KR20100063080A - 세정 응용을 위한 플루오르화 올레핀을 포함하는 공비 조성물 - Google Patents

세정 응용을 위한 플루오르화 올레핀을 포함하는 공비 조성물 Download PDF

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KR20100063080A
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멜로디 에이. 슈바이쳐
알렌 카프론 시버트
조안 엘렌 바텔트
바바라 하빌랜드 마이너
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 E- 또는 Z-C3F7CH=CHC3F7을 갖는 플루오르화 올레핀과, 적어도 하나의 알코올, 할로카본, 하이드로플루오로카본, 플루오로에테르, 또는 알칸 및 이들의 조합을 포함하는 공비 또는 공비-유사 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물은 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 시스-1,2-다이클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, HFC-43-10mee, HFC-365mfc, 헵탄, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시 형태에서, 이들 조성물은 표면으로부터 오일 및/또는 다른 잔류물을 제거하기 위한 탈지제 또는 플럭스 제거제로서 세정 응용에서 유용하다.

Description

세정 응용을 위한 플루오르화 올레핀을 포함하는 공비 조성물{AZEOTROPIC COMPOSITIONS COMPRISING FLUORINATED OLEFINS FOR CLEANING APPLICATIONS}
관련 출원(들)과의 상호 참고(들)
본 출원은 2007년 8월 23일자로 출원된 미국 가출원 제60/XXX,XXX호 (대리인 관리 번호 FL1354 PRV)의 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 플루오르화 올레핀과, 적어도 하나의 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 또는 알칸 및 이들의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 공비성 또는 공비-유사성이며, 플럭스 제거제로서 그리고 표면으로부터 오일 또는 잔류물을 제거하기 위해 세정 응용에서 유용하다.
플럭스 잔류물은 로진 플럭스(rosin flux)를 이용하여 조립된 미세 전자 구성요소에 항상 존재한다. 현대의 전자 회로 보드는 증가된 회로 및 구성요소 밀도를 향해 발달하므로, 납땜 후 완전한 보드 세정이 중요한 가공 단계가 된다. 납땜 후, 플럭스-잔류물은 종종 유기 용매를 이용하여 제거된다. 플럭스 제거 용매는 비가연성이고, 낮은 독성을 갖고, 높은 용해력을 가져, 세정되는 기판을 손상시킴이 없이 플럭스 및 플럭스-잔류물이 제거될 수 있게 한다. 또한, 오일 및 그리스와 같은 다른 유형의 잔류물은 사용시 최적의 성능을 위하여 이들 소자로부터 효과적으로 제거되어야 한다.
대안적인, 비-오존 고갈성 용매가 몬트리올 프로토콜의 결과로서 거의 모든 이전의 CFC와 HCFC의 배제 이래로 이용가능하게 되었다. 비등점, 가연성 및 용매력 특성은 용매 혼합물을 제조함으로써 종종 조절될 수 있지만, 이들 혼합물은 사용 동안 원치않는 정도로 분별되기 때문에 종종 불만족스럽다. 그러한 용매 혼합물은 또한 용매 증류 동안 분별되는데, 이는 원래 조성의 용매 혼합물의 회수를 사실상 불가능하게 만든다.
공비 용매 혼합물은 이들 플럭스 제거, 탈지(de-greasing) 응용 및 다른 세정제 필요성을 위해 요구되는 특성을 보유할 수 있다. 공비 혼합물은 최대 또는 최소 비등점을 나타내며 비등시에 분별되지 않는다. 비등 조건하에서의 고유한 조성 불변성은 혼합물의 개별 성분들의 비가 사용 동안에 변하지 않을 것과, 용해력 특성이 또한 일정하게 남아 있을 것을 보장한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 반도체 칩 및 회로 보드 세정, 플럭스 제거, 및 탈지 공정에서 유용한 공비 및 공비-유사 조성물을 제공한다. 본 조성물은 비가연성이며, 조성물이 분별되지 않으므로 사용 동안에 가연성 조성물을 생성하지 않을 것이다. 부가적으로, 사용된 공비 용매 혼합물은 재증류되어 조성 변화없이 재사용될 수 있다.
본 발명은 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로옥트-4-엔과, 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 알칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공비 및 공비-유사 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
n-프로필브로마이드;
트랜스-1,2-다이클로로에틸렌;
시스-1,2-다이클로로에틸렌;
메탄올;
에탄올;
n-프로판올;
아이소프로판올;
C4F9OCH3;
C4F9OC2H5;
HFC-43-10mee;
HFC-365mfc;
헵탄
및 이들의 조합.
부가적으로, 본 발명은 표면을 세정하고 집적 회로 소자와 같은 표면으로부터 잔류물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
출원인들은 본 명세서에서 인용된 모든 참고문헌의 전체 내용을 참고로 구체적으로 포함시킨다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치값의 범위를 열거하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 당해 범위는 그의 종점, 및 당해 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 정의할 때 본 발명의 범주를 열거된 특정 값으로 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 E- 또는 Z-R1CH=CHR2 (화학식 I) - 여기서 R1 및 R2는 C3 퍼플루오로알킬기임 - 를 갖는 화합물과, 적어도 하나의 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 또는 알칸 및 이들의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. R1 및 R2 기의 예는 n-C3F7, 및 i-C3F7을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적이고 비제한적인 화학식 I의 화합물이 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
화학식 I의 화합물은 화학식 R1I의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 화학식 R2CH=CH2의 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과 접촉시켜 화학식 R1CH2CHIR2의 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸은 이어서 데하이드로요오드화되어 R1CH=CHR2를 형성할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 R1CH=CHR2는 화학식 R2I의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 화학식 R1CH=CH2의 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과 반응시켜 차례로 형성된 화학식 R1CHICH2R2의 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸의 데하이드로요오드화에 의해 제조될 수 있다.
퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 퍼플루오로알킬 요오다이드의 상기 접촉은 반응 온도에서 반응물과 생성물의 자생 압력 하에 작동할 수 있는 적합한 반응 용기에서 반응물들을 조합함으로써 배치 모드(batch mode)로 일어날 수 있다. 적합한 반응 용기는 스테인레스강, 특히 오스테나이트 유형의 스테인레스강, 그리고 잘 알려진 고 니켈 합금, 예를 들어 모넬(Monel)(등록상표) 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) 니켈계 합금 및 인코넬(Inconel)(등록상표) 니켈-크롬 합금으로 제작된 것들을 포함한다. 대안적으로, 반응은 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀 반응물이 반응 온도에서 펌프와 같은 적합한 첨가 장치에 의해 퍼플루오로알킬 요오다이드 반응물에 첨가되는 반배치(semi-batch) 모드로 실시될 수 있다.
퍼플루오로알킬 요오다이드 대 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 비는 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 2.5:1이어야 한다. 1.5:1 미만의 비는 문헌[Jeanneaux, et. al. in Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974)]에 의해 보고된 바와 같이 다량의 2:1 부가물을 초래하는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드의 접촉을 위한 온도는 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 230℃ 범위 내이다. 상기 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드의 접촉을 위한 압력은 바람직하게는 반응 온도에서 반응물의 자생 압력이다.
퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 퍼플루오로알킬 요오다이드의 반응을 위한 적합한 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 18시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 12시간이다.
퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 퍼플루오로알킬 요오다이드의 반응에 의해 제조된 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸은 데하이드로요오드화 단계에서 직접 사용될 수 있거나 또는 바람직하게는 데하이드로요오드화 단계에 앞서 증류에 의해 회수되고 정제될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 퍼플루오로알킬요오다이드의 접촉은 촉매의 존재 하에서 일어난다. 일 실시 형태에서, 적합한 촉매는 VIII족 전이 금속 착체이다. 대표적인 VIII족 전이 금속 착체는 제한없이, 0가 NiL4 착체를 포함하며, 여기서 리간드 L은 포스핀 리간드, 포스파이트 리간드, 카르보닐 리간드, 아이소니트릴 리간드, 알켄 리간드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러한 일 실시 형태에서, Ni(0)L4 착체는 NiL2(CO)2 착체이다. 구체적인 일 실시 형태에서, VIII족 전이 금속 착체는 비스(트라이페닐 포스핀)니켈(0) 다이카르보닐이다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 요오다이드 대 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 비는 약 3:1 내지 약 8:1이다. 일 실시 형태에서, 촉매 존재 하에서 상기 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드의 접촉을 위한 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃ 범위 내이다. 또 다른 실시 형태에서, 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃이다.
일 실시 형태에서, 촉매 존재 하에서 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과의 퍼플루오로알킬 요오다이드의 반응을 위한 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 약 18시간이다. 다른 실시 형태에서, 접촉 시간은 약 4 내지 약 12시간이다.
데하이드로요오드화 단계는 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸을 염기성 물질과 접촉시킴으로써 실시된다. 적합한 염기성 물질에는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨), 알칼리 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화칼슘), 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, 산화칼슘), 알칼리 금속 알콕시드(예를 들어, 나트륨 메톡시드 또는 나트륨 에톡시드), 수성 암모니아, 나트륨 아미드, 또는 소다 석회와 같은 염기성 물질의 혼합물이 포함된다. 바람직한 염기성 물질은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
염기성 물질과의 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸의 상기 접촉은 바람직하게는 두 반응물의 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에 액체 상에서 일어날 수 있다. 데하이드로요오드화 단계에 적합한 용매에는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예를 들어 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 및 3차 부탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 또는 아디포니트릴), 다이메틸 설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 또는 설포레인이 포함된다. 용매의 선택은 염기성 물질의 용해도, 퍼플루오로알킬 요오다이드의 용해도, 및 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 용해도뿐만 아니라 생성물의 비등점, 및 정제 동안 생성물로부터의 미량의 용매의 분리 용이성에 의존한다. 전형적으로, 에탄올 또는 아이소프로판올이 반응을 위한 양호한 용매이다. 생성물로부터의 용매의 분리는 증류, 추출, 상 분리, 또는 이들 세 가지의 조합에 의해 이루어질 수 있다.
전형적으로, 데하이드로요오드화 반응은 반응물 중 하나(염기성 물질 또는 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸)를 적합한 반응 용기에서 다른 반응물에 첨가함으로써 실시될 수 있다. 상기 반응 용기는 유리, 세라믹, 또는 금속으로부터 제작될 수 있으며, 바람직하게는 임펠러 또는 다른 교반 기구로 교반된다.
데하이드로요오드화 반응에 적합한 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 데하이드로요오드화 반응은 주위 압력 또는 감소되거나 상승된 압력에서 실시될 수 있다. 화학식 I의 화합물이 형성될 때 이 화합물이 반응 용기로부터 증류되는 데하이드로요오드화 반응이 주목된다.
대안적으로, 데하이드로요오드화 반응은 상기 염기성 물질의 수용액을, 상 이동 촉매의 존재 하에서, 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 또는 테트라클로로에틸렌), 또는 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이메톡시에탄, 다이글라임, 또는 테트라글라임)과 같은 하나 이상의 저극성 유기 용매에서 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸 용액과 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 적합한 상 이동 촉매에는 4차 암모늄 할라이드(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로설페이트, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 및 트라이카프릴릴메틸암모늄 클로라이드), 4차 포스포늄 할라이드(예를 들어, 트라이페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드), 크라운 에테르(예를 들어, 18-크라운-6 및 15-크라운-5)로 당업계에 공지된 환형 에테르 화합물이 포함된다.
대안적으로, 데하이드로요오드화 반응은 하나 이상의 고체 또는 액체 염기성 물질(들)에 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸을 첨가함으로써 용매의 부재 하에 실시될 수 있다.
데하이드로요오드화 반응을 위한 적합한 반응 시간은 반응물의 용해도에 따라 약 15분 내지 약 6시간 이상이다. 전형적으로, 데하이드로요오드화 반응은 신속하며, 완결되기 위하여 약 30분 내지 약 3시간을 필요로 한다.
화학식 I의 화합물은 상 분리에 의해 - 선택적으로 물의 첨가 후 - , 증류에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 데하이드로요오드화 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 E- 또는 Z-R1CCl=CClR2 (화학식 II) - 여기서 R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같음 - 의 화합물을 환원제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경로는 R1 및 R2 둘 모두가 n-C3F7일 때 특히 유용하다. 화학식 II의 화합물인 E/Z-n-C3F7CCl=CCl-n-C3F7은 그 교시 내용이 참고로 포함된 크레스판(Krespan)의 미국 특허 제5,162,594호 및 문헌[Journal of Fluorine Chemistry, Volume 77, pages 117-126 (1996)]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 II의 화합물을 화학식 I의 화합물로 전환시키기 위한 적합한 환원제는 유기주석 수소화물, 예를 들어 다이페닐주석 이수소화물, 트라이페닐주석 수소화물, 트라이부틸주석 수소화물, 다이부티주석 이수소화물 등을 포함한다. 일 실시 형태에서, 유기주석 수소화물은 몇몇 상업적 공급원으로부터 입수가능한 트라이-n-부틸주석 수소화물(트라이부틸스탄난)이다. 유기 화학에서 환원제로서 유기주석 수소화물(즉, 스탄난)의 사용은 문헌[Hudlicky in Reductions in Organic Chemistry, Ellis Horwood, Chichester, UK, 1984]에서 논의된다.
일 실시 형태에서, 유기주석 수소화물, 예를 들어 트라이-n-부틸주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물의 상기 접촉은 반응 온도에서 반응물과 생성물의 자생 압력 하에 작동할 수 있는 적합한 반응 용기에서 반응물들을 조합함으로써 배치 모드로 일어날 수 있다. 적합한 반응 용기는 유리, 세라믹, 또는 스테인레스강으로부터 제작된 것들을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 반응은 화학식 II의 화합물이 반응 온도에서 펌프와 같은 적합한 첨가 장치에 의해 유기주석 수소화물 반응물에 첨가되는 반배치 모드로 실시된다. 대안적으로, 유기주석 수소화물이 화학식 II의 화합물에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기주석 수소화물 대 화학식 II의 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 3:1이다. 다른 실시 형태에서, 유기주석 수소화물 대 화학식 II의 화합물의 몰비는 약 2:1 내지 약 2.5:1이다. 2:1 미만의 비는 중간체 화합물 E- 또는 Z-R1CCl=CHR2 (화학식 III) 또는 E- 또는 Z-R1CH=CClR2 (화학식 IIIa) - 여기서 R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같음 - 을 형성하는 경향이 있다. 의도적으로 형성되거나 또는 반응 부산물로서 형성된다면, 상기 화학식 III의 화합물은 추가량의 유기주석 수소화물과의 반응에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 유기주석 수소화물과의 상기 화학식 II의 화합물 (또는 화학식 III/IIIa의 화합물)의 접촉을 위한 온도는 약 30℃ 내지 150℃ 범위 내이다. 다른 실시 형태에서, 상기 유기주석 수소화물과의 상기 화학식 II의 화합물 (또는 화학식 III/IIIa의 화합물)의 접촉을 위한 온도는 약 40℃ 내지 약 120℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 유기주석 수소화물과의 상기 화학식 II의 화합물 (또는 화학식 III/IIIa의 화합물)의 접촉을 위한 온도는 약 50℃ 내지 약100℃이다. 반응은 전형적으로 대기압에서 실시된다.
일 실시 형태에서, 상기 유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물 (또는 화학식 III/IIIa의 화합물)의 반응을 위한 적합한 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 18시간이다. 다른 실시 형태에서, 상기 유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물 (또는 화학식 III/IIIa의 화합물)의 반응을 위한 적합한 접촉 시간은 약 1시간 내지 10시간이다.
유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물의 반응은 자유 라디칼 개시제 화합물의 부재 또는 존재 하에 또는 자외선의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 t-부틸 퍼옥사이드, 또는 아조 화합물, 예를 들어 AIBN을 포함한다. 유기주석 수소화물 환원을 위한 그러한 개시제의 사용은 유기 합성 기술분야에서 잘 알려져 있다. 유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물의 반응이 개시제의 부재하에서 실시되면, 주 생성물은 전형적으로 화학식 III 또는 IIIa의 화합물이다. 유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물의 반응이 개시제의 존재 하에 실시되면, 주 생성물은 전형적으로 화학식 I의 화합물이다. 개시제의 존재 하에서 유기주석 수소화물과의 화학식 III 또는 IIIa의 화합물의 반응은 상응하는 화학식 I의 화합물을 제공한다.
일 실시 형태에서, 유기주석 수소화물과의 화학식 II의 화합물의 반응은 용매 부재 하에서 실시된다. 다른 실시 형태에서, 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 글라임, 또는 다이글라임 또는 화학식 I의 화합물과 같은 용매가 채용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기주석 염화물 부산물은 생성물에서 용해도가 거의 없으므로, 화학식 I 또는 화학식 III의 화합물은 상 분리에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물은 대기압 또는 선택적으로 진공 하에서 반응 혼합물로부터의 증류에 의해, 또는 상 분리와 증류의 조합에 의해 회수될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 플루오르화 올레핀과, 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 및 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공비 또는 공비-유사 조성물을 이용하여 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 표 1의 플루오로올레핀은 표 2에 열거된 화합물과 조합되어 본 발명의 조성물을 형성한다.
Figure pct00002
표 2에 열거된 화합물은 화합물 공급사로부터 구매가능하다. C4F9OCH3, 및 C4F9OC2H5 는 쓰리엠(3M)™ (미국 미네소타주 세인트폴 소재)으로부터 입수가능하다. HFC-43-10mee는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours & Co) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능하다. HFC-365mfc는 솔베이-솔렉시스(Solvay-Solexis)로부터 입수가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌은 최대 약 20 중량%의 시스-1,2-다이클로로에틸렌을 함유한 혼합물을 말하고자 한다.
본 발명의 조성물은 요구되는 양의 개별 성분들을 조합함으로써 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 요구되는 성분의 양을 칭량한 후 적절한 용기에서 성분들을 조합하는 것이다. 필요하면, 교반이 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 표 1에 열거된 플루오로올레핀들 중 하나와, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌; 시스-1,2-다이클로로에틸렌, n-프로필브로마이드; 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 아이소프로판올; C4F9OCH3; C4F9OC2H5; HFC-43-10mee; HFC-365mfc; 헵탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물들 중 적어도 하나를 함유한 조성물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 공비성 또는 공비-유사성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공비 조성물은 둘 이상의 물질의 정비점 액체 혼합물이며, 여기서 이 혼합물은 실질적인 조성 변화없이 증류되며 정비점 조성물로서 거동한다. 공비성으로서 특징지워지는 정비점 조성물은 동일 물질의 비공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때, 최대 또는 최소 비등점을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 공비 조성물은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가 액체와 동일한 조성을 가진다는 점에서, 단일 물질로서 거동하는 둘 이상의 물질의 액체 혼합물인 균질한 공비혼합물(azeotrope)을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 공비 조성물은 또한 액체 상이 둘 이상의 액체 상으로 분할되는 이질성 공비혼합물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 공비점에서, 기체 상은 2개의 액체 상과 평형 상태에 있으며, 세가지 상 모두는 상이한 조성을 갖는다. 이질성 공비혼합물의 2개의 평형 액체 상이 조합되고 전체 액체 상의 조성이 계산되면, 이는 기체 상의 조성과 동일할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 때때로 "근사 공비 조성물(near azeotropic composition)"로 또한 불리는 용어 "공비-유사 조성물"은 단일 물질로서 거동하는 둘 이상의 물질의 정비점이거나 실질적으로 정비점인 액체 혼합물을 의미한다. 공비-유사 조성물을 특성화하는 한 가지 방식은, 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가, 상기 증기가 증발되거나 증류되어 나오는 액체와 실질적으로 동일한 조성을 갖는다는 것이다. 즉, 혼합물은 실질적인 조성 변화없이 증류/환류한다. 공비-유사 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 조성물의 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등에 의해 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만일 경우 조성물은 공비-유사성이다.
증기 탈지기 또는 플럭스 제거기와 같은 세정 장치에서는, 샤프트 시일(shaft seal), 호스(hose) 연결부, 납땜된 조인트(joint) 및 파손된 라인에서의 누출을 통해 작업 동안 세정 조성물의 일부 손실이 발생할 수 있다. 게다가, 작업 조성물은 장비에서의 유지보수 절차 동안에 대기로 방출될 수 있다. 조성물이 순수한 화합물 또는 공비 또는 공비-유사 조성물이 아니면, 조성물은 장비로부터 누출되거나 대기로 배출될 때 변할 수 있으며, 이는 장비에 남아 있는 조성물이 가연성이 되거나 허용할 수 없는 성능을 나타내게 할 수 있다. 따라서, 누출 또는 비등시에 무시할정도로 분별되는 공비 또는 공비-유사 조성물 또는 단일 플루오르화 탄화수소를 세정 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 공비 조성물이 표 3에 열거되어 있다.
Figure pct00003
부가적으로 다른 실시 형태에서는, 본 발명의 공비 조성물은 표 2로부터의 화합물을 포함하는 3원 및 4원 공비 조성물을 포함할 수 있다. 이들 고차 공비 조성물의 제한없는 예가 조성물에 대한 대기압 비등점과 함께 표 4에 예시되어 있다.
Figure pct00004
다른 실시 형태에서, 본 발명의 2원 공비-유사 조성물이 표 5에 열거되어 있다.
Figure pct00005
또 다른 실시 형태에서는, 상기 표에서의 2원 공비-유사 조성물에 더하여, 고차(3원 또는 4원) 공비-유사 조성물이 본 발명에 포함된다. 3원 또는 그 이상의 고차 공비-유사 조성물의 제한없는 예가 표 6에 주어져 있다.
Figure pct00006
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 에어로졸 추진제를 추가로 포함할 수 있다. 에어로졸 추진제는 본 조성물을 보관 용기로부터 에어로졸 형태로 표면에 전달하는 것을 도울 수 있다. 에어로졸 추진제는 선택적으로 전체 조성물의 최대 25 중량 퍼센트로 본 조성물에 포함된다. 대표적인 에어로졸 추진제에는 공기, 질소, 이산화탄소, 다이플루오로메탄 (HFC-32, CH2F2), 트라이플루오로메탄 (HFC-23, CHF3), 다이플루오로에탄 (HFC-152a, CHF2CH3), 트라이플루오로에탄 (HFC-143a, CH3CF3; 또는 HFC-143, CHF2CH2F), 테트라플루오로에탄 (HFC-134a, CF3CH2F; HFC-134, CHF2CHF2), 펜타플루오로에탄 (HFC-125, CF3CHF2), 헥사플루오로프로판 (HFC-236ea, CF3CHFCHF2; HFC-236fa, CF3CH2CF3; HFC-236cb, CF3CF2CH2F), 헵타플루오로프로판 (HFC-227ea, CF3CHFCF3), 펜타플루오로프로판 (HFC-245fa, CF3CH2CHF2), n-부탄, 아이소-부탄, 프로판, 다이메틸 에테르 (CH3OCH3), 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 실시 형태에서, 본 발명의 공비 조성물은 효과적인 세정제, 플럭스 제거제 및 탈지제이다. 특히, 본 발명의 공비 조성물은 플립 칩(Flip chip), μBGA (볼 그리드 어레이(ball grid array)), 및 칩 스케일 또는 다른 진보된 고밀도 패키징 구성요소와 같은 구성요소를 갖는 회로 보드에서 플럭스 제거할 때 유용하다. 플립 칩, μBGA, 및 칩 스케일은 반도체 산업에서 사용되는 고밀도 패키징 구성요소를 설명하는 용어이며 해당 분야에서 일하는 사람들에 의해 잘 이해된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 표면 또는 기판을 본 발명의 조성물과 접촉시키는 단계, 및 조성물로부터 표면 또는 기판을 회수하는 단계를 포함하는, 표면 또는 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법 실시 형태에서, 표면 또는 기판은 집적 회로 소자일 수 있으며, 이 경우에 잔류물은 로진 플럭스 또는 오일을 포함한다. 집적 회로 소자는 플립 칩, μBGA, 또는 칩 스케일 패키징 구성요소와 같은 다양한 유형의 구성요소를 갖는 회로 보드일 수 있다. 표면 또는 기판은 부가적으로 스테인레스강과 같은 금속 표면일 수 있다. 로진 플럭스는 RMA (적당히 활성화된 로진(rosin mildly activated)), RA (활성화된 로진(rosin activated)), WS (수용성(water soluble)), 및 OA (유기산(organic acid))을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 집적 회로 소자의 납땜에 통상적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 오일 잔류물은 광유, 엔진 오일, 및 실리콘 오일을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 표면 또는 기판을 접촉시키는 수단은 중요하지 않으며, 조성물을 함유한 조(bath)에서 소자를 침지시키거나, 소자에 조성물을 분무하거나 또는 조성물로 습윤된 소정 기재로 소자를 닦음으로써 이루어질 수 있다. 대안적으로, 조성물은 또한 그러한 잔류물 제거를 위해 고안된 증기 탈지 또는 플럭스 제거 장치에서 사용될 수 있다. 그러한 증기 탈지 또는 플럭스 제거 장비는 특히 포워드 테크놀로지(Forward Technology) (미국 뉴저지주 트렌톤 소재의 크레스트 그룹(Crest Group)의 계열사), 트렉 인더스트리즈(Trek Industries) (미국 캘리포니아주 아주사 소재), 및 울트로닉스, 인크.(Ultronix, Inc.) (미국 펜실베이니아주 해트필드 소재)와 같은 다양한 공급자로부터 입수가능하다.
표면으로부터 잔류물을 제거하기 위한 효과적인 조성물은 적어도 약 10, 바람직하게는 약 40, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 100의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 값(Kb)을 갖는 것일 것이다. 주어진 조성물에 대한 카우리-부탄올 값 (Kb)은 상기 조성물이 다양한 유기 잔류물(예를 들어, 기계 및 종래의 냉동 윤활제)을 가용화시키는 능력을 반영한다. Kb 값은 ASTM D-1133-94에 의해 결정될 수 있다.
하기의 구체적인 예는 본 발명을 단지 예시하고자 하며, 어떠한 임의의 방식으로도 제한하고자 함이 아니다.
실시예
실시예 1
증기 누출의 영향
용기를 특정 온도의 초기 조성물로 충전하고, 조성물의 초기 증기압을 측정한다. 초기 조성물의 50 중량%가 제거될 때까지 온도를 일정하게 유지하면서 조성물이 용기로부터 누출될 수 있게 하며, 이때 용기에 남아 있는 조성물의 증기압을 측정한다. 결과가 하기 표 7에 요약되어 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 2
1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐의 제조
미국 특허 제5,162,594호에서 크레스판에 의해 개시된 바처럼 85℃에서 4 g의 알루미늄 클로로플루오라이드의 존재 하에서 2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (69.6 g, 0.300 몰)을 테트라플루오로에틸렌 (65 g, 0.65 몰)과 반응시켜 E- 및 Z-4,5-다이클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐의 혼합물을 제조하였다. 생성된 반응 혼합물을 2회 증류시켜(120 내지 124 mBar, 헤드 온도 80 내지 81℃) 97%의 GC 순도를 갖는 E/Z-4,5-다이클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐을 제공하였다.
폴리(테트라플루오로에틸렌)-코팅된 교반 바아를 포함하고 응축기, 첨가 깔때기, 및 열전대 웰(well)을 구비한 500 ㎖ 3-목 플라스크를 트라이-n-부틸주석 수소화물 (135.0 g, 0.463 몰)로 충전시켰다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 71℃로 가열하였다. 이어서, E/Z-4,5-다이클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (100.0 g, 0.231 몰)을 1.5시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 첨가하였으며; 온도는 이 시간 동안 최대 95℃로 상승하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 93 내지 96℃에서 추가 1.5시간 동안 가열하였다.
냉각 후, 하부 층을 수집하여, 3N HCl 및 수성 인산염 버퍼로 세척하고, 분자체(molecular sieve) 상에서 건조시켰다. 생성물 (76.7 g)을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여, 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (23.8%) 및 4-클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (61.8%)을 함유하는 것으로 결정하였다. 이 생성물을 30.5 ㎝ (12 인치) 패킹된 컬럼을 이용하여 대기압에서 증류시켜 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (헤드 온도 93.8 내지 96℃, 93% 순도) 및 4-클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (헤드 온도 110 내지 119℃, 97% 순도)을 제공하였다. 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐: 1H NMR (CDCl3): δ 6.49 (m, =CH) 19F NMR (CDCl3): δ -82.95 (t, J= 9.3 Hz, -CF3), -117.44 (m,-CF2-), -130.13 (br,-CF2-). 4-클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐: 1H NMR (CDCl3): δ 6.54 (t, J=12.4 Hz, =CH)
19F NMR (CDCl3): δ -81.03 (t, J= 8.7 Hz, -CF3), -81.07 (t, J= 9.2 Hz, -CF3), -111.84 (m,-CF2-), -113.09 (m,-CF2-), -125.77 (br,-CF2-), -128.16 (br,-CF2-).
4- 클로로 -1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8- 테트라데카플루오로 -4- 옥텐의 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4- 옥텐으로의 전환.
210 ㎖ 하스텔로이™ C 튜브를 -클로로-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐 (40.0 g, 0.0924 몰), 트라이-n-부틸주석 수소화물 (35.0 g, 0.12 몰), 및 t-부틸퍼옥사이드 (1.46 g, 0.010 몰)로 충전시켰다. 튜브를 밀봉하고, 드라이아이스에서 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 퍼징하였다. 튜브를 4시간 동안 130 내지 131.5℃에서 진탕시켰다. 튜브를 비운 후, 기체 크로마토그래피에 의한 바닥층의 분석은 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-테트라데카플루오로-4-옥텐으로의 거의 완전한 전환을 나타냈다.
실시예 3
플럭스 제거
본 발명의 조성물은 표면으로부터 이온성 오염(플럭스 잔류물)을 세정하는 데 효과적이다. 표면 청결도를 결정하기 위해 사용된 시험은 하기 단계를 포함하였다:
1. 로진 플럭스를 FR-4 시험 보드 (주석도금 구리로 제조된 트레이싱(tracing)을 갖는 에폭시 인쇄 회로 보드) 위에 자유롭게 페인팅한다.
2. 이어서, 그렇게 처리된 보드를 약 1 내지 2분 동안 약 175℃의 오븐에서 가열하여 로진 플럭스를 활성화시킨다.
3. 이어서, 보드를 약 10초 동안 약 200℃의 땜납 (Sn63, 63/37 Sn/납 땜납)에 침지시킨다.
4. 이어서, 보드를 약 3분 동안 끓는 세정 조성물에 침지시키고 보드를 부드럽게 움직임으로써 세정한다. 이어서, 보드를 약 2분 동안 행굼을 위해 실온의 새로운 세정 조성물 조에 침지시킨다.
5. 이어서, 보드를 오메가 미터(Omega Meter) 600 SMD 이온 분석기로 잔류 이온에 대해 시험한다.
세정 성능은 플럭스의 침착 전, 플럭스의 침착 후, 및 그리고 나서 세정 절차 후에 판을 칭량하여 결정한다. 결과가 표 8에 주어져 있다.
Figure pct00010
실시예 4
금속 세정
비연마 표면을 제공하기 위해 그릿 블라스팅된(grit blasted) 스테인레스강 (유형 316) 5 ㎝ (2") × 7.6 ㎝ (3") 쿠폰을 예비 세정하고 오븐 건조시켜 임의의 잔류 오염물을 제거한다. 각각의 쿠폰의 자체 중량(tare weight)은 0.1 ㎎까지 결정된다. 소량의 광유를 스왑(swab)으로 적용하고, 이어서 쿠폰을 다시 칭량하여 "로딩된(loaded)" 중량을 얻는다. 이어서, 쿠폰을 1분 동안 끓는 세정 조성물 내로 침지시켜 세정하고, 30초 동안 증기에서 유지하며, 1분 동안 공기 건조시킨다. 이어서, 쿠폰을 다시 칭량하고, 제거된 오염물의 퍼센트를 3회의 기록된 중량을 이용하여 계산한다. 그 결과가 표 9에 나타나 있다.
Figure pct00011
결과는 본 발명의 조성물에 의해 스테인레스강 표면으로부터 광유 잔류물이 효과적으로 제거됨을 보여준다.
실시예 5
금속 세정
비연마 표면을 제공하기 위해 그릿 블라스팅된 스테인레스강 (유형 316) 5 ㎝ (2") × 7.6 ㎝ (3") 쿠폰을 예비 세정하고 오븐 건조시켜 임의의 잔류 오염물을 제거한다. 각각의 쿠폰의 자체 중량은 0.1 ㎎까지 결정된다. 소량의 DC 200 실리콘을 스왑으로 적용하고, 이어서 쿠폰을 다시 칭량하여 "로딩된" 중량을 얻는다. 이어서, 쿠폰을 1분 동안 끓는 세정 조성물 내로 침지시켜 세정하고, 30초 동안 증기에서 유지하며, 1분 동안 공기 건조시킨다. 이어서, 쿠폰을 다시 칭량하고, 제거된 오염물의 퍼센트를 3회의 기록된 중량을 이용하여 계산한다. 그 결과가 표 10에 나타나 있다.
Figure pct00012
결과는 본 발명의 조성물에 의해 스테인레스강 표면으로부터 실리콘 잔류물이 효과적으로 제거됨을 보여준다.
실시예 6
금속 세정 효율
비연마 표면을 제공하기 위해 그릿 블라스팅된 스테인레스강 (유형 316) 5 ㎝ (2") × 7.6 ㎝ (3") 쿠폰을 예비 세정하고 오븐 건조시켜 임의의 잔류 오염물을 제거한다. 각각의 쿠폰을 소수점 이하 4자리까지 칭량하여 자체 중량을 얻는다. 소량의 광유를 스왑으로 적용하고, 이어서 쿠폰을 다시 칭량하여 "로딩된" 중량을 얻는다. 이어서, 쿠폰을 1분 동안 끓는 세정 조성물 내로 침지시켜 세정하고, 30초 동안 증기에서 유지하며, 1분 동안 공기 건조시킨다. 이어서, 쿠폰을 다시 칭량하고, 제거된 오염물의 퍼센트를 3회의 기록된 중량을 이용하여 계산한다. 그 결과가 표 11에 나타나 있다.
Figure pct00013
결과는 본 발명의 조성물에 의해 스테인레스강 표면으로부터 광유 잔류물이 효과적으로 제거됨을 보여준다.
실시예 7
금속 세정 효율
비연마 표면을 제공하기 위해 그릿 블라스팅된 스테인레스강 (유형 316) 5 ㎝ (2") × 7.6 ㎝ (3") 쿠폰을 예비 세정하고 오븐 건조시켜 임의의 잔류 오염물을 제거한다. 각각의 쿠폰을 소수점 이하 4자리까지 칭량하여 자체 중량을 얻는다. 소량의 DC 200 실리콘을 스왑으로 적용하고, 이어서 쿠폰을 칭량하여 "로딩된" 중량을 얻는다. 이어서, 쿠폰을 1분 동안 끓는 세정 조성물 내로 침지시켜 세정하고, 30초 동안 증기에서 유지하며, 1분 동안 공기 건조시킨다. 이어서, 쿠폰을 다시 칭량하고, 제거된 오염물의 퍼센트를 3회의 기록된 중량을 이용하여 계산한다. 그 결과가 표 12에 나타나 있다.
Figure pct00014
실시예 8
중량 기준으로 26.8%의 F33E와 73.2%의 1,2-트랜스-다이클로로에틸렌 (t-DCE)의 혼합물을 제조하여, 10:1 환류 비로, 5-플레이트 증류 장치 내에 둔다. 증류 헤드에서의 온도를 기록하고, 증류된 물질의 몇몇 분획분(cut)을 시간에 걸쳐 떼어낸다. 증류된 물질을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 데이터가 하기 표 13에 나타나 있다. 조성 및 온도가 실험 전체에 걸쳐 안정하게 남아 있어, 이 혼합물의 공비성 거동을 나타냈다.
Figure pct00015
실시예 9
중량 기준으로 26.0%의 F33E와, 69.8%의 1,2-트랜스-다이클로로에틸렌 (t-DCE) 및 4.2%의 에탄올의 혼합물을 제조하여, 10:1 환류 비로, 5-플레이트 증류 장치 내에 둔다. 증류 헤드에서의 온도를 기록하고, 증류된 물질의 몇몇 분획분을 시간에 걸쳐 떼어낸다. 증류된 물질을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 데이터가 하기 표 14에 나타나 있다. 조성 및 온도가 실험 전체에 걸쳐 안정하게 남아 있어, 이 혼합물의 공비성 거동을 나타냈다.
Figure pct00016
실시예 10
중량 기준으로 86.0%의 F33E와 14.0%의 에탄올의 혼합물을 제조하여, 10:1 환류 비로, 5-플레이트 증류 장치 내에 둔다. 증류 헤드에서의 온도를 기록하고, 증류된 물질의 몇몇 분획분을 시간에 걸쳐 떼어낸다. 증류된 물질을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 데이터가 하기 표 15에 나타나 있다. 조성 및 온도가 실험 전체에 걸쳐 안정하게 남아 있어, 이 혼합물의 공비성 거동을 나타냈다.
Figure pct00017
실시예 11
중량 기준으로 84.0%의 F33E와 16.0%의 메탄올의 혼합물을 제조하여, 10:1 환류 비로, 5-플레이트 증류 장치 내에 둔다. 증류 헤드에서의 온도를 기록하고, 증류된 물질의 몇몇 분획분을 시간에 걸쳐 떼어낸다. 증류된 물질을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 데이터가 하기 표 16에 나타나 있다. 조성 및 온도가 실험 전체에 걸쳐 안정하게 남아 있어, 이 혼합물의 공비성 거동을 나타냈다.
Figure pct00018

Claims (10)

  1. 화학식 E- 또는 Z-C3F7CH=CHC3F7을 갖는 플루오르화 올레핀; 및
    알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 알칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물
    을 포함하는 공비 또는 공비-유사 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알코올, 할로카본, 플루오로알킬 에테르, 하이드로플루오로카본, 및 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물은 메탄올, 에탄올, 아이소-프로판올, n-프로판올, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 시스-1,2-다이클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, HFC-43-10mee, HFC-365mfc, 헵탄, 또는 이들의 조합인 공비 또는 공비-유사 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 공비 또는 공비-유사 조성물을 포함하는 공비 또는 공비-유사 조성물:
    약 63 내지 약 94 중량 퍼센트의 F33E 및 약 6 내지 약 37 중량 퍼센트의 메탄올;
    약 60 내지 약 93 중량 퍼센트의 F33E 및 약 7 내지 약 40 중량 퍼센트의 아이소프로판올;
    약 64 내지 약 94 중량 퍼센트의 F33E 및 약 6 내지 약 36 중량 퍼센트의 에탄올;
    약 17 내지 약 73 중량 퍼센트의 F33E 및 약 27 내지 약 83 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌;
    약 32 내지 약 80 중량 퍼센트의 F33E 및 약 68 내지 약 20 중량 퍼센트의 n-프로필브로마이드;
    약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 F33E 및 약 99 내지 약 1 중량 퍼센트의 C4F9OC2H5;
    약 28 내지 약 79 중량 퍼센트의 F33E 및 약 21 내지 약 72 중량 퍼센트의 시스-1,2-다이클로로에틸렌;
    약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 F33E 및 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 헵탄;
    약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 F33E, 약 30 내지 약 85 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 30 중량 퍼센트의 메탄올;
    약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 F33E, 약 30 내지 약 85 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 25 중량 퍼센트의 에탄올;
    약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 F33E, 약 30 내지 약 80 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 C4F9OCH3;
    약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 F33E, 약 30 내지 약 80 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 C4F9OC2H5;
    약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의 F33E, 약 20 내지 약 60 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 80 중량 퍼센트의 HFC-43-10mee;
    약 1 내지 약 60 중량 퍼센트의 F33E, 약 10 내지 약 60 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 80 중량 퍼센트의 HFC-365mfc;
    약 1 내지 약 80 중량 퍼센트의 F33E, 약 1 내지 약 95 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 시스-1,2-다이클로로에틸렌.
  4. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 공비 또는 공비-유사 조성물을 포함하는 공비 또는 공비-유사 조성물:
    약 58.4℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 79.3 중량 퍼센트의 F33E 및 20.7 중량 퍼센트의 메탄올;
    약 70.3℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 79.8 중량 퍼센트의 F33E 및 20.2 중량 퍼센트의 아이소프로판올;
    약 67.6℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 81.5 중량 퍼센트의 F33E 및 18.5 중량 퍼센트의 에탄올;
    약 44.5℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 30.9 중량 퍼센트의 F33E 및 69.1 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌;
    약 62.9℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 51.8 중량 퍼센트의 F33E 및 48.2 중량 퍼센트의 n-프로필브로마이드;
    약 54.5℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 45.4 중량 퍼센트의 F33E 및 54.5 중량 퍼센트의 시스-1,2-다이클로로에틸렌;
    약 89.8℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 74.8 중량 퍼센트의 F33E 및 25.2 중량 퍼센트의 헵탄;
    약 38.8℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 30.2 중량 퍼센트의 F33E, 62.1 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 7.7 중량 퍼센트의 메탄올;
    약 43.1℃의 온도에서 약 101 ㎪ (14.7 psia)의 증기압을 갖는, 31.4 중량 퍼센트의 F33E, 64.4 중량 퍼센트의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 4.2 중량 퍼센트의 에탄올.
  5. a. 잔류물을 포함하는 표면을 제1항의 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    b. 조성물로부터 표면을 회수하는 단계
    를 포함하는 세정 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에어로졸 추진제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 에어로졸 추진제는 공기, 질소, 이산화탄소, 다이플루오로메탄, 트라이플루오로메탄, 다이플루오로에탄, 트라이플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 펜타플루오로프로펜, n-부탄, 아이소-부탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 잔류물은 오일을 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 잔류물은 로진 플럭스(rosin flux)를 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 표면은 집적 회로 소자인 방법.
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