KR20090125516A - 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 고분자사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 교대 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 고분자사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 교대 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 고분자 사슬 말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막이 개시된다. 디하이드록시 단량체와 디할라이드 단량체를 중합 반응을 이용하여 고분자 구조를 형성한다. 형성된 고분자 구조에 술포네이트기를 가지는 디하이드록시 단량체 또는 디할라이드 단량체를 도입하여 축중합 반응을 통해 말단에 가교가 가능한 공중합체를 형성한다. 또한, 이를 이용하여 고분자 전해질막을 형성하여 높은 양이온 전도도 및 우수한 특성들을 획득할 수 있다.
연료전지, 고분자 전해질막, 술포네이트기, 가교

Description

술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막{Sulfonated Poly(Arylene Ether) Alternating Copolymer and Sulfonated Poly(Arylene Ether) Alternating Copolymer containing Crosslinkable Moiety in the End of the Polymer, and Polymer Electrolyte Membrane using the Sulfonated Poly(Arylene Ether) Alternating Copolymer}
본 발명은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 19세기 Grove에 의해 발명된 전기에너지 변환시스템이며, 전기화학반응에 의하여 화학에너지를 전기에너지로 변환한다. 상기 연료전지는 1960년대에 Gemini 우주선과 같이 특수 목적으로 사용되었으나, 1980년대 말부터 무공해 차량의 동력원으로 활용될 것이 기대될 뿐 아니라, 현재의 폭발적인 인구 및 전기수요의 증가에 대응하는 대체 에너지로써 전세계적으로 이에 대한 연구개발이 활발히 진행되어 오고 있다. 특히 Green Round(기후변화협약)를 통한 이산화탄소의 총량 규제, 저공해 자동차 의무 판매를 통한 자동차 배기가스의 규제 등이 임박해 옴에 따라 각국의 자동차 회사들은 연료전지 자동차와 같은 무공해 자동차의 개발을 서둘러 진행하고 있는 실정이다.
또한, 연료전지는 건물 및 일부 지역의 현지 설치형 소규모 발전, 잠수함 및 이동통신 등과 같은 군수용 발전에 곧바로 활용될 수 있다. 이러한 연료전지는 전기를 축적하는 기능은 없으나, 발전장치로 기존 내연기관에 비해 효율이 높고, 연료 사용량이 적으며, 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx) 등 환경부화물질을 거의 배출하지 않는 청정 고효율 발전 장치로 최근 화석 연료 사용에 대두되는 환경 문제의 해결방안으로 기대된다.
연료전지 내에서 양이온 교환수지나 양이온 교환막으로써 사용되어지는 고분자 전해질은 수십년동안 사용되었을 뿐아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야이다. 최근에 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, solid polymer electrolyte fuel cell, solid polymer fuel cell ,or proton exchange membrane fuel cell)에 사용되는 양이온을 전달하는 매개체로서 양이온교환막에 대한 수많은 연구가 진행되어지고 있다.
현재 연료전지 분야에서 널리 상용화되는 양이온교환막으로는 미국 듀퐁사의 과불소화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 0.1 S/㎝의 이온전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성를 가지 며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트 (Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나, 상기의 막들은 가격이 고가이며 합성방법들의 까다로움으로 인하여 대량생산의 어려움이 있을 뿐더러 직접메탄올 연료전지용과 같은 전기에너지 시스템에서 메탄올 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 양이온 전도도를 갖는 등의 양이온교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 특성을 가지고 있기 때문에 제한적인 형태로 사용되고 있다.
이러한 단점으로 때문에, 비불소계 및 부분적으로 불소가 치환되어있는 양이온교환막에 대하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리(페닐렌 옥사이드)계, 폴리(페닐렌 설파이드)계, 폴리설폰계, 폴리(파라-페닐렌)계, 폴리스티렌계, 폴리에테르에테르케톤계 또는 폴리이미드계 등이 있다.
그러나, 이들의 이온전도성은 술폰화 정도에 비례하기 때문에 임계농도 이상으로 술폰화하였을 경우, 분자량 저하를 피할 수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 이용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 술폰화되어있는 단량체를 이용하여 고분자를 제조하는 방법과 고분자를 선택적 술폰화하는 방법이 또한 연구 개발되고 있으나[미국특허 제5468574호, 제5679482호, 제6110616호], 고온 안정성과 장기 사용시에 발생할 수 있는 문제점들을 완전히 해결하지는 못한 실정이다.
따라서, 우수한 전기화학적 특성을 가지면서 고온 안정성이 우수하고, 박막으로의 제조가 용이한, 새로운 형태의 소재 개발에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은, 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적을 달성하기 위한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 합성 방법을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식으로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제공한다.
Figure 112008039489252-PAT00001
상기 화학식에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다.
또한 상기 화학식에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
또한, 상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식으로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제공한다.
Figure 112008039489252-PAT00002
상기 화학식에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다.
상기 화학식에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
또한, 상기 제1 목적은 하기의 화학식으로 표시되는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제공을 통해서도 달성된다.
Figure 112008039489252-PAT00003
상기 화학식에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, ECM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타낸다.
상기 화학식에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
또한, 상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식으로 표시되는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제공한다.
Figure 112008039489252-PAT00004
상기 화학식에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, ECM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타낸다.
상기 화학식에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
또한, 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식들 중 적어도 어느 하나로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 고분자 전해질막 및 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 이용하여 열처리를 통해 가교된 고분자 전해질막을 제공한다.
Figure 112008039489252-PAT00005
,
Figure 112008039489252-PAT00006
,
Figure 112008039489252-PAT00007
,
Figure 112008039489252-PAT00008
상기 화학식들에서, SAr은 술폰화된 방향족을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족을 나타낸다. 또한, ECM는 가교할 수 있는 부분을 나타낸다.
상기 화학식들에서 k는 0.001 내지 1의 범위를 지니며, s는 1-k값을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 및 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 열적 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성, 막 형성 능력 등에서 기존의 상용화된 고분자 전해질 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지한다. 또한, 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 기존의 고분자 전해질 막에 비해 월등히 향상된 효과를 나타내며, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내며 연료 전지 또는 2차 전지 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않 는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
제 1 실시예
본 발명의 제 1 실시예를 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 화학식 1에 따른다.
[화학식 1]
Figure 112008039489252-PAT00009
상기 화학식 1에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1에서 SAr은
Figure 112008039489252-PAT00010
또는
Figure 112008039489252-PAT00011
이다.
또한, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 Ar1 또는 Ar2는
Figure 112008039489252-PAT00012
또는
Figure 112008039489252-PAT00013
이다.
Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
Figure 112008039489252-PAT00014
,
Figure 112008039489252-PAT00015
,
Figure 112008039489252-PAT00016
또는
Figure 112008039489252-PAT00017
이며, E는 CH3, F, CF3 또는
Figure 112008039489252-PAT00018
이다. 또한 E에서 F는 불소를,
Figure 112008039489252-PAT00019
는 L이 벤젠에 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 상기 구조식에서 L은 H 또는 F를 나타내며, H는 수소를, F는 불소를 의미한다.
또한, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008039489252-PAT00020
,
Figure 112008039489252-PAT00021
또는
Figure 112008039489252-PAT00022
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. Z에서 Y는 앞서 설명한 Y와 의미가 같다.
M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4) 등을 나타내며, 바람직하게는 칼륨 이온이나 나트륨 이온이다.
또한 상기 화학식 1에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10~500을 나타낸다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 화학식 1의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 다음 반응식 1의 제조방법에 따르며 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112008039489252-PAT00023
[화학식 2]
Figure 112008039489252-PAT00024
[화학식 3]
Figure 112008039489252-PAT00025
Figure 112008039489252-PAT00026
[화학식 1]
Figure 112008039489252-PAT00027
상기 반응식 1은 화학식 1의 교대 공중합체를 제조하기 위한 반응 과정이며, 화학식 1에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축합 반응 (condensation reaction)과 중축합 반응(polycondensation reaction)이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 1에서 사용되고, 상기 화학식 3에 개시된 술폰화된 단량체는 디할라이드 단량체(X-SAr-X)이다.
상기 반응식 1의 제조 과정을 살펴보면, 먼저, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체(HO-Ar1-OH)를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체가 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체(X-Ar2-X)와의 축합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.
상기 활성화 단계를 이용한 축합 반응을 살펴보면, 염기, 공비 용매 및 극성용매로 구성된 용매 존재 하에서 0℃ ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 축합 반응하여 상기 화학식 2에 해당하는 단량체를 제조한다.
상기 극성용매로는 비양성자성 극성용매 (aprotic polar solvent)를 사용함이 바람직하다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양성자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.
상기 비양성자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용되며, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명이 목적하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 위한 축합반응 및 중축합 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
계속해서 합성된 상기 화학식 2의 단량체에 대해 술폰화된 디할라이드 단량체를 도입한다. 술폰화된 디할라이드 단량체를 도입하고, 50℃ ~ 250℃의 온도로 반응시켜서 상기 화학식 1의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 획득한다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중 합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기 화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성의 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예들에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-ABPKk)
[반응식 2]
Figure 112008039489252-PAT00028
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol)와 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비를 2:1로 하여 K2CO3 (1.15 당량비), 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 온도를 120℃ ~ 150℃ 범위에서 6 ~ 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후, 벤젠은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 반응온도를 140℃에서 12 시간 이상 반응시켜, 몰비 s를 갖는 4,4’-디하이드록시바이페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxybiphenylbenzophenone)을 생성시킨 후에, 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(k)를 (s:k = 5:5)가 되도록 반응기에 첨가하고, 반응온도를 140℃로 유지시켜 12 시간 이상 반응시킨 후, 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 옅은 갈색의 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물은 SPAEK-ABPK50이라 명명한다.
또한, 몰비(s:k)를 변화시켜가면서 생성물을 얻었다. 각각의 몰비에 따라 생성된 교대 공중합체를 SPAEK-ABPKk라 명명한다. 상기 교대 공중합체의 명명에서 k는 반응에 투입되는 술폰화된 디할리이드 단량체의 몰비의 백분율로 지칭한다. 상술한 명명법은 이후에 개시되는 실시예 및 제조예들에 동일하게 적용된다.
제조예 2 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-ABPPFk)
[반응식 3]
Figure 112008039489252-PAT00029
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐퍼플루오로벤젠 (4,4’-dihydroxybiphenylperfluorobenzene)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEK-ABPPFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 3 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-ABPSk)
[반응식 4]
Figure 112008039489252-PAT00030
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐설폰 (4,4’-dihydroxybiphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEK-ABPSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 4 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-AHDFk)
[반응식 5]
Figure 112008039489252-PAT00031
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 데카플루오로바이페닐 (decafluorobiphenyl)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐데카플루오로바이페닐 (4,4’-dihydroxyphenyldecafluorobiphenyl)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEK-AHDFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 5 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-AHKk)
[반응식 6]
Figure 112008039489252-PAT00032
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxyphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEK-AHKk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 6 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEK-AHSk)
[반응식 7]
Figure 112008039489252-PAT00033
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐설폰 (4,4’-dihydroxyphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEK-AHSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 7 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-ABPKk)
[반응식 8]
Figure 112008039489252-PAT00034
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxybiphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-ABPKk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 8 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-ABPPFk)
[반응식 9]
Figure 112008039489252-PAT00035
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐퍼플루오로벤젠 (4,4’-dihydroxybiphenylperfluorobenzene)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-ABPPFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 9 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-ABPSk)
[반응식 10]
Figure 112008039489252-PAT00036
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenyl sulfone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐설폰 (4,4’-dihydroxybiphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-ABPSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 10 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-AHDFk)
[반응식 11]
Figure 112008039489252-PAT00037
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 데카플루오로바이페닐 (decafluorobiphenyl)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐데카플루오로바이페닐 (4,4’-dihydroxyphenyldecafluorobiphenyl)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-AHDFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 11 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-AHKk)
[반응식 12]
Figure 112008039489252-PAT00038
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxyphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-AHKk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 12 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAES-AHSk)
[반응식 13]
Figure 112008039489252-PAT00039
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenyl sulfone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐설폰 (4,4’-dihydroxyphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAES-AHSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 13 : 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 1 내지 제조예 12에 의해 합성된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛ ~ 1 ㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 그 후, 깨끗한 유리판 지지체에 고분자 용매를 주물(casting) 방법으로 유리판 위에 부은 후, 40℃ 오븐에 24시간동안 방치한다.
이때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
열처리가 끝난 후, 상온으로 식힌 뒤 산 처리를 통해 상기 반응식 2 내지 반응식 13에서 제조된 고분자의 술폰부분의 염이온(Na+, K+, alkyl amonium ion)을 수소로 치환시킨다.
산 처리하는 방법은 2노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1노르말 농도의 질산(HNO3) 수용액 또는 1노르말 농도의 염산(HCl) 수용액에 24 시간 동안 담군 후 증류수에 24 시간 동안 담궈두거나 0.5 몰농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용하는데, 산 처리하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 산 처리한 고분자 전해질 막을 24 시간 동안 증류수에 담궈 놓은 뒤 양이온 전도도를 측정한다.
상기 제조예 1 내지 제조예 12에 의한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들의 명칭에 따라, 제조된 고분자막의 명칭도 별도로 부여한다. 즉, 제조 예 1에서의 SPAEK-ABPKk를 이용하여 고분자막을 제조한 경우, 그 고분자막의 명칭은 CSPAEK-ABPKk로 지칭한다. 즉, 제조예 2 내지 제조예 12에 개시된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 이용한 11종의 고분자막들의 명칭은 제조예의 순서에 따라, CSPAEK-ABPPFk, CSPAEK-ABPSk, CSPAEK-AHDFk, CSPAEK-AHKk, CSPAEK-AHSk, CSPAES-ABPKk, CSPAES-ABPPFk, CSPAES-ABPSk, CSPAES-AHDFk, CSPAES-AHKk, CSPAES-AHSk로 지칭한다.
하기의 표 1은 상기 12종의 고분자막의 용해도를 측정한 것이다.
[표 1]
고분자 전해질 막 NMP DMAc DMSO DMF THF Acetone CHCl3 MeOH Water
CSPAEK-ABPKk S S S S I I I I I
CSPAEK-ABPPFk S S S S I I I I I
CSPAEK-ABPSk S S S S I I I I I
CSPAEK-AHDFk S S S S I I I I I
CSPAEK-AHKk S S S S I I I I I
CSPAEK-AHSk S S S S I I I I I
CSPAES-ABPKk S S S S I I I I I
CSPAES-ABPPFk S S S S I I I I I
CSPAES-ABPSk S S S S I I I I I
CSPAES-AHDFk S S S S I I I I I
CSPAES-AHKk S S S S I I I I I
CSPAES-AHSk S S S S I I I I I
S : Soluble I : Insoluble
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막은 이중극성 용매를 제외한 용매에는 불용성이기 때문에, 연료전지용 고분자 전해질막으로의 응용이 가능하다.
상기 제조예 13에서 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능을 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 표 2로 나타낸다.
[표 2]
전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a 전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a
CSPAEK-ABPK50 2.27 CSPAES-ABPK50 2.22
CSPAEK-ABPS50 2.18 CSPAES-ABPS50 2.09
CSPAEK-AHK50 2.75 CSPAES-AHK50 2.59
CSPAEK-AHS50 2.62 CSPAES-AHS50 2.51
Nafion 117 0.91 - -
a : 24시간 동안 0.01N NaCl 용액에 담근 후, 0.01N NaOH로 적정하여 측정한다.(지시약으로는 페놀프탈레인을 사용한다)
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능이 나피온에 비해 상당히 높은 것으로 보아, 고분자 전해질막의 가장 중요한 특성인 양이온 전도도(proton conductivity) 또한 나피온에 비해 높은 값을 가질 것으로 예상할 수 있다.
상기 제조예 13에서 제조된 고분자 전해질막의 물흡수율(water uptake) 및 양이온 전도도(proton conductivity)를 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 다음의 표 3으로 나타낸다.
[표 3]
전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b 전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b
CSPAES-ABPK50 0.112 67 CSPAES-AHK50 0.137 101
CSPAES-ABPS50 0.106 45 CSPAES-AHS50 0.126 89
Nafion 117 0.094 32 - - -
a : 임피던스 분석기로 측정(AutoLab, PGSTAT 30, Netherlands){σ=(S/cm)=L/(R× A), L(cm)은 두 전극사이의 거리, R(Ω)은 막저항, A(cm2)은 이온이 통과하는 막의 표면적}
b : 막의 무게 계산치{물 흡수율(%) = (Wwet - Wdry)× 100/Wdry, Wwet는 젖 은 상태의 막의 무게, Wdry는 마른 상태의 막의 무게}
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막으로서 가장 중요한 특성인 양이온 전도도가 나피온에 비하여 많이 향상되어졌음을 알 수 있다.
제 2 실시예
본 발명의 제 2 실시예를 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 화학식 4에 따른다.
[화학식 4]
Figure 112008039489252-PAT00040
상기 화학식 4에서 SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 4에서 SAr은
Figure 112008039489252-PAT00041
,
Figure 112008039489252-PAT00042
또는
Figure 112008039489252-PAT00043
이다.
또한, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 Ar1 또는 Ar2는
Figure 112008039489252-PAT00044
또는
Figure 112008039489252-PAT00045
이다.
Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
Figure 112008039489252-PAT00046
,
Figure 112008039489252-PAT00047
,
Figure 112008039489252-PAT00048
또는
Figure 112008039489252-PAT00049
이며, E는 CH3, F, CF3 또는
Figure 112008039489252-PAT00050
이다. 또한 E에서 F는 불소를,
Figure 112008039489252-PAT00051
는 L이 벤젠에 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 상기 구조식에서 L은 H 또는 F를 나타내며, H는 수소를, F는 불소를 의미한다.
또한, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008039489252-PAT00052
,
Figure 112008039489252-PAT00053
또는
Figure 112008039489252-PAT00054
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. Z에서 Y는 앞서 설명한 Y와 의미가 같다.
M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4) 등을 나타내며, 바람직하게는 칼륨 이온이나 나트륨 이온이다.
또한, 상기 화학식 4에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10~500을 나타낸다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 화학식 4의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 다음 반응식 14의 제조방법에 따르며 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 14]
Figure 112008039489252-PAT00055
[화학식 5]
Figure 112008039489252-PAT00056
[화학식 6]
Figure 112008039489252-PAT00057
Figure 112008039489252-PAT00058
[화학식 4]
Figure 112008039489252-PAT00059
상기 반응식 14는 화학식 4의 교대 공중합체를 제조하기 위한 반응 과정이며, 화학식 4에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축합 반응 (condensation reaction)과 중축합 반응 (polycondensation reaction)이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 14에서 사용되고, 상기 화학식 6에 개시된 술폰화된 단량체는 디하이드록시 단량체(HO-SAr-OH)이다.
상기 반응식 14의 제조 과정을 살펴보면, 먼저, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체(HO-Ar2-OH)를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체가 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체(X-Ar1-X)와의 축합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.
상기 활성화 단계를 이용한 축합 반응을 살펴보면, 염기, 공비 용매 및 극성용매로 구성된 용매 존재 하에서 0℃ ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 축합 반응하여 상기 화학식 5에 해당하는 단량체를 제조한다.
상기 극성용매로는 비양성자성 극성용매 (aprotic polar solvent)를 사용함이 바람직하다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양성자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.
또한, 상기 비양성자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용되며, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명이 목적하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 위한 축합반응 및 중축합 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 및 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
계속해서 합성된 상기 화학식 5의 단량체에 대해 술폰화된 디하이드록시 단량체를 도입한다. 술폰화된 디하이드록시 단량체를 도입하고, 50℃ ~ 250℃의 온도로 반응시켜서 상기 화학식 4의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 획득한다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중 합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기 화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성의 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예들에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 14 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-AKBPk)
[반응식 15]
Figure 112008039489252-PAT00060
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)와 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol)의 몰비를 2:1로 하여 K2CO3 (1.15 당량비) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 온도를 120℃ ~ 150℃ 범위에서 6 ~ 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후, 벤젠은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 반응온도를 140℃에서 12 시간 이상 반응시켜, 몰비 s를 갖는 4,4’-디플루오로벤조페논바이페닐(4,4’-difluorobenzophenonebiphenyl)을 생성시킨 후에, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(k)를 (s:k = 5:5)가 되도록 반응기에 첨가하고, 반응온도를 140℃로 유지시켜 12 시간 이상 반응시킨 후, 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 옅은 갈색의 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물은 SPAEN-AKBP50이라 명명한다.
또한, 몰비(s:k)를 변화시켜가면서 생성물을 얻었다. 각각의 몰비에 따라 생성된 교대 공중합체를 SPAEN-AKBPk라 명명한다. 상기 교대 공중합체의 명명에서 k는 반응에 투입되는 술폰화된 디하이드록시 단량체의 몰비의 백분율로 지칭한다. 상술한 명명법은 이후에 개시되는 실시예 및 제조예들에 동일하게 적용된다.
제조예 15 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-AKDEk)
[반응식 16]
Figure 112008039489252-PAT00061
상기 제조예 14와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써 (4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤조페논페닐이써(4,4’-difluorobenzophenonephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEN-AKDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 16 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-APFBPk)
[반응식 17]
Figure 112008039489252-PAT00062
상기 제조예 14와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤젠바이페닐(4,4’-difluorobenzenebiphenyl)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEN-APFBPk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 17 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-APFDEk)
[반응식 18]
Figure 112008039489252-PAT00063
상기 제조예 14와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써(4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤젠페닐이써(4,4’-difluorobenzenephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEN-APFDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 18 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-ASBPk)
[반응식 19]
Figure 112008039489252-PAT00064
상기 제조예 14와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로설폰바이페닐(4,4’-difluorosulfonebiphenyl)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEN-ASBPk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 19 : 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (SPAEN-ASDEk)
[반응식 20]
Figure 112008039489252-PAT00065
상기 제조예 14와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써 (4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로설폰페닐이써(4,4’-difluorosulfonephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 SPAEN-ASDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 20 : 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 14 내지 제조예 19에 의해 합성된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛ ~ 1 ㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 그 후, 깨끗한 유리판 지지체에 고분자 용매를 주물(casting) 방법으로 유리판 위에 부은 후, 40℃ 오븐에 24시간동안 방치한다.
이때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
열처리가 끝난 후, 상온으로 식힌 뒤 산 처리를 통해 상기 반응식 15 내지 반응식 20에서 제조된 고분자의 술폰부분의 염이온(Na+, K+ 또는 alkyl amonium ion)을 수소로 치환시킨다.
산 처리하는 방법은 2노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1노르말 농도의 질산(HNO3) 수용액 또는 1노르말 농도의 염산(HCl) 수용액에 24 시간 동안 담군 후 증류수에 24 시간 동안 담궈두거나 0.5 몰농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용하는데, 산 처리하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 산 처리한 고분자 전해질 막을 24 시간 동안 증류수에 담궈 놓은 뒤 양이온 전도도를 측정한다.
상기 제조예 14 내지 제조예 19에 의한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들의 명칭에 따라, 제조된 고분자막의 명칭도 별도로 부여한다. 즉, 제조예 14에서의 SPAEN-AKBPk를 이용하여 고분자막을 제조한 경우, 그 고분자막의 명칭은 CSPAEN-AKBPk로 지칭한다. 즉, 제조예 15 내지 제조예 19에 개시된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 이용한 5종의 고분자막들의 명칭은 제조예의 순서에 따라, CSPAEN-AKDEk, CSPAEN-APFBPk, CSPAEN-APFDEk, CSPAEN-ASBPk, CSPAEN-ASDEk로 지칭한다.
하기의 표 4는 상기 6종의 고분자막의 용해도를 측정한 것이다.
[표 4]
고분자 전해질 막 NMP DMAc DMSO DMF THF Acetone CHCl3 MeOH Water
CSPAEN-AKBPkk S S S S I I I I I
CSPAEN-AKDEk S S S S I I I I I
CSPAEN-APFBPk S S S S I I I I I
CSPAEN-APFDEk S S S S I I I I I
CSPAEN-ASBPk S S S S I I I I I
CSPAEN-ASDEk S S S S I I I I I
S : Soluble I : Insoluble
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막은 이중극성 용매를 제외한 용매에는 불용성이기 때문에, 연료전지용 고분자 전해질막으로의 응용이 가능하다.
상기 제조예 20에서 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능을 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 표 5로 나타낸다.
[표 5]
전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a 전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a
CSPAEN-AKBP50 2.34 CSPAEN-APFDE50 2.47
CSPAEN-AKDE50 2.29 CSPAEN-ASBP50 2.16
CSPAEN-APFBP50 2.53 CSPAEN-ASDE50 2.10
Nafion 117 0.91 - -
a : 24시간 동안 0.01N NaCl 용액에 담근 후, 0.01N NaOH로 적정하여 측정한다.(지시약으로는 페놀프탈레인을 사용한다)
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능이 나피온에 비해 상당히 높은 것으로 보아, 고분자 전해질막의 가장 중요한 특성인 양이 온 전도도(proton conductivity) 또한 나피온에 비해 높은 값을 가질 것으로 예상할 수 있다.
상기 제조예 20에서 제조된 고분자 전해질막의 물흡수율(water uptake) 및 양이온 전도도(proton conductivity)를 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 다음의 표 6으로 나타낸다.
[표 6]
전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b 전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b
CSPAEN-AKBP50 0.126 81 CSPAEN-APFDE50 0.132 89
CSPAEN-AKDE50 0.119 69 CSPAEN-ASBP50 0.112 57
Nafion 117 0.094 32 - - -
a : 임피던스 분석기로 측정(AutoLab, PGSTAT 30, Netherlands){σ=(S/cm)=L/(R× A), L(cm)은 두 전극사이의 거리, R(Ω)은 막저항, A(cm2)은 이온이 통과하는 막의 표면적}
b : 막의 무게 계산치{물 흡수율(%) = (Wwet - Wdry)×100/Wdry, Wwet는 젖은 상태의 막의 무게, Wdry는 마른 상태의 막의 무게}
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막으로서 가장 중요한 특성인 양이온 전도도가 나피온에 비하여 많이 향상되어졌음을 알 수 있다.
제 3 실시예
본 발명의 제 3 실시예를 따른 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 화학식 7에 따른다.
[화학식 7]
Figure 112008039489252-PAT00066
상기 화학식 7에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 7에서 SAr은
Figure 112008039489252-PAT00067
또는
Figure 112008039489252-PAT00068
이다.
또한, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 Ar1 또는 Ar2는
Figure 112008039489252-PAT00069
또는
Figure 112008039489252-PAT00070
이다.
Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
Figure 112008039489252-PAT00071
,
Figure 112008039489252-PAT00072
,
Figure 112008039489252-PAT00073
또는
Figure 112008039489252-PAT00074
이며, E는 CH3, F, CF3 또는
Figure 112008039489252-PAT00075
이다. 또한 E에서 F는 불소를,
Figure 112008039489252-PAT00076
는 L이 벤젠에 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 상기 구조식에서 L은 H 또는 F를 나타내며, H는 수소를, F는 불소를 의미한다.
또한, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008039489252-PAT00077
,
Figure 112008039489252-PAT00078
또는
Figure 112008039489252-PAT00079
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. Z에서 Y는 앞서 설명한 Y와 의미가 같다.
M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4) 등을 나타내며, 바람직하게는 칼륨 이온이나 나트륨 이온이다.
ECM은 말단에 가교할 수 있는 부분(End-capping crosslinkable moiety)을 나타내며,
Figure 112008039489252-PAT00080
또는
Figure 112008039489252-PAT00081
이다. ECM에서 R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
Figure 112008039489252-PAT00082
), 이중결합(vinyl part)(R=
Figure 112008039489252-PAT00083
) 또는
Figure 112008039489252-PAT00084
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. 상기 R에서 G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합 또는 -O- 를 의미한다. 또한 R1은 H, F 또는
Figure 112008039489252-PAT00085
이다. 상기 R1에서 H는 수소를, F는 불소를, R2가 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있을 수 있는 벤젠구조(
Figure 112008039489252-PAT00086
)들을 갖는 치환체임을 나타낸다. R2는 H 또는 X이다. 상기 R2에서 H는 수소, X는 할로겐 원자(F, Cl, Br)에 해당되며, X의 경우는 다른 고분자 사슬의 하이드록시 그룹과의 중합을 이룰 수 있는 기능성 그룹이기도 하다.
또한 상기 화학식 7에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값 을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10~500을 나타낸다.
즉, 본 실시예의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 제 1 실시예에 개시된 화학식 1의 구조의 말단에 가교할 수 있는 부분 ECM이 추가된 것이다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 다음 반응식 21의 제조방법에 따르며 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 21]
Figure 112008039489252-PAT00087
[화학식 8]
Figure 112008039489252-PAT00088
[화학식 9]
Figure 112008039489252-PAT00089
Figure 112008039489252-PAT00090
[화학식 10]
Figure 112008039489252-PAT00091
[화학식 11]
Figure 112008039489252-PAT00092
[화학식 7]
Figure 112008039489252-PAT00093
상기 반응식 21은 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제조하기 위한 반응 과정이며, 화학식 7에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축합 반응 (condensation reaction)과 중축합 반응 (polycondensation reaction)이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 21에서 사용되고, 상기 화학식 9에 개시된 술폰화된 단량체는 디할라이드 단량체(X-SAr-X)이다.
상기 반응식 21의 제조 과정을 살펴보면, 먼저, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체(HO-Ar1-OH)를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체가 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체(X-Ar2-X)와의 축합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.
상기 활성화 단계를 이용한 축합 반응을 살펴보면, 염기, 공비 용매 및 극성용매로 구성된 용매 존재 하에서 0℃ ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 축합 반응하여 상기 화학식 8에 해당하는 단량체를 제조한다.
상기 극성용매로는 비양성자성 극성용매 (aprotic polar solvent)를 사용함이 바람직하다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양성자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.
또한, 상기 비양성자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용되며, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명이 목적하는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 위한 축합반응 및 중축합 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 및 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
계속해서 합성된 상기 화학식 8의 단량체에 대해 술폰화된 디할라이드 단량체를 도입한다. 술폰화된 디할라이드 단량체를 도입하고, 50℃ ~ 250℃의 온도로 반응시켜서 상기 화학식 10의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 획득한다.
계속해서, 상기 화학식 10의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 상기 화학식 11의 하이드록시가 치환된 단량체 또는 할라이드가 치환된 단량체를 이용하여 상기 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 형성한다.
상기 화학식 7의 형성 반응은 상기 화학식 10의 고분자 중합체를 만드는 방식과 동일한 방식을 사용한다. 즉, 활성화 단계 및 중축합 단계를 이용하여 상기 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제조한다. 또한, 활성화 단계후의 중축합 단계 이전에 공비 용매 를 제거하는 단계가 더 개재될 수 있다.
여기서 화학식 11은 하이드록시가 치환된 단량체(
Figure 112008039489252-PAT00094
)와 할라이드가 치환된 단량체(
Figure 112008039489252-PAT00095
)로 나뉠 수 있는데, 반응식 21에서의 s/k가 1.000 미만의 값을 가질 경우는 하이드록시가 치환된 단량체를 사용하고, s/k가 1.000 이상의 값을 가질 경우는 할라이드가 치환된 단량체를 사용한다.
또한, 본 실시예에서는 상기 화학식 7로 표시되는 고분자의 열적 안정성, 전기화학적 특성, 필름형성 능력, 치수 안정성, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등의 향상을 위해, 고분자 사슬 말단에 열적 가교가 가능한 가교결합성기를 포함하는 ECM(End-capping crosslinkable moiety)을 중축합 반응에 의하여 치환시켜 본 발명에서 목표로 하는 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기 화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성의 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예들에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 21 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-ABPKk)
[반응식 22]
Figure 112008039489252-PAT00096
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol)와 4,4’-디플루오로벤조페논 (4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비를 2:1로 하여 K2CO3 (1.15 당량비), 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 온도를 120℃ ~ 150℃ 범위에서 6 ~ 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후, 벤젠은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 반응온도를 140℃에서 12 시간 이상 반응시켜, 몰비 s를 갖는 4,4’-디하이드록시바이페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxybiphenylbenzophenone)을 생성시킨 후에, 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(k)를 (s:k = 5:5)가 되도록 반응기에 첨가하고, 반응온도를 140℃로 유지시켜 12 시간 이상 반응시킨 후, 합성한 고분자 용액에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로디페닐 설폰 단량체의 0.2 - 0.5 배 몰비에 해당하는 양의 3-에티닐페놀과 벤젠 (10 ml), K2CO3 (1.15 당량비)를 첨가하여 4 시간 이상 110℃에서 추가 반응시킨 후, 벤젠을 완전히 제거하였다.
또한, 반응 중 부산물인 물을 제거해주기 위해, 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 물이 제거되었다. 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 옅은 갈색의 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물은 E-SPAEK-ABPK50이라 명명한다.
또한, 몰비(s:k)를 변화시켜가면서 생성물을 얻었다. 각각의 몰비에 따라 생성된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 E-SPAEK-ABPKk라 명명한다. 상기 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 명명에서 k는 반응에 투입되는 술폰화된 디할리이드 단량체의 몰비의 백분율로 지칭한다. 상술한 명명법은 이후에 개시되는 실시예 및 제조예들에 동일하게 적용된다.
제조예 22 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-ABPPFk)
[반응식 23]
Figure 112008039489252-PAT00097
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐퍼플루오로벤젠(4,4’-dihydroxybiphenylperfluorobenzene)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEK-ABPPFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 23 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-ABPSk)
[반응식 24]
Figure 112008039489252-PAT00098
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐설폰(4,4’-dihydroxybiphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEK-ABPSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 24 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-AHDFk)
[반응식 25]
Figure 112008039489252-PAT00099
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐데카플루오로바이페닐(4,4’-dihydroxyphenyldecafluorobiphenyl)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아 릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEK-AHDFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 25 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-AHKk)
[반응식 26]
Figure 112008039489252-PAT00100
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐벤조페논(4,4’-dihydroxyphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEK-AHKk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상 이었다.
제조예 26 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEK-AHSk)
[반응식 27]
Figure 112008039489252-PAT00101
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐설폰(4,4’-dihydroxyphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고 분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEK-AHSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 27 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-ABPKk)
[반응식 28]
Figure 112008039489252-PAT00102
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐벤조페논 (4,4’-dihydroxybiphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아 릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-ABPKk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 28 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-ABPPFk)
[반응식 29]
Figure 112008039489252-PAT00103
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐퍼플루오로벤젠 (4,4’- dihydroxybiphenylperfluorobenzene)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-ABPPFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 29 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-ABPSk)
[반응식 30]
Figure 112008039489252-PAT00104
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenyl sulfone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시바이페닐설폰(4,4’-dihydroxybiphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-ABPSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 30 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-AHDFk)
[반응식 31]
Figure 112008039489252-PAT00105
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘- biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐데카플루오로바이페닐 (4,4’-dihydroxyphenyldecafluorobiphenyl)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-AHDFk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 31 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-AHKk)
[반응식 32]
Figure 112008039489252-PAT00106
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐벤조페논(4,4’-dihydroxyphenylbenzophenone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-AHKk를 제조하 였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 32 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAES-AHSk)
[반응식 33]
Figure 112008039489252-PAT00107
상기 제조예 21과 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하였고, 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenyl sulfone)을 사용하였고, 첨가물질인 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로벤조페논 (3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디하이드록시페닐설폰(4,4 ’-dihydroxyphenylsulfone)과 3,3’-디술폰네이티드-4,4’-디플루오로바이페닐설폰(3,3’-disulfonated-4,4’-difluorobiphenylsulfone)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAES-AHSk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 33 : 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 21 내지 제조예 32에 의해 합성된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛ ~ 1 ㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 그 후, 깨끗한 유리판 지지체에 고분자 용매를 주물(casting) 방법으로 유리판 위에 부은 후, 40℃ 오븐에 24시간동안 방치한다.
이때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
열처리가 끝난 후, 상온으로 식힌 뒤 산 처리를 통해 상기 반응식 22 내지 반응식 33에서 제조된 고분자의 술폰부분의 염이온(Na+, K+ 또는 alkyl amonium ion)을 수소로 치환시킨다.
산 처리하는 방법은 2노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1노르말 농도의 질산(HNO3) 수용액 또는 1노르말 농도의 염산(HCl) 수용액에 24 시간 동안 담군 후 증류수에 24 시간 동안 담궈두거나 0.5 몰농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용하는데, 산 처리하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 산 처리한 고분자 전해질 막을 24 시간 동안 증류수에 담궈 놓은 뒤 양이온 전도도를 측정한다.
상기 제조예 21 내지 제조예 32에 의한 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들의 명칭에 따라, 제조된 고분자막의 명칭도 별도로 부여한다. 즉, 제조예 21에서의 E-SPAEK-ABPKk를 이용하여 고분자막을 제조한 경우, 그 고분자막의 명칭은 E-CSPAEK-ABPKk로 지칭한다. 즉, 제조예 22 내지 제조예 32에 개시된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 이용한 11종의 고분자막들의 명칭은 제조예의 순서에 따라, E-CSPAEK-ABPPFk, E-CSPAEK-ABPSk, E-CSPAEK-AHDFk, E-CSPAEK-AHKk, E-CSPAEK-AHSk, E-CSPAES-ABPKk, E-CSPAES-ABPPFk, E-CSPAES-ABPSk, E-CSPAES-AHDFk, E-CSPAES-AHKk, E-CSPAES-AHSk로 지칭한다.
하기의 표 7은 상기 12종의 고분자막의 용해도를 측정한 것이다.
[표 7]
고분자 전해질막 NMP DMAc DMSO DMF THF Acetone CHCl3 MeOH Water
E-CSPAEK-ABPKk I I I I I I I I I
E-CSPAEK-ABPPFk I I I I I I I I I
E-CSPAEK-ABPSk I I I I I I I I I
E-CSPAEK-AHDFk I I I I I I I I I
E-CSPAEK-AHKk I I I I I I I I I
E-CSPAEK-AHSk I I I I I I I I I
E-CSPAES-ABPKk I I I I I I I I I
E-CSPAES-ABPPFk I I I I I I I I I
E-CSPAES-ABPSk I I I I I I I I I
E-CSPAES-AHDFk I I I I I I I I I
E-CSPAES-AHKk I I I I I I I I I
E-CSPAES-AHSk I I I I I I I I I
I : Insoluble
상기 표 7에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막은 어느 용매에도 녹지 않아 고분자 전해질막이 가교가 되었음을 나타낸다. 또한, 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라 치수 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.
상기 제조예 33에서 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능을 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 표 8로 나타낸다.
[표 8]
전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a 전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a
E-CSPAEK-ABPK50 2.23 E-CSPAES-ABPK50 2.19
E-CSPAEK-ABPS50 2.13 E-CSPAES-ABPS50 2.03
E-CSPAEK-AHK50 2.69 E-CSPAES-AHK50 2.53
E-CSPAEK-AHS50 2.57 E-CSPAES-AHS50 2.48
Nafion 117 0.91 - -
a : 24시간 동안 0.01N NaCl 용액에 담근 후, 0.01N NaOH로 적정하여 측정한다.(지시약으로는 페놀프탈레인을 사용한다)
상기 표 8에서 알 수 있듯이, 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능이 나피온에 비해 상당히 높은 것으로 보아, 고분자 전해질막의 가장 중요한 특성인 양이온 전도도(proton conductivity) 또한 나피온에 비해 높은 값을 가질 것으로 예상할 수 있다.
상기 제조예 33에서 제조된 고분자 전해질막의 물흡수율(water uptake) 및 양이온 전도도(proton conductivity)를 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 다음의 표 9으로 나타낸다.
[표 9]
전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b 전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b
E-CSPAES-ABPK50 0.109 60 E-CSPAES-AHK50 0.131 95
E-CSPAES-ABPS50 0.102 39 E-CSPAES-AHS50 0.118 79
Nafion 117 0.094 32 - - -
a : 임피던스 분석기로 측정(AutoLab, PGSTAT 30, Netherlands){σ=(S/cm)=L/(R× A), L(cm)은 두 전극사이의 거리, R(Ω)은 막저항, A(cm2)은 이온이 통과하는 막의 표면적}
b : 막의 무게 계산치{물 흡수율(%) = (Wwet - Wdry)×100/Wdry, Wwet는 젖은 상태의 막의 무게, Wdry는 마른 상태의 막의 무게}
상기 표 9에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막으로서 가장 중요한 특성인 양이온 전도도가 나피온에 비하여 많이 향상되어졌음을 알 수 있다.
제 4 실시예
본 발명의 제 4 실시예를 따른 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 화학식 12에 따른다.
[화학식 12]
Figure 112008039489252-PAT00108
상기 화학식 12에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 12에서 SAr은
Figure 112008039489252-PAT00109
,
Figure 112008039489252-PAT00110
또는
Figure 112008039489252-PAT00111
이다.
또한, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 Ar1 또는 Ar2는
Figure 112008039489252-PAT00112
또는
Figure 112008039489252-PAT00113
이다.
Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
Figure 112008039489252-PAT00114
,
Figure 112008039489252-PAT00115
,
Figure 112008039489252-PAT00116
또는
Figure 112008039489252-PAT00117
이며, E는 CH3, F, CF3 또는
Figure 112008039489252-PAT00118
이다. 또한 E에서 F는 불소를,
Figure 112008039489252-PAT00119
는 L이 벤젠에 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 상기 구조식에서 L은 H 또는 F를 나타내며, H는 수소를, F는 불소를 의미한다.
또한, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008039489252-PAT00120
,
Figure 112008039489252-PAT00121
또는
Figure 112008039489252-PAT00122
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. Z에서 Y는 앞서 설명한 Y와 의미가 같다.
M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4) 등을 나타내며, 바람직하게는 칼륨 이온이나 나트륨 이온이다.
ECM은 말단에 가교할 수 있는 부분(End-capping crosslinkable moiety)을 나타내며,
Figure 112008039489252-PAT00123
또는
Figure 112008039489252-PAT00124
이다. ECM에서 R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
Figure 112008039489252-PAT00125
), 이중결합(vinyl part)(R=
Figure 112008039489252-PAT00126
) 또는
Figure 112008039489252-PAT00127
이며 오르소, 메타 또는 파라 구조의 위치에 올 수 있다. 상기 R에서 G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합 또는 -O- 를 의미한다. 또한 R1은 H, F 또는
Figure 112008039489252-PAT00128
이다. 상기 R1에서 H는 수소를, F는 불소를, R2가 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있을 수 있는 벤젠구조(
Figure 112008039489252-PAT00129
)들을 갖는 치환체임을 나타낸다. R2는 H 또는 X이다. 상기 R2에서 H는 수소, X는 할로겐 원자(F, Cl, Br)에 해당되며, X의 경우는 다른 고분자 사슬의 하이드록시 그룹과의 중합을 이룰 수 있는 기능성 그룹이기도 하다.
또한 상기 화학식 12에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10~500을 나타낸다.
즉, 본 실시예의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴 렌 에테르) 교대 공중합체는 제2 실시예에 개시된 화학식 4의 구조의 말단에 가교할 수 있는 부분 ECM이 추가된 것이다.
본 발명의 제 4 실시예에 따른 화학식 12의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 다음 반응식 34의 제조방법에 따르며 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 34]
Figure 112008039489252-PAT00130
[화학식 13]
Figure 112008039489252-PAT00131
[화학식 14]
Figure 112008039489252-PAT00132
Figure 112008039489252-PAT00133
[화학식 15]
Figure 112008039489252-PAT00134
[화학식 16]
Figure 112008039489252-PAT00135
[화학식 12]
Figure 112008039489252-PAT00136
상기 반응식 34는 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제조하기 위한 반응 과정이며, 화학식 12에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축합 반응 (condensation reaction)과 중축합 반응 (polycondensation reaction)이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 34에서 사용되고, 상기 화학식 14에 개시된 술폰화된 단량체는 디하이드록시 단량체(HO-SAr-OH)이다.
상기 반응식 34의 제조 과정을 살펴보면, 먼저, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체(HO-Ar2-OH)를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체가 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체(X-Ar1-X)와의 축합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.
상기 활성화 단계를 이용한 축합 반응을 살펴보면, 염기, 공비 용매 및 극성용매로 구성된 용매 존재 하에서 0℃ ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 축합 반응하여 상기 화학식 13에 해당하는 단량체를 제조한다.
상기 극성용매로는 비양성자성 극성용매 (aprotic polar solvent)를 사용함이 바람직하다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양성자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.
본 발명이 목적하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 위한 축합반응 및 중축합 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 비양성자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용되며, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
계속해서 합성된 상기 화학식 13의 단량체에 대해 술폰화된 디하이드록시 단량체를 도입한다. 술폰화된 디하이드록시 단량체를 도입하고, 50℃ ~ 250℃의 온도로 반응시켜서 상기 화학식 15의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 획득한다.
계속해서, 상기 화학식 15의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체와 상기 화학식 16의 하이드록시가 치환된 단량체 또는 할라이드가 치환된 단량체를 이용하여 상기 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 형성한다.
상기 화학식 12의 형성 반응은 상기 화학식 15의 고분자 중합체를 만드는 방식과 동일한 방식을 사용한다. 즉, 활성화 단계 및 중축합 단계를 이용하여 상기 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 제조한다. 또한, 활성화 단계후의 중축합 단계 이전에 공비 용매를 제거하는 단계가 더 개재될 수 있다.
여기서 화학식 16은 하이드록시가 치환된 단량체(
Figure 112008039489252-PAT00137
)와 할라이드가 치환된 단량체(
Figure 112008039489252-PAT00138
)로 나뉠 수 있는데, 반응식 34에서의 s/k가 1.000 이상의 값을 가질 경우는 하이드록시가 치환된 단량체를 사용하고, s/k가 1.000 미만의 값 을 가질 경우는 할라이드가 치환된 단량체를 사용한다.
또한, 본 실시예에서는 상기 화학식 12로 표시되는 고분자의 열적 안정성, 전기화학적 특성, 필름형성 능력, 치수 안정성, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등의 향상을 위해, 고분자 사슬 말단에 열적 가교가 가능한 가교결합성기를 포함하는 ECM(End-capping crosslinkable moiety)을 중축합 반응에 의하여 치환시켜 본 발명에서 목표로 하는 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기 화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성의 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예들에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 34 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-AKBPk)
[반응식 35]
Figure 112008039489252-PAT00139
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)와 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol)의 몰비를 2:1로 하여 K2CO3 (1.15 당량비), 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 온도를 120℃ ~ 150℃ 범위에서 6 ~ 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후, 벤젠은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 반응온도를 140℃에서 12 시간 이상 반응시켜, 몰비 s를 갖는 4,4’-디플루오로벤조페논바이페닐(4,4’-difluorobenzophenonebiphenyl)을 생성시킨 후 에, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(k)를 (s:k = 5:5)가 되도록 반응기에 첨가하고, 반응온도를 140℃로 유지시켜 12 시간 이상 반응시킨 후, 합성한 고분자 용액에 4,4’-디플루오로벤조페논바이페닐 단량체의 0.2 - 0.5 배 몰비에 해당하는 양의 3-에티닐페놀과 벤젠 (10 ml), K2CO3 (1.15 당량비)를 첨가하여 4 시간 이상 110℃에서 추가 반응시킨 후, 벤젠을 완전히 제거하였다.
또한, 반응 중 부산물인 물을 제거해주기 위해, 벤젠과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 물이 제거되었다. 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 옅은 갈색의 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물은 E-SPAEN-AKBP50이라 명명한다.
또한, 몰비(s:k)를 변화시켜가면서 생성물을 얻었다. 각각의 몰비에 따라 생성된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 E-SPAEN-AKBPk라 명명한다. 상기 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 명명에서 k는 반응에 투입되는 술폰화된 디할리이드 단량체의 몰비의 백분율로 지칭한다. 상술한 명명법은 이후에 개시되는 실시예 및 제조예들에 동일하게 적용된다.
제조예 35 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-AKDEk)
[반응식 36]
Figure 112008039489252-PAT00140
상기 제조예 34와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써 (4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤조페논페닐이써(4,4’-difluorobenzophenonephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEN-AKDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 36 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-APFBPk)
[반응식 37]
Figure 112008039489252-PAT00141
상기 제조예 34와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤젠바이페닐(4,4’-difluorobenzenebiphenyl)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEN-APFBPk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 37 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-APFDEk)
[반응식 38]
Figure 112008039489252-PAT00142
상기 제조예 34와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene)을 사용하였고, 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써(4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로벤젠페닐이써(4,4’-difluorobenzenephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEN-APFDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 38 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-ASBPk)
[반응식 39]
Figure 112008039489252-PAT00143
상기 제조예 34와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로설폰바이페닐(4,4’-difluorosulfonebiphenyl)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEN-ASBPk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 39 : 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체의 제조 (E-SPAEN-ASDEk)
[반응식 40]
Figure 112008039489252-PAT00144
상기 제조예 34와 동일하게 실시하되, 출발물질인 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone) 대신에 4,4'-디플루오로바이페닐설폰(4,4'-difluorobiphenylsulfone)을 사용하였고, 4,4’-바이페놀(4,4‘-biphenol) 대신에 4,4'-디하이드록시바이페닐이써 (4,4‘-dihydroxybiphenyl ether)를 사용하였고, 생성된 4,4’-디플루오로설폰페닐이써(4,4’-difluorosulfonephenyl ether)와 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰닉 어시드 디소디엄 솔트 (2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)의 몰비(s:k)를 변화시키면서 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 E-SPAEN-ASDEk를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
제조예 40 : 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 34 내지 제조예 39에 의해 합성된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛ ~ 1 ㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 그 후, 깨끗한 유리판 지지체에 고분자 용매를 주물(casting) 방법으로 유리판 위에 부은 후, 40℃ 오븐에 24시간동안 방치한다.
이때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
열처리가 끝난 후, 상온으로 식힌 뒤 산 처리를 통해 상기 반응식 35 내지 반응식 40에서 제조된 고분자의 술폰부분의 염이온(Na+, K+ 또는 alkyl amonium ion)을 수소로 치환시킨다.
산 처리하는 방법은 2노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1노르말 농도의 질산(HNO3) 수용액 또는 1노르말 농도의 염산(HCl) 수용액에 24 시간 동안 담군 후 증류수에 24 시간 동안 담궈두거나 0.5 몰농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용하는데, 산 처리하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 산 처리한 고분자 전해질 막을 24 시간 동안 증류수에 담궈 놓은 뒤 양이온 전도도를 측정한다.
상기 제조예 34 내지 제조예 39에 의한 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들의 명칭에 따라, 제조된 고분자막의 명칭도 별도로 부여한다. 즉, 제조예 34에서의 E-SPAEN-AKBPk를 이용하여 고분자막을 제조한 경우, 그 고분자막의 명칭은 E-CSPAEN-AKBPk로 지칭한다. 즉, 제조예 35 내지 제조예 39에 개시된 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체들을 이용한 5종의 고분자막들의 명칭은 제조예의 순서에 따라, E-CSPAEN-AKDEk, E-CSPAEN-APFBPk, E-CSPAEN-APFDEk, E-CSPAEN-ASBPk, E-CSPAEN-ASDEk로 지칭한다.
하기의 표 10는 상기 6종의 고분자막의 용해도를 측정한 것이다.
[표 10]
고분자 전해질막 NMP DMAc DMSO DMF THF Acetone CHCl3 MeOH Water
E-CSPAEN-AKBPkk I I I I I I I I I
E-CSPAEN-AKDEk I I I I I I I I I
E-CSPAEN-APFBPk I I I I I I I I I
E-CSPAEN-APFDEk I I I I I I I I I
E-CSPAEN-ASBPk I I I I I I I I I
E-CSPAEN-ASDEk I I I I I I I I I
I : Insoluble
상기 표 10에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막은 어느 용매에도 녹지 않아 고분자 전해질막이 가교가 되었음을 나타낸다. 또한, 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라 치수 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.
상기 제조예 40에서 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능을 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 표 11로 나타낸다.
[표 11]
전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a 전해질막 이온교환능(meq/g) 실험치a
E-CSPAEN-AKBP50 2.30 E-CSPAEN-APFDE50 2.37
E-CSPAEN-AKDE50 2.23 E-CSPAEN-ASBP50 2.10
E-CSPAEN-APFBP50 2.45 E-CSPAEN-ASDE50 2.03
Nafion 117 0.91 - -
a : 24시간 동안 0.01N NaCl 용액에 담근 후, 0.01N NaOH로 적정하여 측정한다.(지시약으로는 페놀프탈레인을 사용한다)
상기 표 11에서 알 수 있듯이, 제조된 고분자 전해질막의 이온교환능이 나피온에 비해 상당히 높은 것으로 보아, 고분자 전해질막의 가장 중요한 특성인 양이온 전도도(proton conductivity) 또한 나피온에 비해 높은 값을 가질 것으로 예상할 수 있다.
상기 제조예 40에서 제조된 고분자 전해질막의 물흡수율(water uptake) 및 양이온 전도도(proton conductivity)를 현재 상용화되어 있는 나피온과 비교하여 다음의 표 12으로 나타낸다.
[표 12]
전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b 전해질막 이온전도도 (S/cm)a 물흡수율 (wt%)b
E-CSPAEN-AKBP50 0.119 73 E-CSPAEN-APFDE50 0.125 80
E-CSPAEN-AKDE50 0.104 53 E-CSPAEN-ASBP50 0.100 39
Nafion 117 0.094 32 - - -
a : 임피던스 분석기로 측정(AutoLab, PGSTAT 30, Netherlands){σ=(S/cm)=L/(R× A), L(cm)은 두 전극사이의 거리, R(Ω)은 막저항, A(cm2)은 이온이 통과하는 막의 표면적}
b : 막의 무게 계산치{물 흡수율(%) = (Wwet - Wdry)× 100/Wdry, Wwet는 젖은 상태의 막의 무게, Wdry는 마른 상태의 막의 무게}
상기 표 12에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질막으로서 가장 중요한 특성인 양이온 전도도가 나피온에 비하여 많이 향상되어졌음을 알 수 있다.

Claims (28)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008039489252-PAT00145
    상기 화학식 1에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다.
    또한 상기 화학식에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 반응식 1에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [반응식 1]
    Figure 112008039489252-PAT00146
    [화학식 2]
    Figure 112008039489252-PAT00147
    [화학식 3]
    Figure 112008039489252-PAT00148
    Figure 112008039489252-PAT00149
    [화학식 1]
    Figure 112008039489252-PAT00150
    상기 반응식 1에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 나타낸다. 또한 k, s는 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 SAr은
    Figure 112008039489252-PAT00151
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00152
    이고, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure 112008039489252-PAT00153
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00154
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00155
    을 나타내며, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00156
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00157
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00158
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00159
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00160
    이고, L은 H 또는 F이며, 상기 M+는 양이온 전하를 가진 염이온인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008039489252-PAT00161
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00162
    이고, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00163
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00164
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00165
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00166
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00167
    이며, L은 H 또는 F를 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  6. 하기의 화학식 4로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112008039489252-PAT00168
    상기 화학식 4에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다.
    상기 화학식 4에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 반응식 14에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [반응식 14]
    Figure 112008039489252-PAT00169
    [화학식 5]
    Figure 112008039489252-PAT00170
    [화학식 6]
    Figure 112008039489252-PAT00171
    Figure 112008039489252-PAT00172
    [화학식 4]
    Figure 112008039489252-PAT00173
    상기 반응식 14에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 나타낸다. 또한 k, s는 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 SAr은
    Figure 112008039489252-PAT00174
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00175
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00176
    이고, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure 112008039489252-PAT00177
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00178
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00179
    을 나타내며, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00180
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00181
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00182
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00183
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00184
    이고, L은 H 또는 F이며, 상기 M+는 양이온 전하를 가진 염이온인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008039489252-PAT00185
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00186
    이고, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00187
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00188
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00189
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00190
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00191
    이며, L은 H 또는 F를 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  11. 하기의 화학식 7로 표시되는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [화학식 7]
    Figure 112008039489252-PAT00192
    상기 화학식 7에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, ECM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타낸다.
    상기 화학식 7에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 7의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 반응식 21에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [반응식 21]
    Figure 112008039489252-PAT00193
    [화학식 8]
    Figure 112008039489252-PAT00194
    [화학식 9]
    Figure 112008039489252-PAT00195
    Figure 112008039489252-PAT00196
    [화학식 10]
    Figure 112008039489252-PAT00197
    [화학식 11]
    Figure 112008039489252-PAT00198
    [화학식 7]
    Figure 112008039489252-PAT00199
    상기 반응식 21에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 나타낸다. 또한 k, s는 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 SAr은
    Figure 112008039489252-PAT00200
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00201
    이고, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure 112008039489252-PAT00202
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00203
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00204
    을 나타내며, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00205
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00206
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00207
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00208
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00209
    이고, L은 H 또는 F이며, 상기 M+는 양이온 전하를 가진 염이온인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008039489252-PAT00210
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00211
    이고, Y는 탄소와 탄소가 직 접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00212
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00213
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00214
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00215
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00216
    이며, L은 H 또는 F를 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  16. 제12항에 있어서, 상기 ECM은
    Figure 112008039489252-PAT00217
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00218
    이고, R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00219
    ), 이중결합(vinyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00220
    ) 또는
    Figure 112008039489252-PAT00221
    이며, G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합 또는 -O- 이고, R1은 H, F 또는
    Figure 112008039489252-PAT00222
    이다. 상기 R2는 H 또는 X이고, X는 할로겐 원자(F, Cl, Br)인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  17. 하기의 화학식 12로 표시되는 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [화학식 12]
    Figure 112008039489252-PAT00223
    상기 화학식 12에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내 며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내고, ECM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타낸다.
    상기 화학식 12에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 가지고, n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, n은 정수로서 10 내지 500을 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체는 하기의 반응식 34에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
    [반응식 34]
    Figure 112008039489252-PAT00224
    [화학식 13]
    Figure 112008039489252-PAT00225
    [화학식 14]
    Figure 112008039489252-PAT00226
    Figure 112008039489252-PAT00227
    [화학식 15]
    Figure 112008039489252-PAT00228
    [화학식 16]
    Figure 112008039489252-PAT00229
    [화학식 12]
    Figure 112008039489252-PAT00230
    상기 반응식 34에서 k는 0.001 - 1.000 의 범위를 지니며, s = 1 - k 값을 나타낸다. 또한 k, s는 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 SAr은
    Figure 112008039489252-PAT00231
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00232
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00233
    이고, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure 112008039489252-PAT00234
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00235
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00236
    을 나타내며, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00237
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00238
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00239
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00240
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00241
    이고, L은 H 또는 F이며, 상기 M+는 양이온 전하를 가진 염이온인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  21. 제18항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008039489252-PAT00242
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00243
    이고, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00244
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00245
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00246
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00247
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00248
    이며, L은 H 또는 F를 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  22. 제18항에 있어서, 상기 ECM은
    Figure 112008039489252-PAT00249
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00250
    이고, R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00251
    ), 이중결합(vinyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00252
    ) 또는
    Figure 112008039489252-PAT00253
    이며, G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합 또는 -O- 이고, R1은 H, F 또는
    Figure 112008039489252-PAT00254
    이다. 상기 R2는 H 또는 X이고, X는 할로겐 원자(F, Cl, Br)인 것을 특징으로 하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체.
  23. 하기의 화학식 1, 화학식 4, 화학식 7 또는 화학식 12로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 고분자 전해질막 및 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 이용하여 열처리를 통해 가교된 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112008039489252-PAT00255
    [화학식 4]
    Figure 112008039489252-PAT00256
    [화학식 7]
    Figure 112008039489252-PAT00257
    [화학식 12]
    Figure 112008039489252-PAT00258
    상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 7 또는 화학식 12에서, SAr은 술폰화된 방향족을 나타내며, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족을 나타낸다. 또한, ECM는 가교할 수 있는 부분을 나타낸다.
    상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 7 또는 화학식 12에서 k는 0.001 내지 1의 범위를 지니며, s는 1-k값을 가지며, n은 고분자 중합체의 반복단위를 나타내며, n 은 정수로서 10 내지 500이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 SAr은
    Figure 112008039489252-PAT00259
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00260
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00261
    이고, Z는 벤젠의 탄소와 -SO3-M+ 가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure 112008039489252-PAT00262
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00263
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00264
    을 나타내며, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00265
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00266
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00267
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00268
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00269
    이고, L은 H 또는 F이며, 상기 M+는 양이온 전하를 가진 염이온인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  25. 제24항에 있어서, 상기 양이온 전하를 가진 염이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬 아민인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  26. 제25항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체 및 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 이용하여 열처리를 통해 가교된 고분자 전해질막은 산처리를 통해 상기 술폰화된 방향족의 상기 염이온이 수소로 치환된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열처리는 용매에 상기 화학식 7 또는 화학식 12의 고분자 사슬 말단에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 교대 공중합체를 녹인 후, 80℃~350℃의 온도로 수행하며, 상기 열처리에 사용되는 용매는 이중극성 용매인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  28. 제23항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008039489252-PAT00270
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00271
    이고, Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -O-, -S-,
    Figure 112008039489252-PAT00272
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00273
    ,
    Figure 112008039489252-PAT00274
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00275
    이며, E는 CH3, F, CF3 또는
    Figure 112008039489252-PAT00276
    이며, L은 H 또는 F이며,
    상기 ECM은
    Figure 112008039489252-PAT00277
    또는
    Figure 112008039489252-PAT00278
    이고, R은 R1이 치환되어있는 삼중결 합(ethynyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00279
    ), 이중결합(vinyl part)(R=
    Figure 112008039489252-PAT00280
    ) 또는
    Figure 112008039489252-PAT00281
    이며, 상기 G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합 또는 -O- 이고, R1은 H, F 또는
    Figure 112008039489252-PAT00282
    이다. 상기 R2는 H 또는 X이고, X는 할로겐 원자(F, Cl, Br)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
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