KR20100034746A - 연료 전지 시스템과 그 기동 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 전지 시스템을 기동하는 방법에 있어서 조기에 확실히 개질을 실시하여 애노드 산화 열화를 보다 확실하게 방지한다.
탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는 개질 촉매층을 갖는 개질기와 상기 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의 기동 방법으로서, a) 기동 완료시의 연료 유량보다 적은 유량의 연료를 개질할 수 있는 촉매층의 온도 조건과 기동 완료시 유량의 연료를 개질할 수 있는 촉매층의 온도 조건을 미리 알고, b) 촉매층 온도를 측정하면서 촉매층을 승온시키고, c) 촉매층의 측정 온도를 상기 온도 조건 중 적어도 하나와 비교하여 상기 측정을 실시한 시점에서 개질할 수 있는 연료 유량을 판정하고, d) 판정된 유량이 연료 유량의 현재치를 초과한 경우에 판정된 유량의 연료를 촉매층에 공급하여 개질하고 개질 가스를 연료 전지 애노드에 공급하고, 연료의 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지 공정 c 및 d 를 반복한다. 이 방법에 바람직한 연료 전지 시스템.

Description

연료 전지 시스템과 그 기동 방법{FUEL BATTERY SYSTEM AND ITS ACTIVATING METHOD}
본 발명은, 등유 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻은 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 연료 전지 시스템과 그 기동 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 전해질형 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell. 이하 경우에 따라 SOFC 라고 한다.) 시스템에는, 통상, 등유나 도시 가스 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스 (개질 가스) 를 발생시키기 위한 개질기와, 개질 가스와 공기를 전기 화학적으로 발전 반응시키기 위한 SOFC 가 포함된다.
SOFC 는 통상, 550 ∼ 1000 ℃ 의 고온에서 작동시킨다.
개질에는 수증기 개질 (SR), 부분 산화 개질 (POX), 자기열 개질 (ATR) 등 여러 가지 반응이 이용되지만, 개질 촉매를 사용하기 위해서는 촉매 활성이 발현되는 온도로 가열할 필요가 있다.
이와 같이, 개질기도 SOFC 도 기동시에 승온할 필요가 있다. 특허 문헌 1 에는 수증기 개질을 실시하는 SOFC 시스템을 효율적이고 또한 단시간에 실시할 수 있는 SOFC 시스템의 기동 방법이 기재된다.
한편, 수증기 개질은 매우 큰 흡열 반응이고, 또한, 반응 온도가 550 ∼ 750 ℃ 로 비교적 높아, 고온의 열원을 필요로 한다. 그 때문에, SOFC 의 근방에 개질기 (내부 개질기) 를 설치하여, 주로 SOFC 로부터의 복사열을 열원으로 하여 개질기를 가열하는 내부 개질형 SOFC 가 알려져 있다 (특허 문헌 2).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-190605호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-319420호
일반적으로, SOFC 시스템 기동시에 SOFC 를 작동 온도까지 승온시킬 때, 셀 연료극의 산화 열화를 방지하기 위해서 미리 수소 등의 환원성 가스를 애노드에 유통시키는 것이 행해지고 있다.
승온시의 수소 공급원으로는 수소 가스 봄베, 수소 흡장·흡착·발생재, 전해 수소 등 여러 가지 것이 있을 수 있는데, 민생용으로 시스템을 보급시키는 것을 생각하면, 연료 개질 가스를 공급원으로 하는 것이 바람직하다.
기동시에 개질기로 연료를 개질하고, 얻어진 개질 가스를 애노드 열화 방지를 위해 SOFC 에 공급하는 경우, 예를 들어 간접 내부 개질형 SOFC 의 경우에는 내부 개질기로부터의 전열 (傳熱) 에 의해 SOFC 도 동시에 가열되고, 그 결과 애노드가 산화 열화점 이상으로 상승하여, 애노드가 예를 들어 공기나 수증기 등의 산화성 가스 분위기하에 있는 경우에는 애노드가 산화 열화되는 경우가 있다. 따라서 최대한 조기에 개질 가스를 제조하는 것이 요망된다.
또한 한편으로, 탄화수소계 연료가 소정의 조성까지 개질되지 않고, 미개질분이 SOFC 에 공급되어 버리면, 특히 탄화수소계 연료로서 등유 등의 고차 탄화수소를 사용한 경우에는 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화를 야기하는 경우도 있다. 이 때문에, 기동시에 있어서도 확실하게 개질하는 방법이 필요해진다.
이와 같이, 기동시에 있어서 최대한 조기에 개질 가스를 제조하는 것이 요망되는 한편, 확실하게 개질을 실시하는 것이 요망된다. 이것은 SOFC 에 한하지 않고 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 등의 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템에 관해서도 적용되는 것이다.
본 발명의 목적은, 개질 촉매층을 갖는 개질기와 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템을 기동하는 방법에 있어서, 조기에 확실히 개질을 실시하여 애노드의 산화 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 방법을 실시하기에 바람직한 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와, 그 수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의 기동 방법으로서,
a) 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 1 온도 조건과,
기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 2 온도 조건을 미리 알아두는 공정,
b) 개질 촉매층의 온도를 측정하면서, 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
c) 측정된 개질 촉매층의 온도를, 상기 제 1 및 제 2 온도 조건 중 적어도 하나와 비교하여, 그 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정하는 공정, 및,
d) 그 판정된 유량이 탄화수소계 연료 유량의 현재값을 초과한 경우에, 그 판정된 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 개질하고, 얻어진 개질 가스를 고온형 연료 전지의 애노드에 공급하는 공정을 갖고,
탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지, 상기 공정 c 및 d 를 반복하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 기동 방법이 제공된다.
상기 방법이
e) 공정 d 에서 실시하는 개질에 필요한 유량의, 스팀 및/또는 산소 함유 가스를, 공정 d 에 앞서서 개질 촉매층에 공급하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매층으로서, 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 수증기 개질을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매층으로서, 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
기동 완료시의 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 부분 산화 개질 또는 자기열 개질을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매층으로서, 연소를 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
공정 b 에 있어서, 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 연소를 실시할 수 있다.
상기 방법에 있어서,
개질 촉매층의 입구단 및 출구단, 그리고 그 입구단과 출구단 사이에 각각 온도 센서를 배치하고, 단 그 온도 센서는 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치에 배치하고,
그 온도 센서의 개수를 N＋1 (N 은 2 이상의 정수) 로 하고,
개질 촉매층의 입구단측에서부터 i 번째 온도 센서를 Si 로 하고 (i 는 1 이상 N 이하의 정수), 개질 촉매층의 출구단에 설치된 온도 센서를 SN＋1 로 하고,
온도 센서 S1 과 온도 센서 Si＋1 사이에 위치하는 개질 촉매층의 영역을 Zi 로 하고,
상이한 N 개의 탄화수소계 연료 유량을 Fki 로 하고, 단, Fk1 은 정 (正) 의 값을 갖고, i 의 증가와 함께 Fki 는 증가하며, 또한 FkN 이 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량일 때,
공정 a 에 있어서, 각 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 및 Si＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 를 알고, 그 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 를 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 하여,
공정 c 및 d 를 반복해서 N 회 실시하고,
i 회째의 공정 c 에 있어서, 온도 센서 S1 및 Si＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 t1 및 ti＋1 이 각각 온도 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 이상이 된 경우에, 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량을 Fki 로 판정할 수 있다.
또는 상기 방법에 있어서,
개질 촉매층의 입구단 및 출구단, 그리고 그 입구단과 출구단 사이에 각각 온도 센서를 배치하고, 단 그 온도 센서는 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치에 배치하고,
그 온도 센서의 개수를 N＋1 (N 은 2 이상의 정수) 로 하고,
개질 촉매층의 입구단측에서부터 i 번째 온도 센서를 Si 로 하고 (i 는 1 이상 N 이하의 정수), 개질 촉매층의 출구단에 설치된 온도 센서를 SN＋1 로 하고,
상이한 N 개의 탄화수소계 연료 유량을 Fki 로 하고, 단, Fk1 은 정의 값을 갖고, i 의 증가와 함께 Fki 는 증가하며, 또한 FkN 이 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량일 때,
공정 a 에 있어서, 각 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층 전체에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 ∼ SN＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 알고, 그 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 하여,
공정 c 및 d 를 반복해서 N 회 실시하고,
i 회째의 공정 c 에 있어서, 공정 a 에서 상기 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 계측한 온도 센서 S1 ∼ SN＋1 에 의해 계측되는 온도가, 동일한 온도 센서에 의해 계측된 상기 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도 이상이 된 경우에, 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량을 Fki 로 판정할 수 있다.
본 발명에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기;
그 수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지;
개질 촉매층의 온도를 측정하는 개질 촉매층 온도 측정 수단;
개질 촉매층을 승온시키는 개질 촉매층 승온 수단; 및,
스팀 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 개질 보조제 가스와, 탄화수소계 연료의, 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어하는 유량 제어 수단을 갖는 연료 전지 시스템으로서,
그 유량 제어 수단은, 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 1 온도 조건과, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 2 온도 조건과, 기동 완료시의 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 입력될 수 있으며, 또한,
탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지, 다음의 연료 유량 판정 기능 및 연료 유량 설정 기능을 이 순서대로 반복하여 작동시킬 수 있고,
여기서, 그 연료 유량 판정 기능은, 측정된 개질 촉매층의 온도를 상기 제 1 및 제 2 온도 조건 중의 적어도 하나와 비교하여, 그 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정하는 기능이고,
여기서, 그 연료 유량 설정 기능은, 그 판정된 유량이 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 유량의 현재치를 초과한 경우에, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 그 판정된 유량으로 설정하는 기능인,
연료 전지 시스템이 제공된다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서,
상기 유량 제어 수단이, 상기 연료 유량 설정 기능에 의해서 설정되는 유량의 탄화수소계 연료를 개질하기 위해서 필요한 개질 보조제 가스 유량을 계산하고, 그리고, 상기 연료 유량 설정 기능에 있어서의 유량의 설정을 실시하기 전에, 개질 촉매층에 공급하는 개질 보조제 가스 유량을 그 계산된 유량으로 설정하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서,
상기 개질 촉매층이 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있고,
상기 개질 보조제 가스가 스팀을 포함하고,
상기 유량 제어 수단이, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 수증기 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서,
상기 개질 촉매층이 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있고,
상기 개질 보조제 가스가 적어도 산소 함유 가스를 포함하고,
상기 유량 제어 수단이, 기동 완료시의 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 부분 산화 개질 또는 자기열 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서,
상기 개질 촉매층이 연소를 촉진할 수 있고,
상기 개질 보조제 가스가 적어도 산소 함유 가스를 포함하고,
상기 유량 제어 수단이, 연소를 실시하도록 개질 보조제 가스와 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있고,
그 개질 촉매층 및 그 유량 제어 수단이, 상기 개질 촉매층 승온 수단을 구성할 수 있다.
본 발명에 의해, 개질 촉매층을 갖는 개질기와 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템을 기동하는 방법에 있어서, 조기에 확실하게 개질을 실시하여, 애노드의 산화 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있는 방법이 제공된다.
본 발명에 의해, 이러한 방법을 실시하기에 바람직한 연료 전지 시스템이 제공된다.
도 1 은 간접 내부 개질형 SOFC 시스템의 일 형태에 대해 개요를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템의 다른 형태에 대해 개요를 나타내는 모식도이다.
(부호의 설명)
1 : 수기화기
2 : 수기화기에 부설된 전기 히터
3 : 개질기
4 : 개질 촉매층
5 : 열전쌍
6 : SOFC
7 : 이그니터
8 : 모듈 용기
9 : 개질기에 부설된 전기 히터
10 : 컴퓨터
11 : 유량 조절 밸브
12 : 유량계
본 발명에 있어서 사용하는 연료 전지 시스템은, 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는 개질기와, 고온형 연료 전지를 갖는다. 개질기는 개질 촉매층을 갖는다. 고온형 연료 전지는, 개질기로부터 얻어지는 수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시한다. 개질 촉매층은 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매에 의해서 구성된다. 개질기로부터 얻어지는 수소 함유 가스는 개질 가스라고 불린다.
〔공정 a〕
본 발명에서는, 실제로 연료 전지 시스템을 기동하기 전에 미리 공정 a 를 실시한다.
공정 a 에서는, 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에서 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건 (제 1 온도 조건) 을 미리 알아둔다. 또한 공정 a 에 있어서, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에서 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건 (제 2 온도 조건) 도 미리 알아둔다.
기동 완료시의 탄화수소계 연료의 유량은, 그 후의 통상 운전 (정격 운전이나 부분 부하 운전) 의 조건을 감안하여 미리 적절히 설정된다.
이들 온도 조건은, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
〔공정 b〕
실제로 연료 전지 시스템을 기동할 때에는, 공정 b 를 실시한다. 즉 개질 촉매층의 온도를 측정하면서 개질 촉매층을 승온시킨다. 공정 b 에서의 온도 측정 및 승온은 기동 완료시까지 계속된다.
이 승온의 열원으로는, 예를 들어 개질기에 설치한 전기 히터를 사용할 수 있다.
또한, 개질 촉매층에 고온 유체를 흘림으로써, 개질 촉매층을 승온시킬 수도 있다. 예를 들어, 개질에 필요한 수증기 및/또는 공기를, 필요에 따라서 예열하여 공급할 수 있다. 이 예열의 열원으로는, 전기 히터나 버너 등의 연소기를 사용할 수 있다. 또는, 연료 전지 시스템의 외부로부터 고온 유체가 공급되는 경우에는, 그 유체를 상기 예열의 열원으로 할 수도 있다.
또는, 개질 촉매층이 연소를 촉진할 수 있으면, 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에서 연소시킴으로써 개질 촉매층을 승온시킬 수도 있다. 연소 가스는 산화성 가스이다. 따라서, 연소 가스가 연료 전지에 흐르는 것으로 인해 연료 전지가 열화되는 것을 방지하는 관점에서, 개질 촉매층에 있어서 연소를 실시하는 것은, 연소 가스가 연료 전지에 흐르더라도 연료 전지가 열화되지 않는 온도에 연료 전지가 있는 경우로 한다. 이를 위해서, 연료 전지의 온도, 특히 애노드 전극의 온도를 감시해 두어, 그 온도가 열화의 우려가 있는 온도가 된 경우에는 상기 연소를 정지시킬 수 있다.
또한, 개질 가스가 제조된 후에는, 개질 가스를 연소시킨 연소열을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킬 수도 있다.
또 개질을 시작한 후, 개질에 의해 발열되는 경우에는, 그 발열에 의해서 개질 촉매층을 승온시킬 수도 있다. 부분 산화 개질을 실시하는 경우, 또한, 자기열 개질, 즉 오토써멀 리포밍에 있어서 수증기 개질 반응에 의한 흡열보다 부분 산화 개질 반응에 의한 발열이 큰 경우, 개질에 의해서 발열된다.
상기 승온 수법을 적절히 병용하거나, 상황에 따라 나누어 사용하거나 할 수도 있다.
〔공정 c 및 d〕
개질 촉매층의 승온을 시작한 후 혹은 시작한 시점부터, 공정 c 및 d 를 반복하여 실시한다. 요컨대 공정 c 및 d 는 적어도 2 회 실시된다. 이 반복은, 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지 실시한다.
공정 c 에서는, 측정된 개질 촉매층의 온도를, 공정 a 에서 알아둔 제 1 및 제 2 온도 조건 중 적어도 하나와 비교한다. 그리고, 이 온도 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정한다. 공정 d 에서는, 공정 c 에서 판정된 유량이, 탄화수소계 연료 유량의 현재치를 초과한 경우에, 판정된 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 개질한다. 요컨대, 공정 d 에서는, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 증가시킨다 (제로부터 증가시키는 경우도 포함한다).
이와 같이, 본 발명에서는, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건 (제 2 온도 조건) 과, 소 (小) 유량 (기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량) 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건 (제 1 온도 조건) 을 미리 알아둔다. 이들 온도 조건은, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능량이 엄밀하게 과부족 없이 기동 완료시의 유량 또는 상기 소유량이 되는 온도 조건을 의미하는 것이 아니다. 개질 촉매층의 온도가 제 1 온도 조건 이상이 되면 상기 소유량의 탄화수소계 연료를 소정의 조성으로 개질할 수 있는 것, 및 개질 촉매층의 온도가 제 2 온도 조건 이상이 되면 기동 완료시 유량의 탄화수소 연료를 소정의 조성으로 개질할 수 있는 것을 알아두면 된다.
여기서, 소정의 조성이란, 바람직하게 스택에 공급되는 개질 가스 조성으로서 미리 적절하게 설정한 조성을 말한다.
또한, 반드시 개질 촉매층의 전체에 의해 개질이 가능한지 아닌지를 판정할 필요는 없다. 즉, 개질 촉매층의 일부분에 의해서 개질이 가능한지 아닌지를 판정할 수도 있다.
보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질하기 위해서는, 보다 낮은 온도로 충분하다. 따라서, 제 1 온도 조건은 제 2 온도 조건보다 낮은 레벨로 설정된다. 개질 촉매층의 온도가 제 1 온도 조건 이상이 되면, 상기 소유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 개질한다. 그리고, 개질 촉매층의 온도가 제 2 온도 조건 이상이 되면, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 개질한다.
이와 같이, 본 발명에서는 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료를 단계적으로 늘린다. 즉, 상기 소유량의 탄화수소계 연료를 개질하는 단계와, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질하는 단계의, 합계 2 개의 단계로 나누어 개질을 실시하면서 연료 전지 시스템을 기동할 수 있다. 이렇게 함으로써, 개질 촉매층의 승온이 너무 진행되어 있지 않은 시점에서 소유량의 탄화수소계 연료를 소정의 조성으로 개질할 수 있어, 보다 조기에 개질 가스를 얻을 수 있다.
상기 소유량의 탄화수소계 연료를 개질하는 단계를, 또한 2 개 이상의 단계로 나누어 실시할 수도 있다. 이 경우, 공정 a 에 있어서, 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은, 상이한 2 이상의 유량의 탄화수소계 연료를 각각 개질할 수 있는 개질 촉매층의 2 이상의 제 1 온도 조건을 미리 알아둔다. 이 2 이상의 제 1 온도 조건과 제 2 온도 조건 중의 적어도 하나와, 개질 촉매층의 측정 온도를 비교하여, 그 시점에서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정할 수 있다. 요컨대, 기동 완료시까지 개질을 3 이상의 단계에서 실시할 수 있다.
온도 조건으로는, 개질 촉매층의 1 점의 온도를 채용할 수 있다. 또한, 개질 촉매층의 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치의 복수 점의 온도를 채용할 수 있다. 또는, 복수 점의 온도로부터 평균치 등의 대표 온도를 산출하여 채용할 수도 있다.
판정에 이용하는 온도를 측정하는 위치 및 그 개수는, 개질 촉매층을 승온시키기 위한 가열의 방법에 따라서 예비 실험이나 시뮬레이션을 이용하여 정할 수 있다.
공정 d 에 앞서서, 공정 e 를 실시할 수 있다. 요컨대, 공정 d 에서 흘리는 (증가시키는) 탄화수소계 연료를 개질하기 위해서 필요한 유량의, 스팀 및/또는 산소 함유 가스를, 공정 d 에 앞서서 개질 촉매층에 공급할 수 있다. 공정 c 및 d 를 반복함에 있어서, 공정 d 에서 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 증가시키면, 곧바로 공정 e 를 실시하여, 다음 공정 d 에서 공급하는 유량의 탄화수소계 연료를 개질하기에 필요한 유량의 스팀 및/또는 산소 함유 가스를 미리 개질 촉매층에 공급해 둘 수 있다. 공정 e 에 의해서, 공정 d 에서 공급하는 탄화수소 연료를 보다 확실하게 개질하는 것이 가능하다. 단, 이것에만 한정되는 것은 아니고, 공정 d 와 동시에, 공정 d 에 있어서 필요한 유량의 스팀 및/또는 산소 함유 가스를 공급할 수도 있다.
또, 수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 또는 오토써멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 또는 오토써멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있지만, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명에서는 개질을 단계적으로 실시하는데, 각 단계에 있어서 반드시 같은 종류의 개질을 실시할 필요는 없다. 예를 들어, 첫 번째 단계에서는 오토써멀 리포밍을 실시하고, 두 번째 단계에서 수증기 개질을 실시하는, 합계 2 단계로 할 수 있다. 또한, 첫 번째 단계에서 부분 산화 개질을 실시하고, 두 번째 단계에서 오토써멀 리포밍을 실시하고, 세 번째 단계에서 수증기 개질을 실시하는, 합계 3 단계로 할 수도 있다. 또는, 모든 단계에서 수증기 개질을 실시할 수도 있고, 모든 단계에서 오토써멀 리포밍을 실시할 수도 있으며, 모든 단계에서 부분 산화 개질을 실시할 수도 있다. 개질의 단계의 수나 종류에 대응하여, 공정 a 에서 개질할 수 있는 온도 조건을 미리 알아둔다.
기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때, 즉 연료 전지 시스템의 기동시에 있어서 단계적으로 실시하는 개질의 최종 단계, 다시 바꿔 말하면 마지막에 실시하는 공정 d 에서는 수증기 개질을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 수증기 개질 반응만 진행시키고, 부분 산화 개질 반응은 진행시키지 않는 것이 바람직하다. 기동 완료 후의 통상 운전에 앞서서, 개질 가스 중의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있기 때문이다. 이 경우, 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용한다.
상기 소유량의 탄화수소를 개질할 때에는, 부분 산화 개질 또는 오토써멀 리포밍을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 소유량의 탄화수소를 개질하는 단계가 복수 있는 경우에는, 그 복수 단계 중의 최초 단계, 또는 최초 단계로부터 이어지는 일부 단계에 있어서 부분 산화 개질 또는 오토써멀 리포밍을 실시하는 것이 바람직하다. 부분 산화 개질 반응을 수반하는 개질을 실시함으로써, 승온을 빠르게 할 수 있기 때문이다. 이 경우, 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하는 것이 바람직하다. 개질의 최종 단계에서 수증기 개질 반응을 실시할 수 있어, 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있기 때문이다.
또, 개질 반응에 추가하여 연소도 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용해서, 공정 b 에 있어서 연소를 실시할 수도 있다. 요컨대 개질 촉매층에서의 연소에 의해 개질 촉매층을 승온시킬 수 있다. 이 경우에도, 어떠한 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 연소할 수 있는 온도 조건을 미리 알아두고, 개질 촉매층의 온도가 이 온도 조건 이상이 되면, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 연소를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 확실하게 연소를 실시할 수 있기 때문이다. 이 때의 유량은, 기동 완료시의 탄화수소계 연료의 유량보다 적어도 된다.
이하 도면을 사용하여 본 발명의 보다 구체적인 형태에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔형태 1-1〕
여기서는, 기동에서의 개질의 모든 단계에 있어서 오토써멀 리포밍을 실시한다. 이 때 개질 반응은 오버올로 발열 반응으로 한다 (부분 산화 개질 반응에 의한 발열이, 수증기 개질 반응에 의한 흡열을 상회하도록 한다). 개질 반응열을 이용하여 개질 촉매층, 나아가서는 SOFC 의 승온을 가속하기 위해서이다.
또한, 각 단계에서 개질 촉매층의 상이한 부분 (최종 단계에서는 전체) 에 의해 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 온도 조건을 미리 알아둔다. 부분 산화 개질 반응과 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용한다.
도 1 에 나타내는 SOFC 시스템은, 개질기 (3) 및 SOFC (6) 가 케이싱 (모듈 용기 : 8) 에 수용된 간접 내부 개질형 SOFC 를 갖는다. 개질기 (3) 는 개질 촉매층 (4) 을 구비하고, 또한 전기 히터 (9) 를 구비한다.
또한 이 SOFC 시스템은, 전기 히터 (2) 를 구비하는 수 (水) 기화기 (1) 를 갖는다. 수기화기 (1) 는 전기 히터 (2) 에 의한 가열에 의해 수증기를 발생한다. 수증기는 수기화기에 있어서 또는 그 하류에 있어서 적절히 슈퍼 히트한 다음에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
또한 공기도 개질 촉매층에 공급되는데, 여기서는, 공기를 수기화기로 예열한 뒤에 개질 촉매층에 공급할 수 있도록 되어 있다. 수기화기로부터는, 수증기를 얻을 수 있고, 또한 공기와 수증기의 혼합 가스를 얻을 수 있다.
수증기 또는 공기와 수증기의 혼합 가스는, 탄화수소계 연료와 혼합되어 개질기 (3), 특별하게는 그 개질 촉매층 (4) 에 공급된다. 탄화수소계 연료로서 등유 등의 액체 연료를 사용하는 경우에는, 탄화수소계 연료를 적절히 기화시킨 뒤에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
개질기로부터 얻어지는 개질 가스가 SOFC (6), 특별하게는 그 애노드에 공급된다. 도시하지는 않았지만, 공기가 적절히 예열되어 SOFC 의 캐소드에 공급된다.
애노드 오프 가스 (애노드로부터 배출되는 가스) 중의 가연분 (可燃分) 이 SOFC 출구에 있어서 캐소드 오프 가스 (캐소드 오프 가스) 중의 산소에 의해 연소된다. 이를 위해, 이그니터 (7) 를 사용하여 착화시킬 수 있다. 애노드, 캐소드 모두 그 출구가 모듈 용기 내에 개구되어 있다.
개질 촉매층의 입구단 및 출구단, 및 입구단과 출구단 사이에 각각 온도 센서가 배치된다. 이들 온도 센서는 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치에 배치된다. 온도 센서의 개수를 N＋1 (N 은 2 이상의 정수) 로 하고, 개질 촉매층의 입구단측에서부터 i 번째 온도 센서를 Si 로 한다 (i 는 1 이상 N 이하의 정수). 개질 촉매층의 출구단에 설치된 온도 센서는 SN＋1 로 한다. 구체적으로는, 온도 센서로서 열전쌍이 사용되어, 개질 촉매층의 입구단에 열전쌍 S1 이, 촉매층 입구단에서부터 촉매층 길이의 1/4 위치에 열전쌍 S2 가, 촉매층 입구단에서부터 촉매층 길이의 2/4 위치에 열전쌍 S3 이, 촉매층 입구단에서부터 촉매층 길이의 3/4 위치에 열전쌍 S4 가, 촉매층 출구단에 열전쌍 S5 가 배치된다.
또 상기 N 은, 연료 전지 시스템의 기동에 있어서의 개질의 단계수를 의미한다.
온도 센서 S1 과 온도 센서 Si＋1 사이에 위치하는 개질 촉매층의 영역을 Zi 로 한다. 구체적으로는, S1 과 S2 사이의 영역을 Z1, S1 과 S3 사이의 영역을 Z2, S1 과 S4 사이의 영역을 Z3, S1 과 S5 사이의 영역을 Z4 로 한다.
개질을 4 (= N) 단계로 실시하기 때문에, 상이한 4 개의 탄화수소계 연료 유량을 Fki 로 표기한다. 단, Fk1 은 정의 값을 갖고, i 의 증가와 함께 Fki 는 증가한다. 즉, 0 ＜ Fk1 ＜ Fk2 ＜ Fk3 ＜ Fk4 이다. FkN 즉 Fk4 가 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량이다.
또한, 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 때에 개질 촉매층에 공급하는 수증기를 발생시키기 위해서 사용하는 물의 유량을 Fwi 로 한다. 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 때에 개질 촉매층에 공급하는 공기의 유량을 Fai 로 한다.
물 유량에 관해서는, 탄소 석출 억제를 위해, S/C (개질 촉매층에 공급되는 가스 중의 탄소 원자 몰수에 대한 물 분자 몰수의 비) 가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 증가에 따라서 물 유량을 증가시키는 것이 바람직하다. 공기 유량에 관해서는, 개질 반응이 오버올로 발열 반응이 되도록, 연료 유량의 증가에 따라서 공기 유량을 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 0 ＜ Fw1 ＜ Fw2 ＜ Fw3 ＜ Fw4, 0 ＜ Fa1 ＜ Fa2 ＜ Fa3 ＜ Fa4 로 한다.
SOFC 시스템을 실제로 기동하기 전에 미리, 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 및 Si＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 을 알아두고, T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 을 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다 (공정 a).
구체적으로는, 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 영역 Z1 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서, 온도 센서 S1 및 S2 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk1) 및 T2(Fk1) 을 알아둔다. 그리고, T1(Fk1) 및 T2(Fk1) 을 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다.
동일하게, 유량 Fk2 의 탄화수소계 연료를 영역 Z2 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서, 온도 센서 S1 및 S3 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk2) 및 T3(Fk2) 을 알아둔다. 이들 온도 T1(Fk2) 및 T3(Fk2) 를 유량 Fk2 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다.
또한, 유량 Fk3 의 탄화수소계 연료를 영역 Z3 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서, 온도 센서 S1 및 S4 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk3) 및 T4(Fk3) 을 알아둔다. 이들 온도 T1(Fk3) 및 T4(Fk3) 을 유량 Fk3 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다.
또, 유량 Fk4 의 탄화수소계 연료를 영역 Z4 (개질 촉매층 전체) 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서, 온도 센서 S1 및 S5 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk4) 및 T5(Fk4) 를 알아둔다. 이들 온도 T1(Fk4) 및 T5(Fk4) 를 유량 Fk4 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다.
다음에 나타내는 순서에 의해서, 이 시스템을 실제로 기동할 수 있다.
1. 수기화기에 구비된 전기 히터 (2) 에 의해, 수기화기 (1) 를 물이 기화될 수 있는 온도로 승온시킨다. 이 때 개질 촉매층 (4) 에는 아무것도 공급하지 않는다.
2. 전기 히터 (9) 에 의해 개질 촉매층을 승온시킨다. 열전쌍 S1 ∼ S5 에 의한 온도 감시도 시작한다.
3. 수기화기 (1) 에 유량 Fw1 의 물을 공급하고, 물을 기화시켜, 얻어진 수증기를 개질 촉매층 (4) 에 공급한다.
4. 개질 촉매층 (4) 에 유량 Fa1 의 공기를 공급한다.
또, 개질 촉매층은, 수증기 및 공기의 현열 (顯熱) 에 의해서도 가열된다.
5. 열전쌍 S1 및 S2 에 의해 측정되는 온도 t1 및 t2 가 각각 T1(Fk1) 및 T2(Fk1) 이상이 되었는지 여부를 판정함으로써, 영역 Z1 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fk1 이라고 판정한다. 요컨대, t1 이 T1(Fk1) 이상 또한 t2 가 T2(Fk1) 이상이라는 조건이 만족된 경우에, 영역 Z1 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fk1 이라고 판정한다. 상기 조건이 만족되어 있지 않으면, 영역 Z1 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량은 제로이다.
6. 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 Fk1 이라고 판정하면, Fk1 은 탄화수소계 연료 유량의 현재값 (제로) 을 초과하기 때문에, 개질 촉매층에 공급량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 공급하여 개질하고, 얻어진 개질 가스를 SOFC 애노드에 공급한다.
개질 가스를 SOFC 애노드에 공급하면, 애노드로부터 애노드 오프 가스 (여기서는 개질 가스가 그대로) 배출된다. 애노드 오프 가스는 가연성이기 때문에 이그니터 (7) 를 사용하여 애노드 오프 가스에 착화시켜, 연소시킬 수 있다. 이 연소열에 의해서도 개질 촉매층이 가열된다. 이것은 승온 가속을 위해서 바람직하다.
또, 개질 촉매층에서 오토써멀 리포밍을 시작한 후에는, 전기 히터 (9) 의 발열 및 수증기 및 예열 공기의 현열에 추가하여, 영역 Z1 에서의 개질 반응에 의한 발열에 의해서도 개질 촉매층이 가열된다. 간접 내부 개질형 SOFC 시스템의 경우, 애노드 오프 가스가 연소되고 있으면, 그 연소열을 이용하여 개질 촉매층을 가열할 수도 있다. 간접 내부 개질형 SOFC 시스템 이외의 경우, 예를 들어 애노드 오프 가스를 적절한 연소 수단에 의해 연소시킨 연소 가스를 개질기 주변에 공급하여, 개질 촉매층을 가열할 수 있다. 이들은 승온 가속을 위해서 바람직하다.
이하, i 를 2, 3, 4 로 순차 증가시키면서, 공정 3 ∼ 6 을 반복하여 합계 4 회 실시한다.
3 (i 회째). 수기화기 (1) 에 유량 Fwi 의 물을 공급한다.
4 (i 회째). 개질 촉매층 (4) 에 유량 Fai 의 공기를 공급한다.
5 (i 회째). 열전쌍 S1 및 Si＋1 (i = 2 의 경우에는 S3) 에 의해 측정되는 온도 t1 및 ti＋1 (i = 2 의 경우에는 t1 및 t3) 이, 각각 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) (i = 2 의 경우에는 T1(Fk2) 및 T3(Fk2)) 이상이 되었는지 여부를 판정함으로써, 영역 Zi (i = 2 의 경우에는 Z2) 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fki (i = 2 의 경우에는 Fk2) 라고 판정한다.
6 (i 회째). 판정된 유량 Fki 가 현재값 (Fki-1) 을 초과하면, 개질 촉매층에 공급량 Fki 의 탄화수소계 연료를 공급하고 개질하여, 얻어진 개질 가스를 SOFC 애노드에 공급한다.
이렇게 해서, 기동 완료시의 유량 Fk4 까지 탄화수소계 연료의 유량을 증가시킬 수 있다. 개질기 및 SOFC 가 소정 온도까지 승온되면, SOFC 시스템의 기동을 완료할 수 있다.
SOFC 는, 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 현열에 의해서, 또 애노드 오프 가스의 연소열에 의해서 가열할 수 있다. 연료 전지가 발전을 시작하고 있으면, 전지 반응에 의한 발열에 의해서도 SOFC 가 가열된다.
마지막 공정 d (여기서는 4 회째 공정 d) 종료 시점에서, 정격시의 공기 유량보다 많은 공기를 공급하고 있는 경우에는, 마지막 공정 d 의 다음에 공급하고 있는 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 온도로 개질 촉매층을 유지하면서, 공기 유량을 정격 유량까지 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 마지막 공정 d 에서는 개질 반응을 오버올로 발열 반응으로 하기 위해 정격시의 공기 유량보다 많은 공기를 공급해 두고, 정격시에는, 수증기 개질 반응을 주로 사용하여 수소 농도가 보다 높은 개질 가스를 얻기 위해 공기 유량을 줄일 (제로로 하는 것도 포함한다) 수 있다. 정격시에는 개질 반응은 오버올로 흡열이 되지만, 애노드 오프 가스의 연소열 (발전시에는 이것에 추가하여 SOFC 로부터의 복사열도) 에 의해서 개질기를 가열할 수 있다. 여기서, 마지막 공정 d 의 다음에 공급하고 있는 유량의 탄화수소계 연료를 개질 가능할 수 있는 온도로 개질 촉매층을 유지하기 위해서는, 캐소드에 공급되는 공기 유량, 탄화수소계 연료 유량, 물 유량, 및 SOFC 에 전류를 흘리고 있는 경우에는 전류치를 증감하면 된다.
이상 설명한 바와 같이 하여 SOFC 시스템을 기동함으로써, 먼저, 촉매층 상류측의 일부를 가열 후, 그 영역에서 개질할 수 있는 소유량의 개질 원료를 투입하여, 환원성의 개질 가스를 SOFC 에 공급할 수 있다. 이 때문에, 촉매층의 가열에 필요한 열량을 저감하는 것이 용이하고, 개질 가스 발생까지의 시간을 단축시키는 것이 용이하다. 조기에 환원성 가스를 이용할 수 있게 되는 것은, 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해서도 유효하다.
또한, 촉매층의 탄화수소계 연료 유통 방향으로 열전쌍을 복수 설치하여, 촉매층 영역을 상류측에서부터 순차적으로 개질할 수 있는 온도까지 승온시키고, 탄화수소계 연료 유량을 단계적으로 증가시킴으로써, 미개질 성분이 SOFC 에 유입되는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다.
본 형태는, 촉매층의 온도가 입구측에서부터 상승해 가는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
애노드의 산화 열화 방지를 보다 확실하게 실시하기 위해서, SOFC 의 온도 (예를 들어 SOFC 의 최고 온도) 를 감시하여, 이 온도가 산화 열화 온도 미만인 동안에, 그 시점에서의 개질 용량에 따른 유량의 탄화수소계 연료를 공급할 수 있다. 구체적으로는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 SOFC 와 영역 Z1 의 온도의 시간 경과적 변화를 알아두고, SOFC 가 산화 열화점 이하인 시점에서의 영역 Z1 의 온도에서 개질할 수 있는 탄화수소 연료를 Fk1 로 할 수 있다.
위에서 설명한 예에 있어서는, 오토써멀 리포밍을 실시하여, 개질 촉매층을 가열하는 열로서 부분 산화 개질 반응열을 이용하고 있다. 이 때문에, 전기 히터의 발열만으로 개질 촉매층을 가열하여 수증기 개질 반응을 실시하는 경우와 비교하여 전기 히터의 사이즈, 전원 용량을 작게 할 수 있어, 간접 내부 개질형 SOFC 모듈의 사이즈를 조밀하게, 또한 구조를 간소하게 할 수 있다.
또한, 본 형태에서는 개질 촉매층을 승온시키기 위해 전기 히터 (9) 를 사용하고 있지만, 수증기나 공기의 현열로 촉매층이 충분히 가열되는 경우에는 전기 히터 (9) 를 사용하지 않아도 된다.
전기 히터 (9) 에 의한 개질 촉매층의 가열 개시는, 승온 시간 단축을 위해 최대한 빠른 시점에서 실시하는 것이 바람직하다. 전기 히터 (2) 에 의해 수기화기를 물이 기화될 수 있는 온도로 승온시키는 공정 (공정 1) 이 완료되기를 기다리지 않고, 전기 히터 (9) 에 의해 개질 촉매층을 승온시킬 수 있다. 수기화기 가열용 전기 히터 (2) 와 개질 촉매층 가열용 전기 히터 (9) 를 동시에 작동시켜도 된다.
본 형태에서는, 물의 기화를 위해 전기 히터 (2) 의 발열을 사용하고 있지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 모듈 외부로부터 고온의 수증기를 공급하는 경우, 또는 모듈 외부로부터 고온의 공기를 공급하고, 그 현열에 의해 수기화기가 충분히 가열되는 경우 등에는 전기 히터 (2) 를 사용하지 않아도 된다.
여기서, 미리 알아둔 온도 조건에 기초하여 탄화수소계 연료의 공급량을 판정하는 방법에 관해서, 구체예를 들어 설명한다.
예를 들어, 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 미리 알아둔다.
Figure pct00001
이 경우, 실제로 SOFC 를 기동하는 데 있어서는, t1 이 400 ℃ 이상 또한 t2 가 500 ℃ 이상이 되면, 그 시점에서 영역 Z1 에 있어서 Fk1 의 탄화수소계 연료 유량이 가능하다고 판정할 수 있기 때문에, 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 공급한다.
다음으로, t1 이 400 ℃ 이상 또한 t3 이 500 ℃ 이상이 되면, 그 시점에서 영역 Z2 에 있어서 Fk2 의 탄화수소계 연료 유량이 가능하다고 판정할 수 있기 때문에, 탄화수소계 연료의 공급량을 늘려 유량 Fk2 로 한다.
마찬가지로, t1 이 400 ℃ 이상 또한 t4 가 500 ℃ 이상이 되면 탄화수소계 연료의 개질기에 대한 공급량을 유량 Fk3 으로 늘리고, t1 이 400 ℃ 이상 또한 t5 가 500 ℃ 이상이 되면 탄화수소계 연료의 개질기에 대한 공급량을 유량 Fk4 로 늘린다.
즉, 위의 기동 방법에서는, 탄화수소계 연료를 4 단계로 나누어 늘리면서 개질기에 공급하고 있다. 또, 예를 들어, 제 1 단계에 있어서, 개질 촉매층 전체에서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료 유량이 아니라, 영역 Z1 에서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량 Fk1 을 사용하고 있지만, 이것은 안전을 위해서이고, 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료가 개질기에 있어서 개질 가능하다는 것에 변함은 없다.
〔형태 1-2〕
본 형태에서는, 1 회째 공정 d 에서 부분 산화 개질을 실시하고, 2 회째 이후의 공정 d 에서 오토써멀 개질을 실시한다. 물을 개질 원료로 하지 않은 부분 산화 개질을 실시함으로써, 개질 가스 중에 함유되는 수분이 모듈 내에서 응축되는 것을 억제할 수 있다. 이 경우, 형태 1-1 과 달리, 1 회째 공정 d 에 앞서서 수기화기 (1) 에 유량 Fw1 의 물을 공급하는 공정 3 을 실시하지 않는다. 또한, 1 회째에 수기화기 (1) 를 전기 히터 (2) 에 의해 승온시키는 공정 1 을 실시하지 않고, 물을 공급하는 2 회째의 공정 3 에 앞서서 수기화기 (1) 를 전기 히터 (2) 에 의해 승온시키는 공정 1 을 실시해도 된다.
〔형태 1-3〕
본 형태에서는, 1 회째의 공정 c 및 d 의 앞에, 개질 촉매층에 있어서 연소를 실시한다. 촉매 연소열을 이용하여, 개질 촉매층의 승온을 가속하기 위해서이다.
이 경우, 개질 촉매층에 의해 탄화수소계 연료를 연소할 수 있는 온도 조건을 미리 알아둔다. 또한, 연소 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용한다.
여기서는, 탄화수소계 연료를 연소시킬 때에 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 유량을 Fk0 으로 하고, 유량 Fk0 의 탄화수소계 연료를 연소시킬 때에 개질 촉매층에 공급하는 공기의 유량을 Fa0 으로 한다.
SOFC 시스템을 실제로 기동하기 전에 미리, 유량 Fk0 의 탄화수소계 연료를 영역 Z1 에 있어서 연소할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 및 S2 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk0) 및 T2(Fk0) 을 알아두고, T1(Fk0) 및 T2(Fk0) 을 유량 Fk0 의 탄화수소계 연료를 연소할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다.
또한, 공정 2 에 있어서, 이하의 순서를 실시한다.
2-1. 전기 히터 (9) 에 의해, 개질 촉매층을 승온시킨다. 열전쌍 S1 ∼ S5 에 의한 온도 감시도 시작한다.
2-2. 개질 촉매층 (4) 에 유량 Fa0 의 공기를 공급한다.
2-2. 열전쌍 S1 및 S2 에 의해 측정되는 온도 t1 및 t2 가 각각 T1(Fk0) 및 T2(Fk0) 이상이 되었는지 여부를 판정함으로써, 영역 Z1 에 있어서 연소할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fk0 이라고 판정한다. 요컨대, t1 이 T1(Fk0) 이상 또한 t2 가 T2(Fk0) 이상이라는 조건이 만족된 경우에, 영역 Z1 에 있어서 연소할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fk0 이라고 판정한다. 상기 조건이 만족되어 있지 않으면, 영역 Z1 에 있어서 연소할 수 있는 탄화수소 연료 유량은 제로이다.
2-3. 연소할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 Fk0 이라고 판정되면, Fk0 은 탄화수소계 연료 유량의 현재값 (제로) 을 초과하기 때문에, 개질 촉매층에 공급량 Fk0 의 탄화수소계 연료를 공급하여 연소시키고, 얻어진 연소 가스를 SOFC 애노드에 공급한다.
〔형태 1-4〕
i 번째의 개질 단계를 더욱 세분화하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 형태 1-1 에 있어서의 1 회째의 개질 단계를 다시 4 개의 단계로 분할하여 실시하는 것, 즉 1 회째의 개질 단계에서 공정 c 및 d 를 4 회 반복할 수 있다. 1 회째의 개질 단계에서는, 영역 Z1 을 고려 대상으로 하여 개질 가능을 판정한다. 요컨대 온도 센서 S1 및 S2 에 의해 계측되는 온도를 판정에 사용하는 온도 조건으로 한다. 1 회째의 개질 단계를 다시 4 개의 단계로 나누는 경우, 다음 표에 나타내는 바와 같이, 개질 단계 1-1 ∼ 1-4 에 있어서, 유량 Fk1-1 ∼ Fk1-4 의 탄화수소 연료를 영역 Z1 에서 개질할 수 있는 온도 조건 T1(Fk1-1) 및 T2(Fk1-1) 을 미리 알아둔다 (공정 a). 여기서, 0 ＜ Fk1-1 ＜ Fk1-2 ＜ Fk1-3 ＜ Fk1-4 ＜ Fk2 이다. 그리고, 개질 단계 1-1 에 있어서, 특히 1-1 회째의 공정 5 (공정 c) 에 있어서, 측정된 t1 및 t2 가 각각 T1(Fk1-1) 및 T2(Fk1-1) 이상이 된 경우에, 영역 Z1 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량을 Fk1-1 이라고 판정하고, 1-1 회째의 공정 6 (공정 d) 에 있어서 유량 Fk1-1 의 탄화수소 연료 유량을 개질 촉매층에 공급한다. 동일하게 개질 단계 1-2 ∼ 1-4 를 실시하고, 2 단계째 이후의 개질 단계로 이동한다.
Figure pct00002
여기서는, 개질 단계 1 을 더욱 세분화하였지만, 임의의 개질 단계를 동일하게 세분화할 수 있다. 또한 2 이상의 개질 단계를 동일하게 세분화해도 된다. 마지막 개질 단계를 세분화하는 경우, 세분화된 마지막 단계에서의 탄화수소 연료 유량을 기동 완료시의 탄화수소 연료 유량으로 한다. 요컨대, 형태 1-1 의 4 단계째의 개질 단계를 다시 4 분할하는 경우, Fk4-4 를 기동 완료시의 탄화수소 연료 유량으로 한다.
또, 다음에 서술하는 형태 2 에 관해서도, 동일하게 개질 단계를 추가로 세분화할 수 있다.
〔형태 2-1〕
위에 설명한 형태에서는, 개질의 최종 단계를 제외하고, 개질 촉매층의 입구측 일부에 의해서 탄화수소계 연료가 개질할 수 있는 온도 조건을 고려하였다. 본 형태에서는, 개질의 모든 단계에 있어서, 개질 촉매층의 전체에 의해 탄화수소 연료가 개질할 수 있는 온도 조건을 고려한다.
연료 전지 시스템으로는, 형태 1-1 과 동일하게, 도 1 에 나타낸 구성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 단, 본 형태에서는 영역 Zi 라는 개념은 사용하지 않는다.
형태 1-1 과 달리, SOFC 시스템을 실제로 기동하기 전에 미리, 각 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층 전체에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 ∼ SN＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 를 알아두고, T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 를 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다 (공정 a).
구체적으로는, 유량 Fk1 의 각 탄화수소계 연료를 개질 촉매층 전체에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서, 온도 센서 S1 ∼ S5 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fk1) ∼ T5(Fk1) 를 알아둔다. 그리고, T1(Fk1) 및 T5(Fk1) 을 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 한다. 마찬가지로, 유량 Fk2 ∼ Fk4 의 탄화수소 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로서, 각각 T1(Fk2) ∼ T5(Fk2), T1(Fk3) ∼ T5(Fk3), T1(Fk4) ∼ T5(Fk4) 를 알아둔다.
시스템을 실제로 기동할 때에는, i 회째 공정 5 에 있어서, 열전쌍 S1 ∼ S5 에 의해 측정되는 온도 t1 ∼ t5 가, 각각 T1(Fki) ∼ T5(Fki) 이상이 되었는지 여부를 판정함으로써, 개질 촉매층 전체에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량이 유량 Fki 라고 판정한다.
본 형태는, 촉매층 각 부의 온도 상승의 방법에 상관없이 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 미리 알아둔 온도 조건에 기초하여 탄화수소계 연료의 공급량을 판정하는 방법에 관해서, 구체예를 들어 설명한다.
예를 들어, 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건을, 다음 표에 나타내는 바와 같이 미리 알아둔다.
Figure pct00003
이 경우, 실제로 SOFC 를 기동하는 데 있어서는, t1 이 400 ℃ 이상, t2 가 500 ℃ 이상, t3 이 400 ℃ 이상, t4 가 300 ℃ 이상, 또한 t5 가 200 ℃ 이상이 되면, 그 시점에서 개질 촉매층 (전체) 에 있어서 Fk1 의 탄화수소계 연료 유량이 가능하다고 판정할 수 있기 때문에, 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한다.
다음으로, t1 이 400 ℃ 이상, t2 가 525 ℃ 이상, t3 이 500 ℃ 이상, t4 가 400 ℃ 이상, 또한 t5 가 300 ℃ 이상이 되면, 그 시점에서 개질 촉매층 (전체) 에 있어서 Fk2 의 탄화수소계 연료 유량이 가능하다고 판정할 수 있기 때문에, 탄화수소계 연료의 공급량을 늘려 유량 Fk2 로 한다.
마찬가지로, t1 이 400 ℃ 이상, t2 가 550 ℃ 이상, t3 이 520 ℃ 이상, t4 가 500 ℃ 이상, 또한 t5 가 400 ℃ 이상이 되면 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 유량 Fk3 으로 늘린다.
그리고, t1 이 400 ℃ 이상, t2 가 575 ℃ 이상, t3 이 550 ℃ 이상, t4 가 525 ℃ 이상, 또한 t5 가 500 ℃ 이상이 되면 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 유량 Fk4 로 늘린다.
〔형태 2-2〕
형태 2-1 에는, 모든 개질 단계에 있어서, T1 ∼ T5 를 모두 사용하여 판정을 실시한다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니고, 각 개질 단계에 있어서 T1 ∼ T5 중 적어도 하나의 온도, 바람직하게는 2 이상의 온도를 사용하여 판정을 실시할 수도 있다. 또한, 각 단계에 있어서 T1 ∼ T5 중의 동일 온도를 사용하여 판정을 실시할 필요도 없다.
예를 들어 다음 표에 나타내는 바와 같이, 1 회째 개질 단계에 관해서는, 온도 센서 S1 및 S2 에 의해 계측되는 온도 T1 및 T2 를 온도 조건으로 해 두고, 실제의 기동시에 있어서는, T1 및 T2 를 계측한 온도 센서 S1 및 S2 에 의해 계측되는 온도 t1 및 t2 가, 각각 동일한 온도 센서 (S1 및 S2) 에 의해 계측된 T1 및 T2 이상이 된 경우에 유량 Fk1 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
2 회째 개질 단계에 관해서는, 온도 센서 S2, S3, S4 에 의해 계측되는 온도 T2, T3및 T4 를 온도 조건으로 해 둔다. 실제의 기동시에 있어서는, 온도 센서 S2, S3 및 S4 에 의해 계측되는 온도 t2, t3 및 t4 가, 각각 동일한 온도 센서 (S2, S3 및 S4) 에 의해 계측된 T2, T3 및 T4 이상이 된 경우에 유량 Fk2 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
Figure pct00004
〔연료 전지 시스템〕
상기 방법을 실시하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 연료 전지 시스템의 일 형태에 관해서, 도 2 를 사용하여 설명한다.
이 연료 전지 시스템은, 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는, 개질 촉매층 (4) 을 갖는 개질기 (3);
수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지 (SOFC (6));
개질 촉매층의 온도를 측정하는 개질 촉매층 온도 측정 수단 (열전쌍 (5));
개질 촉매층을 승온시키는 개질 촉매층 승온 수단 (전기 히터 (9)); 및,
스팀 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어하고, 또한, 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어하는 유량 제어 수단을 갖는다.
유량 제어 수단은, 예를 들어 컴퓨터 (10) 와, 유량계 및 유량 조절 밸브를 포함할 수 있다.
탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어하기 위해서, 탄화수소계 연료용의 유량계 (12a) 및 유량 조절 밸브 (11a) 를 사용할 수 있다.
개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량 제어에 관해서는, 스팀의 유량 제어용으로서, 물 용의 유량계 (12b) 및 유량 조절 밸브 (11b) 를 사용할 수 있고, 산소 함유 가스의 유량 제어용으로서, 공기용의 유량계 (11c) 및 유량 조절 밸브 (11c) 를 사용할 수 있다. 탄화수소계 연료 및 개질 보조제 가스의 유량 제어에 관해서는, 이들이 가스인 상태에서 유량 제어해도 되고, 경우에 따라서는, 이들이 기화되기 전의 액체인 상태에서 유량 제어할 수도 있다.
유량 제어 수단에는, 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 1 온도 조건과, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 2 온도 조건과, 기동 완료시의 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 미리 입력해 둔다.
또한, 유량 제어 수단은, 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지, 다음 번 연료 유량 판정 기능 및 연료 유량 설정 기능을 이 순서대로 반복하여 작동시킨다.
연료 유량 판정 기능은, 측정된 개질 촉매층의 온도를 상기 제 1 및 제 2 온도 조건 중 적어도 하나와 비교하여, 이 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정하는 기능이다.
연료 유량 설정 기능은, 연료 유량 판정 기능에 의해서 판정된 유량이 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 유량의 현재값을 초과한 경우에, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 이 판정된 유량으로 설정하는 기능이다.
유량 제어 수단이, 연료 유량 설정 기능에 의해 설정되는 유량의 탄화수소계 연료를 개질하기 위해서 필요한 개질 보조제 가스 유량을 계산하고, 그리고 연료 유량 설정 기능에 있어서의 유량의 설정을 실시하기 전에, 개질 촉매층에 공급하는 개질 보조제 가스 유량을 이 계산된 유량으로 설정하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
유량 제어 수단이, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 수증기 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고, 개질 보조제 가스로서 적어도 스팀을 사용한다. 개질 보조제 가스로서 산소 함유 가스를 사용해도 되지만, 수증기 개질을 실시할 때에는, 산소 함유 가스는 개질 촉매층에 공급하지 않는다.
이 경우, 또한 유량 제어 수단이, 기동 완료시의 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 부분 산화 개질 또는 자기열 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 개질 촉매층이 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있고, 개질 보조제 가스가 산소 함유 가스를 포함한다.
유량 제어 수단이, 연소를 실시하도록 개질 보조제 가스와 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는 것이 가능하다. 이 경우, 개질 촉매층이 연소를 촉진할 수 있고, 개질 보조제 가스가 적어도 산소 함유 가스를 포함한다. 이 경우, 개질 촉매층에 있어서 연소를 실시하는 것이 가능하기 때문에, 개질 촉매층 및 유량 제어 수단이 개질 촉매층 승온 수단을 구성할 수 있다. 이와 같이 구성되는 개질 촉매층 승온 수단과, 또 하나의 개질 촉매층 승온 수단으로서 전기 히터를 병용할 수 있다.
〔탄화수소계 연료〕
탄화수소계 연료로는, 개질 가스의 원료로서 SOFC 분야에서 공지된, 분자 중에 탄소와 수소를 함유하는 (산소 등 다른 원소를 함유해도 된다) 화합물 또는 그 혼합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 탄화수소류, 알코올류 등 분자 중에 탄소와 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 천연 가스, LPG (액화 석유 가스), 도시 가스, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 탄화수소 연료, 또, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 디메틸에테르 등의 에테르 등이다.
그 중에서도 등유나 LPG 는 입수가 용이하여 바람직하다. 또한 독립적으로 저장 가능하기 때문에, 도시 가스의 라인이 보급되어 있지 않은 지역에 있어서 유용하다. 그리고 등유나 LPG 를 이용한 SOFC 발전 장치는, 비상용 전원으로서 유용하다. 특히 취급도 용이하다는 점에서, 등유가 바람직하다.
〔고온형 연료 전지〕
본 발명은, 애노드의 산화 열화 방지가 필요한 고온형 연료 전지를 구비하는 시스템에 바람직하게 적용할 수 있다. 애노드에 금속 전극이 사용되는 경우, 예를 들어 400 ℃ 정도에서 애노드의 산화 열화가 일어나는 경우가 있다. 이러한 연료 전지로는, SOFC 나 MCFC 가 있다.
SOFC 로는, 평판형이나 원통형 등 각종 형상의 공지된 SOFC 에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다. SOFC 에서는, 일반적으로 산소 이온 도전성 세라믹스 또는 프로톤 이온 도전성 세라믹스가 전해질로서 이용된다.
MCFC 에 관해서도, 공지된 MCFC 에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다.
SOFC 나 MCFC 는 단일 셀이어도 되지만, 실용상 복수의 단일 셀을 배열시킨 스택 (원통형의 경우에는 번들이라고 하는 경우도 있지만, 본 명세서에서 말하는 스택은 번들도 포함한다) 이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 스택은 1 개여도 복수여도 상관없다.
〔개질기〕
개질기는, 탄화수소계 연료로부터 수소를 포함하는 개질 가스를 제조한다. 개질기에 있어서는, 수증기 개질, 부분 산화 개질, 및 수증기 개질 반응에 부분 산화 반응이 수반되는 오토써멀 리포밍 중 어느 것을 실시해도 된다.
개질기는, 수증기 개질능을 갖는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질능을 갖는 부분 산화 개질 촉매, 부분 산화 개질능과 수증기 개질능을 겸비하는 오토써멀 개질 촉매를 적절히 사용할 수 있다.
탄화수소계 연료 (필요에 따라 미리 기화된다) 및 수증기, 추가로 필요에 따라서 공기 등의 산소 함유 가스를 각각 단독으로, 혹은 적절히 혼합한 뒤에 개질기 (개질 촉매층) 에 공급할 수 있다. 또한, 개질 가스는 고온형 연료 전지의 애노드에 공급된다.
고온형 연료 전지 중에서도, 간접 내부 개질형 SOFC 는 시스템의 열효율을 높일 수 있는 점에서 우수하다. 간접 내부 개질형 SOFC 는, 수증기 개질 반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 수소를 포함하는 개질 가스를 제조하는 개질기와, SOFC 를 갖는다. 이 개질기에서는 수증기 개질 반응을 실시할 수 있고, 또한, 수증기 개질 반응에 부분 산화 반응이 수반되는 오토써멀 리포밍을 실시해도 된다. SOFC 의 발전 효율의 관점에서는 기동 완료 후, 부분 산화 반응은 일어나지 않는 쪽이 바람직하다. 오토써멀 리포밍에 있어서도, 기동 완료 후에는 수증기 개질이 지배적이 되도록 되고, 따라서 개질 반응은 오버올로 흡열이 된다. 그리고, 개질 반응에 필요한 열이 SOFC 로부터 공급된다. 개질기와 SOFC 가 하나의 모듈 용기에 수용되어 모듈화된다. 개질기는 SOFC 로부터 열 복사를 받는 위치에 배치된다. 이렇게 함으로써, 발전시에 SOFC 로부터의 열 복사에 의해 개질기가 가열된다. 또한, SOFC 로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 셀 출구에서 연소시킴으로써, SOFC 를 가열할 수도 있다.
간접 내부 개질형 SOFC 에 있어서, 개질기는, SOFC 로부터 개질기의 외표면으로 직접 복사 전열 가능한 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 따라서 개질기와 SOFC 사이에는 실질적으로 차폐물은 배치하지 않는 것, 요컨대 개질기와 SOFC 사이는 공극으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 개질기와 SOFC 의 거리는 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.
각 공급 가스는 필요에 따라 적절히 예열되고 나서 개질기 또는 SOFC 에 공급된다.
모듈 용기로는, SOFC 와 개질기를 수용할 수 있는 적절한 용기를 사용할 수 있다. 그 재료로는, 예를 들어 스테인리스강 등, 사용하는 환경에 내성을 갖는 적절한 재료를 사용할 수 있다. 용기에는, 가스의 유통 등을 위해서 적절히 접속구가 형성된다.
셀 출구가 모듈 용기 내에서 개구되어 있는 경우에는 특히, 모듈 용기의 내부와 외계 (대기) 가 연통되지 않도록 모듈 용기가 기밀성을 갖는 것이 바람직하다.
〔개질 촉매〕
개질기에서 사용하는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매, 오토써멀 개질 촉매는 모두, 각각 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 부분 산화 개질 촉매의 예로는 백금계 촉매, 수증기 개질 촉매의 예로는 루테늄계 및 니켈계, 오토써멀 개질 촉매의 예로는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 연소를 촉진할 수 있는 개질 촉매의 예로는 백금계 및 로듐계 촉매를 들 수 있다.
부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들어 200 ℃ 이상, 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들어 400 ℃ 이상이다.
이하, 수증기 개질, 오토써멀 개질, 부분 산화 개질의 각각에 대하여, 개질기에 있어서의 기동시 및 정격 운전시의 조건에 관해서 설명한다.
수증기 개질에서는, 등유 등의 개질 원료에 스팀이 첨가된다. 수증기 개질의 반응 온도는 예를 들어 400 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 물 분자 몰수의 비 (스팀/카본비) 로서 정의되고, 이 값은 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 가 된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는 탄화수소계 연료의 액체 상태에서의 유속을 A (L/h), 촉매층 체적을 B (L) 로 한 경우 A/B 로 표현할 수 있고, 이 값은 바람직하게는 0.05 ∼ 20h-1, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5h-1 의 범위에서 설정된다.
오토써멀 개질에서는 스팀 외에 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순수 산소여도 되지만 입수 용이성에서 공기가 바람직하다. 수증기 개질 반응에 수반되는 흡열 반응을 밸런싱하고, 또한, 개질 촉매층이나 SOFC 의 온도를 유지 또는 이들을 승온시킬 수 있는 발열량이 얻어지도록 산소 함유 가스를 첨가할 수 있다. 산소 함유 가스의 첨가량은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.005 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.75, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 이 된다. 오토써멀 개질 반응의 반응 온도는 예를 들어 400 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 450 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 설정된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20h-1, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5h-1 의 범위에서 선택된다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 가 된다.
부분 산화 개질에서는 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순수 산소여도 되지만 입수 용이성에서 공기가 바람직하다. 반응을 진행시키기 위한 온도를 확보하기 위해, 열의 손실 등에 있어서 적절히 첨가량은 결정된다. 그 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.1 ∼ 3, 보다 바람직하게는0.2 ∼ 0.7 이 된다. 부분 산화 반응의 반응 온도는, 예를 들어 450 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 설정할 수 있다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30h-1 의 범위에서 선택된다. 반응계에 있어서 검댕의 발생을 억제하기 위해 스팀을 도입할 수 있고, 그 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 0.1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 가 된다.
〔다른 기기〕
본 발명에서 사용하는 연료 전지 시스템에 있어서, 고온형 연료 전지 시스템의 공지된 구성 요소는 필요에 따라 적절히 형성할 수 있다. 구체예를 들면, 탄화수소계 연료에 함유되는 황분을 저감하는 탈황기, 액체를 기화시키는 기화기, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로어 등의 승압 수단, 유체의 유량을 조절하기 위해, 또는 유체의 흐름을 차단/전환하기 위한 밸브 등의 유량 조절 수단이나 유로 차단/전환 수단, 열 교환·열 회수를 실시하기 위한 열교환기, 기체를 응축시키는 응축기, 스팀 등으로 각종 기기를 외열 (外熱) 하는 가열/보온 수단, 탄화수소계 연료나 가연물의 저장 수단, 계장 (計裝) 용의 공기나 전기 계통, 제어용의 신호 계통, 제어 장치, 출력용이나 동력용의 전기 계통 등이다.
본 발명은, 예를 들어 정치용 (定置用) 또는 이동체용의 발전 시스템에, 또한 코제네레이션 시스템에 이용되는 고온형 연료 전지 시스템에 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와, 그 수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의 기동 방법으로서,
    a) 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 1 온도 조건과,
    기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 2 온도 조건을 미리 알아두는 공정,
    b) 개질 촉매층의 온도를 측정하면서, 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    c) 측정된 개질 촉매층의 온도를, 상기 제 1 및 제 2 온도 조건 중 적어도 하나와 비교하여, 그 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정하는 공정, 및,
    d) 그 판정된 유량이 탄화수소계 연료 유량의 현재치를 초과한 경우에, 그 판정된 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 개질하고, 얻어진 개질 가스를 고온형 연료 전지의 애노드에 공급하는 공정을 갖고,
    탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지, 상기 공정 c 및 d 를 반복하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    e) 공정 d 에서 실시하는 개질에 필요한 유량의, 스팀 및/또는 산소 함유 가스를, 공정 d 에 앞서서 개질 촉매층에 공급하는 공정을 추가로 갖는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층으로서, 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
    기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 수증기 개질을 실시하는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층으로서, 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
    기동 완료시의 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 부분 산화 개질 또는 자기열 개질을 실시하는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층으로서, 연소를 촉진할 수 있는 개질 촉매층을 사용하고,
    공정 b 에 있어서, 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하여 연소를 실시하는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 촉매층의 입구단 및 출구단, 그리고 그 입구단과 출구단 사이에 각각 온도 센서를 배치하고, 단, 그 온도 센서는 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치에 배치하고,
    그 온도 센서의 개수를 N＋1 (N 은 2 이상의 정수) 로 하고,
    개질 촉매층의 입구단측에서부터 i 번째 온도 센서를 Si 로 하고 (i 는 1 이상 N 이하의 정수), 개질 촉매층의 출구단에 설치된 온도 센서를 SN＋1 로 하고,
    온도 센서 S1 과 온도 센서 Si＋1 사이에 위치하는 개질 촉매층의 영역을 Zi 로 하고,
    상이한 N 개의 탄화수소계 연료 유량을 Fki 로 하고, 단, Fk1 은 정의 값을 갖고, i 의 증가와 함께 Fki 는 증가하며, 또한 FkN 이 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량일 때,
    공정 a 에 있어서, 각 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 및 Si＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 를 알고, 그 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 를 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 하여,
    공정 c 및 d 를 반복해서 N 회 실시하고,
    i 회째의 공정 c 에 있어서, 온도 센서 S1 및 Si＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 t1 및 ti＋1 이 각각 온도 T1(Fki) 및 Ti＋1(Fki) 이상이 된 경우에, 영역 Zi 에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량을 Fki 로 판정하는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 촉매층의 입구단 및 출구단, 그리고 그 입구단과 출구단 사이에 각각 온도 센서를 배치하고, 단 그 온도 센서는 가스 유통 방향을 따라서 상이한 위치에 배치하고,
    그 온도 센서의 개수를 N＋1 (N 은 2 이상의 정수) 로 하고,
    개질 촉매층의 입구단측에서부터 i 번째 온도 센서를 Si 로 하고 (i 는 1 이상 N 이하의 정수), 개질 촉매층의 출구단에 설치된 온도 센서를 SN＋1 로 하고,
    상이한 N 개의 탄화수소계 연료 유량을 Fki 로 하고, 단, Fk1 은 정의 값을 갖고, i 의 증가와 함께 Fki 는 증가하며, 또한 FkN 이 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량일 때,
    공정 a 에 있어서, 각 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층 전체에 있어서 개질할 수 있는 온도 조건으로서 온도 센서 S1 ∼ SN＋1 에 의해 각각 계측되는 온도 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 알고, 그 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 유량 Fki 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건으로 하여,
    공정 c 및 d 를 반복해서 N 회 실시하고,
    i 회째의 공정 c 에 있어서, 공정 a 에서 상기 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도를 계측한 온도 센서 S1 ∼ SN＋1 에 의해 계측되는 온도가, 동일한 온도 센서에 의해 계측된 상기 T1(Fki) ∼ TN＋1(Fki) 중 적어도 하나의 온도 이상이 된 경우에, 개질할 수 있는 탄화수소 연료 유량을 Fki 로 판정하는, 연료 전지 시스템의 기동 방법.
  8. 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기;
    그 수소 함유 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지;
    개질 촉매층의 온도를 측정하는 개질 촉매층 온도 측정 수단;
    개질 촉매층을 승온시키는 개질 촉매층 승온 수단; 및,
    스팀 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 개질 보조제 가스와, 탄화수소계 연료의, 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어하는 유량 제어 수단을 갖는 연료 전지 시스템으로서,
    그 유량 제어 수단은, 기동 완료시의 탄화수소계 연료 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 1 온도 조건과, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있는 개질 촉매층의 온도 조건인 제 2 온도 조건과, 기동 완료시의 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 입력될 수 있으며, 또한,
    탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량이 기동 완료시의 유량이 될 때까지, 다음의 연료 유량 판정 기능 및 연료 유량 설정 기능을 이 순서대로 반복하여 작동시킬 수 있고,
    여기서, 그 연료 유량 판정 기능은, 측정된 개질 촉매층의 온도를 상기 제 1 및 제 2 온도 조건 중의 적어도 하나와 비교하여, 그 측정을 실시한 시점에서 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있는 탄화수소계 연료의 유량을 판정하는 기능이고,
    여기서, 그 연료 유량 설정 기능은, 그 판정된 유량이 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 유량의 현재치를 초과한 경우에, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 그 판정된 유량으로 설정하는 기능인,
    연료 전지 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유량 제어 수단이, 상기 연료 유량 설정 기능에 의해서 설정되는 유량의 탄화수소계 연료를 개질하기 위해서 필요한 개질 보조제 가스 유량을 계산하고, 그리고, 상기 연료 유량 설정 기능에 있어서의 유량의 설정을 실시하기 전에, 개질 촉매층에 공급하는 개질 보조제 가스 유량을 그 계산된 유량으로 설정하는 기능을 갖는, 연료 전지 시스템.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층이 수증기 개질 반응을 촉진할 수 있고,
    상기 개질 보조제 가스가 스팀을 포함하고,
    상기 유량 제어 수단이, 기동 완료시 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 수증기 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는, 연료 전지 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층이 수증기 개질 반응 및 부분 산화 개질 반응을 촉진할 수 있고,
    상기 개질 보조제 가스가 산소 함유 가스를 포함하고,
    상기 유량 제어 수단이, 기동 완료시의 유량보다 적은 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 때에, 부분 산화 개질 또는 자기열 개질을 실시하도록 개질 보조제 가스의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있는, 연료 전지 시스템.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층이 연소를 촉진할 수 있고,
    상기 개질 보조제 가스가 적어도 산소 함유 가스를 포함하고,
    상기 유량 제어 수단이, 연소를 실시하도록 개질 보조제 가스와 탄화수소계 연료의 개질 촉매층에 대한 공급량을 제어할 수 있고,
    그 개질 촉매층 및 그 유량 제어 수단이, 상기 개질 촉매층 승온 수단을 구성하는, 연료 전지 시스템.
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