KR20100036896A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 화합물 및 표면에 금속 화합물 층이 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LixNiyM1-yO2
(상기 식에서, 2.01 ≤ x ≤ 2.1, 0.95 ≤ y ≤ 1이고,
M은 Al, Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다)
본 발명의 양극 활물질은 표면에 금속 화합물 층이 형성된 첨가제 화합물을 포함함에 따라, 충전 용량을 증가시킬 수 있으며, 전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 안전성을 증가시킬 수 있다.
양극활물질, 금속산화물층,비가역용량,폭발

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiN1-xMxO2 (x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn2O4 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성 등이 우수하여 주로 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지의 용량이 증가함에 따라 안전성에 관한 연구가 여전히 요구되고 있다.
리튬 이차 전지 작동 중 발생하는 주요한 문제점은 전지의 보호 장치에서 결함 또는 고장 등에 기인한 과충전(12V)에 관계한다. LiCoO2 양극이 과충전 공정 동안 전해질과 급격한 발열 반응을 야기하여, 전지의 단략을 야기하며, 또한 전지의 온도 증가 및 내부 단략은 결국 전지의 폭발을 야기하는 문제가 있다.
이러한 12V 과충전 안전성을 향상시키기 위하여, AlPO4 나노입자로 LiCoO2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 표면을 코팅하는 방법이 시도되었다. 또한, 3-클로로아니솔, 바이페닐 및 사이클로헥실 벤젠과 같은 전해질 첨가제를 첨가하는 방법이 시도되었다. 그러나 상기 코팅 방법은 비용을 증가시키고, 전해질 첨가제 사용은 전기화학적 특성을 저하시키는 문제가 발생한다.
최근에, LiCoO2와 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li2NiO2를 물리적으로 혼합하여 리튬 이온 전지에서 과방전을 1.5V 억제한 연구가 보고되었다. 그러나 이 방법은 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO2의 표면 에 Ni2+가 과량 분포하기 때문에, 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li2CO3의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 발생한다. 또한, 이러한 불순물들의 존재는 리튬 이온 전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃보다 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하여, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 야기한다.
본 발명의 목적은 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본원 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 화합물 및 표면에 금속 화합물 층이 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiyM1-yO2
(상기 식에서, 2.01 ≤ x ≤ 2.1, 0.95 ≤ y ≤ 1이고,
M은 Al, Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다)
본 발명의 제2 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 양극 활물질은 표면에 금속 화합물 층이 형성된 첨가제 화합물을 포함함에 따라, 충전 용량을 증가시킬 수 있으며, 전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 안전성을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 화합물 및 표면에 금속 화합물 층이 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiyM1-yO2
상기 식에서, 2.01 ≤ x ≤ 2.1, 0.95 ≤ y ≤ 1이 바람직하다. x값이 2.01보다 작은 화학식 1의 화합물을 사용하는 경우에는 최종 양극 활물질의 용량이 저하되어 바람직하지 않고, 2.1을 초과하는 경우에는 미반응의 LiOH가 형성되어 용량이 저하되고 또한 고온에서 가스 발생의 위험성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 식에서, M은 Al, Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 금속 화합물 층을 구성하는 금속 화합물에서 금속은 Al, Mg, 전이 금속 또는 이들의 조합이 바람직하며, Al, Mg, Zn, Ti 또는 이들의 조합이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
상기 금속 화합물 층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 표면에 형성되어 있어, 상기 화학식 1의 화합물이 공기에 노출되어 수분과 반응함에 따른 문제점을 해결할 수 있다.
상기 금속 화합물 층의 두께는 10nm 내지 2㎛이 바람직하다. 금속 화합물 층의 두께가 10nm보다 얇으면 수분과 반응하는 문제가 있고, 2㎛보다 크면 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 첨가제 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 100 중량부당 금속 화합물을 0.5 내지 2 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 100 중량부당 0.5 중량부 미만인 경우 금속 화합물이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 균일하게 코팅하지 못하는 문제점이 있고, 2 중량부를 초과하는 경우에는 코팅층이 너무 두꺼워져 구현 용량이 나오지않는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 첨가제 화합물은 99.5 내지 99.9%의 고순도를 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 순도가 99.5%-99.9%의 고순도에 포함되는 경우, LiOH등의 불순물이 적어 순수한 Li2NiO2상을 얻을 수 있는 잇점이 있어 바람직하다.
이러한 고순도를 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 99.5 내지 99%의 고순도를 갖는 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 600 내지 700℃로 열처리하여 제조된 리튬 화합물과, 니켈 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 600 내지 700℃에서 열처리하여 제조하여 사용할 수 있으나, 이외에 어떠한 공정으로 제조된 것을 사용하여도 무방하다. 상기 니켈 화합물로는 NiO를 사용할 수 있다. 상기 리튬 화합물과 니켈 화합물의 혼합 비율은 상기 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적당한 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 첨가제 화합물은 표면에 금속 화합물 층이 형성되어 있어, 공기 중 수분과 반응성이 거의 없고, 따라서 이 화합물을 양극에 사용한 경우 전지의 스웰링을 발생시키지 않으면서, 비가역 용량을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한 상기 첨가제 화합물은 잉여 전류 소비제(surplus current consumer)로서의 역할을 하므로, 전지 충전시 열적 안전성을 향상시킬 수 있어 12V 과충전시 전지가 폭발하는 것을 억제할 수 있다.
상기 리티에이티드 화합물과 첨가제 화합물의 혼합 비율은 90 : 10 내지 97 : 3 중량비가 바람직하며, 96 : 4 내지 97: 3 중량비가 더욱 바람직하다. 첨가제 화합물을 상기 혼합비보다 소량 또는 과량 사용하는 경우 비가역 용량을 제어할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 화합물은 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 화합물은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 예로는 하기 화학식 2 내지 6의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LixCo1-yM'yD2
[화학식 3]
LixCo1-yM'yO2-zXz
[화학식 4]
LixCo1-yNiyO2-zXz
[화학식 5]
LixCo1-y-zNiyM'zDα
[화학식 6]
LixCo1-y-zNiyM'zO2-αXα
(상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, D는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
본 발명의 양극 활물질은 리티에이티드 화합물과 첨가제 화합물을 혼합하여제조한다. 이때, 상기 리티에이티드 화합물과 첨가제 화합물의 혼합 비율은 90 : 10 내지 97 : 3 중량비가 바람직하며, 96 : 4 내지 97 : 3 중량비가 더욱 바람직하다.
상기 첨가제 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 금속염 용액과 혼합하고, 이를 열처리하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM1-yO2
(상기 식에서, 2.01 ≤ x ≤ 2.1, 0.95 ≤ y ≤ 1이고,
M은 Al, Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다)
상기 금속염 용액으로는 금속을 포함하는 알콕사이드, 산화물, 나이트레이트염, 아세테이트염을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 금속으로는 Al, Mg, 전이 금속 또는 이들의 조합이 바람직하며, Al, Mg, Zn, Ti 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 용매로는 에탄올, 프로판올 등의 알코올 또는 아세톤을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속염 용액의 농도는 1 내지 4 중량%가 바람직하다. 금속염 용액의 농도가 1 중량% 미만이면, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 금속 화합물이 균일하게 코팅할 수 없어 바람직하지 않고, 금속염 용액의 농도가 4 중량%를 초과하면, 형성되는 코팅층이 두꺼워져 용량 구현에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 100 내지 600℃에서 실시하는 것이 적절하며, 이때 열처 리 시간은 5 내지 10시간이 적절하다.
상기 열처리 공정에 따라, 금속염 용액에서 금속염 용액의 종류에 따라 금속염이 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 전환되며, 상기 화학식 1의 화합물 표면에 층으로 존재하게 된다. 또한, 금속 화합물이 전환되면서, 일부는 상기 화학식 1의 화합물과 반응하여, Li-O-금속-Ni-O와 같은 고용체를 생성하여, 첨가제 화합물에 포함될 수도 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네 이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 37g(평균 입경이 10㎛) 및 상기 제조된 Li2O를 50 : 20.5 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2.05NiO2를 제조하였다.
Al 이소프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2.05NiO2 50g을 상기 용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2.05NiO2(첨가제 화합물)을 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 20nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2.05NiO2 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 상기 제조된 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(쿠에라사)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 슈퍼 P 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 96 : 2 : 2 중량비로 하였다. 이 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하는 통상의 방법으로 양극을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 6 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극과, HF를 20ppm 미만으로 포함하는 액상 전해질(1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/ 디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트, 1/1/1 부피비)(제일 산업, 한국)을 사용하여 463450 사이즈의 각형 전지를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극의 면적비(dimensional ratio)는 1.08: 1로 하였으며, 리튬 이온 전지의 이론 충전 용량은 940mAh으로 하였다.
(실시예 2)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 50g(평균 입경이 10㎛) 및 상기 제조된 Li2O를 50 : 20.1 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2.01NiO2를 제조하였다.
Al 이소프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2.01NiO2 50g을 상기 용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2.01NiO2(첨가제 화합물)을 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 20nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2.01NiO2 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 제조된 상기 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 48g(평균 입경이 10㎛) 및 상기제조된 Li2O를 50 : 21 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2.1NiO2를 제조하였다.
Al 이소프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2.1NiO2 50g을 상기용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2.1NiO2(첨가제 화합물)을 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 20nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2.1NiO2 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 제조된 상기 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 첨가제 화합물을 90 : 10 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 첨가제 화합물을 97 : 3 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Al 이소프로폭사이드 6g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 실시예 1의 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2.05NiO2 100g을 상기 용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2.05NiO2(첨가제 화합물)을 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 150nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2.05NiO2 100 중량부에 대하여 2 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 제조된 상기 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로 평균 입경 18㎛인 LiCoO2만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 37g(평균 입경이 10㎛) 및 상기 제조된 Li2O를 50 : 20.5 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2.05NiO2(첨가제 화합물)을 제조하였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와 제조된 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(쿠에라사)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 슈퍼 P 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 96 : 2 : 2 중량비로 하였다. 이 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 6 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극과, HF를 20ppm 미만으로 포함하는 액상 전해질(1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/ 디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트, 1/1/1 부피비)(제일 산업, 한국)을 사용하여 463450 사이즈의 각형 전지를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극의 면적비는 1.08: 1로 하였으며, 리튬 이온 전지의 이론 충전 용량은 940mAh으로 하였다.
(비교예 3)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 48g(평균 입경이 10㎛) 및 상기 제조된 Li2O를 50 : 20 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2NiO2를 제조하였다.
Al 이소프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2NiO2 50g을 상기용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2NiO2(첨가제 화합물)를 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 20nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2NiO2 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다.
NiO 47g(평균 입경이 10㎛) 및 상기 제조된 Li2O를 50 : 22 중량비로 N2 스트림 하에서 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 10시간 동안 600℃에서 소성하여 순도 99%의 Li2.2NiO2를 제조하였다.
Al 이소프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50g에 용해하였다. 상기 공정에 따라 제조된 순도 99.99%의 Li2.2NiO2 50g을 상기 용액에 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 120℃에서 건조하여 표면에 Al2O3 층이 형성된 Li2.2NiO2(첨가제 화합물)를 제조하였다. 이때, Al2O3 층의 두께는 20nm이었으며, Al2O3의 함량은 Li2.2NiO2 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다.
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, 첨가제 화합물을 96 : 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, Al2O3 층이 형성된 Li2.05NiO2를 98 : 2 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
평균 입경 18㎛인 LiCoO2와, Al2O3 층이 형성된 Li2.05NiO2를 88 : 12 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
* SEM 사진
상기 실시예 1에서 제조된 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2.05NiO2의 1,000 배율 SEM 사진을 도 1a에, 10,000 배율 SEM 사진을 도 2a에, 100,000 배율 SEM 사진을 도 3a에 각각 나타내었다. 또한, 상기 비교예 2에서 제조된 Li2.05NiO2의 1,000배율 SEM 사진을 도 1b에, 10,000배율 SEM 사진을 도 2b에, 100,000 배율 SEM 사진을 도 3b에 각각 나타내었다.
도 1b, 도 2b 및 도 3b에 나타낸 것과 같이, 비교예 2에서 제조된 Al2O3층이 없는 Li2.05NiO2는 약 0.5㎛의 길이 및 약 80nm의 직경을 갖는 응집된 쐐기벌레-유사(caterpillar-liked) 입자가 표면에 존재함을 알 수 있다. 그러나 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2.05NiO2는 도 1a, 도 2a 및 도 3a에 나타낸 것과 같이, 쐐기벌레-유사 입자는 사라지고, 표면은 균일해졌음을 알 수 있다. 또한, 도 2a를 10배 확대하여 나타낸 도 3a는 쐐기벌레-유사 입자가 일부 존재하기는 하나, 그 표면 몰폴로지는 비교예 2의 Al2O3층이 없는 Li2.05NiO2(도 3b)와 현저하게 상이함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 표면에 Al2O3층이 형성되고, 또한 Al2O3이 형성되면서, 상기 Al2O3이 벌크 Li2.05NiO2와 반응하여 Li-O-Al-Ni-O 고용체를 형성한 것을 알 수 있다.
* XRD 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2NiO2 와 Al2O3층이 없는 Li2.05NiO2의 XRD 패턴을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, NiO상의 작은 피크가 나타나기는 하나, 실시예 1 및 비교예 2 모두 Immm의 공간군을 갖는 사방정계 상으로 분류할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 비교예 2 모두, Al2O3층 존재 여부와 상관없이, 서로 유사하게 a=3.744Å, b=2.780Å, c=9.026Å을 나타내었다.
* Al2O3층 유무에 따른 용량 및 전압 특성 평가
비교예 2에서 제조된 Li2.05NiO2와 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2를 양극 활물질로 사용하고, 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 알루미늄 파우치에 진공 봉인하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 진공 봉인 공정은 전지의 산화 및 오염을 방지하기 위하여 비활성 가스가 충진된 글로브 박스 내에서 실시하였다. 제조된 전지를 0.5C로 4.3 내지 1.5V에서 충방전을 실시하여, 그 초기 충방전 특성 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 Li2NiO2는 충전용량이 337mAh/g이고, 방전 용량이 250mAh/g으로 나타났다. 반면, 실시예 1의 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2.05NiO2는 420mAh/g의 충전 용량 및 310mAh/g의 방전용량으로, 비교예 2와 비교하여 향상된 초기 용량을 나타내었다. 이러한 결과는 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2.05NiO2가, Al2O3층이 표면에 형성되지 않은 Li2.05NiO2에 비하여, 부반응이 덜 일어남에 따라, 구조가 안정화되어 리튬 이온이 보다 많이 삽입될 수 있기 때문인 것으로 보인다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 4.3V 내지 2.85V 사이에서 비가역 용량 비율이 71%(4.2V 내지 2.75V 사이 vs. 흑연)이었다.
* Al2O3층 유무에 따른 수분 흡수 평가
비교예 2에서 제조된 Li2.05NiO2와 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2를 공기 중에 30분간 노출시킨 후, 수분 함량을 측정하였다. 그 결과 비교예 2에서 제조된 Li2NiO2는 공기에 노출시키기 전 수분 함량 260ppmm이 3000ppm으로 급격하게 증가하였다. 그 반면, 실시예 1에서 제조된 표면이 Al2O3층으로 코팅된 Li2.05NiO2는 수분 양은 공기에 노출시키기 전 250ppm에서, 30분간 노출시킨 후 300ppm으로만 증가하였다.
또한, 실시예 1의 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2을 7시간 동안 공기에 노출시킨 후의 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 비교예 2의 Li2.05NiO2를 공기에 노출시키기 전 및 7시간 동안 공기에 노출시킨 후의 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 6에 함께 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1은 공기 중에서 7시간 노출 후에도 스펙트럼 변화가 없었다. 그 반면, 비교예 2의 표면이 Al2O3층으로 코팅되지 않은 Li2.05NiO2의 경우 약 3500cm-1 및 2500cm-1에서 물 및 CO2의 피크가 현저하게 증가하였다. 비교예 2의 화합물과 같이, 수분을 흡수하는 경우, 입자 표면에서 비전도성 Li2CO3 및 LiOH 상을 형성하고, 이는 용량 감소를 야기하게 된다. 따라서, 7시간 동안 노출시킨 비교예 2의 첨가제는 충전 용량이 120mAh/g으로 빠르게 감소하였으나, 실시예 1의 첨가제는 용량 감소가 나타나지 않았다.
* 리튬 이온 전지의 충방전 특성 평가
상기 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 21℃에서 2일간 에이징한 후, 0.2C로 2.75V 내지 4.2V에서 화성 공정(formation)을 실시한 후, 쿨롱 효율을 측정하였다. 측정된 쿨롱 효율 중 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 7a 및 7b에 각각 나타내었다. 도 7a 및 7b에서 Qirre.는 비가역 용량 %를 나타낸다.
도 7b에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 리튬 이온 전지의 경우, 쿨롱 효율이 92%, 즉 비가역 용량이 8%였다. 또한 비교예 2의 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율은 94%, 즉 비가역 용량이 6%였으며, 비교예 3의 쿨롱 효율은 95%(비가역 용량: 5%), 비교예 4의 쿨롱 효율은 93%(비가역 용량: 7%)였다. 또한, 참고예 1의 쿨롱 효율은 96%(비가역 용량: 4%)였으며, 참고예 2의 쿨롱 효율은 95%(비가역 용량: 5%)이었다. 이에 대하여, 도 7a에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 사용한 실시예 1의 경우 쿨롱 효율이 100%, 즉 비가역 용량이 없이, 945mAh의 동일한 충방전 용량이 얻어졌다. 또한, 실시예 2의 경우, 쿨롱 효율이 98%, 실시예 3의 경우, 쿨롱 효율이 99%, 실시예 4의 경우 쿨롱 효율이 97%, 실시예 5의 경우 쿨롱 효율이 97%, 실시예 6의 경우 쿨롱 효율이 96%으로 나타났다.
이러한 결과는 Li2.05NiO2 첨가제가 비가역 용량이 높은, 즉 충방전시 흑연 층상에 인터칼레이션된 리튬 이온이 완전하게 디인터칼레이션되지 않고, 흑연 층간에 잔존하게 되고, 이와 같이 흑연 층간에 잔존하는 리튬 이온이 음극에서 발생하는 비가역 용량을 보상한 것을 의미한다. 또한, 이러한 비가역 용량 보상 효과는 첨가제 화합물을 사용하더라도, 그 첨가제의 조성이 LixNiO2에서, x가 2.01-2.1의 범위에 포함되는 경우에 효과가 우수하며(실시예 1-4의 결과), x가 2이거나(비교예 3) 또는 x가 2.2(비교예 4)인 경우에는 비가역 용량 보상 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
양극 및 음극의 비가역 용량을 알아보기 위하여, LiCoO2 양극과 리튬 대극 및 천연 흑연 음극과 리튬 대극을 사용한 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하여, 0.2C로 4.3V까지 1회 충방전을 실시하여, 그 쿨롱 효율을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 Qirre.는 비가역 용량 %를 나타낸다. 도 8에 나타낸 것과 같이, LiCoO2는 비가역 용량이 없으나, 천연 흑연의 경우에는 9%의 비가역 용량이 발생하였음을 알 수 있다.
* 고율 특성
상기 실시예 1 내지 6 및 참고예 2에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 4.2V 정전류 방식으로 충전하고, 4.2V에서 정전압 방식(CV)으로 5시간 유지하여 실시하였다. 충전 속도는 0.5C, 1C 및 2C로 증가시키면서 실시하였다.
그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 2C에서 실시예 1의 용량 유지율은 96%, 실시예 2의 용량 유지율은 96%, 실시예 3의 용량 유지율은 96%, 실시예 4의 용량 유지율은 93%, 실시예 5의 용량 유지율은 95%, 실시예 6의 용량 유지율은 96%였으며, 이 결과는 첨가제를 사용하지 않은 LiCoO2 양극 활물질만 사용한 전지와 유사한 결과였다. 이 결과로부터, Al2O3층이 코팅된 Li2.05NiO2 첨가제 화합물을 양극에 사용하더라도, 율 특성은 저하시키지 않음을 알 수 있다.
이에 반하여, 첨가제 사용량이 너무 과량(참고예 2)인 경우에는 용량 유지율이 86%로서 율 특성이 저하되는 결과가 얻어졌다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 4.2V 정전류 방식으로 충전하고, 4.2V에서 정전압 방식(CV)으로 5시간 유지하여 실시하였다. 충전 속도는 0.2C로, 방전 속도는 1C로 하였으며, 충방전을 250회 실시하였다.
그 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 그 결과, 용량 유지율은 87%(934mAh에서 810mAh로)가 얻어졌다. 이 결과는 첨가제 화합물을 사용 하지 않은 LiCoO2만 사용한 전지와 유사한 결과이다. 따라서, 이 결과로부터 Al2O3층이 표면에 형성된 Li2.05NiO2 첨가제를 양극에 사용하더라도, 전지의 사이클 수명 특성은 저하시키지 않음을 알수 있다.
* 에너지 밀도
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 측정한 결과, 3.6g/cc가 얻어졌으며, 이는 첨가제를 사용하지 않은 전지와 유사하게 나타났다.
상기 실험 결과들로부터, Al2O3층이 코팅된 Li2NiO2 첨가제를 양극에 사용하는 경우, 사이클 수명 특성, 율 특성 및 에너지 밀도 저하없이, 초기 용량 감소 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있다.
* 열적 안정성 및 과충전 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 1A 정전류에서, 12V까지 전압을 증가시키면서 과충전을 실시한 후, 그 표면 온도를 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 전지 표면 온도는 전지 캔에서 가장 큰 면의센터에 위치하고, 절연 테이프로 치밀하게 접합된 K-타입 온도계를 사용하여 관찰하였다.
도 11에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 전지는 6V가 넘어가면서 12V까지 급격하게 증가한 후, 전압이 0V로 급격하게 감소하였으며, 그 최대 온도는 300℃까지 증가하였음을 알 수 있다. 또한 비교예 1에 따라 제조된 전지를 5개 사용하여 동일한 실험을 실시한 결과, 4개는 위와 같은 결과가 얻어졌으며, 그 중 1개는 폭발하였다
이 결과는 내부 온도는 폴리머 세퍼레이터의 융점(Tm=120-160℃) 위로 증가할 수 있어, 세퍼레이터 셧다운을 야기하고 전지 저항을 빠르게 증가시킨다. 또한 도 11에 나타낸 것과 같이, 내부 온도의 추가 증가는 세퍼레이터 및 음극에 증착된 리튬 금속(Tm=180℃)를 용융시킬 수 있고, 결과적으로 내부 단락을 야기함을 예측할 수 있다. 또한 이러한 결과는 첨가제 화합물을 너무 소량 사용한 참고예 1에서도 유사하게 얻어졌다. 즉, 첨가제 화합물을 너무 소량 사용한 경우에는 과충전 특성이 열화됨을 알 수 있다.
이에 대하여, 실시예 1의 전지는 전압 증가가 서서히 일어났으며, 약 80분이 경과하는 동안 최대 전압이 5.3V였으며, 이 전압에서 약 35분을 유지하였다. 이러한 결과는 첨가제로 사용한 Al2O3 층이 형성된 Li2.05NiO2가 구조적으로 불안정함에 따라 충방전시 NiO로 분해되면서, 과충전시의 잉여 전류를 소비함에 따라, Li2.05NiO2가 NiO로 완전히 분해될 때까지 전압이 증가하지 않게 된 것이다.
또한, 실시예 1의 전지는 12V에 도달하였을 때 전지표면 온도가 최대 100℃에 도달하는 결과가 얻어졌다. 이러한 현상은 Li2.05NiO2가 분해되면서 전압 증가를 억제하고, Li2.05NiO2가 분해되는 동안, 열을 전지 내에 축적하기 보다, 전지 밖으로 빠르게 흩어지게하므로 전지 표면 온도를 저하시킬 수 있고, 또한 전지가 폭발하는 것을 억제할 수 있다.
과충전 실험 후, 전해질 분해에 기인한 가스 발생의 결과로 발생된 스웰링을 제외하고는 전지 몰폴로지는 도 13에 나타낸 것과 같이, 충전 전에 존재하는 몰폴로지와 동일하였으나, 비교예 1의 경우에는 도 12에 나타낸 것과 같이, 전지가 찌그러졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터 Li2.05NiO2 첨가제가 잉여 전류 소비제로서 역할을 하고, 결과적으로 전지 외부로 열을 방출하는 속도를 증가시키는 역할을 함을 알 수 있다.
* 용량 측정
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(쿠에라사)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 양극 활물질로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 첨가제 화합물 그리고 도전재로 슈퍼 P 카본 블랙을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 96 : 2 : 2 중량비로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포하고, 130℃에서 20분간 건조하는 통상의 방법으로 양극을 제조하였다. 이 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여, 통상의 방법으로 반쪽 전지(half cell)를 제조하였다. 이 전지를 0.2C로 충방전을 실시한 후, 그 충전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지(온전지, full cell)를 0.2C로 충방전을 실시한 후, 그 방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량, mAh/g (반쪽 전지) 방전 용량, mAh/g (온전지)
실시예 1 420 155
실시예 2 400 154
실시예 3 380 155
실시예 4 350 149
비교예 2 337 150
비교예 3 345 151
비교예 4 320 148
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Al2O3 코팅층이 있는 첨가제 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4가, Al2O3 코팅층이 없는 첨가제 화합물을 사용한 비교예 2 내지 4에 비하여 충전 용량 및 방전 용량이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2의 1,000 배율 SEM 사진.
도 1b는 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2의 1,000배율 SEM 사진.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2의 10,000 배율 SEM 사진.
도 2b는 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2의 10,000 배율 SEM 사진.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2의 100,000 배율 SEM 사진.
도 3b는 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2의 100,000 배율 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2와 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2의 XRD 패턴을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2와 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 Li2.05NiO2을 7시간 동안 공기에 노출시킨 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프 및 비교예 2에서 제조된 표면에 Al2O3층이 형성되지 않은 Li2.05NiO2을 공기에 노출시키기 전후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 7a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7b는 비교예 1에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 LiCoO2 양극 반쪽 전지 및 천연음극 반쪽 전지의 1회 충방전을 실시한 후의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전지의 고율 특성을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 과충전 실험을 실시한 후, 전압 및전지 온도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 12은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 과충전 실험을 실시한 후, 전지 몰폴로지를 나타낸 사진.
도 13은 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 과충전 실험을 실시한 후, 전지 몰폴로지를 나타낸 사진.

Claims (9)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 화합물; 및
    표면에 금속 화합물 층이 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixNiyM1-yO2
    (상기 식에서, 2.01 ≤ x ≤ 2.1, 0.95 ≤ y ≤ 1이고,
    M은 Al, Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 층의 금속은 Al, Mg, 전이 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리티에이티드 화합물과 상기 첨가제 화합물의 혼합 비율은 90 : 10 내지 97 : 3 중량비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리티에이티드 화합물과 상기 첨가제 화합물의 혼합 비율은 96 : 4 내지 97 : 3 중량비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 층의 두께는 10nm 내지 2㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 상기 금속 화합물을 0.5 내지 2 중량부로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 화합물은 99.5 내지 99.9%의 순도를 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 금속 화합물 층을 형성하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활 물질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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