparing a thick film green sheet paint according to any one of claims 1 to 5;
Forming the thick film green sheet using the paint for the thick film green sheet;
A method for producing a thick film green sheet.

The thick film green sheet manufactured using the coating material for thick film green sheets in any one of Claims 1-5.

Preparing a thick film green sheet paint according to any one of claims 1 to 5;
Forming an outer green sheet using the thick film green sheet paint;
Preparing a thin-layer green sheet paint containing the same kind of binder resin as the binder resin contained in the thick film green sheet paint;
Forming the inner green sheet thinner than the outer green sheet using the thinned green sheet paint;
Laminating the inner green sheet via an internal electrode layer to obtain a laminate;
Laminating the outer green sheet on both end surfaces of the laminate in the laminating direction to obtain a green chip;
Firing the green chip;
A method of manufacturing a ceramic electronic component having

The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 9, wherein the thin-layer green sheet paint contains the same type of ceramic powder as the ceramic powder contained in the thick film green sheet paint.

The average particle diameter of the ceramic powder contained in the thin-layer green sheet paint is smaller than the average particle diameter of the ceramic powder contained in the thick film green sheet paint. The manufacturing method of the ceramic electronic component of description.

Particles in which the average particle size of the ceramic powder after being dispersed in the thick film green sheet paint is less than 80% of the average particle size of the ceramic powder before being dispersed in the thick film green sheet paint Crushing the ceramic powder so as not to have a diameter;
The average particle diameter of the ceramic powder after being dispersed in the thinned green sheet paint is 80% or less with respect to the average particle diameter of the ceramic powder before being dispersed in the thinned green sheet paint. The method for producing a ceramic electronic component according to claim 11 , further comprising a step of pulverizing the ceramic powder so as to obtain a particle size of