KR20100045957A - 수계에서 안정한 고농도 순수 비타민 씨 함유 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피부에 대한 다양한 효능이 알려져 있음에도 물질 자체의 불안정성으로 인한 제형의 어려움 때문에 물을 함유한 화장료에는 사용이 어려웠던 순수비타민 C를 유중수형(Water in Oil)형태의 유화물로 안정화한 화장료 조성물에 관한 것으로, 3% 이상의 순수 비타민 C를 유화물의 내상, 보다 상세하게는 Water파트에 용해시켜 주요 불안정화 요인인 빛, 공기 등으로부터 차단시켜 순수 비타민 C의 안정화한 유화물을 특징으로 한다.

Description

수계에서 안정한 고농도 순수 비타민 씨 함유 화장료 조성물{Cosmetic composition with high concentration of stable pure vitamin C in aqueous system}

본 발명은 수계에서도 안정한 고농도 순수 비타민 C를 함유한 유화 화장료 조성물에 관한 것으로 비타민 C는 대표적인 수용성 비타민으로 피부, 혈액 및 조직에서 강력한 생체 항산화제로 생체 내에서 반응성이 높은 활성산소, 자유 라디칼 등의 과산화물에 의해 산화되는 것을 차단하여 피부 노화를 방지하는 항산화 작용을 갖고 있다. 또한 비타민 C는 인체의 면역기능을 높여주고, 피부, 연골, 모세혈관, 근육 등의 구성요소인 콜라겐(Collagen)의 생성을 촉진하여 주름을 방지하고 건강하게 피부를 유지시키며 상처 난 피부조직의 재생을 돕고 알레르기 반응을 일으키는 것으로 알려진 히스타민(Histamin)형성 촉진시켜 주는 역할도 한다.

비타민 C에 의한 간접적인 자외선 차단 효과를 가지고 있는데 기존의 자외선 차단제와는 같이 자외선을 직접 흡수하는 기능은 없으나 UVB에 의해 유발되는 홍반 및 부종을 충분히 감소시켜주는 작용을 갖고 있다.

또한, 비타민 C는 피부 내 멜라닌 형성의 주요 효소인 타이로시나제 활성을 억제하고, 산화 과정에 의해 형성된 산화형 멜라닌을 다시 환원시켜 환원형 멜라닌으로 변화시킴으로써 피부 색소 침착증을 개선시키는 효과를 가지고 있다.

상기의 이러한 여러 생물학적 기능을 갖고 있는 비타민 C는 일단 피부내로 흡수되면 저장되는 효능이 있어서 사용을 중단해도 장시간 그 효능이 유지되는 장점이 있다. 그러나, 비타민 C는 감마-락톤과 유사한 구조로 매우 불안정하여 공기, 특히 산소, 열 및 빛과 같은 외부환경에 민감하게 반응하여 쉽게 분해되는 문제점이 있다. 이와 같은 현상은 주로 비타민 C의 산화반응으로 전자전이과정(Electron transfer process)인 수소 이온이 해리되어 탈수소-L-아스코르빈산(Dehydro-L- ascorbic acid)형태로 라디칼로 쉽게 산화되는 당 유사구조(Sugar like structure)를 갖고 있기 때문이다. 비수용액 중에서는 극소량이 용해되는 반면 수용액 중에서는 많은 양이 용해되지만 빠른 산화 작용으로 인해 충분한 양의 비타민 C가 안정화 되지 못하기 때문에 의약, 식품, 화장품 등에서 소량 사용되고 있거나 또는 비수계 시스템(Non-aqueous system)에서 사용되고 있는 실정이다.

대한민국특허 등록번호 제 10-158102호에서는 글루코실 L-아스코르빈산 유도체로 합성하여 안정화하였고, 대한민국특허 등록번호 제 10-230653호에서는 L-아스코르빈산과 3-아미노프로판인산을 반응시킨 유도체로 안정화한 특허 등이 있으며, 대한민국특허 공개번호 제 10-2002-23574에서는 다가 알콜을 사용하여 비타민 C를 용해한 후 오일상과 유화한 유중다가알콜형 비수계 에멀젼을 미국특허 제4,983,382호에서는 물과 에탄올 등 유기용매를 매질로서 함께 사용하는 방법을, 미국특허 제 5,981,578호에서는 아스코르빈산을 포함하는 비수성 용액과 물을 함유하는 화장수나 로션 등 다른 제품을 동시 적용하는 방법을 기재하였다.

그러나, 상기 특허에서는 사용하는 비타민 C의 유도체인 경우 피부 흡수문제와 활성부분의 가수분해의 어려움 등이 있어 생리 활성 면에서 순수 비타민 C 자체에 비해 미약하고, 비수계 형태의 제형의 경우 경피 흡수의 어려움으로 인해 피부 전달과정이 비효율적이어서 효과 발현의 효율성이 낮고 사용성 면에서 끈적임이 많이 남는 단점이 있다.

본 발명은 일반적인 화장료 유화물과 같은 우수한 사용감을 가지면서 장기간 안정한 순수비타민 C를 함유한 유화물로 상기된 문제점들을 극복하였다.

또한 일반적인 유중수형에멀젼의 특징인 피부 안전성과 피부 흡수가 우수하한 장점을 가지고 있다.

이에 고농도 순수 비타민 C의 안정성을 높이기 위하여 사용되는 겔화제로서 실온에서 겔상으로 존재하는 모든 수용성 고분자로서, 아가(agar), 알긴네이트 (alginate), 아라비아고무(arabic), 카라기닌 (carrageenan), 퍼셀라란 (furcellaran), 젤라틴 (gelatin), 가티(ghatti), 구아 (guar), 카라야(karaya), 라취(larch), 로커스트빈(locust bean), 펙틴(pectin), 스타치(starch), 트래거캔스 고무(tragacanth) 및 그의 유도체, 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 산탄검(xanthan gum) 및 그의 유도체를 이용하여 불안정한 고농도 순수 비타민 C를 공기 중의 산소와의 결합을 차단하는 데 이용하였고 용기에 충진시에는 질소를 이용하여 공기 중의 산소와의 접촉되어 산화되는 것을 방지하였다.

본 발명자들은 열이나 빛, 산소 등에 매우 불안정하여 대기 중에 변색, 변취가 발생하여 피부 안전성 및 제형 안정성의 문제가 발생되고 역가가 급격히 감소되는 문제점을 갖고 있는 비타민 C의 안정성 문제를 고농도가 함유된 수계(aqueous system)에서 안정화하여 상기의 문제점들과 피부 도포시 끈적임이 없는 사용감이 우수한 화장료를 개발할 수 있었다. 따라서, 본 발명은 수계(Aqueous system)에서 안정하면서도 고농도 순수 비타민 C 함유한 화장료 조성을 제공하는 것이다.

본 발명은 순수 비타민 C 3~20 중량%, 극성용매 0.5~20중량%,계면활성제 0.1~10중량%,실리콘오일 0.1~30중량% 및 기타 첨가물과 물과 이루어지는 수계 유화 화장료 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 화장료 조성물은 순수 비타민C를 고농도로 안정화시킨 베이스를 친수파트에 첨가함으로써 안정한 수계 유화 제형을 제조함을 특징으로 한다.

본 발명의 화장료 조성물에 사용되는 비타민C는 피부를 맑고, 깨끗하게 해주며, 화장료 조성물 총중량에 대하여 3~20중량% 포함한다. 만일 비타민C가 20중량%를 초과하면 낮은 pH로 인해 박피 현상 등의 피부 자극이 우려되고, 3중량% 미만이면 피부개선 효과가 적다.

본 발명에 의해 제공되는 비타민 C안정화 방법이 물이 80%이상 함유된 수계(Aqueous System)에서 물리화학적으로 안정한 상태를 장기간 유지하는 특징이 있으며, 특히, 일반 제형에서 피부 자극 없이 안전하게 사용할 수 있다는 장점이 있다.

< 실험예 1> : 안정한 고농도 비타민C 베이스 제조

구체적인 제조예는 다음과 같다.

하기 표1과 같은 조성으로 실온에서 L-Ascorbic Acid 20 중량%, 기타 첨가제, 히아루론산나트륨(1%)3.0 중량%를 정제수에 아지믹서로 혼합하여 용해시킨 후 Sodium Hydroxide(20%) 3.5 중량%를 서서히 투입하면서 혼합시킨다.

실시예 1~2의 화장료 조성물의 조성비는 중량%이다.

성분	실시예1	실시예2
정제수	TO 100	TO 100
L-Ascorbic Acid	20.0	20.0
겔화제	0.5	-
히아루론산나트륨(1%)	3.0	-
Sodium Hydroxide(20%)	3.5	-

상기 실시예1~2를 실온, 37℃, 45℃,일광에서 보관 후 변색, 변취 안정성

측정기간	실시예 1				실시예 2
	실온	37℃	45℃	일광	실온	37℃	45℃	일광
1주일	○	○	○	○	○	○	○	○
2주일	○	○	○	○	○	X	X	X
1개월	○	○	○	○	X	X	X	X
2개월	○	○	○	○	X	X	X	X
3개월	○	○	○	○	X	X	X	X

및 HPLC를 이용하여 순수 비타민 C 잔존율을 측정하여 (표 2)와(표 3)에 나타내었다.(표 2) 변색, 변취 안정성 결과

변색, 변취 없음 : ○ 변색, 변취 : X

측정기간	실시예 1				실시예 2
	실온	37℃	45℃	일광	실온	37℃	45℃	일광
1주일	99.75%	99.88%	99.64%	99.67%	99.34%	99.23%	99.22%	95.56%
2주일	99.35%	99.33%	99.29%	98.89%	99.18%	98.28%	97.32%	90.87%
1개월	98.61%	98.22%	98.18%	98.12%	62.45%	58.04%	45.78%	33.22%
2개월	98.40%	98.87%	98.13%	98.28%	45.68%	39.35%	35.56%	22.78%
3개월	98.50%	98.26%	98.07%	98.09%	36.90%	31.65%	28.06%	12.12%

L-Ascorbic Acid (비타민 C)잔존율 측정

L-Ascorbic Acid(비타민 C)의 산화안정성을 보다 정확히 조사하기 위해 상기 실험예1에서 제조한 조성물을 실온, 항온조(37℃,45℃),일광에서 경시변화에 따른 L-Ascorbic Acid의 잔존율을 HPLC로 측정하였다.

HPLC에 의한 L-Ascorbic Acid의 정량분석 조건은 컬럼 Phenomenex 00G-4252-EO Luan 5u C18(2) 100A(size 250 ＊4.60 mm)을 사용하였으며 상기 실시예에서 준비한 샘플 용액 20㎕를 유속 0.7㎖/min으로 240nm의 자외선 흡광광도계 조건에서 검출하였다. 또한 이동상은 0.025M 인산수소칼륨용액(pH 2.5)을 사용하였다. (표 2),(표 3)에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1,2를 비교하여 보면 실시예 1이 가혹 조건에서도 변색, 변취가 발생하지 않았으며, 비타민 C 잔존율에서도 실시예2에 비해 높은 잔존율을 보이고 있으며, 기능성화장품법상에서 요구하는 안정성 기준(95%이상)보다도 높은 결과를 보이고 있다.

이런 안정한 실시예1을 이용하여 대표적인 제형인 크림 및 스킨 제형에서의 변색, 변취 및 L-Ascorbic Acid 잔존율을 경시 및 온도 등의 조건에 따른 실험결과는 다음과 같다.

제형예 1 (유중수형 크림)		조성(중량 %)
오일파트	하이드로지네이티드 라우릴 올리브 에스터스	1.0
	트리옥타노닌	5.0
	디메치콘	8.0
	하이드로지네이티드 폴리이소부텐	1.5
	싸이클로펜타실록산	1.0
	디부틸하이드로톨루엔	0.1
	디메치콘코폴리올	1.0
	라우릴 피이지-9 폴리디메칠실록시에칠디메치콘	1.0
물파트	글리세린	3.0
	디프로필렌글리콜	2.0
	실시예 1	15.0
	방부제	적량
	식물추출물	5.0
	방부제	미량
	정제수	To 100

<실험예 2> 비타민C 3% 함유 크림 및 유연화장수 제조

상기 제형예 1은 유중수형에멀젼타입의 크림 조성으로 제조방법은 다음과 같다. 오일파트와 물 파트를 각각 80℃까지 온도를 상승시켜 균일하게 용해시킨 후 물 파트를 오일파트에 천천히 부어주면서 혼합한 후 원하는 점도를 형성시킨 다음 실온까지 냉각시켜 제조한다.

제형예 2 (유연화장수)		조성(중량 %)
물 파트	베타인	3.0
	낫토검	3.0
	셀룰로오스검	0.08
	식물추출물	3.0
	증류수	To 100
알콜파트	에탄올	5.0
	폴리옥시에칠렌경화피마자유	0.5
	초산토코페롤	0.2
	방부제	적량
	실시예 1	15.0

상기 제형예 2는 물파트와 알콜파트의 각 성분을 용해시킨 후 알콜파트를 물 파트에 서서히 투입하면서 혼합, 믹싱한 다음 실시예 1을 최종 첨가하여 제조한다.

측정기간	제형예 1				제형예 2
	실온	37℃	45℃	일광	실온	37℃	45℃	일광
1주일	○	○	○	○	○	○	○	○
2주일	○	○	○	○	○	○	○	○
1개월	○	○	○	○	○	○	○	○
2개월	○	○	○	○	○	○	○	○
3개월	○	○	○	○	○	○	○	○

제형예 1,2의 변색, 변취 안정성 결과

변색, 변취 없음 : ○ 변색, 변취 : X

측정기간	제형예 1 (비타민 3%)				제형예 2 (비타민 3%)
	실온	37℃	45℃	일광	실온	37℃	45℃	일광
1주일	99.95%	99.78%	99.64%	99.68%	99.34%	99.23%	99.22%	95.56%
2주일	99.61%	99.24%	98.89%	98.24%	99.30%	98.28%	97.32%	90.87%
1개월	98.42%	98.47%	98.03%	98.12%	99.05%	99.04%	99.78%	98.22%
2개월	98.25%	98.15%	97.67%	97.38%	97.98%	98.35%	97.56%	96.78%
3개월	97.80%	97.67%	97.07%	97.09%	97.60%	96.65%	96.06%	96.12%

제형예 1,2의 L-Ascorbic Acid(비타민 C) 잔존율 측정

상기 (표 6)및 (표 7)에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 제형예 1,2 모두 가혹 조건에서도 변색, 변취가 발생하지 않았으며, 비타민 C 잔존율에서도 실시예2 에 비해 높은 잔존율을 보이고 있으며, 기능성화장품법상에서 요구하는 안정성 기준(95%이상)보다도 높은 결과를 보이고 있다.

(표 6)와(표 7)에서의 실험조건은 (표 2)와 (표 3)에서 시행한 조건과 동일한 조건에서 실험하였다.

<실험예 3> 피부자극도 측정

건강한 남녀 실험자 50명의 팔 하박부에 상기 각 실시예의 시료를 폐쇄 첩포 시험 방법에 따라, 1일 1회씩 도포 후 외부와의 차단을 위해 플라스틱 캡을 씌운 다음 1일 후, 3일 후, 7일 후에 다음의 판정 방법에 따라 자극 정도를 관찰하였다. 자극 정도의 판단 기준은 하기 (표 8)에 나타나 있다.

판정값	피부 자극 정도
0	자극 없음
1	최소한의 자극(겨우 감지할 정도)
2	약간의 자극(홍반)
3	심한 자극(홍반, 부종)
4	극심한 자극(홍반, 부종)

각 피험자의 자극 정도를 측정한 후 피험자의 수로 나누어 그 평균 자극 정도를 계산하였다. 하기 (표 9)에 나타난 결과는 상기의 판정 방법에 의해 산출된 자극의 평균치이다.

	피부자극도(%)
	1일 후	3일 후	7일 후
제형예 1	0.5	0.5	0.8
제형예 2	0.6	0.7	0.5

상기 제형예 1과 제형예 2의 전 시료에 있어 피부 자극은 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에서 제공되는 비타민C 3% 함유 일반제형에서도 피부자극이 거의 없는 상태에서 제형화가 가능함을 확인해 주는 결과이다.

Claims (3)

1. 물이 80%이상 함유된 제형에서 L-Ascorbic Acid (비타민 C)를 함유한 화장료 조성물
2. 제 1 항에서 있어서, L-Ascorbic Acid (비타민 C)가 20내지 25중량% 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물
3. 제 1 항에 있어서 사용되는 겔화제는 실온에서 겔상으로 존재하는 모든 수용성 고분자로서, 아가(agar), 알긴네이트(alginate),아라비아고무(arabic), 카라기닌 (carrageenan), 퍼셀라란(furcellaran), 젤라틴 (gelatin), 가티(ghatti), 구아 (guar), 카라야(karaya), 라취(larch), 로커스트빈(locust bean), 펙틴(pectin), 스타치(starch), 트래거캔스 고무(tragacanth) 및 그의 유도체, 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 산탄검(xanthan gum) 및 그의 유도체로 수용액 총 중량에 대하여 0.01~30중량%을 이용하여 비타민 C (L-Ascorbic Acid)를 안정화하는 화장료 조성물