KR20090125036A - 흑색 복합 산화물 입자, 흑색 슬러리, 흑색 페이스트, 및 블랙 매트릭스 - Google Patents

흑색 복합 산화물 입자, 흑색 슬러리, 흑색 페이스트, 및 블랙 매트릭스

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KR20090125036A
KR20090125036A KR1020097012753A KR20097012753A KR20090125036A KR 20090125036 A KR20090125036 A KR 20090125036A KR 1020097012753 A KR1020097012753 A KR 1020097012753A KR 20097012753 A KR20097012753 A KR 20097012753A KR 20090125036 A KR20090125036 A KR 20090125036A
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코지 미야케
토루 이와타
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코이치 카츠야마
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Abstract

코발트와 구리의 산화물로 이루어지고, 1차 입자 평균 지름이 0.03㎛~0.5㎛, 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 0.05㎛~1.0㎛이면서, 형상이 입상을 띠는 흑색 복합 산화물 입자를 개시한다. 이 입자는 40질량%~65질량%의 코발트 및 5질량%~30질량%의 구리를 포함하는 것이 적합하다. 또한 탭 밀도가 0.8g/㎤~2.0g/㎤이고, 밀도가 6.0g/㎤~7.0g/㎤이며, 포화 자화가 5A㎡/㎏이하인 것이 적합하다.

Description

흑색 복합 산화물 입자, 흑색 슬러리, 흑색 페이스트, 및 블랙 매트릭스{BLACK COMPOSITE OXIDE PARTICLE, BLACK SLURRY, BLACK PASTE, AND BLACK MATRIX}
본 발명은 흑색 복합 산화물 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 흑색도 및 전기 전도성이 뛰어난 것은 물론, 1차 입자지름 및 응집 입자지름이 작아, 응집 입자의 쉽게 풀어지는 성질이 뛰어난 동시에 도료화하여 전극 패턴을 형성했을 때의 세선(細線) 특성을 확보할 수 있는 흑색 복합 산화물 입자에 관한 것이다. 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 특히 블랙 매트릭스용 착색 조성물, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 흑색 전극, 차광층 형성용 등에 적합하게 사용된다.
블랙 매트릭스용 착색 조성물, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 흑색 전극, 차광층 형성용 등에 사용되는 흑색 안료는 흑색도, 전기 전도성 등의 특성이 뛰어나면서 저렴한 것이 요망되고 있다. 이 관점에서, 카본블랙, 마그네타이트를 비롯한 산화철 안료, 그 외에 복합 산화물 안료가 용도에 따라 이용되고 있다.
상기의 흑색 안료 중 복합 산화물 안료에 있어서는, 흑색도나 내산화성 등이 뛰어난 점에서, 산화 코발트 단독, 혹은 산화 코발트계의 산화물 안료가 착안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 조성이 특정된 코발트, 구리 및 망간의 산화물로 이루어지는 복합 흑색 산화물 입자에 관한 개시가 있다. 또한 특허문헌 2에는 구리, 니켈 및 몰리브덴 중 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 특정량의 코발트를 함유하는 흑색을 띤 복합 산화물 입자에 관한 개시가 있다.
그런데, 상기 흑색 안료에 요망되는 요구 특성은, 어느 이용 분야에 있어서도 고성능화, 고품질화의 요구가 엄격해지고 있으며, 특히 블랙 매트릭스용 착색 조성물 용도 등에서는, 단지 흑색도나 전기 전도성이 뛰어난 것 뿐 아니라 차광성 막 형성에 있어서, 치밀한 박막이 요망되고 있다. 그에 수반하여, 흑색 안료에도 입도(粒度)의 미세성 뿐 아니라 저응집성으로 쉽게 풀어지는 성질을 가진 입자가 요망된다. 또한 전극 패턴을 형성했을 때의 세선 특성을 확보할 수 있도록 균일하면서 적합한 형상을 띤 입자가 요망된다.
[특허문헌 1] US2007/0128438A1
[특허문헌 2] EP1864948A1
도 1은 쉽게 입자가 풀어지는 성질(D50의 변화)을 나타내는 도면이다.
상기 용도에서의 요구 특성에 대하여, 특허문헌 1에서는, 상술과 같이 코발트, 구리 및 망간의 산화물로 이루어지는 복합 흑색 산화물 입자가 제안되어 있다. 이와 같은 입자이면, 흑색도가 뛰어나고, 입자 형상이 입상(粒狀)을 띠고 있는 점에서 분산성도 뛰어나다. 그러나 망간을 함유하는 것에 기인하여 전기 저항이 높아 전기 전도성이 요구되는 상기 용도상 유리하지 않다.
또한 특허문헌 2에서는, 상술과 같이 구리, 니켈 및 몰리브덴 중 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 특정량의 코발트를 함유하는 흑색을 띤 복합 산화물 입자가 제안되어 있다. 이러한 입자이면 내산화성, 도료화시의 분산성, 상기 도료를 도막화한 도막의 표면 평활성 등의 밸런스 면에서는 뛰어난 것이 된다. 그러나 실질적으로는 입자 형상이 판상이기 때문에 전극 패턴을 형성했을 때의 세선 특성의 확보에 불리하다. 그 뿐 아니라 입자끼리의 면 접촉이 많은 것에 기인한 입자의 응집이 우려된다. 또한 응집한 입자의 풀어지는 성질이 결여된다는 난점이 있다.
이상 기술한 바와 같이, 금속 산화물을 주성분으로 하는 흑색 안료에 있어서는, 단지 흑색도나 전기 전도성이 뛰어난 것 뿐 아니라 차광성 막 형성에 있어서 치밀한 박막을 실현할 수 있고, 입도가 미세하면서, 저응집성으로 쉽게 입자가 풀어지는 성질을 가지며, 게다가 전극 패턴을 형성했을 때의 세선 특성을 확보할 수 있는 균일하면서 적합한 형상을 띤 재료에 대해서는, 만족스러운 재료가 아직 발견되어 있지 않은 것이 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 주로 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 전면판의 흑색 전극, 차광층 형성용의 흑색 안료로서 적합한 상기 과제를 만족하는 흑색 복합 산화물 입자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제에 대하여, 본 발명자 등은 복합 산화물 입자 중의 성분을 잘 조사하여, 입자 형상을 특정하면서 1차 입자나 응집 입자의 입도를 제어한 복합 산화물 입자에 관한 지견에 근거하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 코발트와 구리의 산화물로 이루어지고, 1차 입자 평균지름이 0.03㎛~0.5㎛, 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 0.05㎛~1.0㎛이면서 형상이 입상을 띠는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 형태에 근거하여 설명한다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 코발트와 구리의 산화물로 이루어지고, 1차 입자 평균 지름이 0.03㎛~0.5㎛, 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 0.05㎛~1.0㎛이면서 형상이 입상을 띠는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자의 기본적인 성분은 코발트와 구리로 이루어지는 산화물이다. 흑색 복합 산화물 입자가 코발트와 구리 이외의 성분을 함유하는 경우, 각종 용도에 필요로 하는 특성에 영향이 나타나는 경우가 있다. 예를 들면 상술의 특허문헌 1에 기재되어 있는 Mn 등이 함유되어 있으면 전기 저항이 상승하는 등의 문제가 있다. 따라서, 그 외의 함유 성분으로서, 예를 들면 Si, Al, Mn, Ni, Zn, Mg, Ti, Zr, W, Mo, P 등의 성분을 함유하는 경우가 있다고 해도, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서의 함유에 그쳐야 한다. 특히 바람직하게는, 흑색 복합 산화물 입자는 실질적으로 코발트 및 구리만을 함유하는 산화물이다. 실질적으로 라는 것은, 고의로 함유하는 성분은 배제되지만, 제조상 불가피하게 혼입되는 미량 성분은 허용된다는 취지이다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자 중에 포함되는 코발트와 구리의 양은, 코발트가 40질량%~65질량%, 및 구리가 5질량%~30질량%이면, 흑색도나 전기 전도성을 저해하지 않고, 입도가 미세하면서 저응집성이며, 안정된 입상 흑색 복합 산화물 입자로 할 수 있으므로 적합하다. 코발트 및 구리의 양은 코발트가 45질량%~60질량%, 및 구리가 10질량%~25질량%이면 보다 바람직하고, 코발트가 50질량%~60질량%, 및 구리가 10질량%~20질량%이면 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 1차 입자 평균 지름이 0.03㎛~0.5㎛, 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 0.05㎛~1.0㎛이면서 형상이 입상을 띠는 것을 특징으로 한다.
흑색 복합 산화물 입자는 그 성분에 따라 입자가 가지는 각종 특성이 변화한다. 코발트-구리계의 복합 산화물의 경우, 입자 형상은 판상 입자가 되기 쉽다. 입상, 특히 구상(球狀)(유사 구상 포함)의 입자를 얻는 것도 가능하지만, 응집 입자가 되기 쉬운 것이 난점으로, 종래 기술에 있어서는 그것이 결점이기도 했다.
그에 대하여, 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 단지 입자 형상이 입상을 띠는 것 뿐 아니라 1차 입자 평균 지름이 목적으로 하는 용도에 적합한 레벨에 있음에도 불구하고, 쉽게 입자가 풀어지는 성질, 즉 응집 해제가 신속히 진행되는 성질을 가진다. 이 이유는, 응집 입자지름의 지표인 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 충분히 작은 레벨에 있는 것에 기인하고 있다.
상기 1차 입자 평균 지름이 0.03㎛미만인 경우, 안료의 색상이 붉은 기를 띨 뿐 아니라 입자가 지나치게 미립이어서 입자의 응집이 현저해져 입자가 풀어지는 성질이 불량이 된다. 또한 1차 입자 평균 지름이 0.5㎛를 넘는 경우, 입자가 조대(粗大)하여 목적으로 하는 용도에 사용할 때의 세선 특성의 확보에 지장을 초래한다. 또한 안료로서 사용한 경우에 은폐력이나 착색력이 부족한 등의 문제가 생기기 쉽다. 상기 1차 입자 평균 지름은, 바람직하게는 0.05㎛~0.35㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛~0.25㎛이다. 이 범위이면 목적으로 하는 용도에 적합한 입도가 되어 색상, 착색력, 은폐력의 밸런스를 맞추기 쉽다. 이 1차 입자 평균 지름은 SEM 관찰에 의해 측정된다.
상기 D50이 0.05㎛미만인 입자는 1차 입자의 입도가 작으면서 응집을 억제하는 것이 곤란하므로 실현이 어렵다. 또한 안료의 색상도 붉은 기를 띠게 된다. D50이 1.0㎛를 넘는 경우, 응집 입자가 지나치게 크거나, 혹은 1차 입자가 지나치게 크기 때문에, 도료화했을 때에 도막의 외관에 불량이 발생하거나, 세선 특성 확보에 지장을 초래하므로 목적으로 하는 용도에의 사용에 적합하지 않다. 상기 D50은, 바람직하게는 0.08㎛~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛~0.7㎛이다. 이 범위이면, 쉽게 입자가 풀어지는 성질을 손상하지 않고 색상, 착색력, 은폐력 등의 다른 특성의 밸런스도 맞추기 쉽다.
1차 입자 평균 지름이나 D50을 상술의 범위 내로 설정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 흑색 복합 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 코발트와 구리의 배합비를 조정하거나, 습식 산화의 반응온도를 조정하거나, 소성온도나 소성시간을 조정하면 된다. 구체적으로는, 코발트와 구리의 배합비에 관해서는, 코발트의 양이 구리의 양에 대하여 상대적으로 많아지면 1차 입자 평균 지름이 커지는 경향이 있다. 반대로 코발트의 양이 구리의 양에 대하여 상대적으로 적어지면 1차 입자 평균 지름이 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 상기와 같이 1차 입자나 응집 입자의 입도가 특정되어 있는 것과 더불어 그 입자 형상이 입상인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 입상이란, 구상, 유사 구상, 다면체상 등, 등방성 형상을 띠는 것을 나타내고, 판상, 침상(針狀) 등, 비등방성 형상이나 부정(不定) 형상의 것은 제외된다. 그러나 입자 전체 개수의 8할 이상을 입상 입자가 차지하는 집합체(분말)도 입상 입자 분말로 간주한다. 입상의 흑색 복합 산화물 입자를 얻기 위해서는, 예를 들면 후술하는 흑색 복합 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 코발트와 구리의 배합비를 조정하거나, 습식 산화의 반응온도를 조정하면 된다. 구체적으로는, 코발트와 구리의 배합비에 관해서는, 코발트의 양이 구리의 양에 대하여 상대적으로 과잉해지면 판상이 되기 쉽다. 반대로 구리의 양이 코발트의 양에 대하여 상대적으로 과잉해지면 부정형이 되기 쉽다. 따라서 코발트와 구리의 양을 잘 밸런스를 맞추어 입상의 입자를 얻도록 하는 것이 중요하다.
상술과 같이, 종래의 코발트-구리계의 복합 산화물은, 입자 형상은 판상 입자가 얻어지기 쉽고, 설령 입상 입자여도 1차 입자나 응집 입자의 입도가 상기와 같은 레벨에 없는 것이었다. 이에 대하여, 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 구성 성분을 코발트-구리계로 특정하고, 입자의 입도 레벨을 제어하면서 형상을 입상으로 제어함으로써, 입도가 미세하면서 저응집성으로 쉽게 입자가 풀어지는 성질인 것이 된다. 게다가, 전극 패턴을 형성할 때의 세선 특성을 확보할 수 있다.
상기 D50과 1차 입자 평균 지름의 관계에 관하여, 그 비 D50/(1차 입자 평균 지름)은 입자의 응집 정도를 나타내는 것이 된다. 이 비는 1~4인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 더욱 바람직하다. 이 D50/(1차 입자 평균 지름)이 상기 범위 내에 있으면(1 미만인 것은 이론상 있을 수 없음), 응집의 정도가 충분히 억제되어 쉽게 입자가 풀어지는 성질을 확보할 수 있을 뿐 아니라 은폐력이나 착색력도 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 개수 기준에 근거하는 DMAX가 4㎛이하인 것이 바람직하다. 이 DMAX는 응집 입자 중의 조대 입자의 정도를 나타내는 지표이다. 이 수치는 안료를 도료화하여 형성한 도막의 특성에 영향을 끼친다. 따라서, DMAX가 상기 범위 내에 있으면, 안료를 도료화하여 사용할 때에 조대 입자의 영향이 억제되어 도막의 외관 불량 등이 생기기 어렵다. 상기 DMAX는, 더욱 바람직하게는 3.5㎛이하, 한층 바람직하게는 2㎛이하이다. 이 값 이하이면 도료화하여 형성된 도막이 보다 평활성이 뛰어난 것이 된다. DMAX를 상술의 범위 내로 설정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 흑색 복합 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 코발트와 구리의 배합비를 조정하거나, 습식 산화의 반응온도를 조정하거나, 소성온도나 소성시간을 조정하면 된다. 또한 코발트를 함유하는 수용성 염 및 구리를 함유하는 수용성 염을 사용하여 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리의 중화 혼합의 온도도 영향을 준다. 구체적으로는, 중화 혼합을 50℃미만에서 행하면 입상의 입자를 얻는 것이 용이하지 않게 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 개수 기준에 근거하는 D90이 0.5㎛~2㎛인 것이 바람직하다. 이 D90은 응집 입자 전체에서의 입도가 큰 측의 응집 정도를 나타내는 지표이다. D90은, 이것을 D50이나 D10과 비교함으로써 입자 응집 정도의 척도로 할 수 있다. 이 D90이 상기 범위 내에 있으면 입자가 저응집성인 것이 된다. 또한 1차 입자지름도 과도하게 미세화 및 조대화되지 않은 적절한 레벨이 된다. 따라서, 입자가 풀어지는 성질을 확보하면서 안료 특성(흑색도, 색상, 은폐력, 착색력 등) 등도 손상되지 않는다. 상기 D90은, 더욱 바람직하게는 0.8㎛~1.8㎛, 한층 바람직하게는 1㎛~1.6㎛이다. 이 범위 내로 함으로써, 입자가 보다 쉽게 풀어지는 성질이 뛰어나고, 또한 안료 특성의 밸런스를 맞추기 쉬워진다. D90을 상술의 범위 내로 설정하기 위해서는, DMAX에 관해 상술한 수법과 동일한 수법을 채용하면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자의 결정 구조는, 스피넬(spinel)형 또는 역스피넬형인 것이 성능의 안정성을 발휘하는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 입자의 입도 레벨이나 입자 표면의 평활성 면에서, BET에 의한 비표면적이 바람직하게는 10㎡/g~40㎡/g, 보다 바람직하게는 10㎡/g~30㎡/g이면 된다. 이 범위의 비표면적을 달성하기 위해서는, 흑색 복합 산화물 입자의 입자지름 및 형상을 적절하게 제어하면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 도료화시에 도료를 형성하는 비히클(vehicle) 중에 보다 많은 입자가 혼합 분산할 수 있도록, 탭 밀도(JIS K 5101-12-2:2004)가 바람직하게는 0.8g/㎤~2.0g/㎤, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤~1.6g/㎤이면 된다. 이 범위의 탭 밀도를 달성하기 위해서는, 흑색 복합 산화물 입자의 입자지름 및 형상을 적절하게 제어하면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 도료화시의 초기 분산성을 향상시키기 위해, 밀도가 바람직하게는 6.0g/㎤~7.0g/㎤, 보다 바람직하게는 6.0g/㎤~6.8g/㎤이면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 입자의 자기(磁氣) 응집이 작은 쪽이 응집이 억제되므로 바람직하다. 이 관점에서, 포화 자화(磁化)가 바람직하게는 5A㎡/㎏이하, 보다 바람직하게는 3A㎡/㎏이하이면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 목적의 용도에 요구되는 전기 전도성에 비추어, 전기 저항치가 바람직하게는 100Ω·㎝~103Ω·㎝, 보다 바람직하게는 100Ω·㎝~102Ω·㎝이면 된다. 이 범위의 전기 저항치를 달성하기 위해서는, 입자에 포함되는 코발트와 구리의 비율을 적절하게 제어하면 된다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 상기에 기술한 바와 같은 특징을 가지는 바, 상기 흑색 복합 산화물 입자는 이것을 각종 유기 용매 중에 분산시켜 흑색 슬러리로 할 수 있다. 상기 유기 용매로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 카르비톨(carbitol) 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 분산방법으로서는, 미디어형 교반밀, 고속 전단(剪斷)형 교반기 등을 사용하여 처리하면 된다. 또한 슬러리 중의 분산상태를 안정화시키기 위해 계면활성제 등의 약제를 함유시킬 수 있다. 이러한 흑색 슬러리는 주로 이하에 기재된 흑색 페이스트의 원재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자에 각종 수지를 포함하는 도막 형성 성분과 유리 프릿(frit)을 배합하여 흑색 페이스트로 할 수도 있다. 상기 수지로서는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 유리 프릿은, 저융점이면서 페이스트의 틱소성을 적합하게 확보할 수 있는 입도의 것을 흑색 복합 산화물 입자의 입도나 함유량을 감안하여 선택하면 된다. 또한 보존 안정성을 위해, 계면활성제, 커플링제 등의 약제를 함유시킬 수도 있다. 흑색 복합 산화물 입자 100중량부에 대하여, 수지는 5~300중량부 정도, 유리 프릿은 5~200중량부 정도 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 흑색 페이스트는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 형태로 사용되고, 이들 인쇄에 의해 블랙 매트릭스가 형성된다.
다음으로, 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자의 바람직한 제조방법에 대하여 기술한다. 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 코발트를 함유하는 수용성 염 및 구리를 함유하는 수용성 염을 사용하여 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합하여 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH1O~13으로 유지하고, 온도 60℃초과 95℃이하로 산화하여 전구체를 얻어, 얻어진 전구체를 고액 분리 후, 고형분을 온도 400~700℃, 1시간 초과 3시간 이하로 열처리함으로써 제조된다.
우선, 코발트를 함유하는 수용성 염 및 구리를 함유하는 수용성 염을 사용하여 금속염 혼합 수용액을 조제한다. 수용액 중의 코발트염 량 및 구리염 량은, 얻어지는 흑색 복합 산화물 입자 중의 코발트가 40질량%~65질량%, 구리가 5질량%~30질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 수용액의 조제에 사용되는 코발트를 함유하는 수용성 염 및 구리를 함유하는 수용성 염은 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물 등, 수용성이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응계의 액성에 맞는 것을 사용하면 된다. 수용액 중의 총 금속 이온 농도는 생산성 등을 고려하면 0.5~2.Omol/L정도로 조정하면 된다.
다음으로, 상기 금속염 혼합 수용액과 수산화 알칼리를 혼합하여 혼합 수산화물 슬러리를 생성시킨다.
이 중화에 사용하는 수산화 알칼리는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 가성(苛性) 알칼리가 바람직하다. 또한 중화 혼합에 대해서는, 어떠한 혼합 형태여도 된다. 특히, 금속염 혼합 수용액을 수산화 알칼리에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우의 첨가는 30~120분간의 시간에 걸쳐 행하는 것이 균일한 조성의 혼합 수산화물 핵 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 첨가 시간이 30분보다 짧은 경우, 불균일한 형태의 수산화물이 형성되는 경우가 있거나, 부정형 입자가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 120분을 넘을 경우, 균일한 조성의 혼합 수산화물이 형성되지만, 핵의 성장이 진행하여 목적으로 하는 입도보다 큰 입자가 되거나, 큰 입자가 협잡(挾雜)할 경우가 있다. 첨가하는 수산화 알칼리의 양은 코발트 및 구리를 중화하는데 필요한 화학량론 량으로 하면 된다.
또한 상기 혼합시는 슬러리 온도를 50~90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이 온도가 50℃미만이면, 수산화 알칼리와 혼합하여 복합 수산화물을 형성할 때에 불균일한 조성의 수산화물이 형성될 우려가 있다. 90℃를 넘으면, 핵의 크기가 불균일해지기 쉬워 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 입자의 사이즈가 불균일할 것이 추측된다.
얻어진 혼합 수산화물 슬러리에 대하여 필요에 따라 알칼리를 첨가하여 pH를 10~13의 범위로 조정한다. 그리고 적당한 산화제(과산화수소 등)의 첨가나 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기를 불어 넣음으로써 습식 산화를 행하여 슬러리 중에 흑색 복합 산화물 입자를 생성시킨다. 이 때의 반응온도는 60℃초과, 95℃이하로 한다. 이 반응온도가 60℃이하인 경우, 생성하는 입자의 형상이 판상화하기 쉽고, 면끼리 결합하기 쉬워져 안정된 입상 입자를 얻는 것이 곤란하다. 그 결과 D50의 값을 앞에 기술한 범위로 하는 것이 용이하지 않게 된다. 반응온도가 95℃를 넘는 경우, 목적으로 하는 입상 입자가 얻어지지만, 필요 이상으로 에너지 비용을 들일 뿐으로 비경제적이다.
산화반응은 슬러리 중의 산화 환원 전위가 평형에 달할 때까지 계속한다. 이렇게 얻어진 슬러리를 80~100℃로 1~6시간 더 교반하거나, 오토클레이브(autoclave) 등을 사용하여 100~150℃로 처리하여 슬러리 중의 흑색 복합 산화물 입자의 숙성을 행해도 된다.
숙성이 완료된 흑색 복합 산화물 입자를 포함하는 슬러리는, 상법의 여과, 세정, 탈수를 거쳐 50~120℃로 건조를 행한 후에 분쇄한다. 얻어진 흑색 복합 산화물 입자를 400~700℃로 1시간 초과, 3시간 이하로 열처리시켜 형태를 안정화시킨다. 열처리시간이 1시간 이하이면 산화물의 형태가 안정되지 않기 때문에 색상이 나빠질 우려가 있다. 또한 3시간을 넘으면 입자간 소결의 영향에 의해 착색력을 저하시킬 우려가 있다.
또한 열처리의 온도가 400℃미만인 경우, 산화물의 형태가 안정되지 않고 각종 특성의 안정성이 결여될 우려가 있다. 열처리의 온도가 700℃를 넘을 경우, 과잉한 열부하에 기인하여 입자가 응집하기 쉬워져, 1차 입자 평균 지름 및 D50이 앞에 기술한 범위보다도 커져 버릴 경우가 있다. 또한 입자의 착색력이 불량이 될 우려가 있다. 열처리시의 분위기는 대기 중, 혹은 불활성 가스 분위기하, 어느 것이어도 관계없다. 열처리에 의해 얻어진 흑색 복합 산화물 입자는, 일부 응집이 나타날 경우가 있으므로 상법의 해쇄(解碎)처리를 가하면 된다.
<실시예>
이하에 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 12몰의 황산코발트와 4몰의 황산구리를 10리터의 물에 용해하였다(A액). 한편, pH를 11.5로 조정한 수산화 나트륨 수용액 10리터를 준비하였다(B액). 다음으로 A액을 B액에 90분 동안 일정 속도로 첨가하였다. 이 첨가하는 동안의 온도는 60℃로 유지하면서, 혼합액의 pH가 11.5가 되도록 1 규정의 수산화 나트륨 수용액을 적당히 첨가하였다. 첨가가 종료된 단계에서, 액체 온도를 85℃로 조정하고, 1리터/분의 비율로 공기를 불어 넣어, 산화반응을 2시간 행하여 전구체 입자를 얻었다. 또한 얻어진 전구체 입자 슬러리를 85℃로 유지하면서 2시간의 숙성을 행하였다. 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 여과, 세정, 건조를 행하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 대기 분위기하에서 550℃, 2시간 열처리를 행함으로써 흑색 복합 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가방법>
(a)입자 형상, 1차 입자 평균 지름
주사형(走査型) 전자 현미경(배율 4만배)에 의해 입자 형상을 관찰하였다. 동시에 임의로 200개의 입자의 페레지름을 계측하여, 그 개수 평균치로 1차 입자 평균 지름으로 하였다.
(b)레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 D50, D90, DMAX
O.1질량%로 조정한 헥사메타인산나트륨 수용액 100㎖에 시료 0.1g을 첨가하여, BRANSON2200(상품명) 초음파 바스(bath)욕(浴) 중에서 3분간 분산시켰다. 그 분산액을 벡맨콜터(beckmancoulter)사 제품 LS-230(상품명)으로 측정하였다.
(c)응집 입자의 쉽게 풀어지는 성질
(b)에서의 분산시간을 0분간, 6분간으로 변경한 경우의 D50을 측정하였다. 3분간의 결과와 함께 결과를 도 1에 나타내었다.
(d)비표면적
시마즈-마이크로멜리틱스사 제품 2200형 BET계로 측정하였다.
(e)입자 전체에 대한 코발트, 구리 함유량
시료를 산에 완전히 용해하여 ICP로 코발트, 구리의 함유량을 구하였다.
(f)전기 저항
시료 10g을 홀더에 넣고, 58.9㎫의 압력을 가하여 25㎜Φ의 정제(錠劑)형으로 성형 후 전극을 부착해 14.7㎫의 가압상태에서 측정하였다. 측정에 사용한 시료의 두께 및 단면적과 저항치로부터 전기 저항치를 산출하였다.
(g)흑색도, 색상
분체의 흑색도 측정은 JIS K5101-1991에 준거하여 행하였다. 시료 2.0g에 피마자유 1.4cc를 첨가하고 후버식 뮬러(Hoover Muller)로 반죽하였다. 이 반죽한 샘플 2.0g에 래커(lacquer) 7.5g을 첨가하여 더 반죽한 후, 이것을 미러 코팅지상에 4mil의 애플리케이터를 사용하여 도포하였다. 건조 후 색차계(도쿄 덴쇼쿠사 제품, 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값) 및 색상(a값,b값)을 측정하였다.
(h)착색력(도료화시 분산성과 색상의 평가)
흑색 입자 0.5g과 산화티탄(이시하라 산교사 제품 R800) 1.5g에 피마자유 1.3cc를 첨가하여 후버식 뮬러로 반죽하였다. 이 반죽한 샘플 2.0g에 래커 4.5g을 첨가하여 더 반죽한 후, 이것을 미러 코팅지상에 4mil의 애플리케이터를 사용하여 도포하였다. 건조 후 색차계(도쿄 덴쇼쿠사 제품 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값)를 측정하였다.
(i)탭 밀도
호소카와 미크론사 제품, 파우더 테스터 PT-E형으로 측정하였다.
(j)밀도
시마즈 세이사쿠쇼 제품인 멀티 볼륨 밀도계 1305형을 사용하여 실온 20℃의 환경에서 측정하였다.
(k)포화 자화
토에이 고교사 제품 진동 시료형 자력계 VSM-P7을 사용하여 부하 자장 796kA/m으로 측정하였다.
[실시예 2~3, 비교예 1 및 2]
표 1에 나타내는 바와 같이 각 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 복합 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 복합 산화물 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
*) 사용하는 금속염은 황산망간을 12몰로, 황산구리를 4몰로 한다.
표 2에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 실시예의 흑색 복합 산화물 입자는 입자 형상이 입상을 띠고 있고, 1차 입자 평균 지름이 작으면서, 응집 정도를 나타내는 D50, D90, DMAX 모두 비교적 작다. 그 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기계적인 부하를 가하지 않아도 D50이 작아 쉽게 입자가 풀어지는 성질이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 흑색도, 전기 전도성이 뛰어나고, 고(高)탭 밀도, 저포화 자화 등 여러 특성을 겸비하고 있다.
이에 대하여, 비교예의 흑색 복합 산화물 입자는 1차 입자 평균 지름의 정도가 다소 크고, 입자가 비(非)입상이었다. 비교예 1은 성분이 코발트와 구리의 산화물이면서, 응집 정도를 나타내는 D50, D90, DMAX가 크고, 1차 입자끼리의 응집이 컸다. 따라서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 초음파 진동 정도의 부하에 의한 입자의 분해가 곤란하다. 또한 각각 각종 특성이 뒤지는 면이 엿보인다.
본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 흑색도, 전기 전도성은 물론, 1차 입자지름 또한 응집 입자지름이 작아, 쉽게 입자가 풀어지는 성질이 뛰어난 동시에 도료화하여 전극 패턴을 형성했을 때의 세선 특성을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는, 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 전면판의 흑색 전극, 차광층 형성용의 흑색 안료분 등의 용도에 적합하다.

Claims (8)

  1. 코발트와 구리의 산화물로 이루어지고, 1차 입자 평균 지름이 0.03㎛~0.5㎛, 레이저 회절 산란법에 의한 개수 기준에 근거하는 입도 측정에서의 D50이 0.05㎛~1.0㎛이면서, 형상이 입상을 띠는 것을 특징으로 하는 흑색 복합 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    40질량%~65질량%의 코발트 및 5질량%~30질량%의 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 복합 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    탭 밀도가 0.8g/㎤~2.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 흑색 복합 산화물 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    밀도가 6.0g/㎤~7.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 흑색 복합 산화물 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    포화 자화(磁化)가 5A㎡/㎏이하인 것을 특징으로 하는 흑색 복합 산화물 입자.
  6. 제1항에 기재된 흑색 복합 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 슬러리.
  7. 제1항에 기재된 흑색 복합 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 페이스트.
  8. 제7항에 기재된 흑색 페이스트에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
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