KR20100016115A - 개선된 혼합 산화금속 촉매 및 저급 알칸 탄화수소의 (가암모니아) 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
저급 알칸 탄화수소를 경제적으로 전화하기 위한 촉매 조성물 및 공정이 기재되어 있다. 광범위하게, 본 발명은, 불포화 니트릴을 고수율로 생성하기 위해서, 저급 알칸 탄화수소의 가암모니아산화를 위한 촉매 활성이 나타나는 혼합 산화금속을 포함하는 고형 촉진체 처리된 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 이러한 고형 산화물 조성물은, 성분 원소로서, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb) 및 양이온을 형성할 수 있는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 활성 원소를 포함한다. 혼합 산화금속 촉매 조성물은, 적어도 1 종 이상의 촉진제 원소를 포함하는 수성 매개물로 기재 촉매를 함침시키는 단계, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및 그 후에 적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 공정으로 형성되는 것이 유리하다. 또한, 소망하는 결정질 구조를 가진 개량된 촉매를 형성하기 위한 방법 및 저급 알칸을 전환하기 위한 가암모니아산화 공정이 기재되어 있다.
프로판, 이소부탄, 촉매 전구체
Description
본 발명은, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 모노니트릴을 포함하여, 함산소 생성물을 고수율로 생성하기 위해서, 가스상의 프로판 및 이소부탄 등의 저급 알칸 탄화수소의 선택적인 산화 또는 가암모니아산화를 위한 촉매 활성이 나타나는 혼합 산화금속을 포함하는 고형 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물의 조제 방법, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명의 고형 산화물 조성물은, 성분 원소로서, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb) 및 양이온을 형성할 수 있는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 활성 원소를 포함한다. 본 발명의 혼합 산화금속 조성물은, 적어도 1 종 이상의 촉진제 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 기재 촉매에 함침시키고 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및 그 후에 적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 공정으로 형성되는 것이 유리하다. 이하 보다 자세히 설명되지만, 본 발명은 본원의 개선된 촉매를 형성하기 위한 방법 및 저급 알칸을 전환하기 위한 가암모니아산화 공정을 제공 한다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴은 합성 섬유, 합성 수지, 합성 고무 등을 조제하기 위한 중요한 중간물질로서 장기간 산업용으로 제조되었다. 아크릴로니트릴은 섬유의 형태로 주요하게 사용된다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원 공중합체 (ABS) 는 중요한 열가소성 구조 플라스틱이다. 1930 년에 독일 부나-N 유형으로서 최초로 상업화된 니트릴 유형의 고무는 아크릴로니트릴과 디엔, 통상적으로 부타디엔의 공중합체이다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴을 제조하기 위해 현재 실시되는 상업용 공정에서는, 고온에서 기상의 촉매의 존재하에서, 알켄, 즉 프로필렌 또는 이소부텐을 암모니아 및 산소와 반응하게 한다. 일반적으로, 사용되는 촉매 제형은 촉매 공급체에 독점되고 있지만 그 기술은 잘 확립되어 있다. 게다가, 탄화수소 시작 물질 (starting material) 과 함께, 질소 및 이산화탄소 등의 불활성 물질과, 산소 분자 및/또는 증기 등의 추가의 반응물질을 포함하는 추가의 시작 물질을 포함하는 것이 알려져 있다.
최근, 상응하는 알켄에 비하여 저급 알칸이 비교적 풍부하다는 관점에서, 특히 프로판과 프로필렌간 또는 이소부탄과 이소부텐간의 가격 차이로 인해, 이러한 덜 비싼 저급 알칸으로부터 니트릴을 생성하기 위해 개선된 촉매를 개발하는데 관심을 가지게 되었다. 촉매의 존재하에서 가스상의 암모니아 및 산소와의 소위 가암모니아산화 반응에 시작 물질로서 프로판 또는 이소부탄을 사용한다.
(가암모니아산화 반응을 통하여) 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 또한 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환에 효과적인 것으로 나타나는 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 니오븀을 포함하는 촉매는, 다양한 공개 문헌, 특허 및 특허 출원에 기재되어 있다. 예를 들어, Ushikubo 등에게 허여된 미국특허 제 5,750,760 호, Komada 등에게 허여된 미국특허 제 6,036,880 호, Hinago 등에게 허여된 미국특허 제 6,143,916 호, Inoue 등에게 허여된 미국특허 제 6,514,902 호, Komada 등에게 허여된 미국특허출원 제 2003/0088118 A1, Gaffney 등에게 허여된 미국특허출원 제 2004/0063990 A1, Gaffney 등에게 허여된 미국특허출원 제 2006/0167299 A1, Gaffney 등에게 허여된 미국특허출원 제 2006/0122055 A1, Gaffney 등에게 허여된 미국특허출원 제 2006/0183942 A1, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 의 PCT 특허출원 WO 2004/108278 A1, Asahi Chemical Co. 의 일본특허출원 제 1999/114426 A 및 Asahi Chemical Co. 의 일본특허출원 제 2000/1126599 A 를 참조하면 된다.
몰리브덴, 텔루륨, 바나듐 및 니오븀을 포함하는 산화물 촉매에 대해서는, 미국특허 제 5,049,692 호, 미국특허 제 5,231,214 호, 미국특허 제 5,281,745 호, 미국특허 제 5,380,933 호 및 미국특허 제 5,422,328 호에 기재되어 있다. 게다가, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 산화물 촉매에 대해서는, 예를 들어 Lugmair 등에게 허여된 미국특허 제 4,760,159 호, 미국특허 제 4,797,381 호, 미국특허출원 제 2005/0054869 호 및 Gaffney 등에게 허여된 미국특허출원 제 2006/0122055 호에 기재되어 있다. 하지만, 이러한 방법 중 어느 것도 의도하는 니트릴을 수득하는데 완전히 만족스럽지 못하다.
(가암모니아산화 반응을 통하여) 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환에 효과적인 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 니오븀을 포함하는 촉매와 관련하여 당업계에서 진보가 있었음에도 불구하고, 이러한 촉매는 시판되기 전에 추가로 개선될 필요가 있다. 일반적으로, 이러한 반응을 위한 당업계에 공지된 촉매 시스템은 일반적으로 소망하는 생성물에 대한 낮은 수율로 인해 곤란을 겪고 있다.
이러한 광범위한 산업 용도로 인해, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 모노니트릴을 포함하여, 함산소 생성물을 고수율로 생성하기 위해 저급 알칸 탄화수소를 가암모니아산화시키기 위한 보다 양호한 촉매 활성을 가진 조성물에 대한 요구가 지속적이다.
본 발명의 목적은 전술한 1 개 이상의 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 다른 장점들은 첨부된 청구범위와 함께 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
광범위한 양태에 있어서, 본 발명은, 포화 탄화수소를 상응하는 함산소 생성물로 고수율로 선택적으로 산화 또는 가암모니아산화시키는 것을 촉진시킬 수 있는 개선된 촉매 조성물, 및 저급 알칸 탄화수소를 상응하는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 모노니트릴로 경제적으로 전환시키기 위한 상기 개선된 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로판 및/또는 이소부탄을 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 각각 가암모니아산화시키는 개선된 촉매 및 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 본 발명의 고형 조성물을 제조하는 방법으로서, 이 방법은,
(a) 원소들, 즉 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 양이온을 형성하고 또한 가스상의 프로판 및/또는 이소부탄의 가암모니아산화를 위해 고형 조성물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 적어도 1 종의 다른 원소를 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,
(b) 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 (calcination) 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,
(c) 안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및
(d) 적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 상기 혼합 산화금속은 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 및 니오븀 (Nb) 을 포함한다. M1 결정 구조를 가진 것을 특징으로 하는 적어도 제 1 결정상을 포함하는 혼합 산화금속이 특히 유용하다. 본원의 여러 실시형태에 있어서, 혼합 산화금속은 다수의 결정상을 추가로 포함하고, 이러한 다수의 결정상 중 적어도 하나는 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo) 과 안티몬 (Sb) 을 포함하는 혼합 산화금속이다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 결정상은 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb) 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 혼합 산화금속이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수성 매개물은 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함한다. 유리하게는, 상기 소성 조건은 건성 촉매 전구체를 400℃ 미만의 미리 선택된 초기 승온에서부터 550℃ ~ 700℃ 범위의 제 2 승온으로 연속적으로 또는 간헐적으로 가열하는 것을 포함한다.
본원의 일 실시형태에 있어서, 수성 매개물을 기재 촉매에 함침시킴으로써 얻어지는 물질의 건조는, 건조기 부분으로의 입구에서 측정되는 150℃ ~ 300℃ 의 승온에서, 분무식 건조 수단을 사용한다. 유리하게는, 결과적으로 얻어지는 소성된 기재 촉매는 5 ㎡/g ~ 30 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
본원의 다른 양태는, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는, 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,
(i) 하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,
MoVaSbbNbcOδ
(식 중, 0.1 < a < 1.0, 0.01 < b < 1.0, 0.001 < c < 0.25 이고, δ 는 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성 (electro-neutrality) 을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)
(ii) 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,
(iii) 안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및
(iv) 적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다.
본원의 다른 양태는, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,
하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,
MoVaSbbNbcXdAfOδ
(식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 는 Ce, Nd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
0.1 < a < 0.8,
0.01 < b < 0.5,
0.001 < c < 0.1,
0.005 < d < 0.4,
0 ≤ f < 0.1 이고,
δ 는, 혼합 산화물내의 1 종 이상의 다른 원소가 최대의 산화 상태보다 낮은 산화 상태에 존재할 수 있다는 조건하에서, 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)
가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,
안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및
적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다.
유리하게는, 본원의 고형 조성물을 형성할 시, 촉매 전구체의 적어도 일부는, 수성 용액 또는 수성 혼합물의 금속 이온의 공급원들을 결합하는 단계, 그 결과 얻어지는 수성 혼합물을 건조하여 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다. 유리하게는, 상기 수성 혼합물은 약 100℃ 이하의 온도 및 대기압 또는 대기압 근처의 압력에서 반응된다.
특히 유용한 소성 조건은, 건성 촉매 전구체를 250℃ 이상 400℃ 까지의 미리 선택된 초기 승온에서부터 550℃ ~ 700℃ 범위의 제 2 승온으로 대기압 또는 대기압 근처의 압력에서 연속적으로 또는 간헐적으로 가열하는 것을 포함한다.
본원의 또 다른 양태에 있어서, 고형 조성물은,
하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,
MoVaSbbNbcTidOδ
(식 중, 0.1 < a < 1.0,
0.01 < b < 1.0,
0.01 < c < 0.25,
0.005 < d < 0.4 이고,
δ 는 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)
가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,
안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어진 물질을 건조하는 단계, 및
적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다.
본원은, 또한 본원의 어떠한 양태에 따른 1 종 이상의 결정질 혼합 산화금속 조성물을 포함하는 미립자 고형 촉매를 사용하여, 각각, 암모니아 및 이산소 공급원의 존재하에서의 가암모니아산화 또는 이산소 공급원의 존재하에서의 산화에 의해, 프로판 또는 이소부탄을 불포화 니트릴 또는 불포화 카르복실산으로 촉매 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명을 보다 완전히 이해하기 위해서, 이하 자세히 설명되는 실시형태 및 본원의 예를 참조하면 된다.
본 발명의 촉매는 지지체 또는 비지지체로 사용될 수 있다 (즉, 촉매는 지지체도 포함할 수도 있다). 적절한 지지체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물이다. 하지만, 지지 물질로서 지르코니아 또는 티타 니아를 사용하면, 지르코늄 또는 티타늄에 대한 몰리브덴의 비는, Zr 또는 Ti 에 대한 Mo 의 비가 약 1 ~ 10 이 되도록, 상기 식에 나타난 값을 따라 증가한다. 통상적으로, 지지체는 촉매용 바인더로서 사용되어, 보다 경화되고 또한 보다 내마멸성인 촉매를 유발한다. 하지만, 상업 용도에 있어서, 활성상 (즉, 전술한 촉매성 산화물의 복합물) 과 지지체 둘 다의 적절한 혼합은 촉매에 대해 허용가능한 활성 및 경도 (내마멸성) 를 얻는데 도움이 된다. 방향성의 측면에서, 활성상의 어떠한 증가는 촉매의 경도를 감소시킨다. 지지체는 지지 촉매의 10 ~ 90 중량% 를 포함한다. 통상적으로, 지지체는 지지 촉매의 40 ~ 60 중량% 를 포함한다. 본원의 일실시형태에 있어서, 지지체는 지지 촉매의 약 10 중량% 만큼 적게 포함할 수 있다. 본원의 일실시형태에 있어서, 지지체는 지지 촉매의 약 30 중량% 만큼 적게 포함할 수 있다. 본원의 다른 실시형태에 있어서, 지지체는 지지 촉매의 약 70 중량% 만큼 많이 포함할 수 있다. 1 종 이상의 촉진제 원소를 포함할 수 있는 지지체 물질이 이용가능하고, 이러한 촉진제 원소는 지지 물질을 통하여 촉매에 포함될 수 있다.
본원에서는 경량 알칸 탄화수소 화합물의 촉매적 가암모니아산화에 의해 수득되는 고온 가스성 혼합물로부터 유기 유가물 (organic values) 을 회수 및 정제하는 연속 공정을 상정할 수 있다. 보다 자세하게는, 본원은 암모니아의 존재하에서 프로판 및 이소부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 공급 화합물의 촉매적 산화에 의해 형성되는 질소 함유 유기 유가 화합물을 회수 및 정제하여, 상응하는 불포화 모노니트릴을 포함하는 가스성 반응기 배출물을 생성하 는 것에 관한 것이다.
가스상 유동 반응기에 전술한 1 종 이상의 촉매를 제공하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 형성하는데 효과적인 반응 조건하에서 산소 (예를 들어, 통상적으로 공기 등의 산소 함유 가스를 포함하는 공급물 스트림의 반응 영역에 제공됨) 및 암모니아의 존재하에서 상기 촉매를 프로판 또는 이소부탄과 접촉시킴으로써, 프로판은 아크릴로니트릴로 전환되고 이소부탄은 메타크릴로니트릴로 전환되는 것이 바람직하다. 이러한 반응을 위해서, 공급물 스트림은 이하의 몰비로 프로판이나 이소부탄, 공기 등의 산소 함유 가스 및 암모니아를 포함하는 것이 바람직하다: 산소에 대한 프로판 또는 이소부탄의 비는 약 0.125 ~ 약 5, 바람직하게는 약 0.25 ~ 약 2.5, 암모니아에 대한 프로판 또는 이소부탄의 비는 약 0.3 ~ 약 2.5, 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 2.0 이다. 공급물 스트림은 또한 (예를 들어, 재생 스트림 또는 다단식 반응기의 초기 단으로부터의) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물 및/또는 증기를 포함하는 1 종 이상의 추가의 공급 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림은 이 공급물 스트림의 전체양에 대하여 약 5 ~ 약 30 중량% 포함할 수 있고 또는 공급물 스트림의 프로판 또는 이소부탄의 양에 대하여 약 5 ~ 약 30 몰% 포함할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 프로판을 아크릴로니트릴로 가암모니아산화할 시 본원에 기재된 촉매 조성물을 사용하는 것은 관류형 공정 (once-through process) 이며, 즉 회수되지만 미반응된 공급 물질의 재생없이 작동하는 것이다.
가스상 유동 반응기의 특정 구성은 면밀하게는 중요하지 않다. 그리하 여, 가스상 유동 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 다른 유형의 반응기일 수 있다. 반응기는 단일 반응기일 수 있거나 또는 다단 반응기 시스템 중 일 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 반응성 공급물 스트림을 반응기의 반응 영역, 혼합 산화금속 촉매를 포함하는 반응 영역으로 공급하기 위한 1 개 이상의 공급물 입구 및 반응 생성물과 미반응 반응물을 배출하기 위한 출구를 포함한다.
반응 조건은 프로판을 아크릴로니트릴로 또는 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 전환하는데 효과적이도록 제어된다. 일반적으로, 반응 조건은 약 300℃ ~ 약 550℃, 바람직하게는 약 325℃ ~ 약 500℃ 범위의 온도, 일부 실시형태에서는 약 350℃ ~ 약 450℃, 다른 실시형태에서는 약 430℃ ~ 약 520℃ 범위의 온도를 포함한다. 일반적으로, 가스상 유동 반응기의 반응 영역을 통하여 프로판 또는 이소부탄 함유 공급물 스트림의 유동 속도는, 각 경우에, 예를 들어 촉매의 그램에 대한 프로판 또는 이소부탄의 그램에 있어서, 약 0.02 ~ 약 5, 바람직하게는 약 0.05 ~ 약 1, 일부 실시형태에서는 약 0.1 ~ 약 0.5 범위의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 를 제공하도록 제어될 수 있다. 반응 영역의 압력은 약 0 psig ~ 약 200 psig, 바람직하게는 약 0 ~ 약 100 psig, 일부 실시형태에서는 약 0 psig ~ 약 50 psig 범위가 되도록 제어될 수 있다.
결과적으로 얻어지는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물은, 원한다면, 종래에 알려진 방법에 따른 미반응 반응물 및/또는 다른 부생성물로부터 격리될 수 있다.
프로판의 싱글 패스 (즉, 재생없음) 가암모니아산화시 사용될 때 본원에 기재된 촉매 조성물은, COx (이산화탄소 + 일산화탄소) 에 대하여 약 24% 의 선택도 및 시안화수소 (HCN) 와 아세토니트릴 또는 메틸 시아나이드 (CH3CN) 의 혼합물에 대하여 약 13% 의 선택도를 가지며 약 57 ~ 58% 수율의 아크릴로니트릴을 생성할 수 있다. 반응기의 배출물은 또한 미반응 산소 (O2), 암모니아 (NH3) 및 혼입된 촉매 미립자를 포함할 수 있다.
반응 생성물의 회수 및 정제 공정은, 수성 급냉 액체로 가스성 반응기 배출물을 급냉시키는 단계; 상응하는 불포화 모노니트릴, 시안화수소 및 다른 유기 부산물을 포함하는 수성 용액을 형성하는 단계; 및 통합된 증류 및 상 분리 시컨스를 사용하여 유용한 수성 액체의 재생을 위해 회수하고 질소 함유 유기 유가 화합물 및 시안화수소 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
프로판, 암모니아 및 산소는 반응기에서 함께 혼합되고, 유동화 촉매의 표면에서 암모니아의 존재하에서 프로필렌의 산화가 실시된다. 한 세트의 복합 발열 반응이 실시되어, 다음의 생성물: 아크릴로니트릴, 시안화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아세토니트릴, 아크롤레인, 아크릴산, 물, 다른 고급 아질산염, 알데히드, 케톤, 아세트산 및 다수의 다양한 알려지지 않은 유기 화합물을 형성한다. 3 개의 공급물의 전환은 100% 미만이고, 그리하여 미반응 프로판, 암모니아, 산소 및 질소가 반응기의 배출 가스에 포함된다. 프로판의 공급원은, 통상적으로 소량의 프로필렌 및 일부 중탄화수소 화합물을 포함하고, 이들 중 대부분은 미반응 공정으로부터 정제된다. 발열 반응의 열 중 일부는 증기 코일 세트에 의해 제거되는데, 이 증기 코일은 공정 중 생성물 회수 및 정제 부분에서 증류용 열 입력 등의 공정 용도를 위해 대략 600 psig 에서 폐 증기를 생성시키고 과열시킨다. 반응기 배출 가스는 가스로부터 촉매 미립자를 제거하는 사이클론을 통과한다. 그 후, 이 가스는 반응기 배출물 냉각기에서 더 냉각되고, 이 반응기 배출물 냉각기는 냉각원으로서 보일러 공급 물을 사용하는 쉘 및 튜브 열교환기로 구성된다.
잘 알려진 바와 같이, 산화 촉매의 성능은 중요한 인자이고, 아마도 상기 산화 공정 및 다른 산화 공정의 경제면에서 가장 중요한 인자이다. 촉매의 성능은 활성도, 즉 반응물의 전환, 선택도, 즉 반응물의 소망하는 생성물로의 전환, 단위시간당 반응기의 단위 부피당 소망하는 생성물의 생성률, 및 촉매 수명, 즉 활성도 또는 선택도를 상당히 손실하기 전의 스트림상의 유효 시간에 의해 측정된다.
촉매 성능이 의존하는 인자로는, 조성, 조제 방법, 지지체 및 소성 조건을 포함한다. 화학적 성능 요건 이외에, 다른 핵심적인 물성으로는, 특히 유동층 촉매에 대한 표면적, 다공성, 밀도, 기공 크기 분포, 경도, 강도 및 기계적 내마멸성을 포함한다.
통상적으로, 가암모니아산화 공정은 유동층 반응기에서 실시된다. 고급 알칸 전환이 실시되면, 싱글 패스 시스템에서는 몇 초의 체류 시간으로 충분한 것이 통상적이다. 아세토니트릴 및 시안화수소산의 상업적으로 회수가능한 양은 선택적인 부산물이다. 촉매성 입자의 유동층안으로는 프로판, 암모니아 및 이산소의 대략적인 화학양론적 양이 도입된다. 적절한 작동 조건은, 약 18 ~ 약 50 psia (약 126 ~ 약 350 kPa), 보다 바람직하게는 약 20 ~ 약 40 psia (약 140 ~ 약 280 kPa) 범위의 압력을 포함한다. 일반적으로, 온도는 약 700 ~ 1000℉ (371 ~ 538℃), 바람직하게는 약 750 ~ 950℉ (399 ~ 510℃) 범위이다. 반응 열은 증기 생성으로 없어져서, 약 300 ~ 약 500℃ 의 온도 및 승압에서 생성 증기 및 온도를 제어한다.
이하의 실시예는 본원에 기재된 발명의 어떠한 특정 실시형태를 설명하는데 사용된다. 하지만, 이러한 실시예는, 신규한 발명의 관점을 제한하도록 구성되지 않으며, 개시된 발명의 정신을 벗어나지 않는 한, 다양한 변형을 할 수 있음을 당업자라면 알 수 있다.
일반사항
본 발명을 설명하기 위해서, 다양한 촉매 개질제의 유무에 상관없이, 기재 촉매의 샘플이 준비된 후 유사한 반응 조건에서 평가된다. 이하의 기재된 조성은 촉매 조제시 첨가되는 전체 금속에 기초로 한 통상적인 조성이다. 촉매 조제시, 일부 금속은 손실되거나 완전히 반응되지 않을 수 있기 때문에, 완료된 촉매의 실제 조성은 이하에 기재된 통상적인 조성에서 약간 변경될 수 있다.
건조 단계
성분의 수성 혼합물은 건조되어, 건성 촉매 전구체를 제공한다. 건조는 분무 건조 또는 증발 건조 등의 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 분무 건조는 특히 유용한데, 그 이유는 미세하고, 구형의 건성 촉매 전구체가 수득되기 때문이다. 분무 건조는 원심분리, 2-상 유동 노즐 방법 또는 고압 노즐 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 가열 공급원으로서, 증기, 전기 가열기 등에 의해 가열되었던 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 분무 건조기의 건조 구획으로의 입구에서의 분무 건조기의 온도가 150℃ ~ 300℃ 인 것이 바람직하다.
소성 단계
소성 단계에서, 건성 촉매 전구체는 혼합 산화금속 촉매로 전환된다. 소성은 회전 킬린, 유동층 킬린 등을 사용하여 수행될 수 있다. 건성 촉매 전구체의 소성이 정적 상태에서 실시될 때, 이 전구체가 균일하게 소성될 수 없어서, 수득되는 촉매의 물성을 열화시키고 또한 수득된 촉매의 파괴 또는 분해를 유도하는 문제가 발생할 수 있다.
소성 조건은 형성되는 촉매의 비표면적이 5 m2/g ~ 30 m2/g 가 되도록 선별된다. 통상적으로, 소성은 건성 촉매 전구체의 가열 온도가 400℃ 미만의 온도에서부터 550 ~ 700℃ 범위의 온도까지 연속적으로 또는 간헐적으로 상승되는 소성 조건하에서 실시된다. 소성은 공기중에 또는 공기 유동하에서 실시될 수 있다. 하지만, 소성의 적어도 일부는 실질적으로 이산소가 없는 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 (예를 들어, 불활성 가스의 유동 하에서) 실시된다.
촉매 시험
촉매는 1 인치의 직경으로 된 40cc 의 유동층 반응기에서 평가되었다. 이 반응기는 약 20 ~ 45 g 의 미립자 촉매로 충전되었다. 프로판은 약 0.05 ~ 0.15 WWH 의 비 (즉, 프로판 중량/촉매 중량/시간) 로 반응기안으로 도입되었다. 암모니아는 프로판에 대한 암모니아의 비가 약 1 ~ 1.5 범위가 되도록 하는 유동 속도로 반응기안으로 도입되었다. 반응기 내측의 압력은 약 2 ~ 15 psig 로 유지되었다. 반응 온도는 약 420 ~ 460℃ 범위이었다.
실시예
1
본 실시예는 하기 식으로 표현되는 공칭 조성물을 가진 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
MoV0 .21Sb0 .24Nb0 .09Oδ
(건성 촉매 전구체의 조제)
230 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 1160 g 의 물을 혼합하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 32 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 38 g 의 산화안티몬(Ⅲ) (Sb2O3) 을 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 까지 가열하고 2.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 용액을 70℃ 까지 냉각시키고 490 g 의 Nalco 실리카졸 (96SN036, 30.6 고형물) 및 44.6 g 의 30% H2O2 를 첨가하였다. 이 용액을 50℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다 (혼합물 1).
미리 조제한 181.33 g 의 (Nb 에서) 0.65 몰의 니오브산/옥살산 용액에 7.65 g 의 산화안티몬 (Ⅲ) (Sb2O3) 을 첨가하여 다른 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물에 38.6 g 의 30% H2O2 를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다 (혼합물 2).
혼합물 2 를 교반하면서 혼합물 1 에 첨가하였다. 756 g 의 발연 실리카 (fumed silica) 및 1125 g 의 물을 혼합함으로써 조제되는 용액을 혼합물의 조합물에 첨가하고, 15 분 동안 교반하며, 분무 건조하였다. 그 결과 얻어진 건성 촉매 전구체를 건성 4 성분 촉매 전구체 A 라고 식별하였다.
(촉매 전구체의 2 단계 소성)
약 75 g 의 전구체 A 를 1 피트의 수직관내의 질소하에서 2 단계로 소성하였다. 탑재된 1 피트의 수직관의 온도를 약 1.2℃/min 의 비로 345℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4 시간 동안 345℃ 로 유지하였다. 제 2 단계에서, 온도는 약 2.3℃/min 의 비로 640℃ 의 온도까지 추가로 상승되었다. 640℃ 에서 2 시간 동안 휴지한 후에, 소성을 완료하였다. 이 촉매는 40 cc 의 유동층 반응기에서 평가되었다.
실시예
2
본 실시예는 미리 정해진 양의 텔루륨 공급원으로 4 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 A 에 대하여 실시예 1 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 4 금속 성분 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심 (incipient wetness) 에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 46 g 의 소성된 촉매 (44.9 g 건조 기준) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 1.089 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 13.24 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.04 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 4+0.04Te 라고 식별하였다.
실시예
3
본 실시예는 4 성분 기재 물질을 소성시키기 전에 미리 정해진 양의 다른 텔루륨 공급원으로 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 A 에 대하여 실시예 1 에 기재된 바와 같이 조제되는, 1 g 의 분무 건성 4 금속 성분 촉매 전구체를 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 72.4 g 의 촉매 (수분 함량을 고려하면 60 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 1.46 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 35 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 고형물이 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매 전구체에 첨가하였다. 함침된 기재 물질을 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 건성 물질의 2 단계 소성에서는, 질소하에서 몰리브덴의 몰당 0.04 몰의 텔루륨을 가진 촉매 (촉매 미소성 (uncal) 4+0.04Te 로 식별됨) 를 생성시키는데 345℃ 의 초기 온도 및 630℃ 의 최종 온도를 사용하였다.
실시예
4
본 실시예는 미리 정해진 양의 다른 텔루륨 공급원으로 4 성분 기재 물질을 소성시키기 전에 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 A 에 대하여 실시예 1 에 기재된 바와 같이 조제되는, 1 g 의 분무 건성 4 금속 성분 촉매 전구체를 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 고형물이 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 전구체 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 72.4 g 의 촉매 전구체 (수분 함량을 고려하면 60 g) 를 비커 에서 중량측정하여 배분하였다. 1.46 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 35 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 고형물이 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매 전구체에 첨가하였다.
건성 물질의 2 단계 소성에서는, 질소하에서 몰리브덴의 몰당 0.06 몰의 텔루륨을 가진 촉매 (촉매 미소성 4+0.06Te 로 식별됨) 를 생성시키는데 345℃ 의 초기 온도 및 630℃ 의 최종 온도를 사용하였다.
실시예
5
본 실시예는 미리 정해진 양의 텔루륨 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 49.44 g (수분 함량을 고려하면 48.25 g) 의 소성된 촉매를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 1.121 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 7.12 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.04 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.04Te 라고 식별하였다.
실시예
6
본 실시예는 미리 정해진 양의 다른 텔루륨 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 48.12 g 의 소성된 촉매 (수분 함량을 고려하면 46.97 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 1.637 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 6.93 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.06 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.06Te 라고 식별하였다.
실시예
7
본 실시예는 미리 정해진 양의 다른 텔루륨 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 49.01 g 의 소성된 촉매 (수분 함량을 고려하면 47.83 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 0.834 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 7.65 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.03 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매에 첨 가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.03Te 라고 식별하였다.
실시예
8
본 실시예는 미리 정해진 양의 또 다른 텔루륨 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 49.98 g 의 소성된 촉매 (수분 함량을 고려하면 47.80 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 0.555 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 7.64 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.02 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.02Te 라고 식별하였다.
실시예
9
본 실시예는 미리 정해진 양의 텔루륨 공급원 및 안티몬 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 중간 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 44.5 g 의 소성된 촉매 (수분 함량을 고려하면 43.43 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 촉매가 몰리브덴 몰당 추가적으로 0.1 몰의 안티몬을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 11.43 g 의 안티몬졸 (15.5 중량% Sb2O5) 을 촉매에 첨가하였다. 이 물질을 90℃ 의 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 1.01 g 의 Te(OH)6 를 (기공 부피 시험으로부터 산출된) 6.78 mL 의 물에 첨가하여 용액을 수득하였다. 그 후, 촉매가 몰리브덴 몰당 0.04 몰의 텔루륨을 가진 촉 매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 이 용액을 건성 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.04Te+0.1Sb 라고 식별하였다.
실시예
10
본 실시예는 미리 정해진 양의 안티몬 공급원으로 6 성분 기재 물질을 함침시킴으로써 본원에 따른 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
전구체 B 에 대하여 실시예 11 에 기재된 바와 같이 조제되는, 50 g 의 분무 건성 6 성분 (Mo, V, Sb, Nb, Ti 및 Ce) 촉매 전구체를 345℃ 의 초기 온도 및 630℃ 의 최종 온도로 질소하에서 2 단계 공정으로 소성하였다. 1 g 의 소성된 물질을 도가니안에서 중량측정하고, 3 시간 동안 600℃ 의 노안에 넣고, 냉각시키고 중량측정하였다. 그 후, 중량 손실로부터 이 물질의 수분 함량을 결정하였다. 기공 부피를 결정하기 위해서, 0.5 g 의 물질을 비커에 첨가하고 촉매가 초기 적심에 도달할 때까지 교반하면서 뷰렛으로부터의 증류수를 매우 서서히 첨가하였다. 그 후, 촉매 그램당 기공 부피를 결정할 수 있었다. 44.5 g 의 소성된 촉매 (수분 함량을 고려하면 43.43 g) 를 비커에서 중량측정하여 배분하였다. 촉매가 몰리브덴 몰당 추가적으로 0.1 몰의 텔루륨을 가진 촉매를 생성하는 초기 적심 지점에 도달할 때까지 교반하면서 11.47 g 의 안티몬 졸 (15.5 중량% Sb2O5) 을 촉매에 첨가하였다. 이 촉매를 90℃ 의 오븐에 밤새도록 두어 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 물질을 450℃ 에서 2 시간 동안 질소하에서 열처리하고, 그 결과 얻어진 물질을 촉매 6+0.1Sb 라고 식별하였다.
실시예
11
본 실시예는 하기 식으로 표현되는 공칭 조성물을 가진 혼합 산화금속 촉매의 조제를 설명한다.
MoV0 .3Sb0 .2Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Oδ
(건성 촉매 전구체의 조제)
222.4 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 1160 g 의 물을 혼합하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 44.22 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 30.67 g 의 Sb2O3 을 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 까지 가열하고 2.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 용액을 70℃ 까지 냉각시키고 466.9 g 의 Nalco 실리카졸 (96SN036, 32% 고형물) 및 44.5 g 의 30% H2O2 를 첨가하였다. 이 용액을 50℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다 (혼합물 1).
미리 조제한 153.7 g 의 (Nb 에서) 0.63 몰의 니오브산/옥살산 용액에 6.1 g 의 Sb2O3 을 첨가하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물에 38.5 g 의 30% H2O2, 2.07 g 의 Ce (아세테이트)3·1.5H2O 및 10.07 g 의 TiO2 를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다 (혼합물 2).
혼합물 2 를 교반하면서 혼합물 1 에 첨가하였다. 74.7 g 의 발연 실리 카 및 1125 g 의 물을 혼합함으로써 조제되는 용액을 혼합물의 조합물에 첨가하였다. 최종 혼합물을 15 분 동안 교반하며, 분무 건조하였다. 그 결과 얻어진 건성 촉매 전구체를 건성 6 성분 촉매 전구체 B 라고 식별하였다.
(촉매 전구체의 2 단계 소성)
약 75 g 의 상기 건성 물질을 1 피트의 수직관내의 질소하에서 2 단계로 소성하였다. 탑재된 1 피트의 수직관의 온도를 약 1.2℃/min 의 비로 345℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4 시간 동안 345℃ 로 유지하였다. 제 2 단계에서, 온도는 약 2.3℃/min 의 비로 600℃ 까지 추가로 상승되었다. 600℃ 에서 2 시간 동안 휴지한 후에, 소성을 완료하였다. 이 촉매는 40 cc 의 유동층 반응기에서 평가되었다.
표 : Te 및 Sb 촉진된 4 성분 및 6 성분 기재 물질의 성능
본 발명의 목적을 위해서, "주로" 는 약 50% 이상으로 정의된다. "실질 적으로" 는 충분히 빈번하게 나타나거나 또는 관련 화합물 또는 시스템의 거시적 특성에 상당히 중요한 영향을 주는 비율로 존재하는 것으로 정의된다. 이러한 영향력의 빈도 또는 비율이 정확하지 않으면, 실질적으로는 약 20% 이상으로 간주된다. 용어 "본질적으로 ~ 로 이루어지는 공급물" 은 적어도 95 부피% 의 공급물로 정의된다. 용어 "본질적으로 ~ 없는" 은, 거시적인 품질 및 최종 결과에 단지 무시할만한 영향을 주는 작은 변경이 허용되는 것을 제외하고는, 완전히 통상적으로 약 1% 까지로 정의된다.
Claims (16)
- 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,원소들, 즉 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 양이온을 형성하고 또한 가스상의 프로판 및/또는 이소부탄의 가암모니아산화를 위해 고형 조성물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 적어도 1 종의 다른 원소를 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 (calcination) 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 산화금속은 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바 나듐 (V), 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 산화금속은 M1 결정 구조를 가진 것을 특징으로 하는 적어도 제 1 결정상을 포함하는 고형 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 결정상은 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb) 및 안티몬 (Sb) 또는 텔루륨 (Te) 을 포함하는 혼합 산화금속인 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물은 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성 조건은 건성 촉매 전구체를 400℃ 미만의 미리 선택된 초기 승온에서부터 550℃ ~ 700℃ 범위의 제 2 승온으로 연속적으로 또는 간헐적으로 가열하는 것을 포함하는 고형 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 수성 매개물을 기재 촉매에 함침시킴으로써 얻어지는 물질의 건조는, 건조기 부분으로의 입구에서 측정되는 150℃ ~ 300℃ 의 승온에서, 분무식 건조 수단을 사용하는 고형 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 결과적으로 얻어지는 소성된 기재 촉매는 5 ㎡/g ~ 30 ㎡/g 의 비표면적을 가지는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 산화금속은 다수의 결정상을 추가로 포함하고, 이러한 다수의 결정상 중 적어도 하나는 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo) 과 안티몬 (Sb) 을 포함하는 혼합 산화금속인 고형 조성물.
- 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,MoVaSbbNbcOδ(식 중, 0.1 < a < 1.0, 0.01 < b < 1.0, 0.001 < c < 0.25 이고, δ 는 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성 (electro-neutrality) 을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고형 조성물.
- 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,MoVaSbbNbcXdAfOδ(식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 는 Ce, Nd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,0.1 < a < 0.8,0.01 < b < 0.5,0.001 < c < 0.1,0.005 < d < 0.4,0 ≤ f < 0.1 이고,δ 는, 혼합 산화물내의 1 종 이상의 다른 원소가 최대의 산화 상태보다 낮은 산화 상태에 존재할 수 있다는 조건하에서, 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어지는 물질을 건조하는 단계, 및적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고형 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 촉매 전구체의 적어도 일부는, 수성 용액 또는 수성 혼합물의 금속 이온의 공급원들을 결합하는 단계, 그 결과 얻어지는 수성 혼합물을 건조하여 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 약 100℃ 이하의 온도 및 대기압 또 는 대기압 근처의 압력에서 반응하는 고형 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 소성 조건은, 건성 촉매 전구체를 250℃ 이상 400℃ 까지의 미리 선택된 초기 승온에서부터 550℃ ~ 700℃ 범위의 제 2 승온으로 대기압 또는 대기압 근처의 압력에서 연속적으로 또는 간헐적으로 가열하는 것을 포함하는 고형 조성물.
- 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은,하기 실험식으로 표현되는 공칭 혼합 산화물 물질과 상응하는 양의 금속 이온의 공급원을 포함하는, 건성 미립자 형태의 촉매 전구체를 제공하는 단계,MoVaSbbNbcTidOδ(식 중, 0.1 < a < 1.0,0.01 < b < 1.0,0.01 < c < 0.25,0.005 < d < 0.4 이고,δ 는 존재하는 다른 성분 원소의 전자-중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 수임)가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 촉매 활성 을 나타내는 적어도 하나의 결정상이 그 결과 얻어지는 기재 촉매에 형성되도록 미리 선택되는 소성 조건하에서 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계,안티몬 (Sb), 세륨 (Ce), 니오븀 (Nb), 텔루륨 (Te) 및 티타늄 (Ti) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소 공급원을 포함하는 수성 매개물을 상기 기재 촉매에 함침한 후, 그 결과 얻어진 물질을 건조하는 단계, 및적어도 400℃ 의 승온에서, 실질적으로 이산소가 없는 가스 분위기 하에서, 상기 건조된 물질에 열처리를 가하여, 기재 촉매에 비하여, 가스상의 프로판 및 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 위한 개선된 촉매 활성을 나타내는 혼합 산화금속 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고형 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 1 종 이상의 결정질 혼합 산화금속 조성물을 포함하는 미립자 고형 촉매를 사용하여, 각각 암모니아 및 이산소 공급원의 존재하에서의 가암모니아산화 또는 이산소 공급원의 존재하에서의 산화에 의해, 프로판 또는 이소부탄을 불포화 니트릴 또는 불포화 카르복실산으로 촉매 전환시키는 방법.
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2007
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