KR20120078572A

KR20120078572A - 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120078572A
Application number: KR1020110088704A
Authority: KR
Inventors: 진경식; 신승식; 남윤구; 박환석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2012-07-10
Also published as: KR101422661B1

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지/충격보강재 시스템에 일정 분자량의 폴리스티렌 수지를 적용하고, 충격보강재의 고무입경 크기 및 종류를 특정하며, 인계 난연제를 첨가시키고, 각 성분의 함량을 조절하여 열가소성 수지 내 충격보강재 분산성을 획기적으로 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 유동성 및 외관 특성이 우수한 장점이 있다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지/충격보강재 시스템에 일정 분자량의 폴리스티렌 수지를 적용하고, 충격보강재의 고무입경 크기 및 종류를 특정하며, 인계 난연제를 첨가시키고, 각 성분의 함량을 조절하여 열가소성 수지 내 충격보강재 분산성을 획기적으로 향상시킴으로써, 난연성, 내충격성, 유동성 및 외관 특성을 동시에 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

PC/ABS 얼로이(PC/ABS Alloy)수지는 폴리카보네이트 수지(Polycarbonate, 이하 PC)의 내열성 및 충격강도와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS)의 가공성 및 내화학성을 상호 이용할 수 있어 우수한 가공특성과 기계적 물성을 가진다. 또한, ABS 대비 우수한 물성을 나타내며 PC 대비 비용절감이 가능해 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 할로겐을 함유하지 않은 NH(Non halogen)-PC/ABS 수지는 환경오염을 유발하지 않고 인체 유해성이 낮아 다양한 전자제품이나 자동차 부품, 예를 들면, 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리, 도어핸들, 범퍼, 인스투르먼트 판넬 등에 널리 사용되고 있다.

NH-PC/ABS의 일반적인 구성요소로는 polycarbonate, ABS, 인계 난연제로서 일반적으로 고광택, 고유동, 고충격 등이 요구되는 전자제품 외장재 용도로 사용되고 있다. 충격보강재로 사용이 되는 고무의 함량은 일반적으로 그 크기에 따라 함량이 결정되며, 적절한 고무의 선택과 분산 기술에 따라 레진의 충격, 외관, 광택을 결정짓게 된다. 그러나, 기존에는 폴리카보네이트 수지와 ABS(충격보강재) 간에 친화력이 약하고, ABS가 서로 뭉치면서 응집되어 폴리카보네이트 수지 매트릭스 상에서 분산 효율이 낮아져 ABS 함량 대비 원하는 충격강도를 얻기 어려웠다.

또한, 기존 TV 외장재용 고외관 레진의 경우, 주로 PC/ABS blend 가 주축을 이루고 있으나, SAN의 특성상 착색력(coloring ability)의 한계로 인해, 시장의 고외관 요구수준을 맞추지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폴리카보네이트 수지/충격보강재 시스템에 일정 분자량의 폴리스티렌 수지를 적용하고, 충격보강재의 고무입경 크기 및 종류를 특정하며, 인계 난연제를 첨가시키고, 각 성분의 함량을 조절하여 열가소성 수지 내 충격보강재 분산성을 획기적으로 향상시킴으로써, 난연성, 내충격성, 유동성 및 외관 특성을 동시에 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 압출 또는 사출한 성형품을 제공하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 폴리카보네이트 수지(a) 50~95중량부, 폴리스티렌 수지(b) 1~30중량부, 충격보강재(c) 1~30중량부; 및 상기 기초수지(a)+(b)+(c) 100 중량부에 대해 인계 난연제(d) 1~20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 폴리스티렌 수지(b)는 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000 g/mol이며, 상기 충격보강재(c)는 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)는 1:1 ~ 1:3의 혼합비로 포함될 수 있다.

상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1)는 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조될 수 있다.

상기 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)는 디엔계단량체,아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 또는 이들의 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이며; 상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 용융지수가 5~100g/10min(ISO 1133, 1.2kg, 300℃)일 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지는 충격강도(ASTM D256, 1/8”)가 45~55 kgf?cm/cm이며, 용융유동지수(ISO 1133, 220℃, 10kg)가 100~115g/10min이고, 난연도(UL94, 2mm)가 V-O일 수 있다.

다른 양태로서, 본 발명은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 내의 충격보강재의 형태 및 위치를 조절하여 분산성을 획기적으로 증대시킴으로써 내충격성, 유동성, 외관 특성 및 난연성이 모두 우수한 장점이 있다.

따라서, 이러한 물성이 동시에 요구되는 다양한 전기전자 제품 및 자동차 부품 제조시 적용될 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(a) 50~95중량부, 폴리스티렌 수지(b) 1~30중량부, 충격보강재(c) 1~30중량부; 및 상기 기초수지(a)+(b)+(c) 100 중량부에 대해 인계 난연제(d) 1~20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 폴리스티렌 수지(b)는 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000 g/mol이며, 상기 충격보강재(c)는 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.

(a)폴리카보네이트 수지

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, A는 단일결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₁-C₅의 알킬리덴, C₅-C₆의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 디페놀에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다.

상기 디페놀의 구체예 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05?2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000?200,000 g/mol 범위인 것이 바람직하며, 15,000?80,000 g/mol인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 폴리카보네이트 수지의 용융지수는 ISO 1133, 1.2kg, 300℃에서 5~100g/10min일 수 있다. 구체예에서 용융지수가 서로 다른 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 31~100g/10min인 폴리카보네이트 수지 80~99중량% 및 5~30g/10min인 폴리카보네이트 수지 1~20중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용융지수 범위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 때 사출성형성, 사출품 외관이 개선될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 총 조성물 100중량부에 대해 50~95중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 65~95중량부, 더욱 바람직하게는 70~90중량부이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지가 이러한 함량범위로 사용될 때 적절한 충격 강도 및 내열 특성을 부여할 수 있다.

(b) 폴리스티렌 수지

본 발명의 상기 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐계 단량체를 괴상중합이나 현탁중합, 유화 및 연속 중합 방법으로 제조할 수 있다.

상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 파라 메틸스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.

상기 폴리스티렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 250,000 내지 350,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 중량평균분자량 범위를 갖는 폴리스티렌 수지는 폴리카보네이트 수지에 첨가되는 충격보강재의 형태 및 위치를 최적화하여 폴리카보네이트와 충격보강재간 친화력을 향상시켜 충격보강재의 분산성을 증진시키는, 일종의 유화제 역할을 함을 특징으로 한다. 일반적으로 폴리카보네이트와 충격보강재 간에는 서로 친화력이 거의 없으며, 충격보강재가 뭉치면서 응집되어 고르게 분산되지 못하여 적절한 충격강도를 얻기 어려우며, 충격보강재 함량이 너무 높아지거나 입경크기가 증대되면 황변, 웰드(weld)이색, 게이트 마크(gate mark) 등의 외관 불량이 발생하게 된다. 상기 폴리스티렌 수지는 열가소성 수지에 적절한 유동성을 부여하며, 충격보강재가 폴리카보네이트 수지 및 폴리스티렌 수지 계면상에 위치하도록 하여 열가소성 수지 매트릭스 상에서 고르게 분산될 수 있도록 한다. 이에 따라, 본 발명의 열가소성 수지는 소량의 충격보강재로도 충분한 충격강도를 얻을 수 있게 되며, 착색성이나 사출성형성이 개선되어 높은 외관 특성을 확보할 수 있게 된다.

폴리스티렌 domain size를 결정짓는 요인으로는 크게 물리적인 혼합과 열역학적 요인으로 나눌수 있으며, 물리적인 요인으로는 PC/PS의 점도차이와 screw RPM/공정온도로 결정되는 SEC (specific energy consumption) 등을 예로 들 수 있다. 하지만 물리적인 혼합의 경우 근본적인 폴리카보네이트/폴리스티렌 블렌드의 상용성 개선이 아닌 관계로 열역학적으로 불안정한 단점이 있다. 그런데 폴리카보네이트/폴리스티렌의 중간적인 affinity를 갖는 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 혼용할 경우, 아크릴계 domain이 폴리카보네이트/폴리스티렌 계면에 위치하게 된다. 본 발명에서는 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 폴리카보네이트/폴리스티렌 블렌드의 상용화제 역할을 하여, PS domain size를 작게 control 할 수 있으며, 이에 따른 고무 분산도 극대화를 이룰 수 있다. 이와 같이 구분 분산도가 극대화되면 우수한 외관특성을 보유하게 된다.

본 발명에서 상기 폴리스티렌 수지는 총 조성물 100중량부에 대해 1~30중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2~20중량부, 더욱 바람직하게는 5~15중량부로 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리스티렌 수지가 이러한 함량범위로 사용될 때 충격보강재의 분산성을 극대화하고 적절한 유동성을 확보할 수 있어 내충격성 및 사출성형성을 개선할 수 있으며, 적절한 난연성을 확보할 수 있다.

(c) 충격보강재

( c1 ) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명의 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 각 성분의 함량은 고무질 중합체 40 내지 70중량%, 비닐계 단량체 30 내지 60중량%로 이루어지며, 이중 비닐계 단량체 100중량%에 대해서 방향족 비닐 화합물 60 내지 90중량% 및 시안화비닐 화합물 10 내지 40중량%인 것이 바람직하다.

상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 폴리부타디엔 고무가 가장 바람직하다.

상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.05~0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.35 ㎛이다. 평균 입경이 상기 범위일 때, 적절한 충격강도를 유지하면서 우수한 외관특성을 가질 수 있다.

상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.

상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

또한, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1?8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.

상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.

본 발명에서 가장 바람직한 고무변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene) 그라프트 공중합체이다.

( c2 )아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체

상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 또는 이들의 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이며, 상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 포함한다.

상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.

상기 아크릴계　단량체로는　메틸(메타)아크릴레이트,　에틸(메타)아크릴레이트,　n-프로필(메타)아크릴레이트,　n-부틸(메타)아크릴레이트,　헥실(메타) 아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 실리콘계　단량체로는　헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.05~0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.07~0.15 ㎛이다. 평균 입경이 상기 범위일 때, 적절한 충격강도를 유지하면서 우수한 외관특성을 가질 수 있다.

상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　

상기 헤테로 고리 단량체는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐 화합물일 수 있다. 　상기 헤테로 고리 단량체의 구체적인 예로는 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.

상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 상기 불포화 화합물 중 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체로는 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 폴리카보네이트 및 폴리스티렌 수지 매트릭스 상에서 속이 빈 구형 형태로 응집되며 폴리카보네이트 수지 및 폴리스티렌 수지 계면 상에 위치하게 되어 분산성이 극대화되므로, 적은 양의 충격보강재로도 충분한 내충격성을 얻을 수 있게 된다.

상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 고무질 중합체 30~80중량% 및 이에 그라프트되는 불포화 화합물 20~70중량%로　이루어질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 공중합체가 상기 비율로 이루어지는 경우 속이 빈 구형 형태로의 응집이 용이하다. 따라서 무게가 가벼워 폴리스티렌 수지로 인한 유동성이 확보된 열가소성 수지 매트릭스 상에서 표면 쪽으로의 트래핑이 가능하게 되어, 분산성이 증대되어 외부충격에 의한 충격강도가 증진되게 된다.

또한, 상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 평균입자크기가 0.07 내지 1.0 ㎛　일 수 있다. 상기 범위의 평균입자크기를 가지는 경우 폴리카보네이트 및 폴리스티렌 수지 매트릭스 상에 분산이 잘되어 외부 충격에 대한 충격 흡수가 용이하게 되어 충격보강 효과가 상승하게 된다.

상기 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체의 가장 바람직한 예로는 MBS(Methylmethacrylate-butadiene-styrene) 공중합체이다.

본 발명의 상기 충격보강재는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 1:1 ~ 1:3의 혼합비로 사용할 수 있다. 이러한 혼합비 범위에서 적절한 표면 트래핑 효과를 달성할 수 있어 분산 효율을 증진시킬 수 있다.

상기 충격보강재는 총 조성물 100중량부에 대해 1~30중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 3~20중량부, 더욱 바람직하게는 6~15중량부이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격보강재가 이러한 함량범위로 사용될 때 수지의 적절한 외관특성, 유동성 및 충격강도 확보가 가능하다.

(d) 인계 난연제

본 발명에서 사용가능한 인계 난연제로는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 포스페이트계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 포스페이트 화합물의 일종인 방향족 인산에스테르 화합물이다.

상기 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

상기 구조식에서 R₁, R₂, R₄, R₅는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 0?5임.

상기 방향족 인산 에스테르계 화합물에서 i) n이 0인 경우는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, ii) n이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있으며, iii) n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 명시한 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 모두 적용 가능하며, 바람직하게는 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)[Bisphenol A bis(diphenyl phosphate), BDP]를 이용할 수 있다.

상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 다른 인함유 난연제와 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 인계 난연제는(d)는 상기 기초수지(a)+(b)+(c) 100 중량부에 대해 1~20중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 5~20중량부, 더욱 바람직하게는 10~16중량부이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 인계 난연제가 이러한 함량범위로 사용될 때 우수한 난연성을 얻을 수 있으며, 적절한 충격강도를 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 충격강도(ASTM D256, 1/8”)가 45~55 kgf?cm/cm이며, 용융유동지수(ISO 1133, 220℃, 10kg)가 100~115g/10min이고, 난연도(UL94, 2mm)가 V-O일 수 있다.

본 발명의 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지의 수지 제조방법에 따라 수지 성형품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 그리고 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 또는 압축 성형품을 제조할 수 있다. 성형방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 캘린더 성형, 진공성형 등이 모두 적용될 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 금형성형성, 충격강도 및 광택 특성이 우수하므로, 이들 물성이 동시에 요구되는 자동차 부품 또는 외장재를 비롯한 텔레비전, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대폰, 전화기, 게임기, 오디오 플레이어, 모니터, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 제조에 이용될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1~4 및 비교예 1~3. 열가소성 수지 제조

하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 폴리카보네이트 수지 제조시 사용한 구체적 성분은 다음과 같으며, 그 제조 방법으로는 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

(a) 폴리카보네이트 수지(제조사: 제일모직)

① PC-1 : 용융지수 MI(300℃, 1.2kg, ISO 1133)가 62g/10min

② PC-2 : 용융지수 MI(300℃, 1.2kg, ISO 1133) 8g/10min 인 것을 사용하였다.

(b) 폴리스티렌 수지(제조사: Tairirex)

① PS-1 : w/o zinc stearate, 분자량 310,000 g/mol

② PS-2 : w/o zinc stearate, 분자량 260,000 g/mol 인 것을 사용하였다.

(c) 충격보강재

① g-ABS(제조사: 제일모직) : 평균 입경이 0.31 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량부와, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 40 중량부를 통상의 방법으로 유화 그라프트 중합하여, g-ABS를 제조하였다.

② MBS(제조사: R&H)

고무질 중합체의 평균입경이 100 nm인 R & H사의 BTA-731을 사용하였다.

(d) 인계 난연제

BDP : 다이하찌에서 제조한 BDP(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate))를 사용하였다.

* 기타 첨가제

열가소성 수지 조성물 총 100중량부에 대해 Teflon 0.3중량부, 산화방지제IRGANOX 245, CIBA 0.3 중량부 및 활제 STEARATE계(LEBAX-140B, 라이온켐) 0.2 중량부를 첨가하였다.

* 압출조건

45Ф, 압출온도 240℃,

BDP는 side feeding 하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
(a)	PC-1 (중량%)	86	87	76	77	91	87	60
(a)	PC-2 (중량%)	-	-	10	10	5	5	30
(b)	PS-1 (중량%)	10	10	-	-	-	-	-
(b)	PS-2 (중량%)	-	-	10	10	-	-	-
(c)	g-ABS (중량%)	4	3	4	3	4	8	10
(c)	MBS S-573 (phr)	4	6	4	6	-	-	-
BDP (phr)		15	15	15	15	15	15	15

시험예 . 열가소성 수지 물성 평가

상기 실시예1~4 및 비교예1~3에서 제조된 수지 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").

(2) 용융유동지수(MI) : ISO 1133에 의거하여 220℃, 10kg에서 용융 유동지수(g/10min)를 측정하였다.

(3) 비켓연화온도(VST) : ISO R306에 의거하여 5kg의 하중에서 비켓연화온도(℃)를 측정하였다.

(4) 난연도 : UL94 난연 규정에 따라 2.0mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.

(5) S/F(Spiral Flow) : 250℃ 온도에서 2 mm 두께 시편의 spiral flow 길이를 각각 측정하였다.

(6) 외관 : milky mark 평가법으로 하였다. 시편을 사출하여 표면에 발생하는 milky mark를 수치화 하였다. milky mark 판정은 Samex 현지 판정조건을 최대한 모사하기 위하여 형광등 (20 W X 4) 조명아래에서 육안으로 관찰하고, 또한 광학 현미경으로도 관찰하였다. 광학현미경 관찰시 표면에 hole 발생이 동반되는 cloud 에 대하여 milky mark 로 판정하였다. mark intensity 와 area 를 감안하여 점수로 평가하였으며, milky mark 미발생인 경우 0 점, mark intensity가 최대인 경우 5 점으로 하였다. milky mark 판정기준은 금형 사출품을 3 부분으로 나누어 평가하여 sample 당 최대 15점으로 하였다. 이를 조건별 3 개의 sample 에 대하여 합산하여 평가하였으며, 최대 45점으로 하였다. 0 (양호) → 45 (불량)

물성		단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
IZ(1/8")	ASTM D256	kgf?cm/cm	45	48	45	53	10	50	60
MI(220℃, 10kg)	ISO 1133	g/10min	48	50	50	50	45	48	60
VST(5kg)	ISO R306	℃	97	96	97	96	100	98	95
난연(2.0mm)	UL94	등급	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
S/F(250℃)	2 mm	cm	34	36	35	37	28	31	34
외관	Cheil Method	점	10	13	12	15	13	30	40

상기 표 2에 나타난 바와 같이, PC/PS 블렌드를 기반으로 하고 충격보강재로 g-ABS 및 MBS로 혼용한 실시예 1~4의 수지는 비교예1에 비해 충격강도가 획기적으로 증대된 것을 알 수 있다. 비교예 2-3은 충격강도가 높지만 외관이 현저히 떨어진 것을 알 수 있다. 즉, g-ABS 단독 적용시, g-ABS 함량이 높아질수록 충격강도가 증가하지만 외관불량 (milky mark)의 점수가 기하급수적으로 높아진 것을 알 수 있다. 이는 고무의 분산도 저하에 기인한 것으로 판단된다. g-ABS 단독 사용시 분산도에 문제가 있으나, MBS 적용시 PC/PS interfacial trapping 효과로 인해 분산도가 강화되어 실시예 1~4의 경우, 고무함량이 상대적으로 높음에도 불구하고 비교예 2-3 에 비해 milky mark 점수가 안정화 되어있는 것을 알 수 있다. 특히 실유동장 특성을 비교해 볼 때, 실시예 1~4는 고유동성을 갖는 비교예 3에 비해 우수한 외관을 갖는 것을 알 수 있다. 비교예 3은 저점도 PC 함량이 상대적으로 높아서 유동이 우수하지만, 외관이 대폭 떨어진 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

폴리카보네이트 수지(a) 50~95중량부, 폴리스티렌 수지(b) 1~30중량부, 충격보강재(c) 1~30중량부; 및 상기 기초수지(a)+(b)+(c) 100 중량부에 대해 인계 난연제(d) 1~20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 폴리스티렌 수지(b)는 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000 g/mol이며,
상기 충격보강재(c)는 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 평균입경이 0.05~0.5 ㎛인 고무질 중합체를 함유하는 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1) 및 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)는 1:1 ~ 1:3의 혼합비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(c1)는 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(c2)는 디엔계단량체,아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 또는 이들의 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이며;
상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 용융지수가 5~100g/10min(ISO 1133, 1.2kg, 300℃)인 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 충격강도(ASTM D256, 1/8”)가 45~55 kgf?cm/cm이며, 용융유동지수(ISO 1133, 220℃, 10kg)가 100~115g/10min이고, 난연도(UL94, 2mm)가 V-O인 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의한 난연성 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.