KR20100016406A - Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｓｎ계 산화물 소결체, 및 물리 성막용 타겟 - Google Patents

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Abstract

인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, Ga2In6Sn2O16 또는 (Ga,In)2O3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

Description

Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｓｎ계 산화물 소결체, 및 물리 성막용 타겟{In-Ga-Zn-Sn TYPE OXIDE SINTER AND TARGET FOR PHYSICAL FILM DEPOSITION}
본 발명은 산화물 소결체 및 산화물 소결체로 이루어지는 물리 성막용 타겟에 관한 것이다.
몇 개의 금속 복합 산화물로 이루어진 산화물 반도체막은 캐리어의 고(高)이동도 특성과 가시광 투과성을 갖고 있기 때문에 액정 표시 장치, 박막 전기발광 표시 장치, 전기영동 방식 표시 장치, 분말이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자나 구동 회로 소자 등, 다방면에 걸친 용도에 사용되고 있다.
이러한 금속 복합 산화물로 이루어진 산화물 반도체막 중에서 가장 보급되고 있는 것은 IGZO로 불리고 있는 산화 인듐-산화 갈륨-산화 아연으로 이루어진 산화물 반도체막이다. 이 밖에, 산화 인듐-산화 아연(IZO), 산화 주석에 산화 아연을 첨가한 것(ZTO), 또는 산화 인듐-산화 아연-산화 주석에 산화 갈륨을 첨가한 것 등이 알려져 있다. 이들은 제조의 용이함, 가격, 특성 등이 각각 다르기 때문에, 그 용도에 따라 적절히 사용되고 있다.
이 중에서, In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO) 또는 이들을 주성분으로 하는 산화물 반도체막은, 비정질 실리콘막보다도 캐리어의 이동도가 크다고 하는 이점이 있기 때문에, 각 용도에서 주목을 모으고 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 7 참조).
일반적으로, 이러한 산화 인듐-산화 갈륨-산화 아연으로 이루어진 산화물 반도체막 형성에 사용하는 스퍼터링 타겟은, 원료 분말을 혼합한 후, 가소(假燒, pre-firing), 분쇄, 과립화, 성형, 소결 및 환원이라는 각 공정을 거쳐서 제조되고 있다. 이와 같이 제조 공정이 많기 때문에, 생산성이 나쁘고 비용이 증가하게 되는 결점을 갖고 있다. 또한, 환원에 의해 타겟의 벌크 저항을 저감하고 있지만, 환원 후의 도전성은 기껏해야 90S/cm(벌크 비저항: 0.011Ωcm)이며, 충분히 낮은 저항의 타겟을 얻을 수 없었다.
따라서, 상기 공정을 하나라도 생략하는 것이 바람직하지만, 지금까지 공정의 개선이 이루어져 있지 않고, 종래대로의 제조 공정이 답습되고 있는 것이 현 상황이다.
그런데, IGZO 스퍼터링 타겟은 InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물이 주성분인 것이 알려져 있다. 또한, InGaO3(ZnO)2, InGaO3(ZnO)3, InGaO3(ZnO)4, InGaO3(ZnO)5 또는 InGaO3(ZnO)7인 화합물 및 그 제조법이 알려져 있다.
그러나, 이들 제법에 사용되고 있는 원료 분말에 관해서는, 그 입경이 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다고 기재되어 있을 뿐이며, 또한 각 화합물의 생성은 확인되어 있지만 벌크의 비저항치에 관해서는 기재가 없고, 스퍼터링 타겟에 이용하기 위해서는 과제가 있었다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링(예컨대 DC 스퍼터링)을 하는 경우에, InGaO3(ZnO)m으로 표시되는 화합물이 이상 성장하여 이상 방전을 일으켜, 얻어지는 막에 불량이 발생하는 문제가 있었다.
나아가, 얻어진 산화물막은 내약품성이 낮아, 금속 배선의 에칭 등에 이용하는 PAN(인산-아세트산-질산)계 에칭액에 용해된다. 그 결과, 반도체막을 이용하여 박막 트랜지스터 등을 제작할 때에, 구조나 프로세스의 제한을 받는다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-165527호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-165528호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-165529호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2006-165530호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-165531호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-165532호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2006-173580호 공보
본 발명은 스퍼터링시에 이상 방전을 저감할 수 있는 물리 성막용 타겟을 제공하는 것, 및 내PAN성이 높은 산화물 반도체막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 물리 성막용 타겟을 구성하는 산화물 소결체가 소정의 화합물(결정 성분)을 포함하는 경우에, 타겟의 저항을 저감할 수 있고, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 저감할 수 있으며, 또한 얻어지는 산화물 반도체막의 내PAN성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 산화물 소결체 등이 제공된다.
1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, Ga2In6Sn2O16 또는 (Ga,In)2O3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
2. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 In2O3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
3. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
4. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, Ga2.4In5.6Sn2O16으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
5. 상기 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)의 합 계(In+Ga+Zn+Sn)에 대한 각 원소의 원자비가 하기의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
0.15<In/(In+Ga+Zn+Sn)<0.8
0.05<Ga/(In+Ga+Zn+Sn)<0.5
0.05<Zn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.6
0.05<Sn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.7
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리 성막용 타겟.
7. 스퍼터링 타겟이고, 벌크 저항이 20mΩcm 미만인 것을 특징으로 하는 6에 기재된 물리 성막용 타겟.
8. 상기 7에 기재된 타겟을 스퍼터링하여 형성된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체막.
9. 상기 8에 기재된 산화물 반도체막을 활성층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
본 발명에 의하면, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 산화물 소결체 및 물리 성막용 타겟을 제공할 수 있다.
또한, 내PAN성을 갖는 산화물 반도체막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 9는 비교예 2에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 10은 비교예 3에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 11은 비교예 4에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 산화물 소결체는 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고, 이하 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) Ga2In6Sn2O16 및/또는 (Ga,In)2O3로 표시되는 화합물을 포함함
(2) Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 In2O3로 표시되는 화합물을 포함함
(3) Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 포함함
(4) Ga2 .4In5 .6Sn2O16으로 표시되는 화합물을 주성분으로서 포함함
산화물 소결체가 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 조건을 만족하는 경우에, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 저감할 수 있고, 또한 얻어진 산화물 반도체막의 내PAN성이 향상된다.
각 화합물이 산화물 소결체에 포함되어 있는지는 X선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 상기 (1) 내지 (4)에 나타낸 화합물 이외의 것을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 상기 (3)에서는, InGaZnO4 및 Ga2In6Sn2O16 외에, In2O3나 ZnGa2O4를 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상기 (1)의 (Ga,In)2O3는 그 구조가 명확히 해석되어 있지 않지만, JCPDS 카드 넘버 14-0564에 나타내진 XRD 패턴 또는 이것에 유사한 패턴을 나타내는 구조인 것을 의미한다(도 7 참조).
또한, 상기 (4)의 「주성분으로서」란, X선 회절 분석(XRD)의 차트를 해석했을 때에 복수의 결정 성분이 관측된 경우, 각 성분 중에서 가장 강한 피크 강도를 나타내는 결정 성분을 「주성분」으로 간주한다고 하는 의미이다. 구체적으로는, 각 성분의 JCPDS 카드 넘버로 동정(同定)된 XRD 패턴의 최대 피크를 비교하여, 최대 피크가 가장 강한 것을 주성분으로 간주한다.
본 발명의 산화물 소결체에서는, ZnGa2O4, Ga3InSn3O12 또는 Ga3InSn5O16이 주성분이 아닌 것이 바람직하다. 이들 화합물을 포함하면 벌크 저항이 높아져, 타겟으로서 사용한 경우에 DC 스퍼터링이 곤란해질 우려가 있다. 구체적으로는, XRD의 피크 강도가 주성분의 피크 강도의 2분의 1 이하인 것이 바람직하고, 3분의 1 이하인 것이 더 바람직하다.
XRD로 관찰된 주성분은 Ga2In6Sn2O16, Ga2 .4In5 .6Sn2O16 또는 (Ga,In)2O3 중 어느 것임이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 상술한 각 화합물은, 예컨대 원료인 산화 인듐, 산화 갈륨, 산화 아연 및 산화 주석의 각 분체의 배합비나 원료 분체의 입경, 순도, 승온 시간, 소결 온도, 소결 시간, 소결 분위기, 강온(降溫) 시간을 조정함으로써 얻어진다.
산화물 소결체 중에서의 각 화합물의 입경은 각각 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더 바람직하다. 한편, 입경은 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)로 측정한 평균 입경이다. 화합물의 입경은, 예컨대 원료인 산화 인듐, 산화 갈륨, 산화 아연 및 산화 주석의 각 분체의 배합비나 원료 분체의 입경, 순도, 승온 시간, 소결 온도, 소결 시간, 소결 분위기, 강온 시간을 조정함으로써 얻어진다.
본 발명의 산화물 소결체에서는, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)의 합계(In+Ga+Zn+Sn)에 대한 각 원소(X)의 원자비[X/(In+Ga+Zn+Sn)]가 하기의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.15<In/(In+Ga+Zn+Sn)<0.8
0.05<Ga/(In+Ga+Zn+Sn)<0.5
0.05<Zn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.6
0.05<Sn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.7
인듐 원소의 원자비가 0.15 이하인 경우, 소결체의 벌크 저항이 충분히 저하되지 않을 우려가 있고, 한편 0.8 이상이면 소결체를 이용하여 제작한 박막의 도전성이 높아져, 반도체 용도에 사용할 수 없을 우려가 있다.
갈륨 원소의 원자비가 0.05 이하인 경우, 소결체를 이용하여 제작한 박막의 도전성이 높아져 반도체 용도에 사용할 수 없을 우려가 있고, 한편 0.5 이상이면 소결체의 벌크 저항이 충분히 저하되지 않을 우려가 있다. 또한, 0.5 이상이면, 갈륨의 산란에 의해 박막의 이동도가 저하되고, 박막 트랜지스터로 하는 경우에 전계 효과 이동도가 낮아질 우려가 있다.
아연 원소의 원자비가 0.05 이하인 경우, 소결체를 이용하여 제작한 박막의 도전성이 높아져 반도체 용도에 사용할 수 없을 우려가 있고, 한편 0.6 이상이면 소결체의 벌크 저항을 낮출 수 없을 우려가 있다.
주석 원소의 원자비가 0.05 이하인 경우, 소결체를 이용하여 제작한 박막의 도전성이 높아져 반도체 용도에 사용할 수 없을 우려가 있고, 한편 0.7 이상이면 소결체의 벌크 저항을 낮출 수 없을 우려가 있다.
각 원소의 원자비는 하기인 것이 더욱 바람직하다.
0.2≤In/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.6
0.08≤Ga/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.4
0.08≤Zn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.5
0.08≤Sn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.4
더 바람직하게는 이하와 같다.
0.25≤In/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.6
0.1≤Ga/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.3
0.1≤Zn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.4
0.1≤Sn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.3
한편, Sn과 Zn의 원자비(Sn/Zn)는 통상 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.7 이하이다. 3보다 크면 성막시에 노듈(nodule)이 발생하여 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 예컨대 산화 인듐, 산화 갈륨, 산화 아연 및 산화 주석의 각 분체를 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄, 소결함으로써 제조할 수 있다.
원료 분말에 대하여, 산화 인듐 분말의 비표면적을 8 내지 10m2/g, 산화 갈륨 분말의 비표면적을 5 내지 10m2/g, 산화 아연 분말의 비표면적을 2 내지 4m2/g, 산화 주석 분말의 비표면적을 8 내지 10m2/g으로 하는 것이 바람직하다. 또는, 산화 인듐 분말의 중간 직경(median diameter)을 1 내지 2㎛, 산화 갈륨 분말의 중간 직경을 1 내지 2㎛, 산화 아연 분말의 중간 직경을 0.8 내지 1.6㎛, 산화 주석 분말의 중간 직경을 1 내지 2㎛로 하는 것이 바람직하다.
한편, 산화 인듐 분말의 비표면적과 산화 갈륨 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 더욱 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적의 차이를 5m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 지나치게 상이하면, 효율적인 분쇄 혼합을 할 수 없고, 소결체 중에 산화 갈륨 입자가 남는 경우가 있다.
원료 분말에 있어서, 산화 인듐 분말, 산화 갈륨 분말, 산화 아연 분말 및 산화 주석 분말의 배합비(산화 인듐 분말 : 산화 갈륨 분말 : 산화 아연 분말 : 산화 주석 분말)는 각 원소의 원자비가 상술한 비율이 되도록 조제하면 바람직하지만, 예컨대 중량비로 거의 51:15:17:17이 되도록 칭량하는 것이 바람직하다.
한편, 산화 인듐 분말, 산화 갈륨 분말, 산화 아연 분말 및 산화 주석 분말을 함유하는 혼합 분체를 사용하는 한, 소결체의 특성을 개선하는 다른 성분을 첨가하여도 좋다.
혼합 분체를, 예컨대 습식 매체 교반 밀(mill)을 사용하여 혼합 분쇄한다. 이 때, 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.5 내지 2.5m2/g 증가하는 정도나, 또는 분쇄 후의 평균 중간 직경이 0.6 내지 1㎛가 되는 정도로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써, 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고서 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요하게 된다.
한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0m2/g 미만 또는 분쇄 후의 원료 혼합 분말의 평균 중간 직경이 1㎛를 초과하면, 소결 밀도가 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0m2/g을 초과하는 경우 또는 분쇄 후의 평균 중간 직경이 0.6㎛ 미만이면, 분쇄시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염량(불순물 혼입량)이 증가하는 경우가 있다.
여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 각 분체의 입도 분포의 중간 직경은 입도 분포계로 측정한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
분쇄 공정 후의 원료를 스프레이 건조기 등으로 건조한 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예컨대 가압 성형, 냉간 정수압(靜水壓) 가압을 채용할 수 있다.
이어서, 얻어진 성형물을 소결하여 소결체를 얻는다. 소결은 1400 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 1450 내지 1600℃에서 2 내지 20시간 소결하는 것이 바람직하다. 이로써, 밀도가 6.0g/cm3 이상인 소결체를 얻을 수 있다. 1400℃ 미만 이면 밀도가 향상되지 않고, 또한 1600℃를 초과하면 아연이 증산(蒸散)하여 소결체의 조성이 변화되거나, 증산에 의해 소결체 중에 보이드(공극)가 발생하거나 하는 경우가 있다.
또한, 소결은 산소를 유통시킴으로써 산소 분위기 중에서 소결하거나, 가압하에서 소결하는 것이 좋다. 이로써 아연의 증산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)가 없는 소결체가 얻어진다.
이렇게 하여 제조한 소결체는 밀도가 6.0g/cm3 이상으로 높기 때문에, 사용시에 있어서의 노듈이나 파티클의 발생이 적으므로, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 제작할 수 있다.
얻어진 소결체 중에는 Ga2In6Sn2O16이 주로 생성되어 있다.
본 발명의 산화물 소결체는 연마 등의 가공을 실시함으로써 물리 성막용 타겟이 된다. 구체적으로는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra를 5㎛ 이하로 한다. 또한, 타겟의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 하여도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계화학적 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 이미 알려져 있은 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정지립(固定砥粒) 폴리셔(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리지립(遊離砥粒) 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑(lapping)한 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꿔 래핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
얻어진 물리 성막용 타겟을 백킹 플레이트(backing plate)에 접합함으로써 각종 장치에 장착하여 사용할 수 있다. 물리 성막법으로서는, 예컨대 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 데포지션)법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.
한편, 물리 성막용 타겟의 청정 처리에는, 에어 블로우나 유수(流水) 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편에서 집진기로 흡기를 행하면 더욱 유효하게 제거할 수 있다.
에어 블로우나 유수 세정 외에, 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 초음파 세정에서는, 주파수 25 내지 300KHz의 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25 내지 300KHz의 사이에서 25KHz마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.
한편, 물리 성막용 타겟을 스퍼터링 타겟으로서 사용하는 경우, 타겟의 벌크 저항은 20mΩcm 미만인 것이 바람직하고, 10mΩcm 미만이 더욱 바람직하고, 5mΩcm 미만이 더 바람직하고, 2mΩcm 미만이 특히 바람직하다. 20mΩcm 이상인 경우, 긴 시간 DC 스퍼터링을 계속했을 때에 이상 방전에 의해 스파크(spark)가 발생하여 타겟이 깨지거나, 스파크에 의해 튀어나간 입자가 성막 기판에 부착되어, 산화물 반도체막으로서의 성능을 저하시키거나 하는 경우가 있다. 또한, 방전시에 타겟이 깨질 우려도 있다.
한편, 벌크 저항은 저항률계를 사용하여 4탐침법(四探針法)에 의해 측정한 값이다.
물리 성막용 타겟을 이용하여 스퍼터링 등의 제막법을 행함으로써 기판 등의 대상물에 In, Ga, Zn 및 Sn의 산화물을 주성분으로 하는 산화물 반도체막을 형성할 수 있다. 이 산화물 반도체막은 비정질이며, 안정된 반도체 특성과 양호한 내PAN성을 나타낸다. 따라서, 박막 트랜지스터(TFT)의 반도체층(활성층)을 구성하는 재료로서 적합하다. 본 발명의 산화물 반도체막을 사용함으로써 에칭제의 선택이 넓어지기 때문에, TFT의 구조나 제조 공정의 자유도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 TFT에서는, 상술한 산화물 반도체막을 활성층으로서 포함하고 있으면 좋고, 그 밖의 부재(예컨대, 절연막, 전극 등)나 구조에 관해서는 TFT 분야에서의 공지된 부재, 구조를 채용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에서는, 활성층의 두께는 통상 0.5 내지 500nm이고, 바람직하게는 1 내지 150nm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 80nm이고, 특히 바람직하게는 10 내지 60nm이다. 이 이유는, 0.5nm보다 얇으면 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 어렵기 때문이다. 한편, 500nm보다 두꺼우면 성막 시간이 길어져 공업적으로 채용할 수 없기 때문이다. 또한, 3 내지 80nm의 범위 내에 있으면, 이동도나 온-오프(on-off) 비 등 TFT 특성이 특히 양호하다.
박막 트랜지스터의 채널 폭 W와 채널 길이 L의 비 W/L은 통상 0.1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 특히 바람직하게는 2 내지 8이다. 이 이유는, W/L이 100을 초과하면 누설 전류가 증가하거나, 온-오프 비가 저하되거나 할 우려가 있기 때문이다. 또한, 0.1보다 작으면 전계 효과 이동도가 저하되거나, 핀치 오프(pinch-off)가 불명료해지거나 할 우려가 있기 때문이다.
채널 길이 L은 통상 0.1 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 더 바람직하게는 2 내지 10㎛이다. 이 이유는, 0.1㎛ 이하이면 공업적으로 제조가 어렵고, 또한 단채널 효과(short-channel effect)가 나타나거나, 누설 전류가 커질 우려가 있기 때문이다. 또한, 1000㎛ 이상이면 소자가 지나치게 커지거나, 구동 전압이 커지는 등 바람직하지 않기 때문이다.
박막 트랜지스터의 게이트 절연막의 재료는 특별히 제한이 없고, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN, SiON 등의 산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이며, 특히 바람직하게는 Y2O3이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하고 있지 않아도 좋다(예컨대, SiO2이어도 SiOx이어도 좋다).
이러한 게이트 절연막은 상이한 2층 이상의 절연막을 적층한 구조이어도 좋다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것이어도 좋지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나 비정질인 것이 바람직하다.
소스 전극이나 드레인 전극의 재료는 특별히 제한이 없고, 본 실시형태의 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되고 있는 금속이나 그 합금, 또는 산화물 전도체 재료 등을 임의로 선택할 수 있다.
활성층을 성막할 때, 스퍼터링법으로서는, DC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, AC 마그네트론 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 실린드리컬(cylindrical) 타겟 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 또한, 진공 증착법으로서는, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 펄스 레이저 데포지션(PLD)법 등을 이용할 수 있다. 또한, 이온 플레이팅법으로서는, ARE법, HDPE법을 이용할 수 있다. 또한, CVD법으로서는, 열 CVD법, 플라즈마 CVD 법을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 공업적으로는 방전이 안정되고 저렴하며 대형화가 용이한 DC 마그네트론 스퍼터링법, 또는 AC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하고, DC 마그네트론 스퍼터링법이 특히 바람직하다. 또한, 코스퍼터링(co-sputtering), 반응성 스퍼터링, DC/RF 중첩 스퍼터링을 이용하여도 좋다.
스퍼터링법을 이용하는 경우, 도달 압력을 통상 5×10-2Pa 이하로 한다. 이 이유는, 5×10-2Pa보다 크면 분위기 가스 중의 불순물에 의해 이동도가 저하될 우려가 있기 때문이다.
이러한 불량을 더욱 유효하게 회피하기 위해서는, 도달 압력은 바람직하게는 5×10-3Pa 이하, 더욱 바람직하게는 5×10-4Pa 이하, 더 바람직하게는 1×10-4Pa 이하이며, 5×10-5Pa 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분위기 가스 중의 산소 분압은 통상 40×10-3Pa 이하로 한다. 분위기 가스 중의 산소 분압이 40×10-3Pa보다 크면, 이동도가 저하되거나, 캐리어 농도가 불안정해지거나 할 우려가 있다. 또한, 습식 에칭시에 잔사가 발생할 우려가 있다.
이러한 불량을 더욱 유효하게 회피하기 위해서는, 분위기 가스 중의 산소 분압은 바람직하게는 15×10-3Pa 이하, 더욱 바람직하게는 7×10-3Pa 이하이며, 1×10-3Pa 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 스퍼터링시의 기판·타겟간 거리(S-T 거리)는 통상 150mm 이하, 바람직하게는 110mm, 특히 바람직하게는 80mm 이하이다. 이 이유는, S-T 거리가 짧으면 스퍼터링시에 기판이 플라즈마에 노출됨으로써 산소의 활성화를 기대할 수 있기 때문이다. 또한, 150mm보다 길면, 성막 속도가 느려져 공업화에 적합하지 않게 될 우려가 있기 때문이다.
통상, 기판 온도 250℃ 이하에서 물리 성막한다. 기판 온도가 250℃보다 높으면 후처리의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 저캐리어 농도, 고이동도로 제어하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이러한 불량을 더욱 유효하게 회피하기 위해서는, 기판 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 50℃ 이하이다.
계속해서, 본 발명을 실시예와 비교예를 대비하면서 설명한다. 한편, 본 실시예는 본 발명의 적합예를 나타내는 것이며, 본 발명이 실시예에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에는 기술 사상에 근거하는 변형 또는 다른 실시예가 포함된다.
실시예 1
(1) 산화물 소결체
원료 분말로서 비표면적이 6m2/g인 산화 인듐 분말, 비표면적이 6m2/g인 산 화 갈륨 분말, 비표면적이 3m2/g인 산화 아연 분말 및 비표면적이 6m2/g인 산화 주석 분말을, 중량비로 51:15:17:17(금속 원자의 원자비; 0.43:0.19:0.25:0.13)이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2m2/g 증가시킨 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다.
이 혼합 분말을 금형에 충전하여 콜드 프레싱(cold pressing)기로 가압 성형하고, 추가로 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1450℃의 고온에서 8시간 소결하였다.
이로써, 가소 공정을 행하는 일 없이 밀도가 6.23g/cm3인 산화물 소결체를 얻었다. 소결체의 밀도는 일정한 크기로 잘라낸 소결체의 중량과 외형 크기로부터 산출하였다.
이 소결체를 X선 회절에 의해 분석하였다. 도 1은 소결체의 X선 회절 차트이다. 이 도면으로부터 소결체 중에는, Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고 InGaZnO4 및 In2O3로 표시되는 화합물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 타겟의 X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같았다.
·장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
소결체의 벌크 저항을, 저항률계(미쓰비시유화제, 로레스타)를 사용하여 4탐침법에 의해 측정한 결과, 0.95mΩcm이었다.
(2) 스퍼터링 타겟
(1)에서 제작한 소결체를 연마 등의 가공을 실시하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
이 타겟을, 스퍼터링법의 하나인 RF 마그네트론 스퍼터링 성막 장치(신코 세이키(주)제)에 장착하고, 유리 기판(코닝 1737) 상에 산화물 반도체막을 성막하였다.
스퍼터링 조건은 기판 온도; 25℃, 도달 압력; 5×10-4Pa, 분위기 가스; Ar 98%, 산소 2%, 스퍼터링 압력(전체압); 1×10-1Pa, 투입 전력 100W, 성막 시간 25분간, S-T 거리 100mm로 하였다.
이 결과, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100nm인 투명한 도전성의 산화물 반도체막이 형성된 투명 도전 유리를 얻었다.
한편, 산화물 반도체막의 성막시에는 거의 이상 방전이 발생하지 않았다. 이유는 명확하지 않지만, Ga2In6Sn2O16이 InGaZnO4의 이상 성장을 억제하였기 때문이 라고 생각된다.
또한, 타겟을 DC 스퍼터링 성막 장치(신코 세이키(주)제)에 장착하고, RF 스퍼터링 성막 장치와 동일하게 하여 유리 기판 상에 산화물 반도체막을 성막하였다.
스퍼터링 조건은 기판 온도; 25℃, 도달 압력; 5×10-4Pa, 분위기 가스; Ar 97%, 산소 3%, 스퍼터링 압력(전체압); 3×10-1Pa, 투입 전력 200W, 성막 시간 15분간, S-T 거리 90mm로 하였다.
그 결과, 산화물 반도체막의 성막시에는 거의 이상 방전이 발생하지 않고, 노듈도 거의 없었다.
산화물 반도체막에 대하여 내PAN성을 평가하였다. 구체적으로는, 약 30℃의 PAN 에칭액(인산 약 91.4wt%, 질산 약 3.3wt%, 아세트산 약 5.3wt%)으로 에칭 처리하고, 그 때의 에칭 속도를 평가하였다.
그 결과, 에칭 속도는 10nm/분 이하로, PAN 내성이 있다고 평가하였다. 또한, AC 홀(hall) 측정기(도요 테크니카(주)제)로 측정한 전자 캐리어 밀도가 5×1015cm-3, 이동도가 4cm2/Vs이었다.
산화물 소결체의 원료비, 금속 원소의 원자비, 결정 구조, 벌크 저항, 스퍼터링시의 성능을 표 1에 나타낸다.
한편, 소결체의 결정형(XRD)은, XRD로 주성분이라고 판단한 것을 ◎, 주성분은 아니지만 확인할 수 있었던 것을 ○로 하였다.
또한, 이상 방전, 노듈의 발생에 관해서는, ◎: 거의 없음, ○: 약간 있음, △: 있음, ×: 다발, －: 성막 불가로 하였다.
Figure 112009068985010-PCT00001
실시예 2
산화 인듐 분말, 산화 갈륨 분말, 산화 아연 분말 및 산화 주석 분말을, 중량비로 42:30:14:14가 되도록 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 산화물 소결체를 얻었다.
이 소결체를 X선 회절에 의해 분석하였다. 도 2는 소결체의 X선 회절 차트이다. 이 도면으로부터 소결체 중에는, Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고 In2O3, Ga2O3 등이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 소결체의 벌크 저항은 4mΩcm이었다.
얻어진 소결체에 대하여, 실시예 1과 같이 타겟 가공하고, RF 마그네트론 스퍼터링 성막 장치를 사용하여 산화물 반도체막을 성막하였다. 제막 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막 두께가 약 100nm인 산화물 반도체막을 유리 기판 상에 형성하였다. 한편, 본 예에 있어서도, 성막시에는 거의 이상 방전이 발생하지 않았다.
얻어진 산화물 반도체막에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 내PAN성을 평가한 결과, 에칭 속도는 10nm/분 이하로, PAN 내성이 있는 것으로 평가하였다.
비교예 1
원료 분말로서 비표면적이 6m2/g인 산화 인듐 분말, 비표면적이 6m2/g인 산화 갈륨 분말 및 비표면적이 3m2/g인 산화 아연 분말을, 중량비로 45:30:25가 되도록 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 산화물 소결체를 제작하였다.
이로써, 밀도가 5.97g/cm3인 산화물 소결체를 얻었다. 이 소결체 중에는, InGaZnO4가 존재하는 것을 확인할 수 있었지만, ZnGa2O4의 피크를 약간 확인할 수 있었던 것 외에는 InGaZnO4 이외의 금속 산화물의 피크가 거의 관찰되지 않았다(도 8 참조). 따라서, 이 소결체는 InGaZnO4를 주성분으로 하는 것을 확인할 수 있었다.
이 소결체의 벌크 저항은 50mΩcm이었다.
얻어진 소결체에 대하여, 실시예 1과 같이 타겟 가공하고, RF 마그네트론 스퍼터링 성막 장치를 사용하여 산화물 반도체막을 성막하였다. 제막 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 막 두께가 약 100nm인 산화물 반도체막을 유리 기판 상에 형성하였다. 한편, 본 예에 있어서는, 성막시에 때때로 이상 방전이 발생하였다.
또한, DC 스퍼터링 성막 장치를 사용한 경우는, 스퍼터링 중에 타겟이 파손되었다.
얻어진 산화물 반도체막에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 내PAN성을 평가한 결과, 에칭 속도는 100nm/분으로, PAN 내성은 인정되지 않았다.
실시예 3 내지 8 및 비교예 2 내지 4
원료 분말의 배합비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 산화물 소결체를 제작하고, 결정 구조, 벌크 저항, 스퍼터링시의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 3 내지 11에 실시예 3 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 X선 회절 차트를 나타낸다.
본 발명의 산화물 소결체는 물리 성막용 타겟의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 물리 성막용 타겟을 사용하여 제조한 산화물 반도체막은 액정 표시 장치, 박막 전기발광 표시 장치, 전기영동 방식 표시 장치, 분말이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자나 구동 회로 소자 등을 구성하는 반도체층으로서 적합하다. 특히, TFT의 활성층으로서 적합하다. 또한, RRAM(저항 변화형 불휘발성 메모리)에도 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고,
    Ga2In6Sn2O16 또는 (Ga,In)2O3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고,
    Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 In2O3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  3. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고,
    Ga2In6Sn2O16으로 표시되는 화합물, 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)를 포함하고,
    Ga2 .4In5 .6Sn2O16으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 주석 원소(Sn)의 합계(In+Ga+Zn+Sn)에 대한 각 원소의 원자비가 하기의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.15<In/(In+Ga+Zn+Sn)<0.8
    0.05<Ga/(In+Ga+Zn+Sn)<0.5
    0.05<Zn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.6
    0.05<Sn/(In+Ga+Zn+Sn)<0.7
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리 성막용 타겟.
  7. 제 6 항에 있어서,
    스퍼터링 타겟이고, 벌크 저항이 20mΩcm 미만인 것을 특징으로 하는 물리 성막용 타겟.
  8. 제 7 항에 기재된 타겟을 스퍼터링하여 형성된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체막.
  9. 제 8 항에 기재된 산화물 반도체막을 활성층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
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