KR20100061790A

KR20100061790A - 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100061790A
Application number: KR1020107002837A
Authority: KR
Inventors: 랄프 본만; 워너 폼페츠키; 마르쿠스 웨버
Original assignee: 이네오스 페놀 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2010-06-09
Also published as: CN101815695A; WO2009043574A1; KR101534360B1; ES2433385T3; RU2472766C2; EP2045232A1; EP2207762B1; RU2010116979A; BRPI0817623A2; JP2010540582A; JP5425082B2; CN101815695B; EP2207762A1

Abstract

본 발명은 적어도 두 수소화 반응 단계로 아세톤을 이소프로판올로 하는 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법으로서, 각 반응 단계는 수소화 반응 대역을 포함하고, 미반응 아세톤 및 아세톤과 이소프로판올을 함유하는 제1 반응 단계의 반응 대역을 나오는 수소화 반응 생산물이 후속 반응 단계의 반응 대역으로 이전하고, 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 향한 입구에서 상기 생산물 스트림은 60 내지 100℃의 온도를 가지고, 상기 반응 대역으로부터의 출구에서 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 나오는 생산물 스트림의 온도는 상기 반응 대역으로의 입구에서 상기 반응 대역으로 들어가는 생산물 스트림의 온도보다 많아야 40℃ 더 높고 상기 후속 반응의 온도는 125℃를 초과하지 않으며, 이소프로판올 원료생산물을 분리벽형 증류탑에서 증류시켜 정제된 이소프로판올을 얻는 것을 포함하는, 1,000wppm 미만의 아세톤을 함유하는 이소프로판올 원료생산물을 정제하는 방법 및 상기 수소화 방법에 따른 페놀의 통합된 제조 방법에 관련한다.

Description

액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법{Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydroqenation}

본 발명은 적어도 두 단계의 수소화(hydrogenation) 반응으로 아세톤을 이소프로판올로 하는 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분리벽형 증류탑(dividing wall distillation column)을 포함하는 분리열(separation train)에 의해 수득되는 이소프로판올의 정제에 관한 것이다.

그 외에, 본 발명은 부산물로 수득되는 아세톤이 본 발명의 방법에 따라 수소화되고 쿠멘을 만드는 단계로 직접적으로 재순환되거나 또는 먼저 탈수하여 프로펜을 얻은 다음 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 생산하는, 유명한 호크 공정(Hock process)에 따른 페놀의 통합된 제조방법에 관한 것이다.

최근에는 막대한 양의 상업적 페놀이 호크 공정(Hock process)에 의해 생산되고 있다. 일반적으로 호크 공정에서는 벤젠을 먼저 알킬화하여 쿠멘을 생산한다. 다음에 쿠멘은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)로 산화시킨 다음, 페놀 및 아세톤으로 촉매적으로 분해하며, 이렇게 하여 두 가지 생산물은 적절한 작업 및 정제 단계 후에 분리된다.

따라서, 페놀을 제조하는 호크 공정는 커플 생산물(couple product)로서 아세톤을 반드시 생성한다.

커플 생산물의 형성을 초래하는 상업적인 방법은, 만약 한쪽 생산물에 대한 세계 시장의 수요와 다른 한쪽 생산물에 대한 수요의 차이가 커진다면, 가격과 그로 인한 전체 공정의 경제성에 대한 부정적인 영향과 함께 시판가 어려운 잉여 생산물이 생산된다는 내재적인 단점이 있다.

최근에는 페놀에 대한 수요가 아세톤에 대한 수요보다 더 높다.

이에 따라 아세톤의 커플 생산물 형성을 회피하려는 많은 시도가 있었다.

유럽특허문헌 EP-A-361755는 프로펜으로 벤젠을 알킬화(alkylation)하여 쿠멘을 얻고, 쿠멘을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 산분해하여 페놀 및 아세톤을 생산하고, 아세톤을 수소화하고 이소프로판올을 탈수반응시켜 프로펜을 얻고, 이후에 프로펜으로 벤젠을 알킬화하는 제1 단계로 투입하는 단계를 포함하는 페놀을 제조하는 통합된 방법을 기술하고 있다. 아세톤의 수소화 단계는 상당량의 물의 존재하에서 레이니 니켈(Raney nickel)을 사용하여 단일 관 반응기(single tube reactor)에서 수행된다. 추가로, 여전히 0.2 중량%의 아세톤이 반응 생산물에 남아있다. 상당히 많은 양의 물과 혼합된 레이니 니켈의 사용에는 수득되는 이소프로판올의 작업이 물 이소프로판올 공비혼합물(water iso-propanol azeotropes)의 형성으로 인하여 방해된다는 단점이 있다.

유사한 방법이 유럽특허문헌EP-A-371738에 기술되어 있는데, 여기서는 수소화 단계로부터 얻어진 이소프로판올이 쿠멘을 얻기 위한 벤젠의 알킬화에서 알킬화제(alkylation agent)로서 직접 사용된다. 상기 참조 문헌에 기술된 아세톤의 수소화는 물의 존재하에서의 레이니 니켈의 사용과 또한 유사한데, 아세톤 전환율은 단지 99%이고 이소프로판올 수득량은 98.7%이다.

유럽특허문헌 EP-A-379323는 살수층 반응로(trickle bed reactor)에서 물의 존재하에서 수소화 촉매로서 레이니 니켈을 사용하여 아세톤을 이소프로판올로 수소화하는 것을 기술하고 있다. 상기 실시예에서 아세톤 전환율은 95와 99%사이이다. 따라서 이 방법은 여전히 물 존재하에서의 수소화 반응의 단점이 있다. 더욱이, 상기 실험 데이터는 수소화 도중의 작은 불안정성도 조절이 어려운 아세톤 전환을 생기게 한다는 결과와 함께, 아세톤 전환이 살수층 반응로를 위해 선택된 유동 조건(flow condition)에 상당히 민감하다는 것을 암시한다.

유럽특허문헌 EP-A-498573, EP-A-379803, EP-A-49857 및 EP-A-379803는 이소프로판올의 프로펜으로의 수소화를 위한 서로 다른 방법을 기술하고 있다.

미국특허문헌 US-A 5,160,497는 유사하게 페놀을 생산하는 통합적인 방법을 기술하고 있는데, 여기서는 벤젠을 프로펜 및 이소프로판올과 반응시켜 전환되지 않은 벤젠의 혼합물, 쿠멘 및 폴리아이소프로필 벤젠을 얻고 있다. 이어서 상기 폴리아이소프로필 벤젠 분획을 탈알루미늄화 y-제올라이트(dealuminized y-zeolite)와 접촉시켜 쿠멘을 얻는다. 그 다음, 쿠멘을 아세톤 및 페놀의 혼합물로 전환시키고 아세톤을 이소프로판올로 수소화시키고 알킬화 단계로 재순환한다. 상기 참조문헌의 실시예 4는 아세톤을 이소프로판올로 수소화 하는 것을 기술하고 있는데, 여기서는 투입 스트림(feed stream)의 이소프로판올 대 아세톤의 몰비가 6.6이고, 상기 반응로 내의 입구 온도는 80℃이고 상기 반응로의 출구 온도는 130℃이다. 상기 공급원료는 85.09%의 이소프로판올 및 12.72%의 아세톤을 포함한다.

국제특허문헌 WO-A-01/62692는 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜의 혼합물로 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 얻고, 쿠멘을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화하고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 산분해하여 페놀 및 아세톤을 얻고, 적어도 두 단계의 방법에 의한 아세톤의 수소화에 의해 이소프로판올을 형성하기 위해 아세톤을 수소화하는 것을 포함하는 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 통합된 방법을 기술하고 있다. 상기 수소화 단계는 유럽특허문헌 EP-A-1070698에 더 자세히 기술되어 있다. 상기 참조문헌의 실시예는 두 단계의 수소화 방법을 기술하고 있는데, 제1 단계에서는 루프 반응로(loop reactor)를 사용하고 제2 단계에서는 튜브 반응로(tube reactor)를 사용한다. 상기 루프 반응로에 대한 공정 조건은 입구 온도가 70℃, 출구 온도가 115℃, 순환비(circulation ratio)가 1 대 8로서, 12.5 중량%의 아세톤 및 87.5 중량%의 이소프로판올을 함유하는 반응 생산물을 생기게 한다. 상기 반응 혼합물은 70℃의 입구 온도 및 126℃의 출구 온도를 갖는 제2 단계로 투입된다. 상기 제2 반응로를 나가는 반응 혼합물은 여전히 0.54 중량%의 아세톤을 갖는다.

미국특허문헌 US-A-4,960,960는 두 단계의 액상 수소화 방법을 다루는데, 여기에는 여러 가지 가능성 중의 하나로서 이소프로판올을 형성하기 위한 아세톤의 수소화가 기술되어 있다. 반응 조건은 그 중에서도 특히 알데하이드의 수소화에 대한 것인데, 제1 수소화 대역으로의 입구 온도는 90℃ 내지 220℃의 범위에 있고, 압력은 3bar 내지 50bar이다. 제2 단계의 경우는 이러한 정보가 주어져 있지 않다.

국제특허문헌 WO-A-03/011801는 이소프로판올을 얻기 위해 소량의 벤젠을 함유하는 아세톤의 수소화의 1단계 방법을 기술하고 있다. 상기 방법의 설명, 특히 상기 참조문헌의 도면 1로부터 또한 명백하듯이, 네 가지 증류탑 모두와 관련된 복잡한 작업 진행이 원하는 순도를 가진 이소프로판올을 얻기 위해 필수적이다.

미국특허문헌 US-A-5,897,750은 추출 증류(extractive distillation)에 의해 아세톤, 이소프로판올 및 물을 함유하는 혼합물로부터 아세톤을 제거하는 과제를 다루고 있는데, 여기서는 추출제(extractive agents)로서 1-니트로프로펜, 3-카렌(carene), 다이메틸설폭사이드 및 3-펜타논이 바람직하다. 원하는 등급의 이소프로판올을 얻기 위해 아세톤 및 물을 함유하는 이소프로판올을 정제하기는 어렵다는 것은 상기 참조문헌으로부터 명백하다.

상기 논의된 선행기술문헌으로부터, 이소프로판올을 형성하기 위해 아세톤의 수소화가 원칙적으로 알려져 있음에도 불구하고, 매우 제한된 량의 아세톤만을 함유하는 반응 생산물을 얻기 위해 수소화 조건을 최적화하려는 요구는 여전히 있다. 이는 수소화 단계가 통합된 페놀 공정의 일부분인 경우 특히 중요하다. 아세톤이 페놀 공정에서 매우 많은 양으로 수득되고 또한 수소화 단계에서 아세톤의 적은 손실이 있더라도 재료(material)의 총손실이 상당하여 경제적으로 불리하기 때문이다.

더욱이, 아세톤의 수소화로부터 수득되는 이소프로판올의 정제 단계를 단순화하는 것이 본 발명의 목적이다.

페놀 공정으로 통합되는 것이 필수적이지 않으므로 수득된 이소프로판올의 직접적인 시판을 가능하게 해서 페놀 생산자의 상업적인 적응성을 증대시키는, 고순도의 이소프로판올로 되는, 아세톤으로부터 출발하여 이소프로판올을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

상기 정의된 목적은, 적어도 두 단계의 수소화 반응으로 아세톤을 이소프로판올로 하는 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조방법으로서, 각 반응 단계는 수소화 반응 대역을 포함하고, 여기서 제1 반응 단계의 반응 대역을 나오는 수소화 반응 생산물은 미반응 아세톤을 함유하며 또한 아세톤과 이소프로판올을 함유하는 생산물 스트림은 후속 반응 단계의 반응 대역으로 옮겨지고, 상기 생산물 스트림은 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 향한 입구에서 60 내지 100℃의 온도를 가지며, 상기 반응 대역으로부터의 출구에서 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 나오는 생산물 스트림의 온도는 상기 반응 대역으로의 입구에서 상기 반응 대역으로 들어가는 생산물 스트림의 온도보다 많아야 40℃ 더 높으며, 상기 후속 반응의 온도는 125℃를 초과하지 않는 방법에 의해 달성되어 진다.

두 단계의 액상 수소화 방법에서, 제1 반응 대역을 뒤따르는 반응 대역에서 상기 대역의 출구 온도와 상기 대역의 입구 온도 사이의 온도 증가가 제한되어 있다면 아세톤의 총전환율이 더욱 증대될 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀냈다. 유럽특허문헌 EP-A 1 070 698의 실시예로부터, 제2 반응 단계에 대한 온도 증가가 출구 온도와 입구 온도 간에 50℃를 초과한다면, 여전히 불필요한 다량의 아세톤이 수소화 생산물에 존재하게 된다는 것이 명백하다.

그와 반대로, 출구 온도와 입구 온도 간의 온도 증가를 많아야 40℃로 제한되는 경우에는 수소화 생산물에서 미반응 아세톤의 양이 더욱 감소 될 수 있다.

따라서, 본 발명의 수소화 방법은 여러 장점이 있다. 먼저, 본 발명에 따른 수소화 방법이 페놀 제조 방법으로 유리하게 통합되어 상기 방법의 경제적인 효율성을 증가시키는 결과와 함께, 아세톤의 손실이 감소된다.

따라서 상기 목적은 하기 단계들을 포함하는 페놀의 제조방법에 의해 달성된다. 즉, 상기 방법은

a) 이소프로판올의 존재하에서 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 얻는 단계;

b) 산소 함유 배지로 쿠멘을 산화하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 얻는 단계 ;

c) 산 촉매의 존재하에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀 및 아세톤을 얻는 단계;

d) 상기 c) 단계에서 수득되는 생산물을 페놀 함유 스트림 및 아세톤 함유 스트림로 분리하는 단계;

e) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득되는 아세톤 함유 스트림을 정제하여 정제된 아세톤을 얻는 단계;

f) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득되는 페놀 함유 스트림을 정제하여 정제된 페놀을 얻는 단계;

g) 상기 d) 단계의 아세톤 함유 스트림 및/또는 e) 단계의 정제된 아세톤을 수소화 하여 이소프로판올을 얻는 단계; 및

h) 상기 g) 단계의 이소프로판올을 a) 단계로 재순환하는 단계를 포함하며, 상기 g) 단계는 본 발명에 따른 수소화 방법을 사용함으로써 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 페놀 제조 방법에 의해 달성된다: 즉 본 방법은

a) 프로펜으로 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 얻는 단계;

b) 산소 함유 배지로 쿠멘을 산화하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 얻는 단계;

d) 상기 c) 단계에서 수득된 생산물을 페놀 함유 스트림 및 아세톤 함유 스트림로 분리하는 단계;

e) 경우에 따라, d) 단계에서 수득된 아세톤 함유 스트림을 정제하여 정제된 아세톤을 얻는 단계;

f) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득된 페놀 함유 스트림을 정제하여 정제된 페놀을 얻는 단계;

g) 상기 d) 단계의 아세톤 함유 스트림 및/또는 e) 단계의 정제된 아세톤을화하여 이소프로판올을 얻는 단계;

h) 상기 g) 단계의 이소프로판올을 탈수반응하여 프로펜을 얻는 단계;

i) 경우에 따라, h) 단계의 프로펜을 정제하는 단계;

j) 상기 h) 단계의 프로펜 및/또는 i) 단계의 정제된 프로펜을 a) 단계로 재순환하는 단계를 포함하며,

상기 g) 단계는 본 발명에 따른 수소화 방법을 사용함으로써 수행하는 것을 특징으로 한다.

소량, 예를 들어 1,000wppm 미만의 아세톤으로 이소프로판올을 얻는 또 다른 장점은 예를 들어 국제특허문헌 WO-A-03/011801로부터 알려진 바와 같이 그 작업 공정이 상당히 단순화될 수 있다는 것이다.

따라서, 상기 목적 중 하나는 정제된 이소프로판올을 얻기 위해 이소프로판올 원료 생산물을 분리벽형 증류탑에서 증류시킴을 포함하는, 1,000wppm 미만의 아세톤을 함유하는 이소프로판올 원료 생산물을 정제하는 방법에 의해 또한 달성된다.

상기 정제 공정 단계는 아세톤의 액상 수소화에 의해 이소프로판올을 생산하는 전체 공정으로 용이하게 도입할 수 있다. 그러므로, 직접적으로 시판될 수 있거나 또는 페놀을 만드는 공정으로 직접적으로 또는 프로펜을 생산하는 추가 탈수반응 단계를 통해 재순환될 수 있는 고순도의 이소프로판올이 수득된다.

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여주는 개요도이다.

본 발명은 상대 방법 단계(other process stage)를 위한 순환반응로(circulation reactor) 및 후속 방법 단계(subsequent process stage)를 위한 튜브 반응로를 포함하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여주는 도1의 개략적인 흐름 개요도를 참조하여 더 자세하게 논의될 것이다.

흐름 개요도는 생산물을 재순환할 수 있는 상위스트림 순환 반응로(A)를 보여준다. 여기서 일어나는 변환은 요구되는 수소화 변환의 중요한 부분이다. 반응로 (A)는 일반적으로 고농도에서 작동하고, 또한 낮은 순환비를 사용하여 작동할 수 있다. 순환반응로의 출구에서의 생산물 스트림의 온도에 의존하는 순환로로부터의 생산물은 장치 부재 (B)에서 중간 냉각될 수 있다. 최종 변환 단계에 있는 수소화는 생산물의 순환 없이 튜브 반응로로서 작동하는 축 오븐(shaft oven) (C)에서 수행된다. 수소 투입 및 배출 선은 a)로 표시되었고, 생산물 선은 (b)로 표시되었다. 본 발명에 따른 상기 반응로의 온도 증가의 제한을 위해서, 반응로 (C)는 열 교환 냉각 매체(heat exchange means)와 같은 냉각 매체를 함유할 수 있는 반면, 반응로 (A)는 단열 반응로(adiabatic reactor)로서 설계되었다.

제1 공정 단계의 개시 온도는 50 내지 100℃의 범위이고, 전체 압력은 10 내지 50bar의 범위이다. 순환비는 6 내지 10의 범위일 것이다. 순환 스트림의 아세톤 농도는 8 내지 20 중량까지 떨어지며, 반면 이소프로판올의 농도는 같은 양만큼 증가한다. 더욱이, 순환 반응로의 단열성에 때문에 온도가 100 내지 130℃의 범위로 증가한다. 순환 반응로를 나오는 생산물 스트림은 튜브 반응로 (C)에 들어가기 전에 냉각 매체 (B)에서 60 내지 100℃의 범위의 온도로 냉각된다. 따라서, 제2 반응로의 입구에서 생산물 스트림의 온도는 60 내지 100℃ 사이에 있게 된다. 제2 반응로에서의 온도 증가는 냉각 매체에 의해 제한될 수 있다 (도시되지 않음). 압력은 10 내지 50bar의 범위 내에 있고, 바람직하게는 20 내지 35bar의 범위 내에 있다. 양 단계에서 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 α-Al₂O₃의 니켈이다.

제2 반응로 (C)로부터 얻어지는 반응 생산물은 라인(b)를 통해 분리벽형 증류탑 (D)로 향하는데, 불순물이 상판 생산물로서 라인(c)를 통해 제거되고 저판 생산물로서 라인(e)를 통해 제거되고 탑 (D)의 부수적인 인출(side take-off)로 선 (d)를 통해 고도로 정제된 이소프로판올이 수득된다.

본 발명에 따라서, 아세톤 및 시리즈로 연결된 하나 또는 다수의 반응 대역으로부터 수득되는 이소프로판올을 포함하는 아세톤의 수소화로부터의 생산물 스트림이 후속 반응 대역으로 공급된다. 따라서, 상기 후속 반응 대역으로의 입구에서 생산물 스트림의 온도는 60 내지 100℃의 범위이다.

아세톤의 이소프로판올로의 수소화 반응은 일반적으로 발열성이므로, 상기 후속 반응 대역의 출구 온도가 냉각되지 않는다면 상기 반응 대역으로의 입구에서의 온도보다 더 높을 것이다.

본 발명에 따르면, 후속 반응 대역 내의 온도 증가는 많아야 40℃로 제한된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 후속 반응 대역으로의 입구에서 생산물 스트림의 온도는 60 내지 90℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위이다.

더욱이, 상기 후속 반응 대역의 출구에서 생산물 스트림의 온도 증가는 상기 반응 대역의 입구에서의 온도와 비교하여 바람직하게는 많아야 30℃이고, 더욱 바람직하게는 많아야 20℃이고, 가장 바람직하게는 많아야 10℃이다.

상술한 후속 공정 단계를 등온적으로 작동시키는 것이 원칙적으로는 가능함에도 불구하고, 상기 반응 대역의 출구 온도와 입구 온도 간의 온도 증가는 적어도 5℃인 것이 바람직하다. 온도 증가를 본 발명의 제한 범위 내로 함으로써 열 이동이 덜 엄격해질 수 있고, 엄격한 등온적 방식에 비해 반응 부피를 낮출 수 있다. 그러므로 상기 논의된 바와 같은 본 발명의 목적과 적은 투자 및 작동 비용 간에 최적의 균형이 달성된다.

상기 후속 반응 대역의 최대 온도는 125℃를 초과해서는 안되며, 바람직하게는 120℃를 초과해서는 안 된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따라, 상기 방법은 두 단계로 수행된다. 바람직하게는, 제1 반응 단계는 루프 반응로를 포함하고 제2 반응 단계는 튜브 반응로를 포함한다. 루프 반응로를 사용하는 장점은 반응로로 들어가는 아세톤 작업 대열을 적절하게 희석하기 위해 순환비를 용이하게 조정할 수 있다는 데에 있다.

희석제, 바람직하게는 반응 생산물 이소프로판올을 사용함으로써 동일한 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 전형적인 튜브 반응로로 들어가기 전 단계의 방법으로부터 재순환된 이소프로판올과 아세톤을 혼합하는 것이 또한 가능하다.

대안적으로, 각 반응 단계에서 아세톤이 제한적으로만 변환되고 아세톤이 희석제로서 작용하는 결과를 가져오는 시리즈로 연결된 튜브 반응로로 루프 반응로를 대체하는 것도 또한 가능하다.

아세톤이 이소프로판올로 수소화되는 동안, 유리 아세톤 또는 이소프로판올 생산물의 축합 가능성으로 인한 많은 불필요한 부산물이 수득 될 수 있다. 게다가, 상기 부산물의 약간은 추가로 탈수반응할 수 있다. 이러한 모든 부가반응은 재료(material)의 바람직하지 못한 손실을 초래한다.

예를 들어, 아세톤의 다이아세톤 알콜로의 알칼리촉매 알돌축합(aldol condensation) 후에, 탈수반응하면 4-메틸-3-펜텐-2-온(산사화메시틸)을 생성한다. 산화메시틸 중간체는 수소화로 4-메틸-2-펜타논 (메틸 아이소부틸 케톤)을 거쳐 4-메틸-2-펜탄올로 된다. 그러나, 다이아세톤 알콜은 또한 헥실렌 글라이콜로 직접적으로 수소화될 수도 있다. 목적한 이소프로판올 생산물이 불필요한 다이아이소프로필 에테르를 형성하는 탈수반응을 추가로 또 할 수도 있다.

상기 언급된 부차적인 반응의 얼마간은 탈수반응으로 진행한다. 상기 부차적인 반응을 억제하기 위해, 즉 선택성을 증가시키기 위해, 적은 양의 물을 추가하는것을 생각해 볼 수 있다.

종래 기술 부분에서 논의된 바와 같이, 아세톤을 이소프로판올로 수소화 하는 많은 종래 방법들이 물의 존재하에서 이소프로판올의 높은 선택성을 달성하기 위해 레이니 니켈을 사용한다.

이소프로판올의 특정한 사용에서 바람직하지 못한 추가적인 물은 생산물 혼합물에 남아있어 제거되어야 하는데, 공비 혼합물의 형성으로 인해, 특히 아세톤과의 결합으로 인해 제거가 어렵다.

그와 반대로, 본 발명은 매우 소량의 물을 더 함유하는 아세톤의 수소화를 가능하게 한다. 본 발명의 방법에서, 1 중량% 이하의 수분, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 수분, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 수분을 갖는 아세톤이 높은 선택성으로 이소프로판올을 형성하도록 수소화될 수 있다.

본 발명의 방법을 위한 적합한 촉매는 중성 지지체(neutral support)의 활성 성분으로서 니켈을 포함하는 촉매로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 중성 지지체는 α-산화알루미늄이다.

수소화 방법의 여러 단계에서의 반응 조건에 대한 하기 설명에서 각 반응 단계가 구별되어 지는데, 반응 조건은 폭넓게 변화될 수 있고 반응 단계는 본 발명에 따른 특정한 온도 조절을 요한다. 반응 단계의 제1 유형은 설명의 편의상 다음에서 "상대 반응 단계 또는 상대 반응 대역"으로 정의될 것이다. 본 발명에 따른 특정한 온도 조절을 요하는 다음 유형의 반응 단계는 "후속 반응 단계 또는 후속 반응 대역"으로 정의된다.

다단계 수소화 방법의 반응 대역의 연속선상에서 제1 상대 반응 단계 및 적어도 하나의 후속 반응 단계가 존재하는 한, 후속 반응 대역 및 상대 반응 대역의 전체 개수는 본 발명에 있어 중요하지 않다.

반응 단계의 순서상 후속 반응 단계가 마지막 반응 단계인 것이 바람직한데, 아세톤의 정량적 또는 정량에 가까운 변환을 위해 이 단계에서 어떤 잔류 아세톤도 수소화되지 않기 때문이다. 그러나, 연속적인 반응 단계의 종결점에서 하나 이상의 후속 반응 단계를 갖는 발명도 본 발명에 따라 생각해볼 수 있다.

그러나 상기 언급된 바와 같이, 바람직한 구현예에 따라, 수소화는 제1 상대 반응 단계 및 하나의 후속 반응 단계라는 두 단계로 수행된다.

또 상대 반응 단계에 대한 반응 조건도 폭넓은 한계 범위 내에서 다양하게 변화될 수 있다. 즉, 액상 수소화는 60 내지 140℃의 온도에서, 바람직하게는 70 내지 130℃에서 수행할 수 있고, 압력은 10 내지 50bar, 바람직하게는 20 내지 35bar에서 수행할 수 있다. 다양한 상대 반응 단계에서 상기 온도 및 압력 조건이 달라질 수 있다.

생산물 스트림의 온도에 따라, 상대 반응 단계를 나가면서, 상기 생산 작업 대열은 후속 반응 단계의 입구점에서 60 내지 100℃의 온도로 냉각되어야 한다. 그러한 냉각은, 필요하다면 열교환기의 방법에 의한 것과 같은 당업계에서 알려진 어떤 방법에 의하든 수행할 수 있다.

아세톤의 이소프로판올로의 수소화 반응은 일반적으로 발열성이어서 상기 후속 반응 단계에서 후속 반응 단계 내의 온도 증가를 제한하기 위한 측정이 이루어져야 한다. 그리하여, 상기 후속 반응 대역의 출구에서 반응 스트림의 온도는 상기 반응 대역으로의 입구의 온도보다 40℃ 이상 높지 않도록 한다.

후속 반응 대역에서의 온도 증가의 제한은, 예를 들어 냉각 매체에 의한 것과 같은 적합한 어떤 방법으로든 달성될 수 있다. 상기 후속 반응 단계의 압력은 바람직하게는 10 내지 50bar이고, 특히 바람직하게는 20 내지 35bar이다.

본 발명에 따른 수소화 방법에서 일반적으로 과량의 수소가 사용된다. 수소 대 아세톤의 몰비는 5:1 내지 1:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 대 1:1의 범위이다.

본 발명의 한 가지 구현예에서, 상기 아세톤을 포함하는 액상 스트림은 상기 임의의 반응 단계의 수소화 대역을 통해 수소 스트림과 병류로(co-currently) 향하게 된다. 그리하여 양 스트림의 병류 흐름이 모든 반응 단계에서 유지되는 것이 바람직하다. 그러나 다양한 반응 단계에 대해 다양한 흐름 방식을 선택하는 것도 물론 가능하다.

본 발명에 따른 바람직한 방법은 연속적으로 수행하는 것이지만, 회분식(batchwise) 방법 또한 가능하다.

본 발명의 수소화 방법에 의해 수득되는 생산물은 바람직하게는 1,000wppm 미만, 더욱 바람직하게는 500wppm 미만, 및 가장 바람직하게는 120wppm 미만의 아세톤을 함유한다. 더욱이, 수소화 공정 동안 반응 혼합물의 바람직한 낮은 수분에 때문에, 본 방법에 의해 수득된 반응 생산물은 매우 한정된 양의 잔류 아세톤 및 물만 함유하고 있어서, 정제된 이소프로판올을 회수하기 위해 본 발명의 수소화 방법으로부터 수득된 이소프로판올 원료 생산물을 분리벽형 증류탑에서 증류시킴으로써, 반응 생산물이 용이하게 정제될 수 있다. 수소의 어떤 초과량이라도, 증류탑으로 들어가고 본 발명의 방법으로 재순환되기 이전에, 반응 생산물로부터 바람직하게 분리되어 진다. 그럼으로써, 정제된 이소프로판올이 분리벽형 증류탑으로부터 부산물로서 수득된다. 분리벽형 증류탑을 사용하는 장점은 원료 이소프로판올이 단일 작업 단계에서 고도로 정제된 이소프로판올로 정제될 수 있다는 데에 있다. 따라서, 본 발명은 종래 기술 부분에서 논의된 종래 기술에 반해, 에너지 비용을 증가시키는 추출 배지의 회수를 필요로 하는 추출증류(extractive distillation) 및 많은 투자 및 작동 비용을 피할 수 없는 다중증류(multiple distillation) 단계를 요하지 않는다.

따라서, 이소프로판올 원료생산물의 증류에서 분리벽형 증류탑을 사용하면, 한 단계의 증류만으로도 아이소프로탄올 순도를 개선시키게 된다. 분리벽형 증류탑의 사용은 본 발명의 수소화 방법과 병용될 때 특히 유리하다. 그로부터 수득된 이소프로판올이 제한된 양의 불필요한 아세톤, 물 및 불필요한 부산물만을 함유하기 때문에 분리벽형 증류탑 내에서 매우 적은 양의 상판 및 저판 생산물(head and bottom products)만이 제거되어야 할 불순물로 된다. 따라서, 분리벽형 증류탑으로부터의 부수적인 인출로 수득되는 정제된 이소프로판올은 매우 적은 양의 물, 바람직하게는 2.000wppm 미만, 더욱 바람직하게는 1.000wppm 미만, 가장 바람직하게는 100wppm 미만의 물을 함유한다. 이러한 적은 양의 물은 분자체(molecular sieve) 3 A 또는 4 A를 사용하여 최종생산물을 추가로 건조하는 것을 가능하게 한다. 상기 건조 단계는 25 내지 50℃의 온도에서 진행한다. 분자체는 상대적으로 적은 습도의 재생 기체를 사용하여 용이하게 재생될 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 고도로 정제 및 건조된 이소프로판올은 독립적으로 시판되거나 또는 직접적으로 재순환되거나 또는 프로펜 단독으로 또는 프로펜과 혼합하여 중간 탈수를 거쳐서 통합된 페놀 공정에서 쿠멘을 만들기 위한 벤젠의 알킬화 단계로 재순환될 수 있다.

페놀 공정은 호크 공정를 따라 수행된다. 이는 페놀 생산 업계의 당업자의 일반적인 지식에 속하므로, 통합된 페놀 공정의 어떤 추가적인 자세한 설명이 필요한 것으로 여겨지지 않는다.

하기 실시예는 유럽특허문헌 EP-A 1 070 698의 실시예의 교시내용에 따라 수행된다.

본 발명에 따른 실시예 1 뿐만 아니라, 유럽특허문헌 EP-A 1 020 698의 실시예 1에 상응하는, 비교실시예 1의 반응 조건은 물론 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.

두 개의 실시예의 비교로부터 알 수 있듯이, 제2 반응 단계에서의 온도 증가의 제한은 아세톤 변환을 증대시킨다.

Claims

적어도 두 단계의 수소화 반응으로 아세톤을 이소프로판올로 하는 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조방법으로서, 각 반응 단계는 수소화 반응 대역을 포함하고, 여기서 제1 반응 단계의 반응 대역을 나오는 수소화 반응 생산물은 미반응 아세톤을 함유하며 또한 아세톤과 이소프로판올을 함유하는 생산물 스트림은 후속 반응 단계의 반응 대역으로 옮겨지고, 상기 생산물 스트림은 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 향한 입구에서 60 내지 100℃의 온도를 가지며, 상기 반응 대역으로부터의 출구에서 상기 후속 반응 단계의 반응 대역을 나오는 생산물 스트림의 온도는 상기 반응 대역으로의 입구에서 상기 반응 대역으로 들어가는 생산물 스트림의 온도보다 많아야 40℃ 더 높으며, 상기 후속 반응의 온도는 125℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응 대역으로의 입구에서 상기 후속 반응 단계의 반응 대역으로 들어가는 생산물 스트림의 온도는 60 내지 90℃의 범위이고, 바람직하게는 60 내지 80℃이고, 상기 반응 대역의 출구에서 상기 반응 대역을 나가는 반응 생산물의 온도는 많아야 30℃이고, 바람직하게는 많아야 20℃이고, 더욱 바람직하게는 상기 반응 대역으로의 입구에서 상기 반응 대역으로 들어가는 반응 단계의 온도보다 많아야 10℃ 더 높은 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 두 단계로 수행하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 제1 반응 단계는 루프 반응로를 포함하고 상기 제2 반응 단계는 튜브 반응로를 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤을 포함하는 액상 스트림은 상기 반응 단계 중의 어느 하나의 수소화 대역을 통해 수소 스트림과 병류로 향하게 되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 수소 대 아세톤의 몰비가 5:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1 범위에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화될 상기 아세톤은 1 중량%이하로, 바람직하게는 0.5 중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 단계 중 어느 하나의 압력은 10 내지 50bar, 바람직하게는 20 내지 35bar의 범위인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 단계의 수소화 대역의 온도는 60 내지 130℃의 범위이고, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 수소화 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 중성 지지체 위의 니켈을 포함하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 중성 지지체는 α-Al₂O₃인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득되는 생산물은 1000wppm 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 더욱 바람직하게는 120wppm 미만의 아세톤을 함유하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 반응 단계로부터 수득되는 이소프로판올 원료생산물을 분리벽형 증류탑에서 증류시켜 정제된 이소프로판올을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 14항에 있어서, 이소프로판올 원료생산물을 증류시키기 전에 수소의 모든 초과분은 마지막 반응 단계로부터 수득되는 반응 생산물로부터 분리되는 방법.
제15항에 있어서, 상기 분리된 수소는 상기 수소화 공정으로 재순환되는 방법.
이소프로판올 원료생산물을 분리벽형 증류탑에서 증류시켜 정제된 이소프로판올을 얻는 것을 포함하는, 1,000wppm 미만의 아세톤을 함유하는 이소프로판올 원료생산물을 정제하는 방법.
제14 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료생산물은 상판 생산물, 저판 생산물, 및 부산물로 분리되고, 부산물로서 정제된 이소프로판올이 수득되는 방법.
제14 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제된 이소프로판올은 2,000wppm 미만, 바람직하게는 1,000wppm 미만, 더욱 바람직하게는 100wppm 미만의 물을 함유하는 방법.
제 19항에 있어서, 정제된 이소프로판올을 분자체와 접촉시켜 건조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법:
a) 이소프로판올의 존재하에서 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 얻는 단계;
b) 산소 함유 배지로 쿠멘을 산화하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 얻는 단계 ;
c) 산 촉매의 존재하에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀 및 아세톤을 얻는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 수득되는 생산물을 페놀 함유 스트림 및 아세톤 함유 스트림로 분리하는 단계;
e) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득되는 아세톤 함유 스트림을 정제하여 정제된 아세톤을 얻는 단계;
f) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득되는 페놀 함유 스트림을 정제하여 정제된 페놀을 얻는 단계;
g) 상기 d) 단계의 아세톤 함유 스트림 및/또는 e) 단계의 정제된 아세톤을 수소화 하여 이소프로판올을 얻는 단계; 및
h) 상기 g) 단계의 이소프로판올을 a) 단계로 재순환하는 단계를 포함하며, 상기 g) 단계는 제1항 내지 제16항 및 제18항 내지 제20항 (제18항 내지 제 20항은 제14항의 종속항임) 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법:
a) 프로펜으로 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 얻는 단계;
b) 산소 함유 배지로 쿠멘을 산화하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 얻는 단계;
c) 산 촉매의 존재하에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀 및 아세톤을 얻는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 수득된 생산물을 페놀 함유 스트림 및 아세톤 함유 스트림로 분리하는 단계;
e) 경우에 따라, d) 단계에서 수득된 아세톤 함유 스트림을 정제하여 정제된 아세톤을 얻는 단계;
f) 경우에 따라, 상기 d) 단계에서 수득된 페놀 함유 스트림을 정제하여 정제된 페놀을 얻는 단계;
g) 상기 d) 단계의 아세톤 함유 스트림 및/또는 e) 단계의 정제된 아세톤을 수소화하여 이소프로판올을 얻는 단계;
h) 상기 g) 단계의 이소프로판올을 탈수반응하여 프로펜을 얻는 단계;
i) 경우에 따라, h) 단계의 프로펜을 정제하는 단계;
j) 상기 h) 단계의 프로펜 및/또는 i) 단계의 정제된 프로펜을 a) 단계로 재순환하는 단계를 포함하며,
상기 g) 단계는 제1항 내지 제16항 및 제18항 내지 제20항 (제18항 내지 제 20항은 제14항의 종속항임) 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.