KR20100012956A

KR20100012956A - 덴드론구조가 치환된 폴리아센계 유기 화합물 및 이를이용한 유기박막트랜지스터

Info

Publication number: KR20100012956A
Application number: KR1020080074407A
Authority: KR
Inventors: 김동욱; 이창진; 윤성철; 임종선; 이재민
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2010-02-09
Also published as: KR101000784B1

Abstract

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기물 반도체 화합물은 열 안정성이 우수하고 일반 용매에 대한 용해성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능한 신규 구조의 폴리아센계 유도체이다.

덴드론, 폴리아센, 유기박막트랜지스터, 열안정성, 용액공정

Description

덴드론구조가 치환된 폴리아센계 유기 화합물 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터{Novel polyacene compounds substituted with dendron and organic thin film transistor using the same}

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기물 반도체 화합물은 열 안정성이 우수하고 일반 용매에 대한 용해성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능한 신규 구조의 폴리아센계 유도체이다.

저렴한 비용과 간단한 공정으로 소자제작이 가능하고 휘거나 접을 수 있으며 충격에 강한 플렉시블 유기전자소자가 실리콘을 기반으로 하는 무기계 전자소자를 대체하여 미래 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 기대되고 있다. 유기박막트랜지스터에 관한 연구는 1980년대 초반부터 시작하여 최근에 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 트랜지스터 소자는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극, 그리고 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 이루어진다. 유기박막트랜지스터는 소자특성에 가장 크게 영향을 미치고 전하이동이 일 어나는 핵심부분인 채널층을 기존의 실리콘 계의 무기 재료를 대체하여 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 혹은 고분자 물질로 대체하여 제작한다. 유기 반도체 재료로서는 티오펜을 함유하는 단독 중합체 혹은 티아졸 등의 공단량체를 포함하는 공중합체, 폴리아세틸렌 등의 공액계 고분자 화합물이나 티오펜계 올리고머, 그리고 안트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물을 중심으로 하는 방향족 화합물이 주로 연구되고 있다. 유기 반도체 재료들은 전자를 이동하는 n형 재료와 정공을 수송하는 p형 재료로 구분되어진다. 현재 p형 유기반도체 중 높은 전하이동도를 나타내는 것은 펜타센과 같은 저분자 유기 반도체 재료이다. 펜타센과 같은 폴리아센 화합물은 이웃 분자간의 방향족 분자에서 기인하는 π-π 친화력이 강하므로 높은 결정성을 가지고, 우수한 전하이동도 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 최근의 발표에 따르면 루슨트테크놀로지나 3M 등에서 펜타센 단결정을 이용하여 3.2~5.0 cm²/Vs 의 높은 전하이동도를 보고하고 있다 (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. vol.771, L6.5.1~L6.5.11 (2003)). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 cm²/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비를 보고하고 있다. 그러나 상기의 종래 기술은 소자 제작에 필요한 박막을 제조하기위하여 진공 증착 공정을 사용하는 관계로 고가의 진공장비가 필요하고 공정이 복잡하여 공정단가가 높은 단점을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 용액공정이 가능한 펜타센 등의 폴리아센계 유도체를 개발하는 연구가 세계적으로 여러 연구 그룹에서 전개되었다. 독일의 M 연구그룹에서는 용해가 가능한 펜타센 전구체를 합성하여 기판에 용액공정으로 코팅 후 열 처리하여 펜타센을 구현하는 방식으로 0.1~0.2 cm²/Vs 의 전하이동도를 보이는 유기박막트랜지스터 소자를 보고하였다 (P.T. Herwig and K. M, Adv . Mater. vol.11, p.480 (1999)). 미국 켄터키 대학의 안소니(Anthony) 연구그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리이소프로필실릴에티닐(triisopropylsilylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 결합된 유도체를 개발하여 용액공정으로 최대 1.5 cm²/Vs 정도의 전하이동도 특성을 보이는 유기박막트랜지스터 소자의 구현을 보고하였다 (J.E. Anthony, et.al., J. Am . Chem . Soc ., vol.123, p.9482 (2001); J.E. Anthony, et.al., Tech . Dig .- Int . Electron Devices Meet ., p.113 (2006)). 독일 뷔르츠부르크(W) 대학의 뷜트너(W) 연구 그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리메톡시페닐에티닐(trimethoxyphenylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 치환기로서 도입된 펜타센 유도체를 개발하여 유기박막트랜지스터 소자를 구현하였다 (F. W, et.al., J. Mater . Chem ., vol.16, p.3708 (2006)). 그러나 이 유도체는 열안정성 및 산화안정성이 매우 낮고 전하이동도도 낮은 문제점을 나타내었다. 펜타센과 같은 폴리아센계 유기반도체 재료를 용액공정에 적합하도록 하기 위해서 일반적으로 펜타센에 벌키한 치환기 혹은 지방족 알킬기 치환기를 도입하여 용해도를 증가시키는 것이 중요하지만, 용해도 외에도 소재의 열안정성, 산화안정성 등과 같은 안정성 측면과 전하이동도를 높이기 위하여 분자간 친화력을 향상시켜 결정화를 유도하는 것도 치환기 설계시 매우 중요하게 고려해야 하는 사항이다.

이에 본 발명자들은 상기의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 열안정성과 산화안정성을 높이고 분자간 결합력에 의한 결정화 특성을 향상시키기 위하여 지방족 알킬기 대신 방향족 덴드론 구조를 합성하였고, 상기 벌키한 덴드론 치환기를 펜타센과 같은 폴리아센의 양 측면에 아세틸렌기를 통하여 연결하여 용액공정에 적합한 신규의 유기반도체 재료를 개발하게 되었다.

따라서, 본 발명은 용해도를 증가시키고 열안정성 및 산화안정성이 우수하며 분자간 친화력을 향상시킬 수 있는 치환기 구조를 펜타센과 같은 폴리아센계에 도입함으로서 용액공정으로 유기박막트랜지스터 소자를 제조하는데 적합한 유기반도체 재료 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다.

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아센 양 측면에 방향족 덴드론 구조의 치환기가 아세틸렌기로 연결된 폴리아센계 유도체 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

Ar₁은 (C10-C30)폴리아센이고, 상기 폴리아센의 탄소원자는 NR₁₁, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 하나 이상 치환될 수 있으며;

상기 Ar₁의 폴리아센은 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴에테닐 또는 불소로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 아릴에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;

R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고;

R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;

R₁₁은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]

상기 Ar₁은 하기 구조에서 선택되는 폴리아센으로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[상기 Ar₂ 및 Ar₃는 서로 독립적으로 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴 또는 페닐에테닐이고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 페닐에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 또는 불소로 더 치환될 수 있다.]

또한, 상기 Ar₂ 및 Ar₃는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[R₂₁ 및 R₂₂는 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬 또는 과불소화(C1-C6)알킬이다.]

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 유도체는 하기 화합물로 예시될 수 있으나, 예시되는 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아센계 유도체는 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서 Ar₁이 펜타센인 폴리아센계 유도체의 합성 과정을 하기 반응식 1에 예시하며, 하기의 제조방법이 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 유도체를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니며, 하기의 제조방법의 변형은 당업자에게 자명할 것이며, 달리 언급이 없는 한 하기 반응식의 치환체의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.

[반응식 1]

1-브로모-3,5-디메톡시벤젠을 아세트산과 하이드로요오드(HI)로 처리하여 얻은 1-브로모-3,5-디하이드록시벤젠을 벤질브로마이드 유도체와 수산화나트륨 염기하에서 반응시켜 중간체 화합물 A를 합성하고, 상기 화합물 A에 트리메틸실릴아세틸렌을 휘니그 염기(Hbase; iPr₂NET), 요오드화구리(CuI) 및 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링 반응시킨 후 수산화칼륨 등의 염기로 트리메틸실릴기를 제거하여 중간체 화합물 B를 합성할 수 있었다. 상기 중간체 화합물 B와 펜타센퀴논과의 반응을 위 하여 부틸리튬 혹은 그리냐드 시약과 염화주석을 순차적으로 처리함으로서 최종화합물 C를 합성할 수 있다.

각 합성단계별 중간체 화합물과 최종화합물의 순도를 높이기 위하여 재결정, 갑압증류, 컬럼크로마토그래피 등으로 화합물의 정제를 실시한다. 화합물의 순도 및 구조확인은 핵자기공명분광분석기, 기체크로마토그래피, 녹는점 측정법 등을 활용하여 수행한다.

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 화합물은 제 1 전극과 제 2 전극사이에 개재되어 유기박막트랜지스터로서 구현되며, 특히 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체박막, 절연막 및 게이트전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기반도체박막이 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 화합물 1종 이상으로 형성된다. 본 발명에 의한 유기박막트랜지스터 소자는 일반적인 소자 구조에 따라 제작될 수 있으며, 기판/게이트전극/절연막/유기반도체박막/소스, 드레인 전극이 순서대로 제작되는 바텀 게이트 방식을 취하거나 기판/소스-드레인 전극/유기반도체박막/절연막/게이트전극의 탑 게이트 방식을 취할 수 있다.

이 때 본 발명의 유기반도체 재료인 폴리아센계 화합물은 유기용매에 용해되어 스핀코팅법, 드랍 캐스팅법 또는 잉크젯 코팅법으로 박막을 형성하여 소자에 적용할 수 있다. 유기용매는 다이클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 폴리아센계 화합물은 폴리알파메틸스티렌, 무정형폴리카보네이트(amorphous polycarbonate) 또는 폴리카바졸에서 선택되는 1종 이상의 유기고분자 화합물과 혼합되어 유기용매에 용 해되어 상기 코팅법으로 박막을 형성할 수 있다. 또한 불소화 덴드론 구조가 치환된 폴리아센 유도체(화학식 2)와 불소기 미함유 덴드론 구조가 치환된 폴리아센 유도체(화학식 3)를 동일한 몰비로 섞어서 유기 용매에 용해하여 상기 코팅법으로 박막을 형성할 수 있다. 이 경우 불소화 벤젠과 벤젠 간의 높은 결합력에 의하여 좀 더 결정성 및 패킹성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[상기 화학식 2 또는 3에서 Ar₁, R₆ 및 R₇은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]

본 발명의 유기박막트랜지스터의 게이트 절연막으로는 실리콘 기판위에 형성된 SiO₂를 사용할 수 있으며, 또는 Cytop (일본 아사히글라스사), 폴리비닐페놀 등의 고분자 절연막을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아센계 유도체는 용해도를 증가시키고 열안정성 및 산화안정성이 우수하며 분자간 친화력을 향상시킬 수 있는 치환기 구조가 펜타센과 같은 폴리아센의 양 측면에 아세틸렌기를 통하여 연결된 화합물로서, 유기박막제조에 흔히 쓰이는 일반 유기 용매에 용해성이 우수하여 용액공정에 의한 박막제조에 적 합하며, 열안정성 및 산화안정성이 우수한 특성을 보여 유기박막트랜지스터 소자로의 적용이 가능하다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1] 화합물 101의 제조

[1-1] 화합물 1 의 합성

1-브로모-3,5-디메톡시벤젠 (10 mmol, 2.17 g), 55% 요오드화수소 수용액 (21 ml)을 초산에 넣고 가열하여 12시간동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각시킨 반응액에 5% 소듐바이설페이트 수용액 150 ml를 넣은 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 소듐바이카보네이트, 소금물, 증류수로 수 회 세척하 였다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 회전감압증발기로 제거한 후 잔류액을 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산=1/3)로 정제하여 85%의 수율로 갈색의 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.88 (s, 2H), 6.58 (d, 0.4H), 6.30 (d, 1.6H), 6.13 (d, 1H).

[1-2] 화합물 2 의 합성

화합물 1 (6.7 mmol, 1.25 g), 벤질브로마이드 (14.7 mmol, 2.52 g), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (1.336 mmol, 0.43 g), 수산화나트륨 (33.4 mmol, 1.34 g)을 테트라하이드로퓨란 15 ml에 녹였다. 반응물을 가열하여 24시간동안 환류반응 시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하여 침전물을 제거하고, 증류수에 여과액을 넣은 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10 % 염산 수용액과 증류수로 세척하였다. 유기액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 회전감압증발기로 용매를 제거한 후 잔존액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰 색 고체를 87 %의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.41-7.25 (m, 10H), 6.96 (d, 0.4H), 6.76 (d, 1.6H), 6.52 (d, 1H), 5.00 (s, 4H).

[1-3] 화합물 3 의 합성

화합물 2 (5 mmol, 1.82 g), PdCl₂(PPh₃)₂ (0.23 mmol, 0.16 g), 요오드화구리 (0.272 mmol, 0.0517 g)를 테트라하이드로퓨란 12 ml에 녹인 용액에 휘니그 염기(Hbase; iPr₂NET) (20 mmol, 2.58 g), 트라이메틸실릴아세틸렌 (10 mmol, 0.98 g)을 투입하고 70 ℃로 승온한 후 2일간 반응시켰다. 반응 종류 후 여과하여 침전물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(전개액: 헥산)로 정제하여 흰 색의 고체를 87 %의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.40-7.23 (m, 10H), 6.71 (S, 2H), 6.57 (S, 1H), 5.02 (s, 4H), 0.22 (s, 9H).

[1-4] 화합물 4 의 합성

화합물 3 (2.5 mmol, 0.97 g)을 200 ml 메틸알콜에 녹인 용액에 50 % 수산화 칼륨 수용액 2.5 ml를 투입한 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응액에 증류수 200 ml를 부어 반응을 종료하고 10 % 염산 수용액을 넣어 용액을 중화하였다. 에틸아세테이트로 추출한 유기액을 증류수로 수 회 세척한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다. 잔존액을 컬럼크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산=1/10)로 정제하여 85 %의 수율로 갈색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.26-7.16 (m, 10H), 6.59 (s, 2H), 6.50 (s, 1H), 4.86 (s, 4H), 2.87 (s, 1H).

[1-5] 화합물 101 의 합성

아르곤 기류 하에서 화합물 4 (2.24 mmol, 0.7 g)를 20 ml 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 -78 ℃로 냉각한 상태에서 부틸리튬 헥산 용액(2.4 mmol, 1.51 ml)을 주사기로 서서히 투입하였다. 반응액의 온도를 실온까지 승온하고 펜타센퀴논 (0.8 mmol, 0.2462 g)을 투입한 후 실온에서 1 시간동안 교반 반응하였다. 10 % 염산 수용액에 염화주석(II) 을 포화상태로 용해한 용액을 반응 용액에 서서히 투입하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 종류 후 메틸렌클로라이드로 추출하여 얻은 유기액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 잔존물을 플래쉬 컬럼 (전개액: 클로로포름)으로 정제하고 메틸렌클로라이드/헥산 용액에서 재결정하여 화합물 101를 25 %의 수율로 합성하였다. 화합물 101의 구조 확인은 핵자기공명분광분석기로 수행하였다(도 1). 또한 자외선-가시광선 흡수분광분석기를 사용하여 흡수파장대를 분석한 결과 320 nm에 큰 흡수영역 피크가 있음을 확인하였으며, 700 nm 영역까지 흡수영역이 존재함을 확인하였다 (도 2). 화합물 101은 100 ℃ 오븐에서 30분간 가열 처리하여도 전혀 영향이 없을 정도로 열안정성이 우수함을 열처리 전과 후의 핵자기공명분광분석에 의하여 확인하였다. 또한 시차주사열량분석결과에 따르면 150 ℃까지 전혀 열에 의한 변화가 없음을 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 9.27 (s, 4H), 8.06 (d, 4H), 7.54 (d, 4H), 7.42-7.36 (m, 20H), 7.16 (s, 4H), 6.77 (s, 2H), 5.20 (s, 8H).

[실시예 2] 화합물 102의 제조

상기 실시예 1에서의 벤질브로마이드 대신에 펜타플로오로벤질브로마이드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 화합물 102을 합성하였다. 합성된 화합물 102의 구조는 ¹H NMR 분광기로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 9.21 (s, 4H), 8.01 (d, 4H), 7.48 (d, 4H), 7.12 (s, 4H), 6.69 (s, 2H), 5.16 (s, 8H).

[실시예 3] 화합물 103의 제조

문헌 (J.E. Anthony, et.al., Org . Lett ., 6(19),3325 (2004))에 나온 방법 대로 화합물 6을 합성하고, 실시예 1에서의 펜타센퀴논 대신에 화합물 6을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 103을 합성하였다. 합성된 화합물 103의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼으로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 9.27 (s, 2H), 9.21 (s, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.41-7.32 (m, 20H), 7.13 (s, 4H), 6.73 (s, 2H), 5.21 (s, 8H).

[실시예 4] 화합물 104의 제조

문헌 (J.E. Anthony, et.al., Org . Lett ., 7(15),3163 (2005))에 나온 방법대로 화합물 7을 합성하고, 실시예 1에서의 펜타센퀴논 대신에 화합물 7를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 104를 합성하였다. 합성된 화합물 104의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼으로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 9.63 (s, 4H), 7.43-7.35 (m, 20H), 7.12 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.11 (s, 8H).

[실시예 5] 화합물 105의 제조

실시예 2에서의 펜타센퀴논 대신에 안트라퀴논을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 105을 합성하였다. 합성된 화합물 105의 구조는 ¹H NMR 분광기로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.91 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.11 (s, 4H), 6.70 (s, 2H), 5.12 (s, 8H).

[실시예 6] 화합물 106의 제조

펜타센퀴논 대신 2,6-디브로모안트라퀴논을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방식으로 2,6-디브로모안트라퀴논과 화합물 4를 반응시켜 화합물 8를 얻었다. 문헌 (S.-K. Kwon, et.al., Org. Lett., 9(13),3163 (2007))에 나온 방법대로 화합물 8과 화합물 9를 반응하여 화합물 106를 합성하였다. 합성된 화합물 106의 구조는 ¹H NMR 분광기로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.77 (d, 2H), 8.51 (d, 2H), 7.78 (dd, 2H),7.42-7.36 (m, 22H), 7.13 (s, 4H), 6.80-6.72 (m, 4H), 5.22 (s, 8H), 2.82(t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 12H), 0.92 (t, 6H).

[실시예 7] 화합물 107의 제조

문헌 (S.-K. Kwon, et.al., Org . Lett ., 9(13),3163 (2007))에 나온 방법대로 화합물 8과 화합물 10을 반응시켜 화합물 107를 합성하였다. 합성된 화합물 107의 구조는 ¹H NMR 분광기로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.68 (d, 2H), 8.53 (d, 2H), 7.81 (dd, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.44-7.30 (m, 32H), 7.13 (s, 4H), 6.75 (s, 2H), 5.22 (s, 8H),

[실시예 8] 화합물 108의 제조

실시예 7과 같은 방법으로 화합물 8과 화합물 11을 반응시켜 화합물 108을 합성하였다. 합성된 화합물 108의 구조는 ¹H NMR 분광기로 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.67 (d, 2H), 8.55 (d, 2H), 8.02 (dd, 4H), 7.94 (d, 2H), 7.85 (dd, 2H), 7.71 (dd, 2H), 7.57 (m, 4H), 7.44-7.37 (m, 20H), 7.14 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.24 (s, 8H).

[실시예 9]

게이트 절연막으로 사용되는 300 nm 두께의 SiO₂층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)을 차례로 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 1에서 합성한 화합물 101를 N-메틸피롤리돈에 1 wt%로 용해시킨 용액을 드랍캐스팅법으로 소스-드레인 전극 사이에 코팅한 후 90 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.007 cm²/Vs 이었다. 점멸비는 3×10⁵으로 측정되었다.

[실시예 10]

300 nm 두께의 SiO₂층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)를 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 1에서 합성한 화합물 101과 실시예 2에서 합성한 화합물 102을 1/1 몰비로 혼합하여 N-메틸피롤리돈에 1 wt%로 용해시킨 용액을 드랍캐스팅법으로 소스-드레인 전극 사이에 코팅한 후 90 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.01 cm²/Vs 이었다. 점멸비는 7×10⁵으로 측정되었다.

[실시예 11]

300 nm 두께의 SiO₂층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)를 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 3에서 합성한 화합물 103과 무정형폴리카보네이트을 1/1 무게비로 섞은 혼합물을 테트라클로로에탄에 2 wt%로 용해시킨 용액을 1000 rpm의 속도로 소스-드레인 전극 위에 스핀코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하였다. 그리고 상기 소자 위에 Cytop(일본 아사히 글라스사)을 800 nm 두께로 스핀코팅하여 게이트 절연막을 형성하였으며, 절연막 위에 마스크를 통하여 금 전극을 증착하여 게이트 전극을 제조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.07 cm²/Vs 이었다. 점멸비는 2×10⁶으로 측정되었다.

도 1 - 화합물 101(실시예 1)의 핵자기공명분광분석 스펙트럼

도 2 - 화합물 101(실시예 1)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리아센계 유도체.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

Ar₁은 (C10-C30)폴리아센이고, 상기 폴리아센의 탄소원자는 NR₁₁, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 하나 이상 치환될 수 있으며;

상기 Ar₁의 폴리아센은 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴에테닐 또는 불소로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 아릴에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;

R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고;

R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;

R₁₁은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]
제 1항에 있어서,

Ar₁은 하기 구조에서 선택되는 폴리아센인 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.

[상기 Ar₂ 및 Ar₃는 서로 독립적으로 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴 또는 페닐에테닐이고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 페닐에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 또는 불소로 더 치환될 수 있다.]
제 2항에 있어서,

상기 Ar₂ 및 Ar₃는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.

[R₂₁ 및 R₂₂는 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬 또는 과불소화(C1-C6)알킬이다.]
제 3항에 있어서,

하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.
기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체박막, 절연막 및 게이트전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서,

상기 유기 반도체 박막은 상기 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리아센계 유도체 하나 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막트 랜지스터.
제 5항에 있어서,

상기 유기 반도체 박막은 하기 화학식 2의 불소기가 치환된 덴드론 구조를 함유하는 폴리아센 유도체 및 화학식 3의 불소기가 없는 덴드론 구조를 함유하는 폴리아센 유도체를 동일한 몰 비로 혼합한 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.

[화학식 2]

[화학식 3]

[상기 화학식 2 또는 3에서 Ar₁, R₆ 및 R₇은 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.]
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

상기 폴리아센계 유도체를 유기용매에 용해시켜 스핀코팅법, 드랍 캐스팅법 또는 잉크젯 코팅법으로 박막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
제 7항에 있어서,

폴리알파메틸스티렌, 무정형폴리카보네이트 또는 폴리카바졸에서 선택되는 1 종이상의 유기고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
제 7항에 있어서,

상기 유기용매는 다이클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 톨루엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.