본 발명의 일 실시예에 따른 광중합형 수지 조성물은, (a) 상기 화학식 1의 구조를 갖는 광중합형 올리고머, (b) 불화탄소를 보유하고, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 광중합형 모노머, (c) 2개 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 광중합형 모노머, (d) 광개시제 및 (e) 중합금지제 또는 산화방지제를 포함한다.
이하에서는 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 광중합형 올리고머
본 발명에 사용되는 광중합형 올리고머는 (i) 불소계 폴리올 공중합체, (ii) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), (iii) 하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트, (iv) 축중합 촉매 및 (v) 중합금지제로 합성한다.
본 발명에 따르면, (i) 불소계 폴리올 공중합체 : (ii) 폴리이소시아네이트 : (iii) 하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트의 몰비는 (i) 성분 : (ii) 성분은 1: 1 내지 1 : 3, 이고, (i) 성분 : (iii)성분은 0.6 : 2 내지 20: 2 인 것이 바람직하며, (iv) 성분 및 (v) 성분의 사용량은 (i) 성분 100 중량 %를 기준으로 0.01 내지 1 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 광중합형 올리고머를 구성하는 성분들은 다음과 같다.
(i) 불소계 폴리올 공중합체
불소계 폴리올 공중합체는 반복단위로서 -CF2CF2- 또는 -CF2CF2O-를 포함하며, 이의 바람직한 예로는 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노난올(1H,1H,9H-hexadecafluorononanol), 헥사플루오로-2-메틸이소프로판올(hexafluoro-2-methylisopropanol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 헥사플루오로-2-(p-톨일)이소프로판올(hexafluoro-2-(p-tolyl)isopropanol), 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이메틸)-1-헥산올(4,5,5,6,6,6-hexafluoro-4-(trimethyl)-1-hexanol), 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)-2-헥센-1-올(4,5,5,6,6,6-hexafluoro-4-(trifluoromethyl)-2-hexene-1-ol), 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,6-헥산다이올(3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,6-hexanediol), 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올(1H,1H,5H-octafluoro-1-pentanol), 1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥탄올(1H,1H-pentadecafluoro-1-octanol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알코올(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol), 펜타플루오로부탄올-2(pentafluorobutanol-2), 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(4,4,5,5,5-pentafluoropentanol), 펜타플루오로프로피온알데하이드 하이드레이트(pentafluoropropionaldehyde hydrate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 이의 상업적으로 수득가능한 것으로는 Z-Dol(솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)사), Z-Dol TX(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크(Fluorolink) D(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 D10/H(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 D10(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 T, 플루오로링크 T10(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 E(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 E10/H(솔베이 솔렉시스사), 플루오로링크 E10(솔베이 솔렉시스사), 조닐(Zonyl) TA-L(듀폰(Dupont)사) 및 조닐 TA-N(듀폰사) 등이 있다.
(ii) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)
폴리이소시아네이트는 2,4-톨리엔다이이소시아네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시아네이트(2,6-tolyenediisocyanate), 1,3-자일렌다이이소시아네이트(1,3-xylenediisocyanate), 1,4-자일렌다이이소시아네이트(1,4-xylenediisocyanate), 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론다이이소시아네이트(isophoronediisocyanate) 및 이들의 혼합물 등이 있다.
(iii) 하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트
하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxybutyl methacrylate), 2-하이드록 시 부틸 아크릴레이트 (2-hydroxybutyl acrylate), 그리세린 다이메타아크릴레이트 (grycerin dimethacrylate), 2-하이트록시-3-아크릴로이록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate), 2-하이드록시 3-페녹시 프로필 아크릴레이트 (2-hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate), 2-아크릴로이록시 에틸 2-하이트록시 에틸 프탈레이트 (2-acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate diacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이메타아크릴레이트 (trishyroxyethyl isocyanurate dimethacrylate), 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트 모노스테아레이트 (pentaerythritol diacrylate monostearate), 펜타에리스리톨 다이메타아크릴레이트 모노스테아레이트 (pentaerythritol dimethacrylate monostearate) 등이 있다.
(iv) 축중합 촉매
본 발명에 사용되는 축중합 촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-다이부틸틴디라우레이트(n-dibutyltindilaurate), 트라이스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트라이에틸렌다이아마이드(2-methyltriethylenediamide) 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
(v) 중합금지제
중합금지제는 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예를 들어 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논(hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethyl ether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinon), 페노티아진(phenotiazin) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 광중합형 올리고머(a)는 각각의 성분들로부터 다음과 같이 합성될 수 있다:
불소계 폴리올 공중합체(i)와 중합금지제(v)를 반응기에 넣고 760 mmHg 이하로 예를 들어, 10 분 내지 1 시간 동안 감압하여 수분을 제거한다. 상기 수분이 제거된 혼합물을 40 내지 65 ℃로 유지시킨 후 상기 혼합물에 폴리이소시아네이트(ii)를 가하여 200 내지 300 rpm으로 교반하면서 축중합 촉매(iv)를 사용되는 총 촉매(iv) 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 가한다. 발열 종료 후 50 내지 85 ℃로 유지하여 2 내지 3 시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 하이드록시기를 보유한 (메타)아크릴레이트(iii)를 가하고, 발열 종료 후 60 내지 90 ℃로 승온하여 나머지 촉매를 가하여 IR 상에 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광중합형 올리고머(a)를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 광중합형 올리고머의 점도를 낮추기 위하여, 상기 성분들 을 예를 들어 탄소수 4 내지 12인 탄화수소 또는 탄화불소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(예 : 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트)의 모노머, 또는 케톤, 에테르 아세테이트 및 카보네이트 등의 용매를 사용하여 희석시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양말단에 이관능기 이상의 (메타)아크릴레이트를 도입한 화학식 1의 광중합형 올리고머는 저굴절율로 인해 개구수를 향상시킬 수 있다.
상기 광중합형 올리고머는 25℃에서의 점도가 1,000 cPs 내지 10,000,000 cPs, 바람직하게는 4,000 cPs 내지 50,000 cPs (브룩필드 점도계(Brookfield DV III+))이고 굴절율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.32 내지 1.43인 것이 바람직하다.
상기 광중합형 올리고머의 함량은 광섬유 클래딩용 수지 조성물 전체 중량에 대해 20 내지 90 중량%일 수 있다.
(b) 불화탄소를 보유하고, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 광중합형 모노머
본 발명에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 불화탄소를 보유하고, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 광중합형 모노머 통상적으로 사용되는 모노머, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 (2,2,2-trifluoroethyl acrylate), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트 (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트 (2,2,3,3,3- pentafluoropropyl acrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorobytyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 메타아크릴레이트 (2-(perfluorobytyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (3-(perfluorobytyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 (3-(perfluorobytyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타아크릴레이트 (2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이트록시프로필 아크릴레이트 (3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이트록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타아크릴레이트 (2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorodecyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타아크릴레이트 (2-(perfluorodecyl)ethyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 아크릴레이트 (2-perfluoro-3-methylbutyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타아크릴레이트 (2-perfluoro-3- methylbutyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (3-perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 메타아크릴레이트 (2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이트록시프로필 아크릴레이트 (3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이트록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 아크릴레이트 (2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 메타아크릴레이트 (2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이트록시프로필 아크릴레이트 (3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이트록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 (1H,1H,3H-tetrafluoropropyl acrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타아크릴레이트 (1H,1H,3H-tetrafluoropropyl methacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트 (1H,1H,5H-octafluoropentyl methacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 (1H,1H,7H- dodecafluoroheptyl acrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 메타아크릴레이트 (1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl methacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 아크릴레이트 (1H,1H,9H-hexadecafluorononyl acrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 메타아크릴레이트 (1H,1H,9H-hexadecafluorononyl methacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로데틸 아크릴레이트 (1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl acrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로데틸 메타아크릴레이트 (1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl methacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 아크릴레이트 (1H,1H,3H-hexafluorobutyl acrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 메타아크릴레이트 (1H,1H,3H-hexafluorobutyl methacrylate) 등의 불소계 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
(c) 2개 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 광중합형 모노머
본 발명에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 2개 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 광중합형 모노머 통상적으로 사용되는 모노머, 예를 들면, 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 다이에텔렌글라이콜 다이아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (triethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌클리아톨 다이메타아크릴레이트 (triethyleneglycol dimethacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 (neopentylglycol diacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이메타아크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)400 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)400 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)600 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)600 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)1000 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)1000 dimethacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (PPG(polypropyleneglycol) 400 diacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트 (PPG(polypropyleneglycol) 400 dimethacrylate), 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,3-butanediol diacrylate), 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,3-butanediol dimethacrylate), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,4-butanediol dimethacrylate), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-헥산다이올 다이메타아크릴레이트 (1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트 (1,9-nonanediol diacrylate), 1,9-노난다이올 다이메타아크릴레이트 (1,9-nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸다이올 다이아크릴레이트 (1,10-decanediol diacrylate), 1,10-데칸다이올 다이메타아크릴레이트 (1,10-decandiol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아크릴렌이트 (polytetramethyleneglycol diacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이메타아크릴레이트 (polytetramethyleneglycol dimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라메타아크릴레이트 (pentaerythritol tetramethacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (dipentaerythritol hexamethaacrylate), 글리세린 다이아크릴레이트 (glycerin diacrylate), 글리세린 다이메타아크릴레이트 (glycerin dimethacrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이트 아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate acrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이크 메타아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate methacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane diacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이메타아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane dimethacrylate), 2,2-비스(4-(아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시폴리에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시폴리에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 트리 아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 트리 메타아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) trimethacrylate, 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (hexamethacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (8) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (8) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (30) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (30) bisphenol A dimethacrylate) 등에서 선택될 수 있다.
(d) 광개시제
본 발명에서 사용되는 광개시제는 통상의 물질, 예를 들어 상업적으로 습득가능한 시바가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184 (1-하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤 (hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)), 이가큐어 1173 (2-하이드록시 2-메틸 1-페닐 1-프로파논 (2-hydroxy 2-methyl 1-phenyl 1-propanone)), 다로큐어(Darocur) 엠비에프(MBF) (메틸벤조일 포메이트 (methylbenzoyl formate)), 아가큐어 752 (옥시 페닐 아세틱에시드 2-(2-옥소 2-페닐 아세톡시 에톡시) 에틸 에스터(oxy phenyl acetic acid 2-(2-oxo 2-phenyl acetoxy ethoxy) ethyl ester)와 옥시 페닐 아세닉 2-(2-하이드록시 에톡시) 에틸 에스터 (oxy phenyl acetic 2- (2-hydroxy ethoxy) ethyl ester)), 이가큐어 651 (알파, 알파-다이메톡시 알파-페닐아세토페논 (alpha, alpha-dimethoxy alpha-phenylacetophenone)), 이가큐어 369 (2-벤질 2(다이메틸아미노) 1-(4-(4-모폴리닐) 페닐) 1-부타논 (2-benzyl 2-(dimethylamino) 1-(4-(4-morpholinyl) phenyl) 1-butanone)), 이가큐어 907 (2-메틸 1-(4-(메틸싸이오) 페닐) 2-(4-모폴리놀리닐) 1-프로판논 (2-methyl 1-(4-methylthio) phenyl0 2-(4-morpholinyl) 1-propanone)), 다로큐어 티피오(TPO) (다이페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 (Diphenyl (2,4,6 trimethylbenzoyl) phosphine oxide)), 이가큐어 810 (vhtmvls 옥사이드, 페닐 비스 (2,4,6 트리메틸 벤조일) (phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6 trimethyl benzoyl)), 이가큐어 784 (비스 (이타 5-2,4-싸이클로펜타다이엔 1-일) 비스 (2,6-다이플루오로 3-(1H-파이롤 1-일) 페닐) 티타늄 (bis (eta 5-2,4-cyclopentadien 1-yl) bis (2,6-difluoro 3-(1H-pyrrol 1-yl) phenyl) titanium), 이가큐어 250 (아이도듐, (4-메틸페닐) (4-(2-메틸프로필) 페닐)-, 헥사플루오로 포스페이트(1-) (iodonium, (4-methylphenyl) (4-(2-methylpropyl) phenyl)-, hexafluorophosphate(1-)), 다로큐어 비피(BP) (벤조페논 (benzophenone)), 다로큐어 CGI#1800(비스 아실포스핀옥사이드(bisacyl phosphine oxide)) 및 CGI#1700(비스아실포스핀옥사이드와벤조페논(bisacyl phosphine oxide and hydroxy ketone))으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
(e) 중합금지제 또는 산화방지제
또한, 본 발명의 광중합형 수지 조성물에는, 상술한 성분들 이외에도, 열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 레벨링제로는 도우-코닝(Dow-Corning)사의 DC-190 및 Tego사의 2100, 2200, 2300 등, 슬립제로는 도우-코닝사의 DC-56, 57, 안정화제로는 디에틸에탄올아민과 트리헥실아민과 같은 제 3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합형 수지 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
광중합형 올리고머(a), 불소탄소를 보유하고, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 광중합형 모노머(b), 2개 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 광중합형 모노머(c), 광개시제(d) 및 중합금지제 및 산화방지제(e)를 반응기에 부가하고, 15 내지 50℃의 온도, 60 %이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000rpm이상의 균일한 속도로 교반하면서 반응시킨다. 반응 온도가 15℃미만일 경우에는 올리고머(a)의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과할 경우에는 광개시제(d)가 라디칼을 형성하여 경화 반응을 일으킨다. 반응습도가 60%를 초과할 경우에는 생성된 수지 조성물이 이어지는 코팅 공정중에 기포를 발생시키고, 미반응 물질이 공기중의 수분과 반응하는 부반응이 발생하는 문제 점을 갖는다, 또한 교반 속도가 1,000rpm미만이면 배합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1내지 4: 광중합형 올리고머(a)의 제조
불소계 폴리올 공중합체 종류와 폴리이소시아네이트 및 하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트의 종류에 따라 아래와 같이 합성할 수 있다.
제조예 1
1L 플라스크에 플루오로링크 D10/H (솔베이 솔렉시스사) 669 g과 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 206 g(플루오로링크 D10/H:IPDI 몰비 = 1:2) 투입하고, 70 ℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.6 g을 첨가한다. 발열이 끝난 후 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 변화가 없을 때까지 반응시킨다. 여기에 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME) 0.4 g을 투입시키고 85℃를 유지시킨 후 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 124 g을 적하한다. 발열이 종료되면 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시킨다.
제조예 2
1L 플라스크에 플루오로링크 D10/H (솔베이 솔렉시스사) 526 g과 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 173 g(플루오로링크 D10/H:IPDI 몰비 = 1:2) 투입하고, 70 ℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.6 g을 첨가한다. 발열이 끝난 후 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 변화가 없을 때까지 반응시킨다. 여기에 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 불소모노머 100 g과 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME) 0.4 g을 투입시키고 85℃를 유지시킨 후 2-하이드록시 3-아크릴로일록시 프로필 메타아크릴레이트 200 g을 적하한다. 발열이 종료되면 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시킨다.
제조예 3
1L 플라스크에 플루오로링크 E10 (솔베이 솔렉시스사) 626 g과 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 234 g(플루오로링크 E10:IPDI 몰비 = 1:2) 투입하고, 70 ℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.6 g을 첨가시킨다. 발열이 끝난 후 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 변화가 없을 때까지 반응시킨다. 여기에 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME) 0.4 g을 투입시키고 85℃를 유지시킨 후 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 140 g을 적하시킨다. 발열이 종료되면 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시킨다.
제조예 4
1L 플라스크에 플루오로링크 D10/H (솔베이 솔렉시스사) 548 g과 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 205 g(플루오로링크 D10/H:IPDI 몰비 = 1:2) 투입하고, 70 ℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.6 g을 첨가한다. 발열이 끝난 후 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 변화가 없을 때까지 반응시킨다. 여기에 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME) 0.4 g을 투입시키고 85℃를 유지시킨 후 2-하이드록시 3-아크릴로일록시 프로필 메타아크릴레이트 247 g을 적하한다. 발열이 종료되면 80 내지 90 ℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시킨다.
비교예 1 내지 4: 굴절율에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 제조
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 54 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 35 중량%, TMPTA (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate)) 7 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
비교예 2
상기 제조예 3에서 제조한 올리고머 63 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 27 중량%, TMPTA 6 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
비교예 3
상기 제조예 3에서 제조한 올리고머 72 중량%, TMPTA 3 중량%, HDDA 12 중량%, PEG400DA (폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (polyethylene glycol 400 diacrylate)) 10 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
비교예 4
상기 제조예 3에서 제조한 올리고머 70 중량%, TMPTA 4 중량%, HDDA 8 중량 %, 에톡실레이트 10 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated 10 bisphenol A diacrylate) 5 중량%, PEG400DA (폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (polyethylene glycol 400 diacrylate)) 9 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 1 내지 7: 굴절율에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 20 중량%, 제조예 2에서 제조한 올리고머 41 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 29.5 중량%, TMPTA 5.5 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 올리고머 62 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 29 중량%, TMPTA 5 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조한 올리고머 66 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 20 중량%, TMPTA 7 중량%, HDDA (1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate)) 3 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 제조한 올리고머 60.5 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 31.5 중량%, TMPTA 4 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중 량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 20 중량%, 제조예 2에서 제조한 올리고머 50 중량%, 퍼플루오로옥틸에틸 메타아크릴레이트 14 중량%, TMPTA 9 중량%, HDDA 3 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 15 중량%, 제조예 2에서 제조한 올리고머 54 중량%, TMPTA 12 중량%, HDDA 10 중량%, 에톡실레이트 10 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated 10 bisphenol A diacrylate) 10 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
실시예 7
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 15 중량%, 제조예 2에서 제조한 올리고머 49 중량%, TMPTA 11 중량%, HDDA 11 중량%, 에톡실레이트 10 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated 10 bisphenol A diacrylate) 10 중량%, 이가큐어(Irgacure) #184(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Special Chemicals)) 2 중량%, 다로큐어(Darocur) 티피오(TPO) 1 중량%, Benzophenone 0.5 중량% 및 첨가제 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene; BHT) 0.5 중량%를 첨가하여 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조한다.
시험방법 : 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 물성 평가
a) 굴절율
아베(Abber) 굴절계 ATAGO 3T를 이용하여 25℃에서 589 nm에서의 굴절율을 측정한다.
b) 점도
브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)를 이용하여 스핀들 31번을 이용하여 토크 50 내지 90 %범위에서 점도를 측정한다.
c) 경화 후 굴절율
실리콘 웨이퍼를 스핀 코터 위에 고정한 후 상기 수지 조성물을 떨어뜨리고, 약 5000 rpm 30초 조건으로 스핀코팅하여 10 ㎛ 두께의 시편을 제작한다. 이 시편을 이용하여 퓨전(Fusion)사의 300 W D-bulb를 이용하여 25 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시킨다. 이 시편을 새론(Sairon)사의 프리즘 커플러(Prism Coupler) SPA 4000의 프리즘에 고정시키고 접점을 찾아 852 nm 레이저 광원과 일치시킨 후, -5 도부터 5도까지 회전시키면서 스캔하여 경화 후 굴절율을 측정한다.
d) 2.5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)
유리판위에 상기 실시예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터를 7 mil두께로 고정한 후 밀어서 퓨전사의 600 W D-bulb를 이용하여 2.5, 5, 25 J/cm2의 광량을 조사하여 경화시켜 75 ㎛ 두께의 필름을 제작한다. 경화된 조성물의 필름을 유리판으로부터 분리하여, 전용블레이드를 이용하여 폭 13mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 2.5% 시컨트 모듈러스를 측정한다.
시험예 1
제조예 1 내지 4에서 제조한 광중합형 올리고머의 굴절율 및 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
|
제조 1 |
제조 2 |
제조 3 |
제조 4 |
굴절율 (589 nm) |
1.386 |
1.397 |
1.409 |
1.385 |
점도 (측정온도) |
50882 (40도) |
17295 (54도) |
18586 (54도) |
53437 (54도) |
관능기수 |
2 |
4 |
2 |
4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 불소계 폴리올 공중합체 종류와 폴리이소시아네이트 및 하이드록시를 보유한 (메타)아크릴레이트의 종류에 따라 굴절율과 점도를 조절할 수 있다.
시험예 2
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 제조한 광중합형 수지 조성물의 성분에 따른 굴절율, 점도 및 시컨트 모듈러스를 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
표 2
|
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
굴절율(589nm) |
1.389 |
1.405 |
1.432 |
1.441 |
점도 (25도) |
1381 |
8517 |
5551 |
4961 |
Cured Index (852 nm) |
1.397 |
1.413 |
1.442 |
1.452 |
2.5%시컨트모듈러스(MPa) |
285 |
294 |
352 |
412 |
표 3
|
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
굴절율(589nm) |
1.391 |
1.396 |
1.405 |
1.408 |
1.408 |
1.432 |
1.441 |
점도 (25도) |
4318 |
5559 |
5042 |
5287 |
6821 |
5429 |
6831 |
Cured Index (852 nm) |
1.399 |
1.404 |
1.413 |
1.422 |
1.415 |
1.443 |
1.452 |
2.5%시컨트모듈러스(MPa) |
365 |
415 |
519 |
571 |
528 |
758 |
807 |
상기 표 2 내지 3에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1, 2, 4에서 제조된 화학식 1의 광중합형 올리고머를 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 7 화합물은 1.391부터 1.441까지 낮은 굴절율을 나타내며, 4318부터 6821 cPs까지 광섬유 인출에 적정한 점도를 나타내며, 360부터 807 MPa까지 높은 2.5% 시컨트 모듈러스를 나타내었다.
이에 반해 제조예 1, 3에서 제조된 통상적인 광중합형 올리고머를 포함하는 비교예 1 내지 4의 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 동일 굴절율 영역에서 조절이 가능하고 점도를 나타내지만, 동일 굴절율 영역에서 2.5% 시컨트 모듈러스가 본 발명에 비해 월등히 낮은 것을 알 수 있다.
표 4
광량 (J/cm2) |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
2.5 |
133 |
129 |
159 |
170 |
5 |
193 |
174 |
208 |
236 |
25 |
285 |
294 |
352 |
412 |
표 5
광량 (J/cm2) |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
2.5 |
209 |
288 |
352 |
348 |
357 |
550 |
720 |
5 |
237 |
328 |
408 |
429 |
405 |
614 |
739 |
25 |
365 |
415 |
519 |
571 |
528 |
758 |
807 |
표 6
광량에 따른 모듈러스 비 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
2.5/25 |
47% |
44% |
45% |
41% |
5/25 |
68% |
59% |
59% |
57% |
표 7
광량에 따른 모듈러스 비 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
실시예7 |
2.5/25 |
57% |
69% |
68% |
61% |
68% |
73% |
89% |
5/25 |
65% |
79% |
79% |
75% |
77% |
81% |
92% |
상기 표 4 내지 7에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1, 2, 4에서 제조된 화학식 1의 광중합형 올리고머를 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 7 화합물은 2.5 내지 5 J/cm2 의 저광량에서 경화시킨 모듈러스와 25 J/cm2 광량에서 경화시킨 모듈러스와 비율로 비교해 볼 때, 빠른 경화속도를 나타내었다.
이에 반해 제조예 1, 3에서 제조된 통상적인 광중합형 올리고머를 포함하는 비교예 1 내지 4의 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 2.5 내지 5 J/cm2 의 저광량에서 경화가 되지만, 동일 굴절율 영역에서 광량에 따른 모듈러스의 변화가 본 발명에 비해 월등히 낮은 것을 알 수 있다.