KR20100060444A - 내충격성이 향상된 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내충격성이 향상된 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 용융혼합 수단을 사용하지 않고 유화중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스를 메틸메타그릴레이트 단량체 현탁 중합에 의해 공중합하는 내충격 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유화 중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스의 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 현탁중합 시에 아크릴계 라텍스가 중합에 참가하도록 하는 것을 특징으로 하는 내충격 투명 아크릴계 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기존의 라텍스를 함유한 아크릴계 현탁중합에 비해 적은 라텍스 함량에서 더 높은 충격강도를 발휘할 수 있다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴계 고무 라텍스, 최외각층 그라프트, 내충격성

Description

내충격성이 향상된 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조 방법{Acrylic polymer with improved impact resistance and transparency using emulsion latex and Method thereof}
본 발명은 중합 후, 별도의 충격보강제를 사용하거나 또는 압출가공을 거치지 않고, 휴대폰 윈도우 소재와 같이 내충격성 및 투명성이 요구되는 분야에 적용이 가능한 폴리메틸메타크릴레이트(이하 'PMMA'라 칭함) 수지 조성물에 관한 것이다.
PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 칭함)의 중합체로서 MMA만을 단독으로 중합하거나 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되는 수지이다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약하므로 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 결점을 가지고 있다. 이에 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다.
종래 내충격성 PMMA 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 PMMA 수지에 고온으로 용 융하는 압출 가공으로 얻어진다. 그러나 유화중합에 의해 제조된 라텍스를 분말형태로 얻는 경우에는 경제적인 관점이나 에너지 절약 면에서 만족스럽다고 말하기 어렵다. 또한 고온 용융혼합 방법은 매트릭스 수지로의 충격보강제 분산문제가 있어 충격강도를 발현하기 위해서는 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 일본 특허 소56-50907, 소50-31598에는 상기 언급한 탈수, 건조공정을 생략하고 유화중합 라텍스를 부분응집하고 매트릭스 수지를 제조할 에틸렌계 단량체를 교반 하에 첨가하여 유화계로부터 현탁계로 중합계를 전환한 후 현탁중합을 실시하는 방법으로서 유화-현탁중합법이 제안된 바 있다.
이 외에 대한민국 특허 2008-0023551에 아크릴계 공중합 라텍스에 염화비닐을 현탁중합에 의해 그라프트 공중합하여 염화비닐 입자 내부에서 아크릴계 라텍스 입자의 분산성을 향상시킨 바, 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키는 방법이 상술되었다.
이에 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 아크릴계 라텍스의 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 아크릴계 라텍스의 표면에 미반응 이중결합을 만들고, 이를 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 아크릴계 충격보강제 라텍스와 폴리메텔메타크릴레이트 수지와의 상용성을 증가시켜 충격강도가 증가된 투명 내충격 아크릴계 수지 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 본 발명자들은 유화중합을 사용하여 라텍스 형태의 충격보강제를 수득하는 (A)단계에서 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 아크릴계 라텍스의 표면에 미반응 이중결합을 만들고, 이를 (C)단계에서 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 아크릴계 충격보강제 라텍스와 폴리메텔메타크릴레이트 수지와의 상용성을 증가하여 충격강도가 증가함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이를 구체적으로 살피면, 본 발명은 (A) 최외각층이 가교된 라텍스 형태의 충격보강제를 유화중합을 통하여 수득하는 단계; (B) 상기 충격보강제와 불포화 단량체들(현탁단량체)을 혼합하고 응집제를 사용하여 응집된 아크릴계 라텍스를 불포화 단량체(현탁단량체) 층으로 이동시키는 단계; (C) 상기의 이동된 라텍스가 분산되어 있는 불포화 단량체, 즉 현탁단량체 상을 현탁중합하는 단계로 이루어져 있다.
더욱 구체적으로 본 발명은 (A) 유화중합을 통해 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 수득하는 단계; (B) 상기 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제, 현탁단량체, 응집제 및 분산제를 이온교환수에 투입하여 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제를 현탁단량체 상으로 분산시키는 단계; (C) 상기의 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제가 분산된 현탁 단량체 상을 현탁중합하여 얻어지는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 자세히 살펴본다.
본 발명에서 유화중합에 의해 라텍스상의 충격보강제를 제조하는 상기 (A) 단계는, 제조된 라텍스가 경질의 PMMA 수지를 강화하기 위한 2~3단계 유화중합에 의한 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 충격보강제이다. 본 발명의 라텍스를 제조하는 방법은 유리전이온도가 20~110℃인 가교된 글래스상을 만드는 제 1단계 중합; 1단계에서 중합된 글래스상 위에 유리전이온도가 -50~0℃인 고무상 입자를 그라프트하여 고무상층을 제조하는 제 2단계 중합; 이상에서 형성된 두 상 위에 유리전이온도가 20~110℃인, PMMA 수지와 상용성이 있는 가교된 글래스상 아크릴계 단독 중합체 또는 공중합체를 그라프트시키는 제 3단계 중합으로 이루어진다. 제 1단계 중합은 선택적 단계로 생략이 가능하다.
구체적으로, 상기 (A)단계에서, 충격보강제는 1)유리전이 온도가 20℃~110℃인 가교 글래스상 내각층을 제조하는 단계; 2)상기 가교 글래스상 내각층 위에 -50~0℃인 고무상 입자를 그라프트하여 유리전이온도가 고무상층을 형성하는 단계; 3)상기 내각층 또는 고무상층 위에 가교 글래스상을 그라프트 중합하여 유리전이온도가 20~110℃인 가교 글래스상 최외각층을 제조하는 단계;를 포함하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 각 층의 상이 상기 유리전이 온도를 벗어나면 요구되는 내충격성이 발휘되기 어렵다.
먼저, 제 1단계에서는 질소기류 하에서 이온교환수의 온도가 70~90℃ 에 도달하면, 불포화 단량체, 유화제, 가교제, 그라프트제 및 개시제가 혼합된 용액을 반응기에 투입하여 평균입자경이 60~200nm인 가교된 글래스상을 얻는다. 최내각 글 래스상 중합체의 크기를 조절하기 위하여 유화제의 함량을 조절하며 고형분의 함량을 낮게 하는데, 충격보강제 내에 사용되는 전체 단량체 내에 0~40중량% 정도의 불포화 단량체 사용량이 적당하다.
다음 2단계 중합에서는, 상기 1단계의 반응 생성물에 고무상을 형성할 수 있는 아크릴계 불포화 단량체와 굴절율을 조절하기 위하여 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1~20의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체로 소량 사용하여 중합한다. 아크릴계 불포화 단량체는 탄소수 1~15의 알킬아크릴레이트 , 탄소수 1~15의 알킬메타크릴레이트 중 바람직하게는 탄소수 2~8의 n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 여기에 가교제, 유화제, 개시제, 그라프트제를 용액에 서서히 적가하여 가교된 고무상 중합체 형태로 고무상 입자를 제조하여 고무상층을 형성한다. 2 단계의 고무상 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체는, 아크릴계 불포화 단량체와 공단량체를 포함하는 단량체, 충격보강제 내의 전체단량체 100중량% 내에 40~90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 2단계에서 사용하는 단량체들의 함량, 적가시간 및 중합시간이 충분치 못하거나 유화제를 사용하지 않는 경우에는 단량체들의 서로 뭉치는 문제가 발생할 수 있다. 가교된 고무상 중합체의 평균크기는 100~600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150~300nm 정도이며, 입자 크기는 매우 균일하다.
다음으로 제 3단계 중합에 대하여 설명한다. 보통의 고온 용융혼합을 위한 충격보강제는 매트릭스 수지와의 상용성을 위해 가교제나 그라프트제를 사용하지 않으며, 분자량조절을 위해 사슬이동제를 사용하여 가교되지 않은 글래스상 중합체 를 얻는다. 그러나 본 발명에서는 이 단계에 그라프트제를 도입함으로써, 일부 가교를 통한 (B)단계의 급격한 점도 상승을 억제함과 동시에 이후 기술할 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 매트릭스와의 상용성을 극대화하였다. 불포화 단량체의 함량은 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 10~40중량%, 최종 글래스상 중합을 끝낸 투명 아크릴계 수지용 충격보강제의 에멀젼의 크기는 150~800nm가 바람직하며, 최종 입자크기 역시 균일하다. 고무상 위에 글래스 층을 입히지 않으면, 라텍스 입자를 유화계에서 현탁계로 이동하여 중합을 실시할 때, 안정성이 저하되어 현탁중합이 불가능해지며, 외각층 두께가 너무 얇으면 단량체들이 침윤하여 고무상 유리전이온도가 상승하므로 바람직한 충격강도를 얻을 수 없게 된다.
1단계와 3단계에서 사용하는 불포화 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~15개의 알킬메타크릴레이트 단량체 및 탄소수 1~15개의 메타크릴산 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.
본 발명에서 사용하는 유화제는 탄소수 4~30개 정도의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제를 사용할 수 있다.
가교제로는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이 트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트 등을 사용하며, 이들의 사용량은 각 단계에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용한다.
그라프트제는 알릴메타크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체를 사용한다. 이들의 사용량은 각 단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 3단계에서 최외각층 그라프트제는 최외각층 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부가 사용되며, 0.5중량부보다 적게 사용할 경우, (B)단계 점도가 증가하여 중합안정성이 떨어져고, 5중량부보다 많이 사용할 경우 충격강도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
그리고 개시제로는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 포름알데히드술폭실산나트륨의 존재 하에 큐멘하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드 등 을 사용하며, 그 사용량은 각 단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하다.
물 또는 이온교환수는 아크릴계 라텍스 충격보강제에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 100~500중량부를 사용한다.
다음 본 발명의 (B)단계에 대하여 설명한다.
(B)단계는 (A)단계를 통해 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 현탁단량체(아크릴계 불포화 단량체) 층으로 이동하도록 하여 분산시키는 단계로, 소량의 응집제를 사용하여 응집된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 단량체 층으로 이동시킴으로써 현탁 중합 후 매트릭스 수지에서의 분산성을 좋게 한다.
이온교환수에 아크릴계 불포화 단량체를 넣고 (A)단계에서 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 넣어 충분히 교반하며 응집제를 투입하여 라텍스의 안정성을 저하시키게 된다. 분산제의 존재 하에 팽윤 상태로 균일하게 분산된 라텍스 입자를 함유하는 단량체들이 물 층에 현탁된다.
상기 (B)단계에서 라텍스 입자를 포함하는 현탁단량체 100중량% 내에, 99~60중량%의 현탁단량체와 1~40중량%의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형질 입자를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 93~75중량%의 현탁단량체와 7~25중량%의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형질 입자를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 응집제는 유기산염 수용액을 사용하는데, 대표적으로 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등을 사용할 수 있다. 응집제를 과량 투입하게 되면 불포화 현탁 단량체 층에서 라텍스 입자의 분산성을 저하시키며, 응집제를 미투입할 경우 중합 시 PMMA 현탁 입자의 형상과 질을 저하시키므로 바람직한 응집제 사용량은 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.02~2.5중량부이다.
현탁단량체들은 상기 서술한 (A)단계의 아크릴계 불포화 단량체들을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 80~99중량%와 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 스티렌 중에서 선택된 공단량체 20~1중량%의 비로 중합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트 85~97중 량%, 공단량체 15~3중량%를 사용하는 것이 매트릭스 수지의 경도 및 내열성을 상실하지 않으므로 좋다. 현탁단량체들과 물(또는 이온교환수)의 비율은 0.1~1 사이이며, 0.3~0.5사이가 바람직하다.
분산제는 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 그 염, 폴리비닐알코올 등이 사용되며, 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다. 바람직한 분산제 사용량은 수용액 내에서 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.04~2중량부이며, 상기 범위 내에서 입자의 크기가 과도하게 커지거나 미세입자가 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에서의 (C)단계는 상기 (B)단계의 조성물에 현탁 개시제와 사슬이동제를 첨가하여 현탁중합을 실시하는 단계이다.
현탁중합은 질소 분위기 하에서, 500~700rpm의 교반속도로, 60~110℃사이의 온도에서 충분한 시간동안 (B)단계 결과로 얻은 조성물을 가열하여 중합시킨다. 반응이 완결되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드상태의 아크릴계 수지 조성물을 얻는다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제 및 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다.
상술한 설명들에 의하여, 기술 분야의 당 업자는 본 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도, 조건 및 구체적인 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 표면경도 및 광학특성을 해치지 않고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용이 가능함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 유화-현탁 중합법에 의한 내충격 PMMA계 수지의 제조 시, 최외각층이 그라프트된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 사용하여 현탁중합 시 아크릴계 라텍스 충격보강제를 중합에 직접 참여하도록 하여 중합안정성이 우수하고, 충격강도가 개선된 내충격 PMMA 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 각종 물성은 아래 방법으로 측정한다.
·취성 : ASTM D256 방법에 따라 실온에서 노치드 아이조드 충격강도(kg.cm/cm)를 측정
·투명도(%) 및 탁도(Haze) : ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정
·황색지수(YI) : ASTM D1925 방법
이하에서 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예에 의하여 본 발명에 따른 PMMA 수지 조성물을 설명한다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
본 실시예는 최외각층이 1.5중량부로 그라프트된 아크릴 라텍스 충격보강제 20중량%를 포함하는 내충격 PMMA계 수지의 제조에 관한 것이다.
(A)단계 : 유화중합에 의한 아크릴레이트계 라텍스 충격보강제의 제법
1단계는 1단계에 첨가되는 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 이온교환수 250중량부, 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.008중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.05중량부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 80℃까지 승온하였다. 여기에 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 메틸메타크릴레이트 14중량%, 에틸아크릴레이트 6중량%와 상기 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 0.1중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부를 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 중합체의 평균입자경은 130nm 이었다.
2단계에서는 1단계에서 제조된 글래스상 라텍스에 이어서 부틸아크릴레이트와 스티렌의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.004중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.8중량부를 주입한다. 여기에 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 부틸아크릴레이트 53.6중량%, 스티렌 11.4중량%와 상기 부틸아크릴레이트와 스티렌의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 1.2중량부, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.2중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.2중량부를 혼합한 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 중합하였다. 이 때 제조된 라텍스 입자의 크기는 250nm 이었다.
마지막으로 3단계는 온도를 80℃로 유지한 상태로 메틸메타크릴레이트와 메 틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부를 주입한 후, 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 불포화 단량체로 메틸메타크릴레이트 14.25중량%, 메틸아크릴레이트 0.75중량%와 상기 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 2중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.02중량부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간동안 중합하였다. 최종 중합체의 평균입자크기는 280nm 이었다.
(B)단계 : (A)단계의 유화중합을 통해 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 현탁단량체로 이송하여 분산시키는 단계로 메틸메타크릴레이트 92.4중량%, 메틸아크릴레이트 7.6중량%의 현탁단량체와 상기 현탁단량체 100중량부에 대하여 4.5% 폴리비닐알코올 수용액 0.05중량부(GF-20 : 일본합성화학공업(주)제조), 보릭산 0.001중량부를 이온교환수 250중량부에 가하였다. 여기에, 메틸메타크릴레이트(92.4중량%)와 메틸아크릴레이트(7.6중량%)의 현탁단량체 85중량%와 (A)단계의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형분 입자 15중량%가 되도록, (A)단계의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형분 입자를 가하고 수득된 혼합물을 교반하였다. 그 다음 전체 혼합물 100중량부에 대하여 0.05중량부의 아세트산칼슘을 적가하여 현탁용액을 제조하였다.
(C)단계 : (B)단계를 통해 얻은 분산계를 현탁중합을 실시하는 과정으로써, (B)단계의 현탁용액 100중량부에 대하여 도데실메르캅탄 0.3중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부를 (B)단계의 용액에 가하여 혼합용액을 80℃로 상승시킨 후 120분간 중합을 진행시켜 현탁중합을 완료하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균 입자경은 180마이크로미터이었다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 3단계에서 사용한 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 최외각층이 4중량부로 그라프트된 아크릴 라텍스 충격보강제 20중량%를 포함하는 PMMA계 수지의 제조에 관한 것으로, (A)-3단계의 유화중합으로 아크릴 라텍스 충격보강제의 최외각층 그라프트 시 알릴메타크릴레이트 함량을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 4중량부가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 내충격 PMMA계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 내충격성 PMMA계 수지 조성물을 제조하되, 다만 (A)-3단계의 유화 라텍스 최외각층 그라프트 시 알릴 메타크릴레이트 함량을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 9중량부가 되도록 첨가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (A)단계의 아크릴 라텍스 충격보강제를 제조하되, 3단계에서 알릴메타크릴레이트 대신 도데실메르캅탄을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.05부를 첨가하여 가교되지 않은 아크릴계 라텍스를 유화 중 합하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 현탁중합하려 하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 내충격 PMMA계 수지를 제조하되, (B)단계에서 4.5% 폴리비닐알코올 수용액을 (B)단계에서 사용한 모든 현탁단량체, 즉 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.15중량부가 되도록 첨가하였다.
기본물성시험을 평가하기 위한 샘플은 사출성형기(LG전선, 170톤)를 이용하여 사출물을 제조하였다. 사출물은 물성 평가를 위하여 상온에서 48시간 체류 후에 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 Izod 충격강도 투과율 탁도(Hz) 황색지수(YI) 중합안정성
kg·cm/cm % % % -
실시예1 4.5 91.7 1.1 0.9 양호
실시예2 4.3 91.0 1.3 1.1 양호
실시예3 4.0 90.5 2.1 1.0 양호
비교예1 - - - - 불안정
비교예2 4.2 91.7 1.1 2.2 양호
상기 표 1의 결과로부터, 최외각층이 최외각층에 사용된 아크릴계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부로 그라프트된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 유화-현탁 중합을 사용하여 메틸메타크릴레이트 단량체에 분산시킨 바, 실시예 1~2의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중합안정성이 우수하고, 탁도 황색지수 등의 광학물성의 손실 없이 충격강도가 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 1과 2 모두 A-3단계에서 그라프트제로 알릴메타크릴레이 트 대신 도데실메르캅탄을 사용하였으며, 비교예 1은 중합안정성이 불안정한 반면, 비교예 2는 분산제의 양을 늘림으로써 중합안정성이 증가하였으나 황색지수가 높게 나타나는 문제가 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 유화중합을 통해 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 수득하는 단계; (B) 상기 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제, 현탁단량체, 응집제 및 분산제를 이온교환수에 투입하여 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제를 현탁단량체 상으로 분산시키는 단계; (C) 상기의 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제가 분산된 현탁 단량체 상을 현탁중합하여 얻어지는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)단계에서, 아크릴계 라텍스 충격보강제는 최외각층의 그라프트제가 최외각층 단량체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부로 그라프트 되도록 유화중합을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)단계에서, 현탁단량체 : 아크릴계 라텍스 충격보강제가 99~60:1~40중량%로 혼합되는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (A)단계에서, 유화중합에 사용되는 음이온계 유화제는 알칼리성 알킬인 산염 또는 알킬설페이트염에서 선택되는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)단계에서, 응집제는 유기산염으로서 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.02~2.5중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)단계에서, 분산제는 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 그 염 및 폴리비닐알코올 군에서 선택되며, 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.04~2중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)단계에서, 충격보강제는 1)유리전이 온도가 20~110℃인 가교 글래스상 내각층을 제조하는 단계; 2)상기 가교 글래스상 내각층 위에 -50~0℃인 고무상 입자를 그라프트하여 고무상층을 형성하는 단계; 3)상기 내각층 또는 고무상층 위에 가교 글래스상을 그라프트 중합하여 유리전이온도가 20~110℃인 가교 글래스상 최외각층을 제조하는 단계;를 포함하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 1)단계의 가교 글래스상 내각층은 불포화 단량체, 유화제, 가교제, 그라프트제 및 개시제를 투입하여 제조되는 평균입자가 60~200nm의 가교 글래스상 중합입자인 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 2)단계의 고무상 입자는 고무상 중합체 형태로서, 고무상 중합체를 중합하는 데 사용되는 단량체는 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 40~90중량%로 포함되고, 2)단계의 고무상 중합체의 평균크기는 100~600nm인 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 내충격 투명 아크릴계 수지.
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