KR20100007153A

KR20100007153A - 저수축 및 치수안정성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100007153A
Application number: KR1020080067655A
Authority: KR
Inventors: 김범호; 김현돈; 안병우; 노정균; 최치훈
Original assignee: 현대모비스 주식회사; 현대이피 주식회사; 기아자동차주식회사; 현대자동차주식회사
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-22
Also published as: US20100010142A1; CN101624459A; KR100957310B1; DE102009000549A1

Abstract

본 발명은 강성 및 면 충격 특성이 우수하며, 사출 후 성형 수축률이 작고 선팽창 계수가 낮아 치수 안정성이 뛰어난 자동차 내장재용 폴리프로필렌계 복합수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결정성 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 무기 충전제의 복합수지에 3개의 기체상 반응기(Gas phase reactor)에서 C2이상의 공중합 단량체(co-monomer)가 30 ~ 80 % 포함된 폴리프로필렌이 일정 함량비로 포함되어 치수안정성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널 코어(INSTRUMENT PANEL CORE)용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

치수 안정성 , 강성 , 내 충격성 , 성형 수축률 , 선팽창계수, 폴리프로필렌계수지

Description

저수축 및 치수안정성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물{COMPOSITION OF POLYPROPYLEN RESIN HAVING LOW SHRINKAGE AND DIEMSIONALSTABILITY}

최근 자동차 경량화 설계의 추세에 따라 플라스틱은 자동차 범퍼 및 내장재

부품으로 많이 사용되고 있으며, 특히 낮은 비중과 우수한 성형성, 내열성, 내 화 학약품성 등의 특징으로 하는 폴리프로필렌은 자동차용 소재로서 이미 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL), 도어 트림(DOOR TRIM), 필러 트림(PILLER TRIM) 등 많은 무도장 내장 소재로서 폭넓게 사용되고 있다. 또한 제품 경량화 및 원가절감 측면에서 기존의 PC/ABS 및 폴리우레탄 소재를 폴리프로필렌계 복합수지로 대체하여 폴리프로필렌계 무도장 인스트루먼트 패널 및 무도장 인비져블 PAB (Invisible Passenger Air Bag) 인스트루먼트 패널 등 다양한 특성의 소재가 적용되고 있다.

그러나 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL)과 같이 두께가 얇고 표면적이 넓은 제품은 성형성을 위한 고유동성 및 고강성 등의 특성을 가져야 하며 여기에 안정성을 위한 내충격성, 감성품질을 향상을 위한 내스크래치성 및 무광택성을 만족시켜야 하기 때문에 폴리프로필렌계 복합소재로 상기의 특성을 구현하는 것이 쉽지 않은 것이 현실이다. 또한 현재 적용되는 무도장 폴리프로필렌계 복합소재는 중저가 차량에 국한되고 있으며, 고급 차량에는 기존의 PC/ABS등의 기재(substrate)에 열경화성 반경질 폴리우레탄 폼(foam) 및 ABS, PVC, TPO, TPU 시트(sheet)를 같이 사용하고 있다. 이러한 실정이기 때문에 폴리프로필렌계 복합소재로 기존의 PC/ABS의 INSTRUMENT PANEL 기재를 대체하기 위해서는 수지의 치수 문제와 더불어 폴리우레탄 Foam 및 Sheet 등과의 Matching 성이 고려되어야 한다. 따라서, 현 개발 소재로는 금형의 신규 제작 등으로 비용 및 시간이 추가로 소요되므로, 이러한 비용 및 공정의 추가 없이 바로 대체 할 수 있는 폴리프로필렌계 복합 소재 개발이 요구되고 있다.

다행히 최근의 다양한 연구 개발 성과로 기존의 PC/ABS의 치수 안정성 및 강성, 내충격성, 저수축률, 저선팽창계수등의 특징을 갖는 폴리프로필렌계 복합소재가 소개되고 있다. 예로서 침상의 칼슘-메타-실리케이트계의 울라스토나이트(wollastonite)를 무기충전제로하고 프로필렌함량이 20 ~ 50중량 %인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(EPR) 및 옥텐함량이 20~30중량%인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(EOR)을 충격보강제로 사용하여, 내충격성, 저수축, 저선팽창계수를 갖는 발명이 대한민국 특허 제033557호 및 제059003호에 제시되고 있다. 침상형태의 실리카와 탈크 등을 혼합하여 사용한 무기충전제에 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 고무를 유기 과산화물로 가교한 폴리프로필렌 마스터배치와 EPR 및 EOR을 충격보강제로 하여 충격과 강성의 물성 밸런스(BALANCE)를 지니고 내스크래치성 및 성형수축률이 우수한 특성을 갖는 발명이 대한민국 특허 제0535611호에 게시되어 있다. 또한, 마그네슘 휘스커(whisker)를 사용하여 강성보강 및 저수축 특성을 갖는 발명이 대한민국 특허 제0714193호에 제시되고 있다.

그러나 상기에 제시된 방법 중에서, 대한민국 특허 제033557호 및 제059003호에 게시된 칼슘-메타-실리케이트계 울라스토나이트를 이용한 발명의 경우 침상형태의 울라스토나이트를 사용할 경우 사출시 충전제 배향에 의한 휨 변형이 발생하며, 내충격성에 불리한 단점이 있으며 충격보강을 위해 고무성분을 증량할 경우 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 성형수축률을 줄이기 위해 무기 충진제로 수축률을 조절할 경우 중량 증가 및 외관 품질 저하가 수반되며 최종 충격 강도가 저하되는 문제점이 발생한다.

대한민국특허 제0535611호에 게시된 무기충전제로 침상형태의 실리카와 탈크를 혼합 사용하고 충격 보강제로 프로필렌-에틸렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무를 가교하여 제작된 마스터배치를 사용한 경우도 침상형태의 실리카를 사용하면 가공성이 현저히 저하되며 강성 보강 대비 내충격성이 저하율이 높은 특성을 나타내며 충격 보강제용 마스터배치의 사용은 최종제품의 원가 상승을 높여 경제적이 측면에서 불리한 문제점이 있다.

대한민국특허 제0535611호에 게시된 휘스커를 무기충전제로 사용할 경우 성형수축률 감소 및 강성 보강은 개선되나 내충격성이 크게 저하되며 성형성 및 외관 품질이 저하되는 문제점이 있다.

이와 같이 기존의 침상형 무기 충전제로 수축률을 조절했던 기술은 PC/ABS와 성형수축률을 유사하게 접근할 수 있었지만, 실제 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL) 사출 시 후 수축에 의한 단차와 갭(GAP)이 발생하며, 내한 내열조건에서 치수 변화폭이 크게 발생하여 품질 신뢰성의 문제가 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL)과 같이 두께가 얇고 표면적이 넓은 제품은 성형성을 위한 고유동성 및 고강성 등의 특성을 가져야 하며 여기에 안정성을 위한 내충격성, 감성품질을 향상을 위한 내스크래치성 및 무광택성을 만족시키는 폴리프로필렌계 복합소재의 제공을 목적으로 한다.

비결정 고분자 소재인 PC/ABS의 물성과 열적 특성 그리고 성형수축률 및 치수 안정성등과 더불어 사출 후 후변형을 고려한 저 선팽창계수 특성을 만족시킬 수 있는 폴리프로필렌계 복합수지의 개발을 위해, 본 발명자들은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결정성 폴리프로필렌 단독 혹은 그 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 그리고 무기 충전제가 일정 함량비로 포함된 폴리프로필렌에 3개의 기체상 반응기(Gas phase reactor)에서 C2이상의 공중합 단량체(Co-monomer)가 30 ~ 8 0% 포함된 폴리프로필렌 엘라스토머를 일정 부분 사용하여 복합 소재를 제조함으로써 치수 안정성 및 저 선팽창 계수, 저 수축률, 강성 및 내 충격성이 대폭 강화된 폴리프로필렌계 복합 수지 조성물을 제공하고 있다.

본 발명에 따른 효과는 강성, 내충격성 밸런스 및 면충격성을 향상 시킬 뿐 만 아니라 저수축 및 저 선팽창계수 특성을 나타내어 기존의 PC/ABS와 같은 비결정 고분자 소재로 적용되고 있는 자동차용 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL) 및 기타 내장 부품 대체 소재로 다양하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결정성 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지 30 ~ 70 %, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 ~ 30 %, 무기 충전제 0 ~ 40 % 및 폴리프로필렌과 무기충전제 간 상용성 향상을 위해 극성기를 도입한 변성 폴리프로필렌 0 ~ 5 %에 3개 이상의 기체상 반응기(gas phase reactor)에서 C2 이상의 공중합 단량체(co-monomer)가 30 ~ 80 % 포함된 폴리프로필렌 엘라스토머 5 ~ 35 %가 함유되어 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명은 융용흐름지수가 0.5 ~ 100 g/_10분인 프로필렌 중합체 35 ~ 75 중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 ~ 30 중량부, 폴리프로필렌 엘라스토머 5 ~ 35 중량부, 무기 충전제 0 ~ 40 중량부, 극성기를 도입한 변성 폴리프로필렌 0 ~ 5 중량부를 포함하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(A) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결정성 폴리프로필렌은 용융 흐름 지수가 0.5 ∼ 100 g/_10분(230 ℃, 2.16 kg )이며, 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5 ∼ 15 중량% 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 35 ~ 75 중량%,

(B) 121 ℃에서의 무니점도가 5 ∼ 70 ML 1+4인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 5 ∼ 30 중량% 이며 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR)는 프로필렌 중량이 20 ~ 50 %이고 용융지수가 0.5 ~ 6.0(230 ℃,2.16 kg)이며, 무니점도가 5 ∼ 60 ML 1+4인 에틸렌-프로필렌 고무 0 ~ 20 %,

(C) 3개의 Gas phase reactor에서 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-부틸렌 고무를 20 ~ 85 %까지 호모폴리프로필렌과 직접반응시켜 폴리프로필렌 매트릭스(matrix)내 고무 분산성 및 함량을 극대화시킨 폴리프로필렌 엘라스토머 (Basell社 Catalloy) 5 ~ 35 %,

(D) 탈크, 탄산칼슘, 유리섬유, 울라스토나이트, 마그네슘 휘스커, 황산바륨 중에서 선택된 무기충전제 10 ~ 40 %,

(E) 무극성 폴리올레핀과 무기 충전제의 표면 결합력 증가를 위해 카르복실기가 그라프트된 변성 폴리프로필렌 0 ~ 5 %를 특징으로 하는 폴리프로필렌 복합 수지이다.

이외에도 성형품의 성능 및 가공상의 특성을 향상시키기 위하여 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제 등의 첨가 제를 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결절성 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

자세하게는 본 발명은 상기 프로필렌 단독 중합체는 아이소택틱 지수(Isotactic Index)가 94 ~ 97 %인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

더 자세하게는 본 발명은 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 성분비가 1 ~ 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 고무를, 0.5 ~ 30 중량% 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

또한 더 자세하게는 본 발명은 상기 고결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 지수(Isotactic Index)가 98.5 ~ 100 %이고, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 C2 ~ C10 모노머(monomer)와의 공중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

성분 (A)인 프로필렌중합체는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결정성 폴리프로필렌으로 구성되며 상기 3가지 종류의 프로필렌 중합체를 단독 혹은 혼합하여 사용한다.

이중 프로필렌 단독 중합체는 아이소택틱 지수(Isotactic Index) C¹³-NMR 측정법으로 94 ~ 97 %이고 하중 2.16 kg 및 230 ℃의 온도에서 용융흐름지수가 0.5 ∼ 100 g/_10분인 것을 사용한다.

프로필렌 에틸렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌의 고무 함량이 0.5 ~ 30 중량% 이고 용융흐름지수가 0.5 ∼ 100 g/_10분인 것을 사용하며 에틸렌(1 ~ 50 중량%), 프로필렌(50 ~ 99 중량%)의 특징이 있어야 한다.

고결정 폴리프로필렌은 아이소택틱 지수(Isotactic Index) C¹³-NMR 측정법으로 98.5 %이상인 것을 사용하고, 용융흐름지수가 0.5 ∼ 100 g/_10분인 것을 사용하며 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 C2 ~ C10 모노머(monomer)와의 공중합체를 사용한다. 이때 C2~ C10 모노머 함량이 0 ~ 10 몰%인 것을 사용해야 고결정성 폴리프로필렌의 내충격성 및 강성 밸런스를 유지할 수 있다. 상기 고결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 아이소택틱 지수가 97 % 미만이면 성형품의 강성 및 표면경도가 만족스럽지 않고, 용융흐름지수가 5 g/_10분 미만이면 유동성 및 성형성이 저하되며, 40 g/_10분 이상이면 성형품의 충격성이 현격하게 저하된다.

또한, 프로필렌 단독중합체만 단독으로 사용하게 되면 제품의 내충격성 및 표면 광택성이 높아지기 때문에 상기 3종류의 프로필렌 중합체를 요구 성능에 맞게 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 용융지수가 0.5 ~ 6.0(230 ℃, 2.16kg)이고 무늬점도가 5 ~ 70 ML 1+4인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 무니점도가 5 ~ 60 ML 1+4인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 혼성 에 틸렌-α-올레핀 공중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

성분 (B)인 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 메탈로센계 촉매하에서 공중합된 고무성분으로서, α-올레핀은 주로 부텐(EBR)과 옥텐(EOR)이 사용되며 함량이 20 ∼ 50 중량%, 바람직하기로는 30 ∼ 45 중량%이고, 무니점도가 121 ℃에서 5 ∼ 60 ML1+4, 바람직하기는 20 ∼ 40 ML1+4이다.

상기 무니점도가 5 미만이면 물성이 저하되며, 50을 초과하면 가공성이 떨어진다. 유리 전이온도는 -50 ∼ -65 ℃인 것을 사용하며, 유리전이 온도가 -50 ℃ 을 초과할 경우 저온충격성이 저하하게 되며, -65 ℃ 미만일 경우 강성 및 내열성이 저하된다. 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함량은 폴리프로필렌 복합 수지 조성에 대하여 5 ∼ 30 중량%, 바람직하기는 10 ∼ 20 중량%로 사용하는데, 5 중량% 미만이면 충격 강도가 떨어지며, 30 중량%를 초과하면 강도 및 내열성이 저하된다.

에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR)는 프로필렌 중량이 20 ~ 50%이고 용융지수가 0.5 ~ 6.0(230 ℃,2.16 kg)이며, 무니점도가 5 ∼ 70 ML 1+4 바람직하게는 15~50 ML 1+4인 것을 사용한다. 무니점도가 70을 초과하면 성형성이 저하되고, 폴리프로필렌 매트릭스내 분산성이 저하되어 외관 및 기계적 물성도 저하되며, 15미만이면 내충격성의 문제가 발생한다.

상기 2종류의 고무(에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 고무)를 단독으로 사용할 경우 강성 또는 내충격성의 저하문제가 발생하기 때문에 강성, 내 충격성, 면충격성, 성형수축률 밸런스를 고려하여 상기 2종류를 최적의 혼합비(Blending ratio)로 설계해야 한다. 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합비는 40~70: 50~5 중량% 더욱 바람직하게는 50 ~ 65: 35 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 물성 밸런스 면에서 효과적이다.

본 발명은 상기 폴리프로필렌 엘라스토머는 C2C4 바이폴리머(Bipolymer) 공중합 고무성분 55 ~ 75 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 엘라스토머 및 C2C3 바이폴리머(Bipolymer) 공중합 고무성분 50 ~ 70 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 엘라스토머 중에서 선택된 단독 또는 2종이 혼합된 폴리프로필렌 엘라스토머인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

본 발명의 핵심인 성분(C) 폴리프로필렌 엘라스토머는 3개의 기체상 반응기(Gas phase reactor)에서 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-부틸렌 고무를 20 ~ 85 %까지 호모폴리프로필렌과 직접 반응시켜 폴리프로필렌 매트릭스(matrix)내 고무 분산성 및 함량을 극대화시킨 폴리프로필렌 공중합체로서 저수축률과 저 선패창 계수 특성을 나타내기 위해서는 폴리프로필렌 엘라스토머 중에서 바이폴리머(Bipolymer)가 C2C4인 공중합 고무성분 55 ~ 75 중량%, C2C3인 공중합 고무성분 50 ~ 70 중량%인 것을 단독 혹은 혼합 사용해야 한다. 성분(C)는 전체 수지 조성물의 5 ~ 35 중량% 바람직하게는 10 ~ 30 중량%를 사용한다.

C2C4 공중합 고무성분이 60 중량% 이하면 내충격성 및 수축률이 저하되며 75 중량%이상이면 강성 저하 및 성형성 감소의 문제가 발생할 수 있다. 또한, C2C3 공중합 고무성분이 50 중량%이하면 내충격성이 및 선팽창 계수가 감소하며, 70 중량%이상이면 강성 및 플로우 마크가 발생하는 문제가 있다.

따라서 저선챙창계수와 물성 밸런스를 유지하기 위해서는 C2C4 공중합 고무성분 단독 혹은 C2C4와 C2C3의 혼합 비율이 50 ~ 90 중량% : 10 ~ 50 중량%의 혼합비(blending ratio)로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 무기 충전제는 평균 입자 크기가 0.5 ~ 10 ㎛인 탈크를 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

성분(D)인 무기 충진제는 강성 보강을 위해 첨가되는 것으로서, 평균 입자 크기가 0.5 ∼ 10 ㎛인 판상형태의 탈크를 0 ~ 40 중량% 바람직하게는 0 ~ 30 중량%를 사용한다. 평균 입자 크기가 10㎛ 이상이면 전체적인 기계적 물성 감소 및 성형수축률의 문제가 생기며 0.5 ㎛이하이면 생산성 저하가 발생한다. 탈크 이외에 추가로 올라스토나이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 마이카, 규산칼슘, 마그네슘 휘스커, 유리섬유 중에서 선택하여 폴리프로필렌 복합 수지에 대해서 0 ~ 10 중량%를 사용한다.

본 발명은 상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체에 불포화 카르본산, 말레인산, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 그라프트시킨 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물에 대한 것이다.

성분(E)는 무극성 폴리올레핀과 무기 충전제의 표면 결합력 증가를 위해 카르복실기가 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 0.5 ~ 5 중량%를 사용한다. 구체 적으로 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체에 불포화 카르본산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 것인데, 유도체는 말레인산, 아크릴산, 메타아크리산, 무수말레인산, 디메틸올파라옥틸페놀등에서 1종이상을 선택하여 사용한다. 그라프트율이 0.5 중량%이하이면 폴리프로필렌과 무기충전제간의 결합력이 저하되어 기계적 물성이 저하된다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 5가지 주요성분 이외에도 성형품의 성능 및 가공상의 특성을 향상시키기 위하여 1, 2차 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 얻기 위해서는 슈퍼믹서를 사용하여 원료를 혼합한 혼합원료를 공급하거나, 각기 다른 원료 공급장치로 정해진 비율로 공급하여 사용할 수 있다. 가공기기로는 가공조건에 따라 일축압출기, 이축압출기, 반바리믹서 등의 혼련기를 사용하여 제조 할 수 있고 통상 이축압출기로 혼련하여 펠렛(pellet)상의 컴파운드(compound)로 제조된다.

본 발명에서는 직경 40 mm, L/D 52의 이축압출기를 사용하여 190 ~ 210 ℃ 온도조건과 스크류(screw) 회전수 200 ~ 400 RPM에서 시료를 제조하였다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 . 시험편의 제조

다음 A)~E)에 나타낸 원료를 사용하여 다음 표1의 조성 비율에 따라 복합 수지 조성물을 제조하고, 사출 성형기(모델:LGE110, LS전선)를 사용하여 상기 수지 조성물을 실린더 온도 220 ℃ 및 금형온도 50 ℃에서 사출 성형하여 표 1의 시험편을 제조하였다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용한 원부재료는 다음과 같다.

구 분		실 시 예( 중량%)				비 교 예( 중량%)
구 분		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
A	PP1	41	-	23	38	44	28	-	28	43	41
	PP2	-	24	-	-	-	-	-	10	-	-
	PP3	-	16	15	-	-	-	39	-	-	-
B	EOR1	-	6	-	-	-	-	7	-	-	5
	EBR1	5	-	5	-	11	-	7	-	-	5
	EPR1	7	7	5	5	13	-	-	15	7	7
C	CP1	15	-	20	-	-	40	-	-	15	15
C	CP2	-	15	-	30	-	-	15	15	-	-
D	M1	30	30	30	25	30	30	30	30	30	20
D	M2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10
E	MgP	2	2	2	2	2	2	2	2	-	2

A) 폴리프로필렌

구 분	PP-1	PP-2	PP-3
MI(g/10min)	30	30	27
Mw(g/mol)	221000	210,000	195000
Ec(중량%)	8	8	0
1. PP-1 : 고결정성 폴리프로필렌, Isotactic Index 98.5이상 2. PP-2 : 프로필렌-에틸렌 공중합체 3. PP-3 : 프로필렌 단독 중합체 4. MI : 유동지수 ,ASTM D1238 (230℃, 2,16kg)의 조건으로 측정 5 .Mw : 중량평균 분자량 6. Ec : 에틸렌 함유율 .

B) 충격 보강제

구 분	EOR 1	EBR 1	EPR1
무니점도(ML1+4 at 121℃)	26	7	69(at 100℃)
코모노머 함량	45(옥텐)	42(부텐)	32(프로필렌)
1. EOR : 에틸렌-옥텐 고무 2. EBR : 에틸렌-부텐 고무 3. EPR : 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무

C) 폴리프로필렌 엘라스토머

구 분	CP1	CP2
코모노머 함량	70	56
코모노머 종류	C2C3고무	C2C4고무
MI	7	4
1. CP1,CP2: 폴리프로필렌 엘라스토머 : Basell社 catalloy process 제품

D) 무기충전제

구 분	M1	M2
입자 크기(㎛)	0.5~2	10~13
1. M1 : IMFABI社 Fine talc 2. M2 : KOCH社 제품

E) 변성 폴리프로필렌

프로필렌 단독 중합체에 불포화 카르본산을 그라프팅시킨 극성 폴리프로필렌 (그라프트율 1.5 중량%)을 사용한다.

시험예 1. 기계적 물성 및 선팽창계수의 측정

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 6의 제조된 시험편에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 7에 수록하였다.

하기의 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 조성물의 기계적 물성 및 선팽창계수는 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.

(1) 용융지수는 ASTM D-1238 법으로 측정하였다.

시험조건: 230 ℃, 2.16 kgf

(2) 굴곡탄성률은 ASTM D-790 법으로 측정하였다.

시편규격: 12.7*127*6.4 mm , 시험조건(크로스헤드 속도): 30 mm/min

(3) 인장강도: ASTM D-638 법으로 측정하였다.

시험조건: 30 mm/min , guage length: 50 mm

(4) IZOD 충격강도는 ASTM D-256 법으로 측정하였다.

시편규격:63.7*12.7*3 mm

(5) 열변형 온도는 ASTM D-648 법으로 측정하였다.

시편규격:12.7*127*6.4 mm, 시험조건에 사용된 로드값:4.6 kgf

(6) 성형 수축률은 ASTM 인장시편을 이용하여 사출후 24시간 이상 지난 후 초기 길이와 수축 후 길이의 차이를 측정하여 1/1000단위로 측정하였다.

(7) 선팽창계수(CLTE) : ASTM D-696 법으로 TMA를 이용하여 -30 ℃ ~ 80 ℃ 사이에서 치수변화를 측정하였다.

(8) 면충격(Falling Impact strength): ASTM D-1794 법으로 10*10*0.3시편을 이용하여 측정하였다.

구 분		실 시 예( 중량%)				비 교 예( 중량%)
구 분		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
MI (g/10min)		13	14	13	12	14	11	13	7	13	13
인장강도 (kgf/cm2)		210	205	207	200	180	195	225	195	198	192
굴곡탄성률 (kgf/cm2)		21000	20500	21700	20600	18500	17900	20600	21700	19700	18600
열변형온도 (℃)		125	124	126	123	125	121	118	122	117	116
IZOD (kgcm/cm)	23℃	55	53	52	55	53	47	38	45	46	35
IZOD (kgcm/cm)	-30℃	6.6	6.4	6.5	6.4	6.7	5.9	4.5	6.7	5.9	5.1
면충격 (kg·㎝)		240	225	240	270	210	210	150	210	195	180
수축률 (1/1000)		4.2	4.4	4.2	4.1	5.2	4.5	5.0	4.9	4.6	6.0
선팽창계수 (mm/mm/℃)		5.8	6.0	5.9	5.7	7.6	6.3	6.8	6.5	7.2	7.1

표 7의 결과로부터 실시예 1 ~ 4의 수지 조성물은 PC/ABS 의 기계적 물성 및 치수 안정성(수축률 및 선팽창계수)과 유사한 특성을 나타냈다.

구체적으로 실시예 1 ~ 4의 수지 조성물은 인스트루먼트 패널(INSTRUMENT PANEL) 기재의 특성이 요구되는 강성, 충격강도, 면충격성을 만족하였으며 치수안정성을 나타내는 선팽창계수 및 성형 수축률이 현저히 뛰어남을 알 수 있다.

반면에, 비교예 1과 폴리프로필렌 엘라스토머를 첨가하지 않고 에틸렌-프로필렌 공중합 고무와 에틸렌-부텐 고무만 첨가하였을 경우 강성이 낮고 수축률 및 선팽창 계수가 높아 치수안정성의 문제가 됨을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 폴리프로필렌 엘라스토머의 함량이 과도한 경우 강성이 낮아 인스트루먼트 판넬 기재의 용도로는 적합하지 않다. 비교예 3과 같이 폴리프로필렌 단일 중합체만을 사용할 경우 내충격성 및 면충격성이 현저히 저하되고 치수안정성에도 불리한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 비교예 4의 경우 에틸렌-프로필렌 공중합 고무고무 사용했을 때 유동성이 현저히 저하되어 사출 시 플로우 마크가 현저하게 나타나게 된다. 비교예 5와 같이 극성기의 도입이 없을 경우 폴리프로필렌 과 무기충전제간 결합력이 저하되어 전반적인 물성 저하가 발생하고 특히 선팽창 계수가 높아 치수안정성이 저하됨을 알 수 있다. 비교예 6과 같이 입자크기가 큰 탈크를 일부 사용할 경우 무기충전제의 총 표면적이 감소하여 크랙 진행속도의 증가로 인해 전체적인 기계적 물성저하와 치수안정성이 감소됨을 알 수 있다.

시험예 2. 변형 거동 실험

2차 가공품의 성형 후에 발생하는 후 변형에 미치는 영향을 평가하기 위해 실시예 1 및 비교에 1의 조성으로 만들어진 제품으로 사출성형을 한 뒤 24시간 상온 방치 후 발포면 열처리 공정 후 치수(DIMENSION) 측정용 JIG에 장착하여 변형량을 측정하여 그 결과를 각각 실시예 1 및 비교예 1로 표현하였다. 현재 양산 적용되고 있는 PC/ABS와 비교한 DATA를 표 8에 나타내었다.

제품의 성형에 사용된 사출기는 MEKEI社의 3000t 사출기이며 가공조건은 성형온도 190 ～ 230 ℃, 최대 사출압력 135 Mpa, 주기시간(CYCLE TIME) 80 sec의 일반적인 조건으로 제품표준중량 3450 g를 기준으로 제조하였다.

화염 공정은 세척1차-2차-대전방지제 분사-프라이머 분사-건조(60℃,30분)의 순서로 이루어진다.

변형량의 측정은 지정된 임의의 포인트 8군데에서 실시하여 표 8에 나타내었다. 수축율을 고려하여 금형의 형상과 동일하게 제작된 지그(JIG)와, 성형품의 변형에 따른 갭(GAP) 차이를 mm 단위로 표시하였다. 치수(DIMENSION) 측정부의 사진은 도면 1과 같다.

치수(DIMENSION) 측정 결과

측정 위치	A	B	C	D	E	F	G	H	I	외관 검사
측정 부위	원드 쉴드부			A-PILLAR부		C/PAD MAIN 부
기준 SPEC	3.0±1.0	3.0±1.0	3.0±1.0	3.0±1.0	3.0±1.0	5.0±1.0	5.0±1.0	5.0±1.0	5.0±1.0	-
PC/ABS	3.3	4.8	3.8	2.8	3.5	4.4	4.3	5.3	5.3	우 수
실시예1	3.4	4.9	3.7	2.5	3.6	4.2	4.3	5.5	5.3	우 수
비교예1	3.8	5.8	4.5	3.3	4.3	5.8	4.8	6.1	5.9	양 호

상기 표 8의 결과와 같이 폴리프로필렌 엘라스토머가 첨가되지 않은 비교예 1에 비해 폴리프로필렌 엘라스토머가 첨가된 실험예 1이 사출 후(도장 공정 후) 치수(DIMENSION) 측정 결과가 상대적으로 기준 SPEC에 더욱 접근하는 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 PC/ABS와 동등한 치수(DIMENSION) 검사 결과를 보여주고 있다.

이는 폴리프로필렌 엘라스토머가 복합 폴리프로필렌 수지 조성물의 저수축(LOW SHIRNKAGE)과 저선팽창계수(LOW CLTE) 특성을 나타내어 치수안정성에 우수한 효과를 가짐을 잘 보여주고 있다

도 1은 윈드쉴드부(W/SHIELD)이다.

도 2는 A-PILLAR부이다.

도 3은 C/PAD MAIN 부이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

A, B, C, D, E, F, G, H, I : 변형량 측정부

Claims

융용흐름지수가 0.5 ~ 100 g/_10분인 프로필렌 중합체 35 ~ 75 중량부;

에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 ~ 30 중량부;

폴리프로필렌 엘라스토머 5 ~ 35 중량부;

무기 충전제 0 ~ 40 중량부; 및

극성기를 도입한 변성 폴리프로필렌 0 ~ 5 중량부;

를 포함하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 고결절성 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 프로필렌 단독 중합체는 아이소택틱 지수(Isotactic Index)가 94 ~ 97 %인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 프로필렌 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 성분비가 1 ~ 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 고무를, 0.5 ~ 30 중량% 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 고결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 지수(Isotactic Index)가 98.5 ~ 100 %이고, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 C2 ~ C10 모노머(monomer)와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 용융지수가 0.5 ~ 6.0(230 ℃, 2.16kg)이고 무늬점도가 5 ~ 70 ML 1+4인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 무니점도가 5 ~ 60 ML 1+4인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌 엘라스토머는 C2C4 바이폴리머(Bipolymer) 공중합 고무성분 55 ~ 75 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 엘라스토머 및 C2C3 바이폴리머(Bipolymer) 공중합 고무성분 50 ~ 70 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 엘라스토머 중에서 선택된 단독 또는 2종이 혼합된 폴리프로필렌 엘라스토머인 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 무기 충전제는 평균 입자 크기가 0.5 ~ 10 ㎛인 탈크를 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체에 불포화 카르본산, 말레인산, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 그라프트시킨 것임을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물.