KR20100043788A

KR20100043788A - 내스크래치성, 광택, 충격성 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100043788A
Application number: KR1020080102973A
Authority: KR
Inventors: 이주한; 허재준; 유금선; 강성우; 정명욱; 서강준
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2010-04-29
Also published as: KR101029957B1

Abstract

본 발명에 따른 내스크래치성, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지로 이루어진 수지에 인계 난연제 및 난연 보조제를 포함하는 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지 60~90 중량%, 스티렌계-비닐시안계 공중합체수지 5~50 중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지 1~30 중량%로 이루어진 수지조성물 100 중량부에, 인계 난연제 1-30 중량부로 이루어진다.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 내스크래치성이 좋으면서도 특히 내충격성이 좋은 비할로겐 난연 수지로서, 선택적으로 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 또는 무기 첨가제를 더하여 성능을 향상시킬 수 있다.

인계 난연제

Description

내스크래치성, 광택, 충격성 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물{A NON-HALOGEN FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH AN EXCELLENT ANTI-SCRATCH, GLOSS, HIGH IMPACT, AND THERMAL PROPERTY}

최근 가전제품들은 대형화, 고기능화, 고급화 추세에 따라 수지의 다양한 특성이 요구되고 있다. 특히 전기 전자제품은 고성능의 사양이 보편화 됨에 따라 외장 재료의 외관이 고광택성, 고급 질감의 색상 표현, 내스크래치성 등이 더욱 중요시 되고 있다. 또한 가전제품에서 화재에 대한 안정성 문제로 인해 난연성도 요구되어지고 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS수지)는 가공하기가 용이하고 광택성, 고충격, 고내열성 등 기계적 물성이나 특성을 기초수지의 조합에 따라 다양하게 변화시키기가 용이하여 전기 전자제품이나 자동차 등의 내외장재 용으로 널리 사용되어지고 수지이다.

그러나 ABS수지는 자기소화성을 지니지 않아 난연성을 부여하기 위해서는 할로겐 또는 비할로겐 난연제를 혼합하여야만 난연성능 발현이 가능하다. 하지만 난연제를 혼합하면 기계적 물성이 현저하게 저하되고, 광택특성이 크게 저하되어 외관 특성이 크게 저하되는 등 기초수지의 물성저하를 동반하는 단점이 있다. 또한 친환경적인 난연제인 비할로겐 난연제만으로는 UL-94 V-0에 준하는 난연성능을 발현하기가 어렵다는 중대한 단점이 있다.

최근 고급 색상 표현이 요구되는 전기 전자제품의 외장재로 사용되는 고광택성 수지로써 ABS수지와 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(이하, PMMA수지)를 컴파운딩한 ABS/PMMA수지가 널리 사용되어지고 있다.

PMMA수지는 뛰어난 투명성, 색상 선명성, 우수한 광투과율 등으로 우수한 광학적 특성으로 광학기기와 디스플레이용 소재로 널리 사용되어지고 있는 수지이다.

그러나 PMMA 수지는 우수한 광학적 특성에 비해 내충격성이 상당히 낮고, 난연제를 혼합하여도 난연화가 어려워 난연성능이 요구되는 전기 전자 제품의 외장재로 쓰이기에는 어려움이 있다.

이러한 ABS수지와 PMMA 수지의 단점을 극복하기 위해서 폴리카보네이트수지(이하, PC수지)가 널리 사용되어지고 있다.

PC수지는 투명성, 열안정성, 자기소화성, 치수 안정성 등의 수지 고유 특성과 함께 고충격, 고내열성의 기계적 물성 또한 매우 우수한 엔지니어링 플라스틱으 로서 전기 전자 제품 및 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 PC수지는 위와 같은 우수한 장점이 있기는 하지만 자체 난연성능이 UL 94 시험법으로 V-2정도에 불과하고, 연필경도가 B정도로 내스크래치성이 취약하여 더 높은 난연등급을 필요로 하고, 높은 연필경도를 요구하는 고급 전기 전자제품의 외장재로 쓰이기 어려운 단점이 있다.

합성수지의 난연성능을 부여하기 위하여 사용되는 난연제는 크게 연소시 발생하는 산소라디칼을 제거하는 기상반응을 통해 난연화를 시키는 할로겐계 난연제와 연소시 산소와의 접촉을 막을 수 있도록 수지 표면에 피막을 형성하여 난연화를 시키는 비할로겐계 난연제로 구분되어진다.

할로겐계 난연제는 우수한 난연성능을 나타내고, 수지와의 상용성도 우수하여 뛰어난 물리적인 성능을 나타내지만, 최근 국제 환경단체들에 의한 환경 유해성 제기와 소비자들의 친환경적인 소비경향이 커짐에 따라 할로겐계 가전제품 등의 소비는 감소하고 있는 추세이다.

현재까지 알려진 PC수지에 내스크래치성을 부여하는 방법은 내스크래치성 필름을 제조하여 PC수지 표면에 접착하는 방법, 및 PC수지와 PMMA수지 등의 내스크래치성이 우수한 고분자를 얼로이(alloy)하는 방법 등이 있다.

그러나 필름을 접착하는 방법은 수지 제조 가공 외에 추가의 공정이 필요하여 수지의 원가 상승이 요인이 된다.

그리고 PC수지와 PMMA수지를 얼로이 하는 방법은 PC수지와 PMMA수지 사이의 상용성이 부족해 기계적 물성이 저하되고 상분리가 일어나는 취약점이 있다.

예를 들어 대한민국 특허출원 제 2006-0111868호 에서는 PC수지와 PMMA수지의 내스크래치 성능 및 난연특성을 상호 보완적으로 개선하는 방법을 제안하였지만, PC수지와 PMMA수지는 상용성이 없기 때문에 고온에서 용융혼련을 할지라도 각각의 상(phase)으로 분리되는 단점이 있다. PC수지의 굴절률은 1.59이고, PMMA수지의 굴절률은 1.49로 차이가 있기 때문에 두 수지를 혼합할 경우 빛을 산란하여 고채도를 갖는 색상으로 착색이 어려울 뿐 만 아니라 사출시 용융접합선이 매우 뚜렷이 보이는 단점을 갖고 있기 때문에 실질적으로 전기 전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다.

대한민국 특허공개 제 2004-0079118호 에서는 PC수지와 PMMA수지의 상용화를 위하여 금속 스테이린산 에스테르를 사용하여 혼련 공정 중에 PC수지의 분자량을 저하시켜 상용성을 개선하였으나 기계적 물성이 급격하게 저하되는 단점을 갖고 있다.

대한민국 특허출원 제 2006-0127265 에서는 용융접합선의 선명도를 낮추기 위 PC수지와 변성 PC수지를 얼로이하고 난연성 향상을 위해 비할로겐계 난연제와 할로겐계 난연제를 혼용하여 사용하는 방법을 제시하였다. 그러나 PMMA수지 자체의 분해 등으로 인해 난연성능이 현저히 저하되기 때문에 사용되는 난연제의 양이 과량 사용되어지고 용융접합선을 저하시켰다고는 하나 여전히 성형품에서는 용융접합선이 존재하여 고광택성을 요구하는 전기 전자제품의 외장재로 사용되기에는 어려움이 있다.

현재까지 알려진 PC/ABS 수지에 난연 성능을 부여하는 방법은 할로겐계 난연 제를 혼합하는 방법과 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제를 병용 사용하여 난연 성능을 부여하는 방법 등이 있다.

예를 들어 대한민국 특허출원 제 2008-0072826 에서는 PC의 함량을 낮추고 할로겐계 난연제를 사용하여 난연성능을 향상 시킨 방법을 제시한 바 있다. 그러나 할로겐계 난연제만을 사용한 방법에 따르면 광택도, 표면 특성 등의 외관 특성이 저하되어 고급 가전제품의 외장재용으로 사용되어지기 어렵고, 또한 유동성이 크게 저하되어 뚜렷한 용융접합선 등이 나타나는 등 성형성이 크게 저하되는 단점을 갖고 있다.

예를 들어 대한민국 특허출원 제 2008-0085810 에서는 위와 같은 단점을 극복하기 위하여 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제를 병용 사용함으로써 유동성을 크게 향상시켜 외관 및 난연 성능의 향상 및 성형성 저하의 단점을 극복하는 방법을 제시하였다. 그러나 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제를 병용 사용하는 방법은 외관, 난연성능 및 유동성은 우수하나, 충격 및 내열특성이 저하되어 고충격 및 고내열을 요구하는 제품에는 사용되어지기 어려운 단점을 갖고 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 PC수지에 PMMA수지를 얼로이 하는 대신 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체를 사용함으로써 난연성능과 내스크래치성을 개선하였다.

또한 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체의 입자크기를 조절하여 PC수지와 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체의 상용성을 크게 향상시켜 고충격 및 표면 광택 특성이 우수한 PC/ABS 얼로이 수지를 제조할 수 있다.

또한 최근 소비자들의 친환경적인 소비경향이 커지고, 국제 환경단체들에 의해 환경유해성이 제기되고 있는 할로겐계 난연제 사용을 배제하고, 비할로겐계 난연제만을 사용함으로써 더욱 더 친환경적인 열가소성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 목적은 PC 수지, SAN수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체를 사용함으로써 종래기술인 PC수지와 PMMA수지를 얼로이하는 방법에 따르는 난연성능의 저하와 용융접합선 등의 문제를 현저히 감소시킨 내스크래치, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체의 입자크기를 조절함으로써 종래기술인PC/ABS 얼로이 수지에 할로겐계 난연제 사용 및 할로겐/비할로겐계 난연제 병용 사용하는 방법에 따르는 외관 특성의 저하, 충격 및 내열 특성의 저하 등의 문제를 현저히 감소시킨 내스크래치, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비할로겐계 난연제만을 사용함으로써 소비자들의 친환경적인 소비 경향 및 국제 환경단체들에 의한 할로겐계 난연제의 환경유해성 등의 문제를 현저히 감소시킨 친환경적인 내스크래치, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모 두 달성될 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지가 혼합된 수지와 인계 난연제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내스크러칭성과 광택 특성 이 충격 강도와 내열특성과 조화를 이루면서, 또한 난할로겐 난연특성을 구현할 수 있도록, 폴리카보네이트 수지 60~90 중량%, 스티렌계-비닐시안계 공중합체수지 5~50 중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지 1~30 중량%로 이루어진 수지조성물 100 중량부에, 인계 난연제 1-30 중량부 및 난연보조제 0.01-10 중량부로 이루어진다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 또는 무기 첨가제를 하나 이상 더하여 성능을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 폴리카보네이트 수지(PC)

본 발명에 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지, 테트라메틸-폴리카보네이트 수지 비스페놀-Z-폴리카보네이트 수지, 테트라브로머-폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상용성 및 내 충격 향상에 좋은 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물내에 함유량은 60-90 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70-85 중량%, 가장 바람직하게는 75에서 80 중량%이다. 만일 함유량이 60 중량% 미만이면 충격 강도 및 난연성능이 저하될 수 있으며, 90 중량%를 넘는 경우 내스크래치성이 저하되고, 원가 상승 요인이 된다.

본 발명의 실시에 있어서 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 18,000-40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 20,000-30,000 정도이다. 이는 폴리카보네이트 수지의 특성상 분자량이 낮으면 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되며, 분자량이 높으면 폴리카보네이트가 분산이 되지 않아 유동성이 크게 저하되어 압출 및 사출 성형시 어려움이 있다.

(B) 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지(SAN)

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지는 스티렌계 단량체와 비닐시안계 단량체의 혼합물, 또는 이들과 공중합 가능한 소량의 비닐 단량체를 포함하는 혼합물, 일예로 15중량% 미만을 포함하는 혼합물을 공중합해 제조되는 수지이다. 다양한 제조업체에서 상업적으로 구입하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 스티렌계 단량체는 방향족 비닐단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 스티렌이다.

본 발명에 있어서 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체는 스티렌-아르릴로니트릴 공중합체(일명; SAN)이다.

본 발명에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체 공중합체는 상기 폴리카보네이트와의 혼련성을 높일수 있도록 분자량 분포가 넓은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5에서 5.5인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓어 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5에서 5.5 가 되면 제품의 표면광택 및 내스크래치성이 우수한 제품을 제조할 수 있게 된다.

이론적으로 한정되지는 않지만 분자랑 분포가 넓을 경우 저분자량 수지가 표면의 낮은 온도에서 용융이 가능해 성형품의 평활성이 높아지게 되며 고분자량 수지가 성형품의 강성을 높여서 최종제품이 요구되는 내구성 등을 보유할 수 있게 되는 것이다.

그러나 분자량 분포가 너무 넓어서 5.5 이상이 되면 수지 내에 거대 고분자, 즉 100만 이상의 분자량을 가지는 고분자가 생겨서 압출 가공시 용융이 되지 않아 성형품 표면에 겔(gel)이나 피시아이(Fish-eye)와 같은 현상과 표면불량이 생기게 되며 또한 저분자량은 압출 가공 시 휘발되어 표면 광택 등이 저하되는 문제가 생기게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 최종제품이 물리적 특성, 특히 강성을 유지할 수 있도록 중량평균분자량이 130,000 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 15만에서 50만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 5-50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10-40중량%, 가장 바람직하게는 8-15 중량%이며, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 5 중량% 미만시에는 내스크래치 성능을 얻기가 어려우며 압출시 수지의 분산저하가 발생하여 외관불량이 발생하며, 50 중량%를 초과하여 사용시에는 충격강도 등 기계적 물성이 저하되어 사출 성형시 불량의 원인이 된다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 스티렌계와 비닐시안계의 조성비율이 각각 70-90 중량% 및 10-30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

비닐시안계의 함량이 높아질 경우 중합체의 열안정성이 낮아지게 되며, 스티렌계의 함량이 높아질 경우에는 중합체의 강성이 약해질 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 제조방법은 상기의 분자량과 분자량 분포를 충족할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며 통상의 유화중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 외관특성을 위해 괴상중합을 사용하는 것이 바람직하다.

(C) 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지(변성 MBS수지)

본 발명에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체는 부타디엔계 고무에 메타아크릴산에스테르 또는 알킬메타아크릴산 에스테르, 방향족비닐화합물, 및 비닐시안계화합물이 중합된 그라프트 공중합체 수지로서, 폴리카보네이트와 스틸렌계-비닐시안계, 일예로 SAN 수지의 상용성을 증가시킨다.

상기 그라프트 공중합체에 사용되는 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔과 공중합 가능한 소량의 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 아클리로니트릴이 공중합된 고무이다.

본 발명에 있어서, 상기 부타디엔 고무에 그라프트되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르이며, 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트이다. 상기 방향족비닐화합물은 스티렌계 단량체이다.

본 발명에서, 상기 부타디엔계 고무는 최종 제품이 고투명성 및 고광택성과 내충격성을 동시에 만족시킬 수 있도록, 소입경과 대입경으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 소입경 고무는 직경 700-1500 Å 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 800-1200 Å이다. 또한, 상기 대입경 고무는 직경 2000-4000 Å 범위가 바람직하며, 2500-3500 Å이 더욱 바람직하다. 소입경 고무의 크기가 너무 커지게 되면, 투명성 및 광택성이 낮아지게 되며, 적어질 경우에는 충격강도가 낮아지게 된다. 또한 대입경 고무의 경우 크기가 너무 커지거나 적어지게 되면, 오히려 충격강도가 낮아지는 문제가 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 최종 제품이 고광택, 고충격 특성을 유지할 수 있도록 평균 입경이 700~1500 Å인 부타디엔 고무 5-25 중량부; 평균 입경이 2000-4000 Å인 부타디엔고무 20-50 중량부; 메틸메타아크릴레이트 20-40 중량부; 스티렌 10-20 중량부; 아크릴로니트릴 1-10 중량부로 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지는 높은 고무함량을 가지는 서로 다른 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(R₁,R₂)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(R)에 메타크릴산 알킬아스테르, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 알킬 아릴 설포네이트염의 유화제와 분산제를 첨가하고 교반시켜 그라프트 중합하여 이루어진다. 상기 방법으로 제조된 공중합체 수지는 평균 입경이 700~1500A인 디엔계 고무질 중합체 (R₁) 5-25중량부와 평균 입경이 2000-4000A인 디엔계 고무질 중합체 (R₂) 20-50 중량부를 포함하는 높은 고형분 함량의 고무 라텍스 혼합물(R)에 메타크릴산 알킬아스테르 화합물 20-40 중량부 방향족 비닐 화합물 10-20 중량부 불포화 니트릴계 화합물 1-10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된다.

본 발명에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체는 1-30 중량부, 보다 바람직하게는 2-20 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량부 미만 사용시에는 수지들간의 상용성이 저하되어 수지들간의 상분리가 일어나고, 기계적 물성이 저하되어 외관불량이 발생한다. 30 중량부를 초과하여 사용하면 내스크래치성과 난연성능이 저하된다.

(D) 인계 난연제

보다 바람직하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 트라이페닐 포스페이트(TPP), 화학식 2로 표시되는 방향족 인산 에스테르 올리고머 계열의 난연제인 비스페놀에이 다이 포스페이트(BPADP), 화학식 3로 표시되는 방향족 인산 에스테르 올리고머(PX-200)를 사용할 수 있다.

(화학식 1),

하기 화학식(2),

(화학식 2),

하기 화학식(3)

(화학식 3).

본 발명에 있어서 상기 인계 난연제는 1~30 중량부, 보다 바람직하게는 3~20 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 10-15 중량부이며, 인계 난연제의 양이 1 중량부 미만시에는 유동성이 떨어지고, 표면 불량 발생이 늘어나고, 광택특성이 저하된다. 30 중량부를 초과하여 사용시에는 기계적 물성 발현이 어렵다.

(E) 기타 첨가제

본 발명에 있어서, 수지의 기능향상을 보조하기 위해 사용될 수 있는 기타 첨가제는 안료 및 염료 0.01-6.0중량부, 자외선흡수제 0.01-5.0 중량부, 활제 0.1-5.0 중량부 및 난연 보조제 0.01-10 중량부를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 자외선의 흡수를 위해서 사용되는 것으로서, 시판되는 통상의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸 혹은 HALS계를 각각 혹은 혼합하여 0.01-5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 활제는 가공 특성의 향상을 위해서 사용될 수 있으며, 일예로 에틸렌비스스테아르아미드 혹은 폴리에틸렌왁스스테아린산, PE-wax, 아크릴계 고분자WAX등이 사용될 수 있으며, 0.1-5.0 중량부를 첨가한다. 바람직하게 는 0.2-3.0 중량부이다.

본 발명에 있어서, 상기 안료 및 염료는 요구하는 칼라에 맞추어 조색하고 첨가 가능하며, 안료 및 염료량은 0.01-6.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 난연보조제는 PTFE를 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 0.01-10 중량부가 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명은 내스크래치성, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 있어서 폴리카보네이트수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 및 변성 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지의 함량 기초수지로 하여 비할로겐계 난연제 및 난연보조제를 사용함으로써 보다 더 친환경적인 내스크래치성, 광택, 충격 및 내열 특성이 우수한 비할로겐 난연 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능하였다.

실시예

본 발명에 따른 수지 조성물은 밴버리 믹서, 압출기 같은 일반적인 혼합 용융 가공 장치를 이용하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기한 수지 성분들은 통상의 합성수지 제조방법으로 압출기에서 서로 균일하게 분산시키고 용융물을 냉각시켜 펠레트화 하여 제조한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발 명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3

표 1과 같은 조성비로 하여 균일한 배합을 위하여 소형의 텀블러 믹서로 충분히 혼합한후 Φ=32mm 인 이축압출기에서 압출온도가 230℃ ~ 250℃ 범위에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠렛 형태로 만들었다. 100℃가 유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 건조 후 160톤 사출기에서 사출온도 220-250℃까지 변화시키고 금형온도를 65℃로 하여 테스트 시편을 제조한 후 다음 규정의 방법에 따라 평가를 실시 하였다.

비교실시예 1-5

표 1에 나타낸 바와 같은 조성과 상기 기술한 실시 예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

시험예 1

이상의 실시예 1 ~ 3 및 비교실시예 1 ~5에 따라 제조된 시편을 24시간 방치 후, 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정하였고, 펠렛은 건조 후 유동성을 측정하여 표1에 나타내었다.

<시험방법>

(1) 연필경도

ASTM D336과 같이 500g 하중에서 측정하였으며, 그 값이 F 이상일 때 내스크래치 수지에 적합하다는 판정을 하였다.

시험은 연한연필(6B)에서 경한연필(9H) 순으로 진행하였다.

5회 정도 시험을 진행하며 시험편의 도막에 손상이 생길 때의 연필이 경도로 사용된다.

(2) 멜트플로우 인덱스지수(g/10분)

ASTM D1238법을 사용하였으며 220℃, 10kg 이었다.

(3) 광택도 측정

광택도는 Micro Haze Plus를 이용하여 측정하였다.

(4) 아이조드 충격강도 측정

아이조드 충격강도는 ASTM D256에 규정한 방법에 따라 3.2 mm두께에서 측정하였다.

(5) 내열도(HDT) 측정

HDT 측정은 ASTM D648에 규정한 방법에 따라 18.6Kg 하중의 조건에서 측정하였다.

(6) 난연성 측정

난연성능의 측정은 UL-94에 규정한 방법에 따라 1.6 mm두께에서 측정하였다.

(7) 외관특성

성형품 표면에서 발생 가능한 가스자국이나 플로우마크(Flow mark), 핀홀(Pin-hole) 등의 존재 유무에 따라 육안으로 판별하였으며, 가스자국, 플로우마크, 핀홀 등이 없는 성형품을 양호하다고 판별하였다.

[표 1]

항목			실시예			비교실시예
항목			1	2	3	1	2	3	4	5
조성 (A+B+C =100중량%)	A		75	75	80	59	75	75	90	75
	B		15	15	8	30	25	15	-	15
	C		10	10	12	11	-	10	10	10
	D	D1	-	-	-	-	-	35	-	-
		D2	18	-	-	-	-	-	-	-
		D3	-	18	12	20	18	-	10	10
	E		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	F		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
물성	연필경도		F	F	F	F	F	HB	HB	F
	유동성		40	60	45	70	70	80	25	30
	광택도		100	100	100	100	90	100	103	100
	충격강도		55	50	60	10	5	30	75	65
	내열도(HDT)		85	86	90	82	88	75	92	92
UL94 난연도 (1/16")			V-O	V-O	V-O	V-2	V-0	V-0	V-0	V-2
외관특성			양호	양호	양호	양호	불량	양호	양호	양호

(주)

A) 폴리카보네이트 수지 (삼양사 Trirex 3022 분자량 22,000)

B) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (금호석유화학 SAN 326 중량평균분자량 12만, AN 26%)

C) 변성 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지 (금호석유화학 M560)

D) 인계 난연제

D1 (트라이페닐 포스페이트(TPP) (다이하찌 케미칼))

D2 (방향족 인산 에스테르 올리고머(PX-200)(다이하찌 케미칼))

D3 (비스페놀에이 다이 포스페이트(BPADP) (아사히덴카 FP-700))

E) PE-wax (라이온케미칼)

F) PTFE (듀폰)

상기 표에서 보면 실시예 1~3의 경우 연필경도, 유동성 ,광택도, 충격강도, 내열도, 난연성, 외관 특성이 비교예에 비해 전반적으로 좋은 특성을 보이고 있으 며, 이러한 내스크래치성 및 난연성은 내스크래치 난연수지에 적합한 물성을 가지고 있음을 나타낸다.

충격강도 향상을 위해서는 실시예 3에서 나타나있는 바와 같이 PC 수지의 증량과 함께 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지의 함량을 증량하면 용이하게 충격강도 향상이 가능하다.

상기 표에서 비교실시예 1을 보면 PC수지의 함량을 60 이하로 낮출 경우 충격강도 발현 및 난연성능의 발현이 어렵다. 비교실시예 2를 보면 변성 MBS수지를 사용하지 않고 PC수지와 SAN수지만을 얼로이 할 경우 두 수지간의 상용성이 없어 충격강도 발현이 어렵고 광택도 저하 및 융용접합선 발생 등 외관 특성이 매우 불량해진다. 비교실시예 3을 보면 비할로겐계 난연제로써 TPP를 과량 사용할 경우 외관 특성이나 기타 기계적 물성은 사용 가능한 수준이나 내열특성이 크게 낮아지는 단점이 있다. 비교실시예 4를 보면 PC 수지의 함량을 늘리고 난연제의 함량을 줄여도 난연성능 및 기계적 물성을 뛰어나지만, 내스크래치성능이 저하되고 제품의 제조단가가 높아지는 단점이 있다. 비교실시예 5와 같이 난연제의 함량을 낮출 경우 난연성능 발현이 어려운 단점이 있다.

본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형 및 수정은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 60~90 중량%, 스티렌계-비닐시안계 공중합체수지 5~50 중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 수지 1~30 중량%로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부에 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크러치 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 18,000-40,000 인 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5에서 5.5이며, 중량평균 분자량이 130,000-500,000 이며, 아크릴로니트릴이 10~30 중량%, 스티렌이 70~90 중량% 인 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 700-1500 Å인 부타디엔 고무 5-25 중량부; 평균 입경이 2000-4000 Å인 부타디엔고무 20-50 중량부; 메틸메타아크릴레이트 20-40 중량부; 스티렌 10-20 중량부; 아크릴로니트릴 1-10 중량부로 이루어진 내스크래치성 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 난연제로 인계난연제는 1~30 중량부를 포함하며, 난연보조제 0.01~10, 안료 및 염료 0.01-6.0중량부, 자외선흡수제 0.01-5.0 중량부, 및 활제 0.1-5.0 중량부를 더 포함하는 내스크러칭성 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 인계 난연제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 트라이페닐 포스페이트(TPP)와 하기 화학식 2의 구조를 갖는 비스페놀에이 다이 포스페이트(BPADP), 하기 화학식 3의 구조를 갖는 방향족 인산 에스테르 올리고머(PX-200) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 내스크러치 난연성 열가소성 수지 조성물.

(화학식 1),

하기 화학식(2),

(화학식 2),

하기 화학식(3)

(화학식 3).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물을 압출한 펠렛.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 성형한 전기전자 제품 하우징.