KR20100040083A - 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법 - Google Patents

내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화중합에 의해 제조한 충격보강제인 아크릴계 라텍스를 응집시킨 후, 아크릴계 단량체와 혼합한 상태에서 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 아크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 유화 중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스의 최외각층을 가교하여 현탁중합 시 분산제함량을 최소화하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 내충격 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기존의 라텍스를 함유한 아크릴계 현탁중합에 비해 현저히 감소된 분산제 함량으로도 모양 및 크기가 균일한 입자를 생성가능하며, 광학물성의 저하없이 내충격성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴계 고무 라텍스, 최외각층 가교, 내충격성, 투명성

Description

내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법{Method for Acrylic polymer with impact resistance using emulsion latex}
본 발명은 가전제품 외장용 소재와 같이 내충격성 및 경도가 요구되는 분야에 적용이 가능한 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 후, 별도의 충격보강제를 사용하여 압출가공을 거치지 않고 바로 적용이 가능한 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(이하 ‘PMMA’라 칭함)수지는 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 칭함)의 중합체로서 MMA만을 단독으로 중합하거나 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되는 수지이다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약하므로 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 결점을 가지고 있다. 이에 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다.
종래 내충격성 아크릴계 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 아크릴계 수지와 고온으로 용융하는 압출하는 가공을 거쳐 얻어진다.
그러나 유화중합에 의해 제조된 라텍스를 분말형태로 얻는 경우에는 경제적인 관점이나 에너지 절약 면에서 만족스럽다고 말하기 어렵다. 또한 고온 용융혼합 방법은 매트릭스 수지로의 충격보강제 분산문제가 있어 충격강도를 발현하기 위해서는 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 일본 공개특허 소56-50907, 소50-31598에는 상기 언급한 탈수, 건조공정을 생략하고 유화중합 라텍스를 부분응집하고 매트릭스 수지를 제조할 에틸렌계 단량체를 교반 하에 첨가하여 유화계로부터 현탁계로 중합계를 전환한 후 현탁중합을 실시하는 방법으로서 유화-현탁중합법이 제안된 바 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2008-0023551호에서 또한 염화비닐계 그라프트 공중합체 제조 시 현탁중합 전에 응집제를 투여하여 유화계로부터 현탁계로 전환하여 현탁중합을 실시한 바 아크릴계 고무 입자가 염화비닐 입자 내부에 골고루 분포되어 내충격성이 향상됨을 보여주고 있다.
그러나 아크릴계 수지 제조 시 현탁중합에 의하여 충격보강제의 유화계를 현탁계로 전환하여 실시한 경우는 아직 없었다.
본 발명은 내충격성이 우수하고, 입자 크기가 균일한 아크릴계 수지 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명은 아크릴계 라텍스의 최외각층을 가교함으로써 유화중합에서 현탁중합으로 전환하는 단계의 점도상승을 감소시켜, 소량의 분산제를 사용하고도 현탁중합에 의해 안정적으로 아크릴계 라텍스를 매트릭스 수지에 분산하는 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 본 발명자들은 유화중합을 사용하여 라텍스 형태의 충격보강제를 수득하는 단계에서 최외각층을 가교함으로써 현탁중합 시 점도상승을 낮춰 기존 유화-현탁 중합계에서 사용하는 분산제 함량보다 적은 양으로도 균일한 모양의 입자가 생성되는 내충격성이 우수한 아크릴계 수지입자를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이를 구체적으로 살피면, 본 발명은 (A) 최외각층이 가교된 라텍스 형태의 충격보강제를 유화중합을 통하여 수득하는 단계; (B) 상기 충격보강제와 불포화 단량체들을 혼합하고 응집제를 사용하여 층 분리되어 있던 아크릴계 라텍스를 불포화 단량체 층으로 이동하여 분산시키는 단계; (C) 상기의 이동된 라텍스가 분산되어 있는 불포화 단량체 상을 현탁중합하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명은
(A) 유화중합을 통해 최외각층이 가교된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 제조하는 단계;
(B) 이온교환수에 아크릴계 단량체, 분산제를 혼합한 현탁액에, 상기 최외각층이 가교된 아크릴계 라텍스를 첨가하여 교반한 후, 응집제를 투입하여 라텍스를 아크릴계 단량체 층으로 이동시켜 분산시키는 단계;
(C) 상기 현탁액에 사슬이동제, 개시제를 투입하여 현탁중합하는 단계;
를 포함한다.
또한, 상기 (A)단계의 유화중합은 유리전이 온도가 20℃ 이상인 글래스상의 시드를 제조하고, 유리전이온도가 0℃ 보다 적은 고무상 입자를 그라프트하여 고무상의 코어를 제조한 후, 최외각층에 유리전이온도가 20℃이상의 가교된 글래스상의 쉘을 그라프트 중합하여 제조한다.
구체적으로 상기 (A)단계의 유화중합은,
이온교환수에 아크릴계 단량체, 음이온계 유화제, 그라프트제 및 개시제를 투입하여 유리전이온도가 20℃ 이상이고, 평균입자경이 60 ~ 200nm인 시드입자를 제조하는 제 1단계 중합;
1단계 반응 생성물에 아크릴계 단량체와 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 투입하여 상기 시드에 유리전이온도가 0℃ 이하의 고무상의 코어를 그라프트시켜, 평균입자경이 100 ~ 600nm인 입자 제조하는 제 2단계 중합;
2단계 반응 생성물에 아크릴계 단량체, 개시제 및 가교제를 투입하여 상기 코어에 유리전이온도가 20℃ 이상의 가교된 글라스상의 쉘을 그라프트시켜, 평균입자경이 150 ~ 800nm인 입자를 제조하는 제 3단계 중합;
을 포함한다.
본 발명에서 제조한 내충격성 아크릴계 수지에서, 아크릴계 라텍스 : 아크릴계 단량체의 함량비를 고형분 함량 중 1 ~ 40 : 99 ~ 60 중량비로 사용하는 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 자세히 살펴본다.
본 발명에서 유화중합에 의해 라텍스상의 충격보강제를 제조하는 상기 (A) 단계는, 경질의 아크릴계 수지를 강화하기 위해 2~3단계 유화중합에 의한 시드/코어/쉘(seed/core/shell) 구조를 갖도록 제조한다.
본 발명의 라텍스를 제조하는 방법은 유리전이온도가 20℃ 이상인 글래스상의 시드를 만드는 제 1단계 중합; 1단계에서 중합된 글래스상 위에 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무상을 그라프트시킨 코어를 제조하는 제 2단계 중합; 이상에서 형성된 두 상 위에 유리전이온도가 20℃ 이상인, 아크릴 수지와 상용성이 있는 가교된 글래스상 아크릴 단독 중합체 또는 공중합체를 그라프트시켜 쉘을 제조하는 제 3단계 중합의 반응으로 이루어진다. 제 1단계 중합은 선택적 단계로 생략이 가능하다.
먼저, 제 1단계에서는 질소기류 하에서 이온교환수의 온도가 70 ~ 90℃ 에 도달하면, 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제가 혼합된 용액을 반응기에 투입하여 평균입자경이 60 ~ 200nm인 글래스상을 얻는다. 최내각 글래스상 중 합체의 크기를 조절하기 위하여 유화제의 함량을 조절하며 고형분의 함량을 낮게 하는데, 전체 단량체 대비 1 ~ 40중량%정도의 아크릴계 단량체 사용량이 적당하다. 그러나 상기 제 1단계는 생략이 가능하다.
다음 2단계 중합에서는, 상기 1단계의 반응 생성물에 고무상을 형성할 수 있는 아크릴 단량체와 굴절율을 조절하기 위하여 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1~20의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체로 소량 사용하여 중합한다.
상기 아크릴계 단량체는 탄소수 1~15의 알킬 (메타)아크릴레이트 중 바람직하게는 탄소수 2~8의 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체와 공단량체는 4 ~ 9 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2단계의 고무상 중합체의 중량이 충격보강제 전체 단량체 중량 대비 40 ~ 80중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70중량%가 되도록 아크릴계 단량체 및 공단량체의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 40 중량% 미만인 경우는 내충격성이 저하되고, 80 중량%를 초과하는 경우는 내충격은 개선되나 경도와 내열의 저하를 가져올 수 있으며, 현탁중합 시 중합 안정성이 저하되므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
여기에 가교제, 유화제, 개시제, 그라프트제를 용액에 서서히 적가하여 가교된 고무상을 제조한다. 2단계에서 사용하는 단량체들의 적가시간 및 중합시간이 충분치 못하거나 유화제를 사용하지 않는 경우에는 단량체들이 서로 뭉치는 문제가 발생할 수 있다. 가교된 고무상 중합체의 평균크기는 100 ~ 600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 ~ 300nm 정도이며, 입자 크기는 매우 균일한 것이 좋다.
다음으로 제 3단계 중합에 대하여 설명한다. 보통의 고온 용융혼합을 위한 충격보강제는 매트릭스 수지와의 상용성을 위해 가교제를 사용하지 않으며, 분자량조절을 위해 사슬이동제를 사용하여 가교되지 않은 글래스상 중합체를 얻는다. 그러나 유화-현탁중합법에서는 아크릴계 라텍스에 메틸(메타)아크릴레이트를 현탁중합에 의해 그라프트 공중합하므로 상용성이 감소되는 문제점을 개선할 수 있으며, 또한 (B)단계에서의 급격한 점도상승을 억제할 수 있다.
쉘 층을 제조하기 위한 아크릴계 불포화 단량체의 함량은 10 ~ 40중량%, 최종 글래스상 중합을 끝낸 투명 아크릴계 수지용 충격보강제의 에멀젼의 크기는 150 ~ 350nm가 바람직하며, 최종 입자크기 역시 균일한 것이 좋다. 150nm 미만인 경우는 내충격성이 저하되고, 350nm를 초과하는 경우는 탁도가 증가하고 광투과율이 저하되어 광학물성이 취약해지는 단점이 있다.
고무상 위에 글래스 층을 입히지 않으면, 라텍스 입자를 유화계에서 현탁계로 이동하여 중합을 실시할 때, 안정성이 저하되어 현탁중합이 불가능해지며, 외각층 두께가 너무 얇으면 단량체들이 침윤하여 고무상 유리전이온도가 상승하므로 바람직한 충격강도를 얻을 수 없게 된다.
상기 1단계와 3단계에서 사용하는 아크릴계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 1 ~ 15개의 (메타)아크릴산 단량체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. 구체적으로 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용가능하며, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용가능하다.
본 발명에서 유화제는 탄소수 4 ~ 30개 정도의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제가 사용가능하다. 상기 유화제는 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 ~ 4중량부를 사용한다. 0.2 중량부 미만으로 사용하는 경우는 광학물성이 저하되고, 4 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 입자크기가 너무 작아 충격강도의 향상이 미미한 단점이 있다.
본 발명에서 가교제는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 등을 사용하며, 이들의 사용량은 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우는 경도의 저하를 가져올 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 고무의 역할을 제대로 할 수 없다.
본 발명의 3단계에서 쉘 층의 가교제의 함량은 쉘 층의 아크릴계 단량체 대비 0.5 ~ 5 중량부를 사용하며, 상기 범위 내에서 (B)단계의 급격한 점도 상승 억제로 아크릴계 현탁 입자의 분산성 및 분산제의 성능이 좋아져 분산제 감량이 가능하다. 가교제를 과량 사용할 경우 충격강도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체를 사용한다. 이들의 사용량은 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 ~ 10중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우는 경도의 저하를 가져올 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 고무의 역할을 제대로 할 수 없다.
본 발명에서 개시제로는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 포름알데히드술폭실산나트륨의 존재 하에 큐멘하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드 등을 사용하며, 그 사용량은 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 반응 속도제어가 어렵다.
이온교환수는 라텍스 제조 시 사용되는 총 단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 100 ~ 500중량부를 사용한다.
다음으로 본 발명의 (B)단계에 대하여 설명한다.
(B)단계는 (A)단계를 통해 수득된 라텍스를 아크릴계 단량체, 분산제를 혼합 한 현탁액에 투입하는 경우 층 분리 현상이 발생하므로, 소량의 응집제를 사용하여 라텍스를 아크릴계 단량체 층으로 이동시키는 단계이다. 상기 응집된 라텍스는 좋게는 0.1 ~ 10㎛의 크기로 응집된 상태로 아크릴계 단량체 층으로 이동시킴으로써 현탁 중합 후 매트릭스 수지에서의 분산성을 좋게 한다.
보다 구체적으로 (B) 단계는 이온교환수에 아크릴계 불포화 단량체를 넣고 (A)단계에서 수득된 라텍스를 넣어 충분히 교반하며 응집제를 적가하여 라텍스의 안정성을 저하시켜 단량체로 이동되는데, 이 때 분산제를 투입하여 팽윤 상태로 균일하게 분산되어 있는 라텍스 입자를 함유하는 단량체들이 물 층에 현탁되도록 한다.
본 발명에서 사용되는 응집제는 유기산염 수용액을 사용하는데, 자세하게는 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등을 사용할 수 있다. 응집제를 과량 투입하게 되면 불포화 현탁 단량체 층에서 라텍스 입자의 분산성을 저하시키며, 응집제를 미투입할 경우 중합 시 현탁 입자의 형상과 질을 저하시키므로 바람직한 응집제 사용량은 현탁중합체 제조에 사용되는 단량체 함량에 대하여, 0.02 ~ 2.5 중량부이다.
(B)단계에 사용되는 아크릴계 단량체들은 상기 서술한 (A)단계의 아크릴계 단량체들을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 80 ~ 99중량%와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌 중에서 선택된 공단량체 20 ~ 1중량%의 비로 중합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트 85 ~ 97중량%, 공단량체 15 ~ 3중량%를 사용하는 것이 매트릭 스 수지의 경도 및 내열성을 상실하지 않으므로 좋다. 현탁 단량체들과 물의 비율은 0.1 ~ 1 사이이며, 0.3 ~ 0.5사이가 바람직하다.
(B)단계에서 라텍스 입자를 포함하는 현탁 단량체 100중량%당, 99 ~ 60중량%의 현탁 단량체와 1 ~ 40중량%의 라텍스 고형질 입자를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 93 ~ 75중량%의 현탁 단량체와 7 ~ 25중량%의 라텍스 고형질 입자를 사용한다.
본 발명에서 분산제는 (메타)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체 및 그 염, 폴리비닐알코올 등이 사용된다. 바람직한 사용량은 수용액 내에서 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 ~ 2 중량부를 사용하며, 상기 범위 내에서 입자의 크기가 과도하게 커지거나 미세입자가 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다. 또한 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다.
본 발명에서의 (C)단계는 상기 (B)단계의 조성물에 현탁 개시제와 사슬이동제를 첨가하여 현탁중합을 실시하는 단계이다.
현탁중합은 질소 분위기 하에서, 500 ~ 700rpm의 교반속도로, 60 ~ 110℃사이의 온도에서 충분한 시간동안 (B)단계 결과로 얻은 조성물을 가열하여 중합시킨다. 반응이 완결되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드상태의 아크릴계 수지를 얻는다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지 비드는 필요에 따라 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제 및 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다.
상술한 설명들에 의하여, 기술 분야의 당 업자는 본 발명의 필수적인 특징들 을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도, 조건 및 구체적인 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 표면경도 및 광학특성을 해치지 않고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용이 가능함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유화중합에서 현탁중합으로 전환하는 단계의 점도상승을 감소시킴으로써 분산제 감량이 가능한 바, 중합된 현탁 입자의 모양이 균일하고 내충격성을 우수하게 유지하면서도, 다량의 분산제 및 기타 불순물의 잔존으로 인하여 광학물성이 저하되는 문제점을 개선하는 효과가 있다. 이로 인해 탁도, 황색지수 및 충격강도 등의 물성이 바람직한 균형을 이루어 투명성과 내충격성이 동시에 필요한 사출물에 적용이 가능하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 각종 물성은 아래 방법으로 측정한다.
- 취성 : ASTM D256 방법에 따라 실온에서 노치드 아이조드 충격강 도(kg.cm/cm)를 측정하였다.
- 투명도(%) 및 탁도(Haze) : ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정하였다.
- 황색지수(YI) : ASTM D1925 방법에 의해 측정하였다.
- 입자형상 : 육안으로 관찰하여 입자 형태가 고르고, 균일하게 분산된 경우를 양호, 서로 엉겨붙고, 입자크기가 크며 입자가 고르지 못한 상태를 무정형으로 표시하였다.
이하 실시예 및 비교예에서 중량%는 라텍스 제조 및 아크릴계 비드 제조 시 사용되는 단량체의 함량을 나타낸 것이며, 사용된 전체 단량체 100 중량부에 대한 나머지 성분들의 함량을 중량부로 표시하였다.
[실시예 1]
본 실시예는 최외각층(쉘층)이 1%가교된 아크릴 유화 라텍스 중합체 15중량%를 포함하는 내충격 PMMA계 수지의 제조에 관한 것이다.
(A)단계 : 유화중합에 의한 아크릴계 라텍스의 제조
1단계는 이온교환수 250중량부, 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.008중량부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.05중량부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 80℃까지 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 14중량%, 에틸아크릴레이트 6중량%, 알릴 메타크릴레이 트 0.1중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부를 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 80℃에서, 400rpm으로 교반하면서 유화중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 중합체의 평균입자경은 130nm 이었다.
2단계에서는 1단계에서 제조된 글래스상 라텍스에 이어서 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.004중량부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.8중량부를 주입하였다. 여기에 부틸아크릴레이트 53.6중량%, 스티렌 11.4중량%, 알릴 메타크릴레이트 1.2중량부, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.2중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.2중량부를 혼합한 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 80℃에서 중합하였다. 이 때 제조된 라텍스 입자의 크기는 250nm 이었다.
마지막으로 3단계는 온도를 80℃로 유지한 상태로 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부를 주입한 후, 메틸 메타크릴레이트 14.25중량%, 메틸아크릴레이트 0.75중량%, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.15 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.02중량부를 혼합한 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 80℃에서 1시간동안 중합하였다. 최종 중합체의 평균입자크기는 280nm 이었다.
(B)단계 : (A)단계의 유화중합을 통해 수득된 라텍스를 아크릴계 불포화 단량체로 이송하는 단계로 메틸메타크릴레이트 92.4중량%, 메틸아크릴레이트 7.6중량%, 4.5% 폴리비닐알코올 수용액 0.05중량부(GF-20 : 일본합성화학공업(주)제조), 보릭산 0.001중량부를 이온교환수 250중량부에 가한다. 여기에 (A)단계의 라텍스 고형분 입자 : 상기 단량체 함량이 15 : 85 중량비가 되도록 가하고 수득된 혼합물 을 교반하였다. 그 다음 전체 현탁 용액대비 0.05중량부의 아세트산칼슘을 적가하였다.
(C)단계 : (B)단계를 통해 얻은 분산계를 현탁중합을 실시하는 과정으로써, 도데실메르캅탄 0.3중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부를 (B)단계의 용액에 가하여 혼합용액을 80℃로 상승시킨 후, 600rpm으로 교반하면서 120분간 중합을 진행시켜 현탁중합을 완료하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균입자경은 180㎛이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 최외각층이 5%가교된 아크릴 유화 라텍스 중합체 15중량%를 포함하는 아크릴계 수지의 제조에 관한 것으로 (A)-3단계의 유화 라텍스 최외각층 가교 시 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 함량을 최외각층 메틸(메타)아크릴레이트 불포화 단량체 대비 5 중량부가 되도록 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 내충격 PMMA계 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 최외각층이 1% 가교된 아크릴 유화 라텍스 중합체 15%를 포함하는 아크릴계 수지의 제조에 관한 것이나, 고무상 중합체의 중량이 충격보강제 전체 단량체 중량 대비 45중량%가 되도록 (A)단계의 시드 : 코어 : 쉘 단량체 비율을 25 : 45 : 30 으로 하여 유화중합을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 내충격 PMMA계 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (A)단계의 아크릴 라텍스 입자를 제조하되, 3단계에서 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 대신 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 첨가하여 가교되지 않은 아크릴계 라텍스를 유화 중합하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 현탁중합하려 하되, (B)단계에서 4.5% 폴리비닐알코올 수용액을 메틸(메타)아크릴레이트 불포화 단량체 대비 0.8 중량부가 되도록 가했다.
[비교예 2]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하되, (B)단계에서 4.5% 폴리비닐알코올 수용액을 메틸(메타)아크릴레이트 불포화 단량체 대비 0.15 중량부가 되도록 사용하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, (A)-3단계의 유화 라텍스 최외각층 가교 시 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 함량을 최외각층 메틸(메타)아크릴레이트 불포화 단량체 대비 10 중량부가 되도록 가했다.
기본물성시험을 평가하기 위한 샘플은 사출성형기(LG전선, 170톤)를 이용하 여 사출물을 제조하였다. 사출물은 물성 평가를 위하여 상온에서 48시간 체류 후에 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008070523593-PAT00001
상기 표 1의 결과로부터, 최외각층이 가교된 아크릴 라텍스를 유화-현탁 중합을 사용하여 메틸(메타)크릴레이트 단량체에 분산시킨 바, 실시예 1~3의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 소량의 분산제 함량에서도 입자의 모양 및 크기가 균일하고 재현성이 있었으며, 탁도, 황색지수 등 광학물성의 손실 없이 충격강도가 향상되었음을 알 수 있다. 이는 종래의 방법으로 제조한 충격보강제를 사용한 비교예 1, 2와 비교하여 동등 이상의 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 유화중합을 통해 최외각층이 가교된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 제조하는 단계;
    (B) 이온교환수에 아크릴계 단량체, 분산제를 혼합한 현탁액에, 상기 최외각층이 가교된 아크릴계 라텍스를 첨가하여 교반한 후, 응집제를 투입하여 라텍스를 아크릴계 단량체 층으로 이동시켜 분산시키는 단계;
    (C) 상기 현탁액에 사슬이동제, 개시제를 투입하여 현탁중합하는 단계;
    를 포함하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  2. 제 2항에 있어서,
    상기 (A)단계의 유화중합은,
    이온교환수에 아크릴계 단량체, 음이온계 유화제, 그라프트제 및 개시제를 투입하여 유리전이온도가 20℃ 이상이고, 평균입자경이 60 ~ 200nm인 시드입자를 제조하는 제 1단계 중합;
    1단계 반응 생성물에 아크릴계 단량체와 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 투입하여 상기 시드에 유리전이온도가 0℃ 이하의 고무상의 코어를 그라프트시켜, 평균입자경이 100 ~ 600nm인 입자 제조하는 제 2단계 중합;
    2단계 반응 생성물에 아크릴계 단량체, 개시제 및 가교제를 투입하여 상기 코어에 유리전이온도가 20℃ 이상의 가교된 글라스상의 쉘을 그라프트시켜, 평균입 자경이 150 ~ 800nm인 입자를 제조하는 제 3단계 중합;
    으로 이루어지는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1단계 및 제 3 단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 1 ~ 15개의 (메타)아크릴산 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 제 2단계 중합에 사용되는 아크릴계 단량체는 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트이고, 공단량체는 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1 ~ 20개의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 사용하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 음이온계 유화제는 탄소수 4 ~ 30개의 알칼리성 알킬인산염 또는 알킬설페이트염을 사용하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트를 사용하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 B)단계의 응집제는 유기산염을 사용하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 응집제는 현탁중합에 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 2.5 중량부를 사용하는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스의 최외각층이 최외각 단량체 함량 대비 0.5 ~ 5% 가교되는 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입자 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 B)단계 시 아크릴계 라텍스 : 아크릴계 모노머의 함량비가 고형분 함량 중 1 ~ 40 : 99 ~ 60 중량비인 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계수지 입 자 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계 비드.
  12. 제 10항에 따른 제조방법으로 제조된 내충격성이 우수한 균일한 크기의 아크릴계 비드.
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