KR20090121240A

KR20090121240A - 복굴절 패턴 제조 재료 및 위조 방지용 적층 구조체

Info

Publication number: KR20090121240A
Application number: KR1020090043868A
Authority: KR
Inventors: 히데키 가네이와; 고우키 다카하시; 이치로 아미모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2009-11-25
Also published as: US20090291272A1; US8394487B2; EP2124076B1; EP2124076A1

Abstract

미반응의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층으로서, 적어도 하기 [1] 및 [2] 의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되는 광학 이방성층을 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료 :

[1] 적어도 2 종의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 ;

[2] 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정.

Description

복굴절 패턴 제조 재료 및 위조 방지용 적층 구조체 {BIREFRINGENT PATTERN BUILDER AND LAMINATED STRUCTURE MATERIAL FOR PREVENTING FORGERY}

본 발명은 복굴절 패턴 제조 재료 그리고 그것으로부터 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품, 특히 위조 방지용 적층 구조체에 관한 것이다.

복굴절성이 상이한 영역을 패턴상(狀)으로 갖는 복굴절 패턴은 액정 표시 장치의 광학 보상 필름, 위조 방지용 인증 화상 또는 광학 소자 등에 적용된다. 복굴절 패턴은 종래부터 복굴절 패턴 제조 재료에 패턴상으로 가열이나 노광을 실시함으로써 제조되어 왔다.

복굴절 패턴 제조 재료로는 예를 들어 일본 공표특허공보 2006-526165호에 있어서 광이성화 가능한 화합물을 함유하는 중합 액정 재료가 개시되어 있다. 이 재료를 부분적으로 이성화시킨 후에 중합 고정화시킴으로써 복굴절 패턴이 제조된다.

영국 특허 제2394718A호에 있어서는 중합 액정 재료를 영역마다 상이한 조건에서 경화시키는 위상차 패턴 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평3-141320호에 있어서는 열가소성/광붕괴성 위상차 재료를 사용하여 제조한 복굴절 패턴이 개시되어 있다.

상기와 같은 종래 공지된 방법에 있어서는, 복굴절 패턴이 제조될 때까지는, 재료가 모노머의 상태이기 때문에 필름 형상을 형성하지 않아 취급이 곤란하였다. 또, 필름 형상이 된 후에는, 이미 복굴절 패턴이 고정화되어 있어, 복굴절 패턴 제조용 재료로서 사용할 수 있는 것은 아니었다.

그런데, 모조가 곤란한 화상을 표시하는 시일은 물품에 부착됨으로써 물품의 위조 방지를 위해 도움이 된다. 그러나, 시일 형태이기 때문에 위조품으로 유용 (流用) 되는 것도 생각할 수 있다.

유용 방지를 위한 기술로서, 일본 공개특허공보 평8-95491호에 있어서는 부분 형성 박리층을 포함하는 취성 시일이 개시되어 있다. 진위 판정을 위한 굴절률이 상이한 복수의 세라믹 재료를 적층하여 이루어지는 기능층에 부분적인 기능층의 일부를 박리할 수 있는 부분 형성 박리층을 형성하고, 시일을 박리한 후에는, 그 박리 부분과 박리 부분의 광학 특성의 차이에 의해 가시화되는 표시가 표지가 되어 유용을 방지하는 것이다. 그러나, 굴절률이 상이한 적층체는 편광판 등에 의해 명확히 판별할 수 있는 잠상을 갖는 것이 아니어서, 진위 판정에 대한 적용에 최적이라고는 할 수 없다.

또, 일본 공개특허공보 평9-244519호에 있어서는, 기재 상에 형성된 홀로그램에 의해 진위를 판정하는 시일에 있어서, 기재와 홀로그램 형성층의 접착력이 상이한 면을 기재의 처리 (예를 들어 코로나 처리) 에 의해 형성하는 기술이 개시되어 있다. 처리 부분과 비처리 부분의 접착성의 차이에 의해 시일의 박리시에 시일의 파괴가 발생하는 것이다. 그러나, 홀로그램은 기술의 보급에 수반하여 제조가 용이해져, 육안용 홀로그램은 진정한 것과 구별이 되지 않는 것이 제조되어 왔다.

편광판에 의해 잠상이 가시화되는 복굴절 패턴은, 진위의 인증 화상으로서 이용할 것이 제안되어 있는 (일본 공개특허공보 2007-1130호) 것의 하나이다. 그러나, 진위 판정에 대한 적용에 견디는, 고해상도이고 내열성이 우수한 복굴절 패턴을 가지며, 또한 위조품으로 유용되는 것을 방지할 수 있는 복굴절 패턴을 갖는 시일은 알려져 있지 않다.

본 발명은 복굴절 패턴의 간편한 제조에 유용한 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 특히 전사나 부착이 가능한 필름 형태임과 함께 필요한 패턴성을 겸비한 복굴절 패턴 제조 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은 고해상도이고 내열성이 우수하고, 위조도 곤란한 인증 화상을 나타냄과 함께, 유용이 곤란한 위조 방지용 적층 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.

(1-1) 미반응의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층으로서, 적어도 하기 [1] 및 [2] 의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되는 광학 이 방성층을 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료 :

(1-2) 상기 2 종의 반응성기의 한쪽이 라디칼성 반응성기이고, 다른쪽이 카티온성 반응성기인 상기 (1-1) 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-3) 상기 라디칼성 반응성기가 아크릴기 또는 메타크릴기이고, 또한 상기 카티온성기가 비닐에테르기, 옥세타닐기 또는 에폭시기인 상기 (1-2) 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-4) 상기 액정성 화합물을 함유하는 용액이 중합 개시제로서 라디칼성 중합 개시제만 또는 카티온성 중합 개시제만을 함유하는 상기 (1-2) 또는 (1-3) 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-5) 상기 고분자가 하기 식 (101) 또는 식 (102) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 상기 (1-1)∼(1-4) 중 어느 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료 :

식 (101) 및 식 (102) 중, P 는 식 (3-1)∼(3-3) :

(식 중, R¹ 은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다)

중 어느 하나로 나타내는 미반응의 반응성기를 나타내고 ;

P' 는 식 (4-1)∼(4-3) :

(식 중, R¹은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다)

중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 나타내고 ;

Q 는 식 (5-1) 또는 (5-2)

로 나타내는 미반응의 반응성기를 나타내고 ;

Q' 는 식 (6-1) 또는 (6-2) :

로 나타내는 부분 구조를 나타내고 ;

L¹, L², L³ 및 L⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20 의 스페이서기를 나타내고, M 은 메소겐기를 나타낸다.

(1-6) L¹이 -O- 인 상기 (1-5) 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-7) 상기 광학 이방성층 상에 상기 미반응의 반응성기에 의한 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제를 적어도 1 종 이상 함유하는 기능성층을 포함하는 상기 (1-1)∼(1-6) 중 어느 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-8) 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료로서, 또한 상기 기능성층이 전사 접착층인 상기 (1-7) 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료.

(1-9) 적어도 다음의 [11] 및 [12] 의 공정을 이 순서로 포함하는 복굴절 패턴을 갖는 물품의 제조 방법 :

[11] 상기 (1-1)∼(1-8) 중 어느 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료에 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 ;

[12] 상기 광학 이방성층 중에 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정.

(1-10) 적어도 다음의 [21]∼[24] 의 공정을 이 순서로 포함하고, 또한 공정 [22], [23] 중 어느 것이 패턴상으로 실시되는 것을 특징으로 하는 복굴절 패턴을 갖는 물품의 제조 방법 :

[21] 적어도 2 개의 반응성기를 가지며, 또한 그 중 적어도 2 개가 상이한 반응성기인 액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 ;

[22] 그 액정성 화합물을 배향시킨 상태에서, 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 서로 상이한 반응성기 중 하나를 반응시키는 공정 ;

[23] 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해, 상기 서로 상이한 반응성기 중 공정 [22] 에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정 ;

[24] 50℃ 이상 400℃ 이하에서 베이크하는 공정.

(1-11) 위조 방지 수단으로서 사용되는, 상기 (1-9) 또는 (1-10) 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 물품.

(2-1) 광학적 응력 감응층과, 복굴절성이 상이한 영역을 패턴상으로 갖는 패턴화 광학 이방성층을 포함하는 적층 구조체.

(2-2) 반사층을 포함하는 상기 (2-1) 항에 기재된 적층 구조체.

(2-3) 복굴절성이 상이한 영역은 리타데이션이 상이한 영역인 상기 (2-1) 또는 (2-2) 항에 기재된 적층 구조체.

(2-4) 패턴화 광학 이방성층이 하기 [31]∼[33] 의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되는 상기 (2-1)∼(2-3) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체 :

[31] 적어도 2종의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층을 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료를 준비하는 공정 ;

[32] 복굴절 패턴 제조 재료에 패턴상의 열처리 또는 패턴상의 전리 방사선 조사를 실시하고, 상기 2종의 반응성기의 한쪽을 반응시키는 공정 ;

[33] 광학 이방성층 중의 나머지의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정.

(2-5) 광학적 응력 감응층이 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층인 상기 (2-1)∼(2-4) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체.

(2-6) 점착층을 갖는 상기 (2-1)∼(2-5) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체.

(2-7) 광학적 응력 감응층이 점착 강도가 상이한 영역을 복수 갖는 패턴화 점착층인 상기 (2-1)∼(2-6) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체.

(2-8) 광학적 응력 감응층이 점착층과 패턴상의 박리층을 포함하는 상기 (2-1)∼(2-7) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체.

(2-9) 위조 방지용 시일로서 사용되는 상기 (2-1)∼(2-8) 중 어느 1 항에 기재된 적층 구조체.

이하, 상기 (1-1)∼(1-11) 항에 기재된 발명을 합쳐 본 발명의 제 1 실시양태라고 하고, 상기 (2-1)∼(2-9) 항에 기재된 발명을 합쳐 본 발명의 제 2 실시양태라고 한다.

여기서, 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명이란 상기 제 1 및 제 2 실시양태의 모두를 포함하는 의미이다.

본 발명에 의해, 복굴절 패턴의 간단한 제조에 유용한 재료가 제공된다. 본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료는, 전사나 부착이 가능한 필름 형태임과 함께, 필요한 패턴성을 겸비하고 있다.

또, 본 발명에 의해, 유용을 방지할 수 있는 복굴절 패턴을 갖는 적층 구조체가 제공된다. 본 발명의 제 2 실시양태의 적층 구조체는 위조 방지용 시일로서 유용하다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 적당히 첨부한 도면을 참조하여 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또, 본 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서 「적층 구조체」 란 평면상 또는 시트상 형상을 갖는 구조체를 의미한다. 본 발명에 있어서, 적층 구조체는 특히 접착제 또는 점착제를 사용하여 물품에 접착 또는 점착할 수 있는 구조체인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 적층 구조체 자체가 점착층을 가지며, 점착력을 갖는 형태로 되어 있는 것도 바람직하다. 점착층은 적층 구조체를 물품에 접착시키는 것이 가능한 것이어도 된다.

본 명세서에 있어서 「복굴절 패턴」 이란 복굴절성이 상이한 영역을 복수 포함하는 패턴을 의미한다. 복굴절 패턴은 통상적으로 패턴화된 광학 이방성층, 즉, 복굴절성이 서로 상이한 영역을 복수 포함하는 층을 갖는다. 복굴절성이 상이한 영역은 리타데이션 및/또는 광축 방향이 서로 상이한 영역이면 되고, 리타데이션이 서로 상이한 영역인 것이 바람직하다. 또, 상기 영역은 적층 구조체의 법선 방향에서 복굴절 패턴을 관찰한 경우에 인식되는 것이므로, 적층 구조체 평면의 법선과 평행한 면에 의해 분할된 영역으로 되어 있으면 된다.

본 명세서에 있어서, 리타데이션 또는 Re 는 면내의 리타데이션을 나타낸다. 면내의 리타데이션 (Re(λ)) 은 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 본 명세서에 있어서의 리타데이션 또는 Re 는 R, G, B 에 대하여 각각 611±5㎚, 545±5㎚, 435±5㎚ 의 파장으로 측정된 것을 의미하고, 특히 색에 관한 기재가 없으면 545±5㎚ 또는 590±5㎚ 의 파장으로 측정된 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 각도에 대해서 「실질적으로」 란 엄밀한 각도와의 오 차가 ±5°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 또한, 엄밀한 각도와의 오차는 4°미만인 것이 바람직하고, 3°미만인 것이 보다 바람직하다. 리타데이션에 대해서 「실질적으로」 란 리타데이션이 ±5% 이내의 차이인 것을 의미한다. 또한, Re 가 실질적으로 0 이 아니라는 것은, Re 가 5㎚ 이상인 것을 의미한다. 또, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 임의의 파장을 가리킨다. 또, 본 명세서에 있어서, 「가시광」 이란 파장이 400∼700㎚ 인 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 「광학적 응력 감응층」 이란 응력을 광학적으로 검지 가능한 성질을 나타내는 층을 의미한다. 본 발명의 적층 구조체에 있어서 광학적 응력 감응층은 박리를 검지하기 위한 층으로서 형성된다.

[복굴절 패턴 제조 재료]

복굴절 패턴 제조 재료는 복굴절 패턴을 제조하기 위한 재료로서, 소정의 공정을 거침으로써 복굴절 패턴을 얻을 수 있는 재료이다. 복굴절 패턴 제조 재료는 통상적으로 필름 또는 시트 형상이면 된다.

도 1 은 복굴절 패턴 제조 재료의 몇 개의 예의 개략 단면도이다.

도 1(a) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 지지체 (11) 상에 광학 이방성층 (12) 을 갖는 예이다. 도 1(b) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 배향층 (13) 을 갖는 예이다. 배향층 (13) 은 광학 이방성층 (12) 으로서 액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시켜 액정상 (液晶相) 을 형성한 후, 열 또는 전리 방사선 조사하여 중합 고정화시킨 것을 사용하는 경우, 액정성 화합 물의 배향을 돕기 위한 층으로서 기능한다.

도 1(c) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 지지체 (11) 상에 반사층 (35) 을 갖는 예이다. 도 1(d) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 지지체 (11) 아래에 반사층 (35) 을 갖는 예이다. 도 1(e) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 복굴절 패턴 제조 후에 다른 물품 위에 부착시키기 위해 지지체 (11) 아래에 후점착층 (16) 과 박리층 (17) 을 갖는 예이다.

도 1(f) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 전사 재료를 사용하여 만들어졌기 때문에 지지체 (11) 와 광학 이방성층 (12) 사이에 전사 접착층 (14) 을 갖는 예이다. 도 1(g) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 복수의 광학 이방성층 (제 1 광학 이방성층 (12F) 및 제 2 광학 이방성층 (12S)) 그리고 복수의 전사 접착층 (제 1 전사 접착층 (14F) 및 제 2 전사 접착층 (14S)) 을 갖는 예이다.

도 1(h) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 자기 지지성의 광학 이방성층 (12) 아래에 반사층 (35) 을 갖는 예이다. 도 1(i) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 패턴 제조 후에 다른 물품 위에 부착시키기 위해 반사층 (35) 아래에 후점착층 (16) 과 박리층 (17) 을 갖는 예이다.

도 1(j) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 지지체 (11) 와 광학 이방성층 (12) 사이에 광학적 응력 감응층으로서, 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층 (10) 을 갖는 예이다. 또, 도 1(k) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 도 1(j) 에 나타내는 예에 있어서, 추가로 반사층 (35) 을 갖는 예이다.

[전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료]

도 2 는 전사 재료로서 사용되는 본 발명의 복굴절 패턴 재료의 몇 개의 예의 개략 단면도이다. 복굴절 패턴 제조 재료를 전사 재료로서 사용함으로써, 원하는 지지체 상에 광학 이방성층을 갖는 복굴절 패턴 제조 재료, 복수의 광학 이방성층을 갖는 복굴절 패턴 제조 재료 또는 복굴절 패턴을 갖는 층을 복수 갖는 물품의 제조를 용이하게 실시할 수 있다.

도 2(a) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 임시 지지체 (21) 상에 광학 이방성층 (12) 을 갖는 예이다. 도 2(b) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 광학 이방성층 (12) 상에 전사 접착층 (14) 을 갖는 예이다. 도 2(c) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조용 재료는 추가로 전사 접착층 (14) 상에 표면 보호층 (18) 을 갖는 예이다. 도 2(d) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 임시 지지체 (21) 와 광학 이방성층 (12) 사이에 임시 지지체 상배향층 (22) 을 갖는 예이다. 도 2(e) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 추가로 임시 지지체 (21) 와 임시 지지체 상배향층 (22) 사이에 역학 특성 제어층 (23) 을 갖는 예이다. 도 2(f) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 복수의 광학 이방성층 (제 1 광학 이방성층 (12F) 및 제 2 광학 이방성층 (12S)) 그리고 복수의 임시 지지체 상배향층 (임시 지지체 상(上) 제 1 배향층 (22F) 및 임시 지지체 상 제 2 배향층 (22S)) 을 갖는 예이다. 도 2(g) 에 나타내는 복굴절 패턴 제조 재료는 광학적 응력 감응층으로서 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층 (10) 을 갖는 예이다.

[복굴절 패턴]

도 3 은 복굴절 패턴 제조 재료를 사용한 제조 방법에 의해 얻어지는 복굴절 패턴의 몇 개의 예의 개략 단면도이다. 복굴절 패턴은 적어도 1 층의 패턴화 광학 이방성층 (112) 을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「패턴화 광학 이방성층」 이란 「복굴절성이 상이한 영역을 패턴상으로 갖는 광학 이방성층」 을 의미한다. 도 3(a) 에 나타내는 복굴절 패턴은 패턴화 광학 이방성층 (112) 만으로 이루어지는 예이다. 도면에 나타내는 노광부 (112-A) 와 미노광부 (112-B) 는 상이한 복굴절성을 갖는다. 또, 패턴화 광학 이방성층에 있어서의 영역마다의 상이한 복굴절성은 패턴 가열 등에 의해 형성한 것이어도 된다. 도 3(b) 에 나타내는 복굴절 패턴은 지지체 (11) 상에 지지체측으로부터 순서대로 반사층 (35), 전사 접착층 (14) 및 패턴화 광학 이방성층 (112) 을 갖는 예이다. 복굴절 패턴은 패턴화 광학 이방성층을 복수 층 갖고 있어도 된다. 패턴화 광학 이방성층을 복수 가짐으로써 추가로 복잡한 잠상을 부여할 수 있다.

도 3(c) 에 나타내는 복굴절 패턴은 복수 층의 광학 이방성층 (제 1 광학 이방성층 (112F) 및 제 2 광학 이방성층 (112S)) 을 적층한 후에 패턴 노광을 실시하고, 노광된 부분에 동일한 패턴을 부여한 예이다. 도면에 나타내는 노광부 (112F-A 및 112S-A) 와 미노광부 (112F-B 및 112S-B) 는 서로 상이한 복굴절성을 갖는다. 이러한 예는 예를 들어 1 층의 광학 이방성층에서는 낼 수 없는 큰 리타데이션을 갖는 영역을 포함하는 패턴을 제조하는 데에 유용하다.

도 3(d) 에 나타내는 복굴절 패턴은 복수의 광학 이방성층 (제 1 광학 이방성층 (112F), 제 2 광학 이방성층 (112S) 및 제 3 광학 이방성층 (112T)) 에 서로 독립된 패턴을 부여한 예이다. 도면에 나타내는 노광부 (112F-A, 112S-A 및 112T-A) 와 미노광부 (112F-B, 112S-B 및 112T-B) 는 서로 상이한 복굴절성을 갖는다. 예를 들어 리타데이션 또는 지상축의 방향이 서로 상이한 광학 이방성층을 2 층 이상 형성하고, 각각 독립된 패턴을 부여하고자 할 때 유용한 예이다. 서로 독립된 패턴은 예를 들어 광학 이방성층을 형성하는 공정 (전사를 포함한다), 리타데이션이 상이한 영역을 형성하기 위한 패턴 노광 또는 패턴 가열 등의 처리를 실시하는 공정, 베이크 등의 후처리 공정을 이 순서로 복수회 반복하여 형성할 수 있다.

도 3(e) 에 나타내는 복굴절 패턴은 광학 이방성층 형성 (전사를 포함한다) 과 패턴 노광을 교대로 필요 수 실시한 후에 1 번의 베이크로 패턴화한 예이다. 동일한 방법에 의해, 공정 부하가 큰 베이크의 회수를 최소한으로 억제한 후, 서로 상이한 리타데이션을 갖는 영역을 필요한 수만큼 제조할 수 있다.

도 3(f) 및 도 3(g) 는 광학적 응력 감응층으로서 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층 (10) 을 패턴화 광학 이방성층에 인접하여 갖는 예이다.

[복굴절 패턴을 갖는 적층 구조체]

도 4∼6 에, 본 발명의 적층 구조체의 예의 개략 단면도를 각각 나타낸다. 복굴절 패턴 (5) 은 예를 들어 상기 도 3 에 예시한 복굴절 패턴 중 어느 것이면 된다.

도 4 는 복굴절 패턴의 지지체측에 광학적 응력 감응층으로서 점착 강도가 상이한 영역을 복수 갖는 패턴화 점착층 (6) 을 형성한 예이다. 이러한 패턴화 점착층에 의해 점착시킴으로써, 적층 구조체를 벗길 때, 복굴절 패턴에 의한 잠상에 변형이 발생하여, 재이용에 의한 전용 (轉用) 을 곤란하게 할 수 있다. 또한, 점착 강도가 복굴절 패턴 또는 복굴절 패턴에 있어서의 지지체를 파단시키는 힘보다 강한 영역과 약한 영역을 갖는 패턴화 점착층을 사용함으로써, 적층 구조체를 벗길 때, 복굴절 패턴을 파단시킬 수 있다.

도 5 는 광학적 응력 감응층 (9) 으로서 점착층 (8) 과 점착층 (8) 의 일부의 면에 박리층 (7) 을 포함하는 층을 사용한 예이다. 박리층 부분만 적층 구조체를 벗길 때의 점착층과 복굴절 패턴의 박리가 용이해지고, 복굴절 패턴에 의한 잠상에 변형이 발생하여, 재이용에 의한 전용을 곤란하게 할 수 있다. 또한, 점착층의 점착 강도를, 복굴절 패턴 또는 복굴절 패턴에 있어서의 지지체를 파단시키는 힘보다 강하게 함으로써, 이 점착층에 의해 물품에 점착된 적층 구조체를 벗길 때, 복굴절 패턴을 파단시킬 수 있다.

도 6 은 광학적 응력 감응층으로서 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층을 사용한 예이다. 도면 중, 10' 는 응력에 의해 광학 이방성을 발현한 층이다. 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층은 적층 구조체를 벗길 때의 응력에 의해 광학 이방성을 발현시키기 때문에, 물품에 점착 또는 접착된 적층 구조체를 1 번 벗긴 후에 복굴절 패턴을 다른 물품에 사용해도, 광학 이방성을 발현한 상기 층이 있는 것에 의해, 벗기기 전의 잠상과 동일한 잠상을 부여할 수 없어 결과적으로 전용이 불가능해진다.

[복굴절 패턴의 제조 방법]

복굴절 패턴은 예를 들어 광학 이방성층을 갖는 복굴절 패턴 제조 재료를 준비하는 공정, 리타데이션이 상이한 영역을 형성하기 위한 패턴 노광 또는 패턴 가열 등의 처리를 실시하는 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

이하, 복굴절 패턴 제조 재료, 복굴절 패턴의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 양태에 한정되는 것이 아니라, 다른 양태에 대해서도, 이하의 기재 및 종래 공지된 방법을 참고로 하여 실시할 수 있고, 본 발명은 이하에 설명하는 양태에 한정되는 것은 아니다.

[광학 이방성층]

복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층은 통상적으로 위상차를 측정했을 때 Re 가 실질적으로 0 이 아닌 입사 방향이 하나이기도 한, 즉 등방성이 아닌 광학 특성을 갖는 층이다.

또, 상기 광학 이방성층은 리타데이션 소실 온도를 갖는 것이 바람직하다. 「리타데이션 소실 온도」 란 광학 이방성층을 20℃ 의 상태로부터 매분 20℃ 의 속도로 승온시켰을 때, 어떤 온도에서 그 광학 이방성층의 리타데이션이 그 광학 이방성층의 20℃ 일 때의 리타데이션의 30% 이하가 되는 온도를 말한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「리타데이션 소실 온도가 250℃ 이하인 온도역에 없다」 란 상기와 같이 광학 이방성층을 250℃ 까지 승온시켜도 광학 이방성층의 리타데이션이 20℃ 일 때의 리타데이션의 30% 이하가 되지 않는 것을 의미한다.

광학 이방성층이 리타데이션 소실 온도를 가짐으로써, 예를 들어 패턴 가열에 의해 광학 이방성층의 일부의 영역의 리타데이션을 소실시킬 수 있어, 복굴절 패턴의 형성을 용이하게 실시할 수 있다. 리타데이션 소실 온도는 20℃ 보다 크고 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 40∼245℃ 인 것이 보다 바람직하고, 50∼245℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 80∼240℃ 인 것이 가장 바람직하다.

또, 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층으로는 복굴절 패턴 제조 재료에 노광을 실시함으로써 리타데이션 소실 온도가 상승하는 광학 이방성층을 사용하는 것이 바람직하다. 복굴절 패턴 제조 재료에 노광 (또는 리타데이션 소실 온도 이하의 가열) 을 실시함으로써 리타데이션 소실 온도를 상승시키면, 노광 (또는 가열) 부와 미노광 (또는 미가열) 부에서 리타데이션 소실 온도에 차이가 발생하게 된다. 그 결과, 미노광 (또는 미가열) 부의 리타데이션 소실 온도보다 높고 노광 (또는 가열) 부의 리타데이션 소실 온도보다 낮은 온도에서 베이크를 실시함으로써, 미노광 (또는 미가열) 부의 리타데이션만을 선택적으로 소실시키는 것이 가능해져, 복굴절성이 상이한 영역을 포함하는 패턴의 형성이 가능해진다.

복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층은 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 광학 이방성층이 고분자를 함유함으로써, 복굴절 패턴 제조 재료는 필름으로서 취급할 수 있고, 복굴절성, 투명성, 내용매성, 강인성 및 유연성 등의 상이한 종류의 요구를 만족시킬 수 있다.

또, 광학 이방성층 중의 고분자는 미반응의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복굴절 패턴 제조 재료는 반응성이 유지된다. 「미반응의 반응성기」 란, 즉 반응성기를 의미하고, 모노머인 액정성 화합물로부터 고분자를 조제한 후, 미반응으로 남은 반응성기를 포함하는 개념이다. 고분자가 미반응 의 반응성기를 갖기 때문에, 노광 (또는 리타데이션 소실 온도 이하의 가열) 에 의해 미반응의 반응성기가 반응하여 고분자 사슬의 가교가 일어나고, 그 결과 리타데이션 소실 온도의 상승이 일어나기 쉬워진다.

광학 이방성층은 바람직하게는 20℃ 에 있어서, 보다 바람직하게는 30℃ 에 있어서, 더욱 바람직하게는 40℃ 에 있어서 고체이면 된다. 20℃ 에 있어서 고체이면, 다른 기능성층의 도포나 지지체 상에 대한 전사나 부착이 용이하기 때문이다.

다른 기능성층의 도포를 실시하기 위해, 광학 이방성층은 내용매성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「내용매성을 갖는다」 란 대상의 용매에 2 분간 침지한 후의 리타데이션이 침지 전의 리타데이션의 30∼170% 의 범위 내에, 보다 바람직하게는 50∼150% 의 범위 내에, 가장 바람직하게는 80∼120% 의 범위 내에 있는 것을 의미한다. 대상의 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸피롤리돈, 헥산, 클로로포름, 아세트산에틸 중에서, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸피롤리돈 중에서, 가장 바람직하게는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

광학 이방성층은 20℃ 에 있어서 리타데이션이 5㎚ 이상이면 되고, 10㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 2000㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 리타데이션이 작아지면 복굴절 패턴의 형성이 곤란한 경우가 있다. 리 타데이션이 커지면, 오차가 커져 실용할 수 있는 정밀도를 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.

광학 이방성층의 제법으로는 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 방법 등을 들 수 있다.

a) 적어도 1 개의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하여 이루어지는 용액을 도포 건조시켜 액정상을 형성한 후, 열 또는 전리 방사선 조사에 의해 중합 고정화시켜 제조하는 방법.

b) 적어도 2 개 이상의 반응성기를 갖는 모노머를 중합 고정화시킨 층을 연신하는 방법.

c) 고분자로 이루어지는 층에 커플링제를 사용하여 반응성기를 도입한 후에 연신하는 방법.

d) 고분자로 이루어지는 층을 연신한 후에 커플링제를 사용하여 반응성기를 도입하는 방법.

또, 후술하는 바와 같이, 광학 이방성층은 전사에 의해 형성된 것이어도 된다.

[액정성 화합물을 함유하는 조성물을 중합 고정화시켜 이루어지는 광학 이방성층]

광학 이방성층의 제법으로서 적어도 1 개의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하여 이루어지는 용액을 도포 건조시켜 액정상을 형성한 후, 열 또는 전리 방사선 조사하여 중합 고정화시켜 제조하는 경우에 대해서 이하에 설명한다. 이 제법은, 후술하는, 고분자를 연신하여 광학 이방성층을 얻는 제법과 비교하여, 얇은 막두께로 동등한 리타데이션을 갖는 광학 이방성층을 얻는 것이 용이하므로 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층은 하기 [1] 및 [2] 의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조된다.

이하, 광학 이방성층 형성을 위한 재료 및 각 공정에 대해서 설명한다.

[액정성 화합물]

일반적으로 액정성 화합물은 그 형상으로부터 봉형상 타입과 원반형상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다 (고분자 물리·상전이 다이나믹스, 도이 마사오 저, 2 페이지, 이와나미 서점, 1992). 본 발명에서는, 어느 액정성 화합물을 사용할 수도 있지만, 봉형상 액정성 화합물 또는 원반형상 액정성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 봉형상 액정성 화합물, 2 종 이상의 원반형상 액정성 화합물, 또는 봉형상 액정성 화합물과 원반형상 액정성 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 온도 변화나 습도 변화를 작게 할 수 있는 점에서, 반응성기를 갖는 봉형상 액정성 화합물 또는 원반형상 액정성 화합물을 사용 하여 형성하는 것이 보다 바람직하고, 적어도 1 개는 1 액정 분자 중의 반응성기가 2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 액정성 화합물은 2 종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그 경우, 적어도 1 개가 2 이상의 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층은 광학 특성과 핸들링성을 양립시키기 위해 적어도 2 종의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 용액으로 형성된다. 액정성 화합물이 2 종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1 개가 2 종 이상의 반응성기를 갖고 있으면 되는데, 2 종 이상의 반응성기를 갖는 액정성 화합물이 액정성 화합물의 총 질량에 대하여 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

액정성 화합물에 있어서의 적어도 2 종의 반응성기는 서로 중합 조건이 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 조건을 선택하여 복수 종류의 반응성기의 일부 종류만을 중합시킴으로써, 미반응의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 사용하는 중합 조건으로는 중합 고정화에 사용하는 전리 방사선의 파장영역이어도 되고, 사용하는 중합 기구의 차이이어도 되는데, 바람직하게는 사용하는 개시제의 종류에 따라 제어 가능한, 라디칼성 반응기와 카티온성 반응기의 조합이 좋다. 상기 라디칼성 반응성기가 아크릴기 및/또는 메타크릴기이고, 또한 상기 카티온성기가 비닐에테르기, 옥세타닐기 및/또는 에폭시기인 조합이 반응성을 제어하기 쉬워 특히 바람직하다.

봉형상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노 페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다. 상기 고분자 액정성 화합물은 저분자의 반응성기를 갖는 봉형상 액정성 화합물이 중합된 고분자 화합물이다. 특히 바람직하게 사용되는 상기 저분자의 반응성기를 갖는 봉형상 액정성 화합물로는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 봉형상 액정성 화합물이다.

일반식 (Ⅰ) : Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

식 중, Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 반응성기이고, L¹, L², L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20 의 스페이서기를 나타낸다. M 은 메소겐기를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반응성기를 갖는 봉형상 액정성 화합물에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 식 중, Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 반응성기이다. 반응성기의 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 반응성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 반응성기인 것이 바람직하다. 이하에 반응성기의 예를 나타낸다.

L¹, L², L³ 및 L⁴로 나타내는 2 가의 연결기로는, -O-, -S-, -CO-, -NR²-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-NR²-, -NR²-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-O- 및 NR²-CO-NR²- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. L¹ 및 L² 는 각각 -O- 인 것이 바람직하다. 상기 R² 는 탄소 원자수가 1∼7 인 알킬기 또는 수소 원자이다. 상기 식 (Ⅰ) 중, Q¹-L¹및 Q²- L²- 는 CH₂=CH-CO-O-, CH₂=C(CH₃)-CO-O- 및 CH₂=C(Cl)-CO-O-CO-O- 가 바람직하고, CH₂=CH-CO-O- 가 가장 바람직하다.

A¹ 및 A² 는 탄소 원자수 2∼20 을 갖는 스페이서기를 나타낸다. 탄소 원자수 2∼12 의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기가 바람직하고, 특히 알킬렌기가 바람직하다. 또, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 1 개 또는 2 개 이상의 인접하지 않은 CH₂기가 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-, -CO-NH-, -NH-CO-, -N(CH₃)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2∼20 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하다. 스페이서기는 사슬형인 것이 바람직하고, 인접하지 않은 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 스페이서기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬), 시아노기, 메틸기, 에틸기가 치환되어 있어도 된다.

M 으로 나타내는 메소겐기로는 모든 공지된 메소겐기를 들 수 있다. 특히 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기가 바람직하다.

일반식 (Ⅱ) : -(-W¹-L⁵)_n-W²-

식 중, W¹ 및 W² 는 각각 독립적으로 2 가의 고리형 알킬렌기 또는 고리형 알케닐렌기, 2 가의 아릴기 또는 2 가의 헤테로고리기를 나타내고, L⁵ 는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 연결기의 구체예로는 상기 식 (Ⅰ) 중, L¹∼L⁴로 나타내는 기의 구체예, -CH₂-O- 및 -O-CH₂- 를 들 수 있다. n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.

W¹ 및 W² 로는 1,4-시클로헥산디일, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피리다진-3,6-디일을 들 수 있다. 1,4-시클로헥산디일의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체가 있는데, 어느 이성체이어도 되고, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 트랜스체인 것이 보다 바람직하다. W¹ 및 W² 는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 히드록실기, 니트로기 또는 1 개 또는 2 개 이상의 H 원자가 F 또는 Cl 에 의해 치환되어 있을 수 있는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기 등), 아실기 (포르밀기, 아세틸기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아실옥시기 (아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등), 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 메소겐기의 기본 골격으로 바람직한 것을 이하에 예시한다. 이들에 상기 치환기가 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서는, 광학 이방성층을 형성하기 위한 용액은 적어도 2 종의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 하나 이상 함유한다. 이하에 그와 같은 화합물의 예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 구하는 도포성, 배향성, 광학 특성에 맞춰 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다.

한편, 본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 광학 이방성층을 형성하기 위한 용액은 그 도포성, 배향성, 광학 특성 등을 조정하기 위해 상기 2 종 이상의 반응성기를 갖는 액정성 화합물에 추가하여, 보다 일반적인 액정성 화합물을 함유하고 있어도 된다.

이하에 그 예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 그러한 화합물은 일본 공표특허공보 평11-513019호 (WO97/00600 에 대응) 에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명의 다른 양태로서, 상기 광학 이방성층에 디스코틱 액정을 사용한 양태가 있다. 상기 광학 이방성층은 모노머 등의 저분자량의 액정성 디스코틱 화합물의 층 또는 중합성의 액정성 디스코틱 화합물의 중합 (경화) 에 의해 얻어지는 폴리머의 층인 것이 바람직하다. 상기 디스코틱 (원반형상) 화합물의 예로는, C. Destrade 들의 연구 보고, Mol. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 들의 연구 보고, Mol. Cryst. 122 권, 141 페이 지 (1985년), Physicslett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 들의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 들의 연구 보고, J. Chem. Commun., 1794 페이지 (1985년), J. Zhang 들의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클 등을 들 수 있다. 상기 디스코틱 (원반형상) 화합물은 일반적으로 이들을 분자 중심의 원반형상의 모핵으로 하고, 직사슬의 알킬기나 알콕시기, 치환 벤조일옥시기 등의 기 (L) 가 방사선상으로 치환된 구조이고, 액정성을 나타내고, 일반적으로 디스코틱 액정이라고 불리는 것이 포함된다. 단, 이러한 분자의 집합체가 균일하게 배향된 경우에는 부 (負) 의 1 축성을 나타내는데, 이 기재에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에 있어서, 원반형상 화합물로 형성했다는 것은 최종적으로 생긴 것이 상기 화합물일 필요는 없고, 예를 들어 상기 저분자 디스코틱 액정이 열, 광 등으로 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광 등으로 반응에 의해 중합 또는 가교되고, 고분자량화되어 액정성을 잃은 것도 포함된다.

본 발명에서는, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디스코틱 액정성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (Ⅲ) : D³(-L³-P³)_n'

식 중, D³ 은 원반형상 코어이고, L³ 은 2 가의 연결기이고, P³ 은 중합성기 이고, n' 는 4∼12 의 정수이다. 또, n' 개의 P³ 은 적어도 2 종의 반응성기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식 (Ⅲ) 중, 원반형상 코어 (D³), 2 가의 연결기 (L³) 및 중합성기 (P³) 의 바람직한 구체예는 각각 일본 공개특허공보 2001-4837호에 기재된 (D1)∼(D15), (L1)∼(L25), (P1)∼(P18) 을 들 수 있고, 동 공보에 기재되는 원반형상 코어 (D), 2 가의 연결기 (L) 및 중합성기 (P) 에 관한 내용을 여기에 바람직하게 적용할 수 있다.

상기 디스코틱 화합물의 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 2007-121986호의 [0045]∼[0055] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광학 이방성층은 액정성 화합물을 함유하는 조성물 (예를 들어 도포액) 을 후술하는 배향층의 표면에 도포하고, 원하는 액정상을 나타내는 배향 상태로 한 후, 그 배향 상태를 열 또는 전리 방사선 조사에 의해 고정시킴으로써 제조된 층인 것이 바람직하다.

액정성 화합물은 수평 배향, 수직 배향, 경사 배향 및 뒤틀림 배향 중 어느 배향 상태로 고정되어 있어도 된다. 또, 본 명세서에 있어서 「수평 배향」 이란, 봉형상 액정인 경우, 분자 장축과 지지체의 수평면이 평행인 것을 말하고, 원반형상 액정인 경우, 원반형상 액정성 화합물의 코어의 원반면과 지지체의 수평면이 평행인 것을 말하는데, 엄밀히 평행인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 10 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 0∼5 도가 바람직하고, 0∼3 도가 보다 바람직하고, 0∼2 도가 더욱 바람직하고, 0∼1 도가 가장 바람직하다.

액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 2 층 이상 적층하는 경우, 액정성 화합물의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 모두 원반형상 액정성 화합물로 이루어지는 층의 적층체, 모두 봉형상 액정성 화합물로 이루어지는 층의 적층체, 원반형상 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 층과 봉형상 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 층의 적층체이어도 된다. 또, 각 층의 배향 상태의 조합도 특별히 한정되지 않고, 동일한 배향 상태의 광학 이방성층을 적층해도 되고, 상이한 배향 상태의 광학 이방성층을 적층해도 된다.

광학 이방성층은 액정성 화합물 및 하기의 중합 개시제나 다른 첨가제를 함유하는 도포액을 후술하는 소정의 배향층 상에 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 도포액의 조제에 사용하는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 이 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

[액정성 화합물의 배향 상태의 고정화]

배향시킨 액정성 화합물은 배향 상태를 유지하여 고정시키는 것이 바람직하다. 고정화는 액정성 화합물에 도입한 반응성기 중 적어도 1 개의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함되는데, 광중합 반응이 보다 바람직하다. 광중합 반응으로는 라디칼 중합, 카티온 중합의 어느 것이어도 되는데, 예를 들어 라디칼성 반응성기 및 카티온성 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 사용한 경우에는, 미반응의 반응성기를 갖는 고분자로서 고정시키기 위해, 어느 일방의 광중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

라디칼 광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.

카티온 광중합 개시제의 예에는 유기 술포늄염계, 요오드늄염계, 포스포늄염계 등을 예시할 수 있고, 유기 술포늄염계가 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 카운터 이온으로는 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 바람직하게 사용된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 액정성 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10mJ/㎠∼10J/㎠ 인 것이 바람직하고, 25∼800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 10∼1000㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 20∼500㎽/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 40∼350㎽/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조사 파장으로는 250∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300∼410㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.

[편광 조사에 의한 광배향]

상기 광학 이방성층은 편광 조사에 의한 광배향으로 면내의 리타데이션이 발현 또는 증가한 층이어도 된다. 이 편광 조사는 상기 배향 고정화에 있어서의 광중합 프로세스를 겸해도 되고, 먼저 편광 조사를 실시하고 나서 비편광 조사로 더욱 고정화를 실시해도 되고, 비편광 조사로 먼저 고정화시키고 나서 편광 조사에 의해 광배향을 실시해도 되는데, 편광 조사만을 실시하거나 먼저 편광 조사를 실시하고 나서 비편광 조사로 더욱 고정화를 실시하는 것이 바람직하다. 편광 조사가 상기 배향 고정화에 있어서의 광중합 프로세스를 겸하는 경우이고 또한 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 편광 조사는 산소 농도 0.5% 이하의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠∼10J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100∼800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조 도는 20∼1000㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 50∼500㎽/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 100∼350㎽/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 편광 조사에 의해 경화시키는 액정성 화합물의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 반응성기로서 에틸렌 불포화기를 갖는 액정성 화합물이 바람직하다. 조사 파장으로는 300∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 350∼400㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

[편광 조사 후의 자외선 조사에 의한 후경화]

상기 광학 이방성층은 최초의 편광 조사 (광배향을 위한 조사) 후에 편광 또는 비편광 자외선을 추가로 조사해도 된다. 최초의 편광 조사 후에 편광 또는 비편광 자외선을 추가로 조사함으로써 반응성기의 반응률을 높이고 (후경화), 밀착성 등을 개량하여 큰 반송 속도로 생산할 수 있게 된다. 후경화는 편광이어도 비편광이어도 되는데, 편광인 것이 바람직하다. 또, 2 회 이상의 후경화를 하는 것이 바람직하고, 편광만이어도, 비편광만이어도, 편광과 비편광을 조합해도 되는데, 조합하는 경우에는 비편광보다 먼저 편광을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선 조사는 불활성 가스 치환해도 되고 치환하지 않아도 되는데, 특히 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는 산소 농도 0.5% 이하의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠∼10J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100∼800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 20∼1000㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 50∼500㎽/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 100∼350㎽/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조사 파장으로는 편광 조사의 경우에는 300∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 350∼400㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 비편광 조사의 경우에는 200∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 250∼400㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

[라디칼성 반응성기와 카티온성 반응성기를 갖는 액정 화합물의 배향 상태의 고정화]

상기와 같이, 액정성 화합물의 2 종 이상의 반응성기 중 적어도 2 개는 서로 중합 조건이 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 조건을 선택하여 복수 종류의 반응성기의 일부 종류만을 중합시킴으로써, 미반응의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 액정성 화합물로서, 라디칼성 반응기와 카티온성 반응기를 갖는 액정성 화합물 (구체예로는 예를 들어 상기 서술한 IA-1∼IA-5) 을 사용한 경우에 특히 적합한 중합 고정화 조건에 대해서 이하에 설명한다.

먼저, 중합 개시제로는 중합시키고자 의도하는 반응성기에 대해 작용하는 광중합 개시제만을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 라디칼성 반응기를 선택적으로 중합시키는 경우에는 라디칼 광중합 개시제만을, 카티온성 반응기를 선택적으로 중합시키는 경우에는 카티온 광중합 개시제만을 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1∼8 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 조사 에너지 및/또는 조도가 지나치게 강하면, 라디칼성 반응성기와 카티온성 반응성기의 양쪽이 비선택적으로 반응할 우려가 있다. 따라서, 조사 에너지 는 5∼500mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 10∼400mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 20∼200mJ/㎠ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 조도는 5∼500㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 10∼300㎽/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 20∼100㎽/㎠ 인 것이 특히 바람직하다. 조사 파장으로는 250∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300∼410㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또, 광중합 반응 중, 라디칼 광중합 개시제를 사용한 반응은 산소에 의해 저해되고, 카티온 광중합 개시제를 사용한 반응은 산소에 의해 저해되지 않는다. 따라서, 액정성 화합물로서 라디칼성 반응기와 카티온성 반응기를 갖는 액정 화합물을 사용하여 그 반응성기의 한쪽의 종류를 선택적으로 중합시키는 경우, 라디칼성 반응기를 선택적으로 중합시키는 경우에는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 광조사를 실시하는 것이 바람직하고, 카티온성 반응기를 선택적으로 중합시키는 경우에는, 산소를 갖는 분위기하 (예를 들어 대기하) 에서 광조사를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 액정성 화합물의 2 종 이상의 반응성기 중의 일부 종류만을 중합시키는 경우, 액정성 화합물이 갖는 중합시키는 종류의 반응성기는 1 분자 중에 2 개 이하인 것이 바람직하고, 하나인 것이 보다 바람직하다. 액정성 화합물이 갖는 중합시키는 종류의 반응성기의 수가 지나치게 많지 않은 것에 의해 과도한 중합이 억제되고, 중합 후의 광학 이방성층이 리타데이션 소실 온도를 갖는 것을 기대할 수 있다. 중합 후의 광학 이방성층이 갖는 리타데이션 소실 온도는 20℃ 보다 크고 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 40∼245℃ 인 것이 보다 바람직하고, 50∼245 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 80∼240℃ 인 것이 가장 바람직하다.

라디칼성 반응기를 선택적으로 중합시켜 형성한 광학 이방성층으로는 예를 들어 하기 식 (102) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자를 함유하는 광학 이방성층을 들 수 있다.

[식 중, P 는 식 (3-1)∼(3-3) 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 나타내고 :

(식 중, R¹은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다) ;

Q' 는 식 (6-1) 또는 (6-2)

로 나타내는 부분 구조를 나타낸다].

또, 카티온성 반응기를 선택적으로 중합시켜 형성한 광학 이방성층으로는, 예를 들어 하기 식 (101) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자를 함유하는 광학 이방성층을 들 수 있다 :

[식 중, Q 는 식 (5-1) 또는 (5-2)

로 나타내는 미반응의 반응성기를 나타내고,

P' 는 식 (4-1)∼(4-3) :

(식 중, R¹은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다) 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 나타낸다].

식 (101) 및 식 (102) 중, L¹, L², L³ 및 L⁴, A¹ 및 A² 그리고 M 은 상기 일반 식 (Ⅰ) 에 있어서의 L¹, L², L³ 및 L⁴, A¹ 및 A² 그리고 M 과 동일한 의미이다. L¹ 은 -O- 인 것이 바람직하다.

[수평 배향제]

상기 광학 이방성층의 형성용 조성물 중에, 일본 공개특허공보 2007-121986호의 [0068]∼[0072] 에 기재된 일반식 (1)∼(3) 으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (4) 의 모노머를 사용한 함불소 호모폴리머 또는 코폴리머의 적어도 1 종을 함유시킴으로써, 액정성 화합물의 분자를 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다.

식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 일반식 (4) 를 포함하는 함불소 폴리머 이외에도, 도포에 있어서의 불균일 개량 폴리머로서 일본 공개특허공보 2005-206638호 및 일본 공개특허공보 2006-91205호에 기재된 화합물을 수평 배향제로서 사용할 수 있고, 그들 화합물의 합성법도 그 명세서에 기재되어 있다.

수평 배향제의 첨가량으로는 액정성 화합물의 질량의 0.01∼20 질량% 가 바람직하고, 0.01∼10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.02∼1 질량% 가 특히 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1)∼(4) 로 나타내는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

[연신에 의해 제조되는 광학 이방성층]

광학 이방성층은 고분자의 연신에 의해 제조된 것이어도 된다. 전술한 바와 같이 광학 이방성층은 적어도 1 개의 미반응의 반응성기를 갖는 것이 바람직한데, 이러한 고분자를 제조할 때에는 미리 반응성기를 갖는 고분자를 연신해도 되고, 연신 후의 광학 이방성층에 커플링제 등을 사용하여 반응성기를 도입해도 된다. 연신법에 의해 얻어지는 광학 이방성층의 특징으로는, 비용이 저가인 것, 및 자기 지지성을 갖는 (광학 이방성층의 형성 및 유지에 지지체를 필요로 하지 않는다) 것 등을 들 수 있다.

[광학 이방성층의 후처리]

제조된 광학 이방성층을 개질하기 위해 다양한 후처리를 실시해도 된다. 후처리로는 예를 들어 밀착성 향상을 위한 코로나 처리나, 유연성 향상을 위한 가소제 첨가, 보존성 향상을 위한 열중합 금지제 첨가, 반응성 향상을 위한 커플링 처리 등을 들 수 있다. 또, 광학 이방성층 중의 고분자가 미반응의 반응성기를 갖는 경우, 그 반응성기에 대응하는 중합 개시제를 첨가하는 것도 유효한 개질 수단이다. 예를 들어, 카티온성 반응성기와 라디칼성 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 카티온 광중합 개시제를 사용하여 중합 고정화시킨 광학 이방성층에 대하여 라디칼 광중합 개시제를 첨가함으로써, 나중에 패턴 노광을 실시할 때의 미반응의 라디칼성 반응성기의 반응을 촉진할 수 있다. 가소제나 광중합 개시제의 첨가 수단으로는, 예를 들어 광학 이방성층을 해당되는 첨가제의 용액에 침지하는 수단 이나, 광학 이방성층 상에 해당되는 첨가제의 용액을 도포하여 침투시키는 수단 등을 들 수 있다. 또한, 광학 이방성층 상에 다른 기능성층을 도포할 때 그 층의 도포액에 첨가제를 첨가해 두고, 광학 이방성층에 침지시키는 방법도 들 수 있다.

[복굴절 패턴 제조 재료에 있어서의 다른 기능성층]

복굴절 패턴 제조 재료는 전술한 광학 이방성층 외에, 다양한 부차적 기능을 부여하는 것이 가능한 기능성층을 갖고 있어도 된다. 기능성층으로는, 지지체, 배향층, 반사층, 후점착층 등을 들 수 있다. 또한, 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조용 재료, 또는 전사 재료를 사용하여 제조된 복굴절 패턴 제조 재료 등에 있어서, 임시 지지체, 전사 접착층 또는 역학 특성 제어층을 갖고 있어도 된다.

[중합 개시제를 함유하는 기능성층]

본 발명의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서는, 광학 이방성층 상에 그 광학 이방성층 중의 미반응의 반응성기에 의한 중합 반응을 개시시키는 기능을 갖는 중합 개시제를 적어도 1 종 이상 함유하는 기능성층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 광학 이방성층 중의 미반응의 반응성기에 의한 중합 반응을 개시시키는 기능을 갖는 중합 개시제로는, 예를 들어 카티온성 반응성기와 라디칼성 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 카티온 광중합 개시제를 사용하여 중합 고정화시킨 광학 이방성층을 사용하는 경우에는 라디칼 광중합 개시제이면 되고, 카티온성 반응성기와 라디칼성 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 라디칼 광중합 개시제를 사용하여 중합 고정화시킨 광학 이방성층을 사용하는 경우에는 카티온 광중합 개시제이면 된다. 광학 이방성층과 상기 기능성층은 인접하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 별도로 중합 개시제를 첨가하지 않고 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 복굴절 패턴의 형성이 가능한 복굴절 패턴 제조 재료로 할 수 있다. 이 때, 기능성층이 함유하는 광중합 개시제의 양은 기능성층의 고형분의 0.01∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.2∼5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

중합 개시제를 함유하는 기능성층은 후술하는 다른 층 (예를 들어, 후점착층, 전사 접착층) 등의 기능을 동시에 갖고 있어도 된다.

[지지체]

복굴절 패턴 제조 재료는 역학적인 안정성을 유지할 목적에서 지지체를 가져도 된다. 복굴절 패턴 제조 재료에 사용되는 지지체에는 특별히 한정은 없고, 강직한 것이어도 되고 플렉시블한 것이어도 된다. 특히, 본 발명의 제 2 실시양태의 적층 구조체가 사용되는 물품에 대한 접착 또는 점착에 적합한 지지체가 바람직하다.

강직한 지지체로는 특별히 한정은 없지만, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지된 유리판, 알루미늄판, 철판, SUS 판 등의 금속판, 수지판, 세라믹판, 석판 등을 들 수 있다. 플렉시블한 지지체로는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트), 폴리올레핀 (예, 노르보르넨계 폴리머), 폴리(메트)아크릴산에스테르 (예, 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리술폰 등의 플라스틱 필름이나 종이, 알루 미늄 호일, 천 등을 들 수 있다. 취급의 용이성에서, 강직한 지지체의 막두께로는 100∼3000㎛ 가 바람직하고, 300∼1500㎛ 가 보다 바람직하다. 플렉시블한 지지체의 막두께로는 3∼500㎛ 가 바람직하고, 10∼200㎛ 가 보다 바람직하다.

지지체는 나중에 서술하는 베이크로 착색되거나 변형되지 않을 정도의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 반사층 대신에, 지지체 자체가 반사 기능을 갖는 것도 또한 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서, 지지체가 액정 표시 장치용 기판의 기판이 되는 경우에는, 지지체는 투명한 것이 바람직하다. 액정 표시 장치용 기판의 기판으로는, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지된 유리판이어도, 폴리머로 이루어지는 투명 기판이어도 된다. 액정 표시 장치용의 경우, 액정 표시 장치용 기판 제조 공정에서 컬러 필터나 배향막의 베이크를 위해 180℃ 이상의 고온 프로세스를 필요로 하기 때문에, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 내열성 기판으로는, 유리판 또는 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 내열성 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 특히 가격, 투명성, 내열성의 관점에서 유리판이 바람직하다. 또한, 기판은 미리 커플링 처리를 실시해 둠으로써, 전사 접착층과의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 그 커플링 처리로는 일본 공개특허공보 2000-39033호에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 또, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판의 막두께로는 일반적으로 100∼1200㎛ 가 바람직하고, 300∼1000㎛ 가 특히 바람직하다.

[배향층]

상기한 바와 같이, 광학 이방성층의 형성에는 배향층을 이용해도 된다. 배향층은 일반적으로 지지체 혹은 임시 지지체 상 또는 지지체 혹은 임시 지지체 상에 도포 형성된 하도층 상에 형성된다. 배향층은 그 위에 형성되는 액정성 화합물의 배향 방향을 규정하도록 기능한다. 배향층은 광학 이방성층에 배향성을 부여할 수 있는 것이면 어떠한 층이어도 된다. 배향층의 바람직한 예로는 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 이 러빙 처리된 층, 무기 화합물의 사방 증착층, 및 마이크로 그루브를 갖는 층, 또한 ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드 및 스테아릴산메틸 등의 랑뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의해 형성되는 누적막, 또는 전기장 혹은 자기장의 부여에 의해 유전체를 배향시킨 층을 들 수 있다.

배향층용 유기 화합물의 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리비닐피롤리돈, 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 실란 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리머의 예로는, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 유도체의 폴리머, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 알킬기 (탄소 원자수 6 이상이 바람직하다) 를 갖는 알킬 변성 폴리비닐알코올을 들 수 있다.

배향층의 형성에는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이용 가능한 폴리머의 종류는 액정성 화합물의 배향 (특히 평균 경사각) 에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 액정성 화합물을 수평으로 배향시키기 위해서는 배향층의 표면 에너지를 저하시키지 않는 폴리머 (통상적인 배향용 폴리머) 를 사용한다. 구체적인 폴리머의 종류에 대해서는 액정 셀 또는 광학 보상 시트에 대해서 여러 가지 문헌에 기재가 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 혹은 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 폴리아크릴산에스테르와의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 또는 변성 셀룰로오스 등이 바람직하게 사용된다. 배향층용 소재에는 액정성 화합물의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 가져도 된다. 관능기는 측사슬에 관능기를 갖는 반복 단위를 도입하거나, 혹은 고리형기의 치환기로서 도입할 수 있다. 계면에서 액정성 화합물과 화학 결합을 형성하는 배향층을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이러한 배향층으로는 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재되어 있고, 산클로라이드나 카렌즈 MOI (상품명, 쇼와 전공 (주) 제조) 를 사용하여 측사슬에 아크릴기를 도입한 변성 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 배향층의 두께는 0.01∼5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 배향층은 산소 차단막으로서의 기능을 갖고 있어도 된다.

또, LCD 의 배향층으로서 널리 사용되고 있는 폴리이미드막 (바람직하게는 불소 원자 함유 폴리이미드) 도 유기 배향층으로서 바람직하다. 이것은 폴리아믹산 (예를 들어, 히타치 화성 공업 (주) 제조의 LQ/LX 시리즈 (상품명), 닛산 화학 (주) 제조의 SE 시리즈 (상품명) 등) 을 지지체면에 도포하고, 100∼300℃ 에서 0.5∼1 시간 소성시킨 후, 러빙함으로써 얻어진다.

또한, 상기 러빙 처리는 LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 이용할 수 있다. 즉, 배향층의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.

또, 무기 사방 증착막의 증착 물질로는 SiO₂ 를 대표로 하고, TiO₂, ZnO 등의 금속 산화물, 혹은 MgF₂ 등의 불화물, 또한 Au, Al 등의 금속을 들 수 있다. 또, 금속 산화물은 고유전율의 것이면 사방 증착 물질로서 사용할 수 있고, 상기에 한정되는 것은 아니다. 무기 사방 증착막은 증착 장치를 이용하여 형성할 수 있다. 필름 (지지체) 을 고정시켜 증착하거나, 또는 장척 필름을 이동시켜 연속적으로 증착시킴으로써 무기 사방 증착막을 형성할 수 있다.

[반사층]

복굴절 패턴 제조 재료는 보다 식별하기 쉬운 복굴절 패턴의 제조를 위해 반사층을 갖고 있어도 된다. 반사층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄이나 은 등의 금속층을 들 수 있다.

[후점착층]

복굴절 패턴 제조 재료는 후술하는 패턴 노광 및 베이크 후에 제조되는 복굴 절 패턴을 갖는 물품을 또 다른 물품에 부착하기 위한 후점착층을 갖고 있어도 된다. 후점착층의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 복굴절 패턴 제조를 위한 베이크 공정을 거친 후에도 점착성을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

[2 층 이상의 광학 이방성층]

복굴절 패턴 제조 재료는 광학 이방성층을 2 층 이상 가져도 된다. 2 층 이상의 광학 이방성층은 법선 방향으로 서로 인접해도 되고, 사이에 별도의 기능성층을 두어도 된다. 2 층 이상의 광학 이방성층은 서로 거의 동등한 리타데이션을 갖고 있어도 되고, 상이한 리타데이션을 갖고 있어도 된다. 또 지상축의 방향이 서로 거의 동일한 방향을 향하고 있어도 되고, 상이한 방향을 향하고 있어도 된다.

지상축이 동일한 방향을 향하도록 적층한 2 층 이상의 광학 이방성층을 갖는 복굴절 패턴 제조 재료를 사용하는 예로서, 큰 리타데이션을 갖는 패턴을 제조하는 경우를 들 수 있다. 광학 이방성층이 1 층에서는 필요로 하는 리타데이션이 부족한 경우에도, 2 층 3 층으로 적층하고 나서 패턴 노광함으로써 큰 리타데이션을 갖는 영역을 포함하는 패턴화 광학 이방성층을 얻을 수 있다.

[복굴절 패턴 제조 재료의 제조 방법]

복굴절 패턴 제조 재료를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지지체 상에 광학 이방성층을 직접 형성하는 방법, 별도의 복굴절 패턴 제조 재료를 전사 재료로서 사용하여 지지체 상에 광학 이방성층을 전사하는 방법, 자기 지지성 광학 이방성층으로서 형성하는 방법, 자기 지지성 광학 이방성층 상에 다른 기능성층을 형성하는 방법, 자기 지지성 광학 이방성층을 지지체에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 중 광학 이방성층의 물성에 제약을 가하지 않는다는 점에서는, 지지체 상에 광학 이방성층을 직접 형성하는 방법 및 전사 재료를 사용하여 지지체 상에 광학 이방성층을 전사하는 방법이 바람직하고, 또한 지지체에 대한 제약이 적은 점에서, 전사 재료를 사용하여 지지체 상에 광학 이방성층을 전사하는 방법이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료로부터 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품이 액정 표시 장치용 기판인 경우에는, 전사 재료를 사용하여 형성함으로써, 특히 단차 형성용 감광성 수지층을 갖는 제조 공정수를 줄이는 것이 가능하다.

광학 이방성층을 2 층 이상 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료를 제조하는 방법으로는, 복굴절 패턴 제조 재료 상에 광학 이방성층을 직접 형성하는 방법, 별도의 복굴절 패턴 제조 재료를 전사 재료로서 사용하여 복굴절 패턴 제조 재료 상에 광학 이방성층을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중 복굴절 패턴 제조 재료를 전사 재료로서 사용하여 복굴절 패턴 제조 재료 상에 광학 이방성층을 전사하는 방법이 보다 바람직하다.

이하에, 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료에 대해서 설명한다. 또, 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료는, 후술하는 실시예 등에 있어서 「복굴절 패턴 제조용 전사 재료」 라고 하는 경우가 있다.

[임시 지지체]

전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료는 임시 지지체를 갖는 것이 바람직하다. 임시 지지체는 투명이어도 되고 불투명이어도 되며, 특별히 한정은 없다.

임시 지지체를 구성하는 폴리머의 예에는, 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트), 폴리올레핀 (예, 노르보르넨계 폴리머), 폴리(메트)아크릴산에스테르 (예, 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리술폰이 포함된다. 제조 공정에서 광학 특성을 검사하는 목적에는, 투명 지지체는 투명하고 저복굴절 재료가 바람직하고, 저복굴절성의 관점에서는 셀룰로오스에스테르 및 노르보르넨계가 바람직하다. 시판되는 노르보르넨계 폴리머로는, 아톤 (상품명, JSR (주) 제조), 제오넥스, 제오노아 (이상, 상품명, 닛폰 제온 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 또 저가의 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등도 바람직하게 사용된다.

[전사 접착층]

전사 재료는 전사 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 전사 접착층으로는, 투명하고 착색이 없고, 충분한 전사성을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 점착제에 의한 점착층, 감압성 수지층, 감열성 수지층, 감광성 수지층 등을 들 수 있는데, 내베이크성에서 감광성 또는 감열성 수지층이 바람직하다.

[감광성 수지층]

감광성 수지층은 전사 재료에 있어서의 전사 접착층으로서 기능한다. 또, 본 발명의 제 1 실시양태의 복굴절 패턴 제조 재료가 액정 표시 장치용에 사용 되는 경우에는, 감광성 수지층은 액정 표시 장치에 있어서의 단차 형성을 위한 층으로서 기능한다.

감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지고, 포지티브형이어도 되고 네거티브형이어도 되며 특별히 한정은 없고, 시판되는 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 전사 접착층으로서 사용되는 경우, 광조사에 의해 접착성을 발현하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치용 기판 등의 물품의 제조 공정에서의 환경 상이나 방폭 상의 문제에서, 유기 용제가 5% 이하인 수계 현상인 것이 바람직하고, 알칼리 현상인 것이 특히 바람직하다.

또, 감광성 수지층은 적어도 폴리머와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 포함하는 수지 조성물로 형성하는 것이 바람직하다. 폴리머, 모노머 또는 올리고머 및 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-121986호의 [0082]∼[0085] 의 기재를 참조할 수 있다.

감광성 수지층은 불균일을 효과적으로 방지한다는 관점에서 적절한 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는 일본 공개특허공보 2007-121986호의 [0095]∼[0105] 의 기재를 참조할 수 있다.

점착층을 위한 점착제로는, 예를 들어 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성, 응집성이나 접착성의 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 아크릴계 폴리머나 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 합성 고무 등의 폴리머를 적당히 베이스 폴리머로서 조제한 점착제 등을 들 수 있다. 점착제층의 점착 특성의 제어는 예를 들어 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머의 조성이나 분자량, 가교 방식, 가교성 관능기의 함유 비율, 가교제의 배합 비율 등에 따라, 그 가교도나 분자량을 조절한다는 종래 공지된 방법에 의해 적당히 실시할 수 있다.

감압성 수지층으로는, 압력을 가함으로써 접착성을 발현하면 특별히 한정은 없고, 감압성 접착제에는, 고무계, 아크릴계, 비닐에테르계, 실리콘계의 각 점착제를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 단계, 도공 단계의 형태로는, 용제형 점착제, 비수계 에멀션형 점착제, 수계 에멀션형 점착제, 수용성형 점착제, 핫 멜트형 점착제, 액상 경화형 점착제, 딜레이드 택형 점착제 등을 사용할 수 있다. 고무계 점착제는, 신고분자 문고 13 「점착 기술」, (주) 고분자 간행회, p.41 (1987) 에 기술되어 있다. 비닐에테르계 점착제는 탄소수 2∼4 의 알킬비닐에테르 중합물을 주제 (主劑) 로 한 것, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐 중합체, 폴리비닐부티랄 등에 가소제를 혼합한 것이 있다. 실리콘계 점착제는 필름 형성과 막의 응축력을 부여하기 위해 고무상 실록산을 사용하고, 점착성이나 접착성을 부여하기 위해 수지상 실록산을 사용한 것을 사용할 수 있다.

감열성 수지층으로는, 열을 가함으로써 접착성을 발현하면 특별히 한정은 없고, 감열성 접착제로는, 열용융성 화합물, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 열용융성 화합물로는, 예를 들어 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지의 저분자량물, 카르나우바 왁스, 목랍, 칸델릴라 왁스, 라이스 왁스, 및 오우리큐리 왁스 등의 식물 계 왁스류, 밀랍, 곤충납, 셸락, 및 경랍 (鯨蠟) 등의 동물계 왁스류, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔·트롭슈 왁스, 에스테르 왁스, 및 산화 왁스 등의 석유계 왁스류, 몬탄납, 오조케라이트, 및 세레신 왁스 등의 광물계 왁스류 등의 각종 왁스류를 들 수 있다. 또한, 로진, 수소첨가 로진, 중합 로진, 로진 변성 글리세린, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 폴리에스테르 수지, 로진 변성 페놀 수지, 및 에스테르 검 등의 로진 유도체, 페놀 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 시클로펜타디엔 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 및 지환족계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.

또, 이들 열용융성 화합물은 분자량이 통상적으로 10,000 이하, 특히 5,000 이하이고 융점 또는 연화점이 50∼150℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 열용융성 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어 에틸렌계 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 에틸렌계 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.

[역학 특성 제어층]

전사 재료의 임시 지지체와 광학 이방성층 사이에는, 역학 특성이나 요철 추종성을 컨트롤하기 위해 역학 특성 제어층을 형성하는 것이 바람직하다. 역학 특성 제어층으로는, 유연한 탄성을 나타내는 것, 열에 의해 연화되는 것, 열에 의해 유동성을 나타내는 것 등이 바람직하고, 열가소성 수지층이 특히 바람직하다. 열가소성 수지층에 사용하는 성분으로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비카 Vicat 법 (구체적으로는 아메리카 재료 시험법 에이 에스 티 엠 디 ASTMD1235 에 의한 폴리머 연화점 측정법) 에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산비닐 혹은 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 아세트산비닐 및 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산부틸과 아세트산비닐 등의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아세트산비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화나일론, N-디메틸아미노화나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.

[중간층]

전사 재료에 있어서는, 복수의 도포층의 도포시, 및 도포 후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지할 목적에서, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중간층으로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 「분리층」 으로서 기재되어 있는, 산소 차단 기능이 있는 산소 차단막이나, 상기 광학 이방성 형성용 배향층을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 특히 바람직한 것은 폴리비닐알코올 혹은 폴리비닐피롤리돈과 그들의 변성물의 하나 또는 복수를 혼합하여 이루어지는 층이다. 상기 열가소성 수지층이나 상기 산소 차단막, 상기 배향층을 겸용할 수도 있다.

[층의 형성 방법]

광학 이방성층, 감광성 수지층, 전사 접착층, 접착층 및 원하는 바에 따라 형성되는 배향층, 열가소성 수지층, 역학 특성 제어층 및 중간층 등의 각 층은 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2681294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 2 이상의 층을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포 방법에 대해서는, 미국 특허 제2761791호, 동 제2941898호, 동 제3508947호, 동 제3526528호의 각 명세서 및 하라자키 유지 저, 코팅 공학, 253 페이지, 아사쿠라 서점 (1973) 에 기재가 있다.

또, 광학 이방성층 상에 도포하는 층 (예를 들어 전사 접착층) 의 도포시에는, 그 도포액에 가소제나 광중합 개시제를 첨가함으로써, 그들 첨가제의 침지에 의한 광학 이방성층의 개질을 동시에 실시해도 된다.

[전사 재료를 피전사 재료 상에 전사하는 방법]

전사 재료를 지지체 (기판) 등의 피전사 재료 상에 전사하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 기판 상에 상기 광학 이방성층을 전사할 수 있으면 특별히 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 필름상으로 형성한 전사 재료를, 전사 접착층면을 피전사 재료 표면측으로 하여, 라미네이터를 사용하여 가열 및/또는 가 압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열 압착하여 부착시킬 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평7-110575호, 일본 공개특허공보 평11-77942호, 일본 공개특허공보 2000-334836호, 일본 공개특허공보 2002-148794호에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있는데, 저이물 (低異物) 의 관점에서, 일본 공개특허공보 평7-110575호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

피전사 재료로는, 지지체, 지지체와 다른 기능성층을 포함하는 적층체 및 복굴절 패턴 제조 재료 등을 들 수 있다.

[전사에 수반되는 공정]

복굴절 패턴 제조용 전사 재료를 피전사 재료 상에 전사한 후, 임시 지지체는 박리해도 되고, 박리하지 않아도 된다. 단, 박리하지 않는 경우에는 임시 지지체가 그 후의 패턴 노광에 적합한 투명성이나 베이크에 견딜 수 있는 내열성 등을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 광학 이방성층과 함께 전사되는 불필요한 층을 제거하는 공정이 있어도 된다. 예를 들어 배향층으로서 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체를 사용한 경우에는, 약알칼리성 수계 현상액으로의 현상에 의해 배향층보다 위의 층의 제거가 가능하다. 현상 방식으로는, 패들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 현상액의 액 온도는 20∼40℃ 가 바람직하고, 또 현상액의 pH 는 8∼13 이 바람직하다.

또 전사 후, 필요에 따라 임시 지지체의 박리나 불필요층을 제거한 후의 표면에 다른 층 (예를 들어 전극층 등) 을 형성해도 된다. 또는 필요에 따라 임 시 지지체의 박리나 불필요층을 제거한 후의 표면에 전사 재료를 전사해도 된다. 이 때 사용하는 전사 재료는 먼저 전사한 전사 재료와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 먼저 전사한 전사 재료의 광학 이방성층의 지상축과 새롭게 전사하는 전사 재료의 광학 이방성층과 지상축은 서로 동일한 방향이어도 되고, 상이한 방향이어도 된다. 전술한 바와 같이, 복수 층의 광학 이방성층을 전사하는 것은 지상축의 방향을 정렬시킨 복수 층의 광학 이방성층을 적층한 큰 리타데이션을 갖는 복굴절 패턴이나 지상축의 방향이 상이한 복수 층을 적층한 특수한 복굴절 패턴의 제조 등에 유용하다.

[복굴절 패턴을 갖는 물품의 제조]

복굴절 패턴 제조 재료를 사용하여, 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 및 광학 이방성층 중의 나머지 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정을 이 순서로 포함하는 방법을 실시함으로써, 복굴절 패턴을 갖는 물품을 제조할 수 있다. 특히 광학 이방성층이 리타데이션 소실 온도를 갖고, 또한 그 리타데이션 소실 온도가 전리 방사선 조사 (혹은 리타데이션 소실 온도 이하의 열처리) 에 의해 상승하는 경우, 용이하게 복굴절 패턴을 갖는 물품을 제조할 수 있다.

패턴상의 전리 방사선 조사로는, 예를 들어 노광 (패턴 노광) 을 들 수 있다. 패턴 노광에 의해 광학 이방성층 중의 미반응의 반응성기를 반응시켜 노광부의 리타데이션 소실 온도를 상승시키고, 그 후에 미노광부의 리타데이션 소실 온도보다 높고 노광부의 리타데이션 소실 온도보다 낮은 온도에 있어서 광학 이방성 층 중의 나머지 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정을 실시함으로써, 미노광부의 리타데이션만을 선택적으로 소실시켜 복굴절 패턴을 형성할 수 있다. 광학 이방성층 중의 나머지 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정으로는 전면 (全面) 노광이어도 되고, 반응성기가 열에 의해서도 반응할 수 있다면 전면 열처리 (베이크) 이어도 된다. 비용 절약화를 위해서는, 미노광부의 리타데이션 소실 온도보다 높고 노광부의 리타데이션 소실 온도보다 낮은 온도에서의 가열이 즉시 반응을 위한 열처리도 겸해지는 것이 바람직하다.

패턴상의 열처리로는, 먼저 일부 영역의 가열을 리타데이션 소실 온도 근방의 온도에서 실시하여 리타데이션을 저하 내지는 소실시키고, 그 후에 리타데이션 소실 온도보다 낮은 온도에서 광학 이방성층 중의 나머지 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정 (전면 노광 내지는 전면 가열) 을 실시하여 복굴절 패턴을 얻는 수법도 있다. 이 경우에는 먼저 가열된 부분만이 리타데이션을 잃은 패턴을 얻는 것이 가능하다.

[전사 타이밍]

본 발명의 복굴절 패턴의 제조에 있어서 전사를 실시하는 경우, 그 타이밍은 임의이다. 즉, 예를 들어 적어도 이하의 공정 :

·액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 ;

·열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정 ;

·다시 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하여 상기 서로 상이한 반응성 기 중 상기 공정에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정 ; 및

·광학 이방성층 중에 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정 (예를 들어 50℃ 이상 400℃ 이하의 베이크)

를 이 순서로 포함하는 복굴절 패턴의 제조에 있어서 전사를 실시하는 경우, 전사는 액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 직후에 실시해도 되고, 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정 후에 실시해도 되고, 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정의 직전 또는 직후에 실시해도 된다.

이 경우, 타이밍에 따라서는 사용하는 재료에 제약이 가해지는 경우도 있다. 예를 들어, 도포 건조의 직후에 전사를 실시하는 경우에는 미반응의 상태에서 전사에 견디는 액정성 화합물이어야 한다. 또한 그 외에 예를 들어, 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정으로서 베이크를 사용하여 또한 그 후에 전사를 실시하는 경우에는, 전사까지의 임시 지지체로서 사용하고 있는 재료가 베이크에 견디는 재료이어야 한다. 광범위한 재료의 사용을 가능하게 하는 관점에서는, 전사는 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정보다 나중인 것이 바람직하다.

[패턴 형성의 타이밍]

본 발명의 복굴절 패턴의 제조에 있어서 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 타이밍은 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 공정의 어느 공정이어도 된다. 즉, 예를 들어 적어도 이하의 공정 :

·액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 ;

·열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정 ; 및

·다시 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하여 상기 서로 상이한 반응성기 중 상기 공정에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정

을 이 순서로 포함하는 복굴절 패턴의 제조에 있어서, 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정이 패턴상으로 실시되어도 되고, 다시 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하여 상기 서로 상이한 반응성기 중 상기 공정에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정이 패턴상으로 실시되어도 되고, 그 양쪽의 공정이 패턴상으로 실시되어도 된다.

한편, 복굴절 패턴의 제조에 있어서 전사를 실시하는 경우, 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 타이밍에 따라서는 사용하는 재료에 제약이 가해지는 경우도 있다. 예를 들어, 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정을 패턴상으로 실시하고 또한 그 직후에 전사를 실시하는 경우에는 미반응 영역이 존재하는 상태에서 전사에 견디는 액정성 화합물이어야 한다. 광범위한 재료의 사용을 가능하게 하는 관점에서는, 복굴절 패턴의 제조에 있어서 도중에 전사를 수반하는 경우, 전사를 실시하는 시점보다 전에 한번은 패턴상이 아닌 열처리 또는 전리 방사선 조사가 실시되고 있는 것이 바람직하다.

또한 한편, 전사를 실시한 후에 전사 후의 기재의 형상이나 하지(下地)에 맞춰 패턴을 형성하고자 하는 경우에는, 먼저 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정을 비패턴상으로 (=전체면으로) 실시한 후에 전사를 실시하고, 그 후에 다시 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하여 상기 서로 상이한 반응성기 중 상기 공정에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정을 패턴상으로 실시하는 것이 바람직하다. 이하는 그와 같은 경우를 예로 설명한다.

먼저, 패턴상의 노광과 리타데이션 소실 온도 이상에서의 전면 열처리 내지는 전면 노광에 의한 복굴절 패턴 제조에 대해서 상세하게 서술한다.

[패턴 노광]

복굴절 패턴을 제조하기 위한 패턴 노광은 복굴절 패턴 제조 재료에 대하여, 복굴절성을 남기고자 하는 영역을 노광하도록, 노광부와 미노광부만을 형성하도록 실시해도 되고, 노광 조건이 상이한 노광을 패턴상으로 실시해도 된다. 노광부의 광학 이방성층은 리타데이션 소실 온도가 상승한다.

패턴 노광의 수법으로는 마스크를 사용한 컨택트 노광, 프록시 노광, 투영 노광 등이어도 되고, 레이저나 전자선 등을 사용하여 마스크 없이 정해진 위치에 포커스하여 직접 묘화해도 된다. 상기 노광 광원의 조사 파장으로는 250∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300∼410㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지층에 의해 동시에 단차를 형성하는 경우에는 수지층을 경화시킬 수 있는 파장영역의 광 (예를 들어, 365㎚, 405㎚ 등) 을 조사하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 청색 레이저 등을 들 수 있다. 바람직한 노광량으로는 통상적으로 3∼2000mJ/㎠ 정도이고, 보다 바람직하게는 5∼1000mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼500mJ/㎠ 정도, 가장 바람직하게는 10∼100mJ/㎠ 정도이다.

노광 조건으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 노광 피크 파장, 노광 조도, 노광 시간, 노광량, 노광시의 온도, 노광시의 분위기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 조건 조정의 용이성의 관점에서, 노광 피크 파장, 노광 조도, 노광 시간 및 노광량이 바람직하고, 노광 조도, 노광 시간 및 노광량이 더욱 바람직하다. 노광 조건이 상이한 노광은 복수 회의 노광에 의해 실시되어도 되고, 또는 예를 들어 영역에 따라 상이한 투과 스펙트럼을 나타내는 2 개 이상의 영역을 갖는 마스크 등을 사용하여 1 회의 노광에 의해 실시되고 있어도 되고, 또는 양자가 조합되어 있어도 된다. 노광 조건이 상이한 노광을 패턴상으로 실시한다는 것은, 즉, 상이한 노광 조건에서 노광된 2 개 이상의 노광 영역을 발생시키는 형태로 노광이 실시되고 있는 것을 의미한다.

[리타데이션 소실 온도 이상에서의 전면 열처리 (베이크) 내지는 전면 노광에 의한 반응 처리]

패턴 노광된 복굴절 패턴 제조 재료에 대하여 노광부의 리타데이션을 남기면서 미노광부의 리타데이션을 저하시키고, 또한 그 상태에서 나머지 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시켜 안정된 복굴절 패턴을 얻기 위해, 미노광부의 리타데이션 소실 온도 이상에서의 전면 열처리 내지는 전면 노광을 실시하는 것이 바람직하 다.

처리를 전면 열처리로 실시하는 경우, 온도 조건은 재료에 따라 다르지만 미노광부의 리타데이션 소실 온도 이상이고 노광부의 리타데이션 소실 온도 이하가 바람직하다. 또한 그 후 미반응의 반응성기의 반응 또는 실활이 효율적으로 진행되는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만 50∼400℃ 정도의 열처리가 바람직하고, 100∼260℃ 정도의 열처리가 보다 바람직하고, 150∼250℃ 가 더욱 바람직하고, 180∼230℃ 가 특히 바람직한데, 필요로 하는 복굴절성 (리타데이션) 이나 사용하는 광학 이방성층의 열경화 반응성에 따라 적합한 온도는 상이하다. 또한 열처리에는 재료 중의 불필요한 성분을 기화 또는 연소시켜 제거하는 효과도 기대할 수 있다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상 5 시간 이내가 바람직하고, 3 분 이상 3 시간 이내가 보다 바람직하고, 5 분 이상 2 시간 이내가 특히 바람직하다.

노광부의 리타데이션 소실 온도 이하의 온도에서는 미반응의 반응성기의 반응성이 충분하지 않아 반응 처리가 충분히 진행되지 않는 경우 등에는, 미노광부의 리타데이션 소실 온도 이상의 온도를 유지하면서 전면 노광을 실시하는 것도 유용하다. 이 때의 바람직한 광원은 상기 패턴 노광에 있어서 예시한 것과 동일하고, 바람직한 노광량으로는 통상적으로 3∼2000mJ/㎠ 정도이고, 보다 바람직하게는 5∼1000mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼500mJ/㎠ 정도, 가장 바람직하게는 10∼300mJ/㎠ 정도이다.

복굴절 패턴 제조 재료에 패턴 노광을 실시하여 얻어진 적층체 상에 새로운 복굴절 패턴 제조용 전사 재료를 전사하고, 그 후에 새롭게 패턴 노광을 실시해도 된다. 이 경우, 첫 번째 및 두 번째 모두 미노광부인 영역 (통상적으로 리타데이션값이 가장 낮다), 첫 번째에 노광부이고 두 번째에 미노광부인 영역 및 첫 번째 및 두 번째 모두 노광부인 영역 (통상적으로 리타데이션값이 가장 높다) 에서 베이크 후에 남는 리타데이션의 값을 효과적으로 바꿀 수 있다. 또, 첫 번째에 미노광부이고 두 번째에 노광부인 영역은 두 번째의 노광에 의해 첫 번째 및 두 번째 모두 노광부인 영역과 동일해질 것으로 생각된다. 동일하게 하여 전사와 패턴 노광을 교대로 3 번, 4 번 실시함으로써, 4 개 이상의 영역을 만드는 것도 용이하게 할 수 있다.

[전면 열처리 (베이크)]

패턴 노광된 복굴절 패턴 제조 재료에 대하여 50℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 400℃ 이하로 가열을 실시함으로써 복굴절 패턴을 제조할 수 있다. 복굴절 패턴 제조에 사용하는 복굴절 패턴 제조 재료가 갖는 광학 이방성층의 노광 전의 리타데이션 소실 온도를 T1[℃], 노광 후의 리타데이션 소실 온도를 T2[℃] 로 한 경우 (리타데이션 소실 온도가 250℃ 이하의 온도역에 없는 경우에는 T2=250 으로 한다), 베이크시의 온도는 T1℃ 이상 T2℃ 이하가 바람직하고, (T1+10)℃ 이상 (T2-5)℃ 이하가 보다 바람직하고, (T1+20)℃ 이상 (T2-10)℃ 이하가 가장 바람직하다.

베이크에 의해 복굴절 패턴 제조 재료 중의 미노광부의 리타데이션이 저하되고, 한편 상기 패턴 노광에서 리타데이션 소실 온도가 상승한 노광부는 리타데이션 의 저하가 작고, 또는 전혀 저하되지 않거나 혹은 상승되고, 결과적으로 미노광부의 리타데이션이 노광부의 리타데이션에 비교하여 작아져 복굴절 패턴 (패턴화 광학 이방성층) 이 제조된다.

또, 베이크를 실시한 복굴절 패턴 재료 상에 새로운 복굴절 패턴 제조용 전사 재료를 전사하고, 그 후에 새롭게 패턴 노광과 베이크를 실시해도 된다. 이 경우, 첫 번째 및 두 번째 모두 미노광부인 영역, 첫 번째에 노광부이고 두 번째에 미노광부인 영역, 첫 번째에 미노광부이고 두 번째에 노광부인 영역 (첫 번째의 미노광부의 리타데이션은 베이크에 의해 이미 소실), 첫 번째 및 두 번째 모두 노광부인 영역에서, 두 번째의 베이크 후에 남는 리타데이션의 값을 효과적으로 바꿀 수 있다. 이 수법은 예를 들어 서로 지상축의 방향이 상이한 복굴절성을 갖는 2 개의 영역을 서로 겹치지 않는 형태로 만들고자 할 때 유용하다.

다음으로, 패턴상 열처리에 의한 패턴상 리타데이션 저하와 리타데이션 소실 온도 이하에서의 전면 열처리 내지는 전면 노광에 의한 복굴절 패턴 제조에 대해서 상세하게 서술한다.

[패턴상 열처리 (열패턴 기록)]

패턴상 열처리시의 가열 온도는 가열부와 비가열부의 리타데이션에 차이를 발생시키는 온도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 특히 가열부의 리타데이션을 실질적으로 0㎚ 로 하고자 하는 경우에는, 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료의 광학 이방성층의 리타데이션 소실 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한 한편, 가열 온도는 광학 이방성층의 연소나 착색이 발생하는 온도 미 만인 것이 바람직하다. 일반적으로는 120℃∼260℃ 정도의 가열을 실시하면 되고, 150℃∼250℃ 가 보다 바람직하고, 180℃∼230℃ 가 더욱 바람직하다.

복굴절 패턴 제조 재료의 일부를 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열체를 복굴절 패턴 제조 재료에 접촉시켜 실시하는 방법, 가열체를 복굴절 패턴 제조 재료의 매우 근방에 위치시켜 실시하는 방법, 히트 모드 노광을 사용하여 복굴절 패턴 제조 재료를 부분 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

[리타데이션 소실 온도 이하에서의 전면 열처리 (베이크) 내지는 전면 노광에 의한 반응 처리]

상기 패턴상 열처리가 실시된 광학 이방성층에서 열처리가 실시되지 않은 영역은, 리타데이션을 가지면서도 미반응의 반응성기를 남기고 있어 아직 불안정한 상태이다. 미처리 영역에 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키기 위해, 전면 열처리 내지는 전면 노광에 의한 반응 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

전면 열처리에 의한 반응 처리는 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료의 광학 이방성층의 리타데이션 소실 온도보다 낮은 온도이고, 또한 미반응의 반응성기의 반응 또는 실활이 효율적으로 진행되는 온도인 것이 바람직하다. 일반적으로 120∼180℃ 정도의 가열을 실시하면 되고, 130∼170℃ 가 보다 바람직하고, 140∼160℃ 가 더욱 바람직한데, 필요로 하는 복굴절성 (리타데이션) 이나 사용하는 광학 이방성층의 열경화 반응성에 따라 적합한 온도는 상이하다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상 5 시간 이내가 바람직하고, 3 분 이상 3 시간이 내가 보다 바람직하고, 5 분 이상 2 시간 이내가 특히 바람직하다.

전면 열처리 대신에, 전면 노광에 의해서도 반응 처리를 실시할 수 있다. 이 때의 광원의 조사 파장으로는 250∼450㎚ 에서 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300∼410㎚ 에서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지층에 의해 동시에 단차를 형성하는 경우에는 수지층을 경화시킬 수 있는 파장영역의 광 (예를 들어, 365㎚, 405㎚ 등) 을 조사하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 청색 레이저 등을 들 수 있다. 바람직한 노광량으로는 통상적으로 3∼2000mJ/㎠ 정도이고, 보다 바람직하게는 5∼1000mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼500mJ/㎠ 정도, 가장 바람직하게는 10∼300mJ/㎠ 정도이다.

[마무리 열처리]

상기 절 (節) 까지의 공정에서 제조된 복굴절 패턴의 안정성을 더욱 높이고자 하는 경우, 고정화시킨 후에 아직 잔존하고 있는 미반응의 반응성기를 더욱 반응시켜 내구성을 증가시키거나, 재료 중의 불필요한 성분을 기화 또는 연소시켜 제거할 목적을 위해 마무리 열처리를 실시해도 된다. 특히 패턴 노광과 가열 전면 노광, 또는 패턴상 열처리와 전면 노광으로 복굴절 패턴을 제조한 경우에는 효과적이다. 마무리 열처리의 온도로는 180∼300℃ 정도의 가열을 실시하면 되고, 190∼260℃ 가 보다 바람직하고, 200∼240℃ 가 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상 5 시간 이내가 바람직하고, 3 분 이상 3 시간 이내가 보다 바람직하고, 5 분 이상 2 시간 이내가 특히 바람직하다.

[복굴절 패턴을 갖는 물품]

복굴절 패턴 제조 재료에 상기 서술한 바와 같이 노광 및 베이크를 실시하여 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품은 통상적으로는 거의 무색 투명하고, 반사층이 있는 경우에는 그 색을 나타내는 경우가 있는 것뿐인 반면, 2 장의 편광 필터 (편광판) 사이에 끼인 경우, 또는 반사층과 편광 필터 (편광판) 사이에 끼인 경우에는 특징적인 명암, 또는 색을 나타내어 용이하게 육안으로 인식할 수 있다. 이 성질을 살려, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품은 예를 들어 위조 방지 수단으로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 복굴절 패턴을 갖는 물품, 특히 반사층을 포함하는 복굴절 패턴을 갖는 물품은 통상적으로는 육안으로는 거의 볼 수 없는 반면, 편광 필터 (편광판) 를 개재시킴으로써 용이하게 다색의 화상을 식별할 수 있게 된다. 복굴절 패턴은 편광 필터 (편광판) 를 개재하지 않고 카피해도 아무것도 비치지 않고, 반대로 편광 필터 (편광판) 를 개재시켜 카피하면 영속적인, 결국은 편광 필터 (편광판) 없이도 육안으로 볼 수 있는 패턴으로서 남는다. 따라서 복굴절 패턴의 복제는 곤란하다. 이러한 복굴절 패턴의 제조법은 알려져 있지 않고, 재료도 특수하므로, 위조 방지 수단으로서 사용하기에 적합한 것으로 생각된다. 또한 엠보스 홀로그램, 립맨 홀로그램이나 IC 태그 등과 조합하여 또는 적층하여 사용함으로써 위조 방지 정도를 높이거나, 재기록이 가능한 정보와 조합하는 것도 유용하다.

[광학 소자]

또, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품은 광학 소자 에 대한 이용도 가능하다. 예를 들어 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복굴절 패턴을 갖는 물품을 구조적인 광학 소자로서 사용한 경우, 특정한 편광에만 효과를 주는 특수한 광학 소자의 제조가 가능하다. 일례로서, 본 발명의 굴절률의 패턴에 의해 제조된 회절 격자는 특정한 편광을 강하게 회절하는 편광 분리 소자로서 기능하고, 프로젝터나 광통신 분야에 대한 응용이 가능하다.

[복굴절 패턴에 적층되는 기능성층]

복굴절 패턴 제조 재료는 상기 서술한 바와 같이 복굴절성 패턴이 제조된 후, 추가로 다양한 기능을 갖는 기능성층이 적층되어 있어도 된다. 기능성층으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 표면의 흠집을 방지하는 하드 코트층이나, 복굴절 패턴의 시인을 용이하게 하는 반사층 등을 들 수 있다. 식별을 용이하게 하기 위해, 특히 복굴절 패턴 아래에 반사층을 갖는 것이 바람직하다.

[복굴절 패턴을 갖는 적층 구조체의 제조 방법]

본 발명의 제 2 실시양태의 적층 구조체는 박리된 것을 시각화하기 위한 광학적 응력 감응층을, 상기와 같이 제조한 복굴절 패턴에 형성함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 적층 구조체는 추가로 필요에 따라 물품에 부착하기 위한 점착층을 갖고 있어도 된다. 또, 광학적 응력 감응층이 점착층을 겸하고 있어도 된다.

[점착층]

점착층을 형성하는 재료로는 상기에 한정되지 않고, 알루미늄박을 변질시키거나, 오손시키는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부틸 고무계, 천연 고무계, 실리콘계, 폴리이소부틸계 등의 점착 성분과, 알킬메타크릴레이트, 비닐에스테르, 아크릴니트릴, 스티렌, 비닐모노머 등의 응집 성분과, 불포화카르복실산, 히드록실기 함유 모노머, 아크릴니트릴 등으로 대표되는 개질 성분이나 중합 개시제, 가소제, 경화제, 경화 촉진제, 산화 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가한 점착층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 접착제에 미구 (微球) 를 첨가한 것 (닛폰 카바이드사 제조, 상품명, B-7589) 이나, 접착제에 경화제를 첨가한 것 (2-에틸헥실아크릴레이트 등의 유리 전이 온도가 낮은 아크릴 수지를 에멀션화한 것) 등을 사용할 수 있다.

또, 점착층을 가지지 않는 본 발명의 적층 구조체를 물품에 점착시키는 경우의 접착제로는, 상기 점착층을 형성하는 조성물과 동일한 조성물을 사용하면 된다. 또, 시판되는 접착제를 적당히 선택하여 사용해도 된다.

[패턴화 점착층]

점착층을 점착 강도가 상이한 영역을 갖는 패턴화 점착층으로 하고, 광학적 응력 감응층으로 해도 된다. 패턴화 점착층을 형성함으로써 박리에 의해 복굴절 패턴이 변형되는 등 변화되거나, 또는 복굴절 패턴이 파단되는 취성 (脆性) 을 갖는 적층 구조체를 형성할 수 있다. 패턴화 점착층은 상기와 같이 형성되는 점착층 형성용 조성물에서 점착 강도가 상이한 2 종 이상을 선택하여 형성하면 된다. 조성물의 점착 강도는 점착 성분 또는 점착 성분의 농도 등으로 조정할 수 있다. 패턴화 점착층에 있어서의 최대 점착 강도는 반사층을 파단시키는 힘보다 강하고, 최소 점착 강도는 반사층을 파단시키는 힘보다 약한 것이 바람직하다.

또, 패턴화 점착층은 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층을 겸하고 있어도 된다.

패턴화 점착층이 선택된 박리제를 사용하여 처리된 경우에는, 반사층의 파단 등의 박리 검지 효과가 없는 채, 적층 구조체가 박리되는 경우도 생각할 수 있다. 그 때문에, 패턴화 점착층 제조를 위해 선택한 점착층 형성용 조성물에 대하여 박리 작용을 갖는 박리제를 예측할 수 있는 경우에는, 그 박리제에 함유되는 유기 용매 등의 성분에 접촉함으로써, 팽윤되어 복굴절이 변화되거나 팽윤되는 것이나 백화·황변 등을 일으키는 층을 적층 구조체에 추가해 두는 것도 바람직하다.

[박리층]

점착층과 박리층을 조합하여 점착 강도가 상이한 영역을 부여하는 광학적 응력 감응층으로 할 수도 있다. 즉, 점착층 상에 패턴상의 박리층을 형성하여, 박리층 형성 부분과 박리층 비형성 부분을 점착층 상에 존재시킴으로써, 점착 강도의 차이를 형성하고, 복굴절 패턴에 의한 잠상에 변형을 발생시킬 수도 있다.

박리층은 점착층으로부터 보아 복굴절 패턴측 또는 적층 구조체가 물품에 점착되는 측의 어느 곳에 형성되어 있어도 되는데, 복굴절 패턴측에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 박리층과 점착층은 서로 접촉하고 있는 것이 바람직하다.

박리층을 형성하는 재료로는 알루미늄박과 점착성이 나쁜 아크릴 수지, 염화고무계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화프로필렌 수지 또는 실리콘 수지 등의 수지나, 이들에 실리콘 오일, 지방산아미드, 스테아르산아연을 혼입한 수지 또는 무기 필러 등을 다량으로 혼입한 취약한 수지 등을 들 수 있다.

또, 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료는 임시 지지체 상에 박리층 (패턴상이 아니다) 을 가져도 된다. 박리층은 임시 지지체와 박리층 사이의, 혹은 박리층과 그 직상층 사이의 밀착력을 제어하고, 광학 이방성층을 전사한 후의 임시 지지체의 박리를 돕는 역할을 한다. 또한 전술한 다른 기능층, 예를 들어 배향층이나 역학 특성 제어층 등이 박리층으로서의 기능을 가져도 된다.

[응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층]

응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층으로는, 예를 들어 박리시의 인장 동작에 의한 연신이나 광탄성과 같은 응력에 의해 복굴절을 발현하고, 박리 후에도 발현된 복굴절이 잔류하는 층이나, 응력에 의해 층 형상이 변형됨으로써 시인시의 광로를 변화시키는 층 등을 들 수 있다.

응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층의 제조를 위한 재료 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층이 형성되는 위치는 박리에 의한 응력을 받아 광학 이방성을 발현할 수 있고, 또한 박리 후의 복굴절 패턴이 부여하는 잠상에 영향을 줄 수 있는 위치이면 특별히 한정되지 않지만, 패턴화 광학 이방성층의 근방, 특히 패턴화 광학 이방성층에 인접하는 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, 시인측의 배치보다, 박리 동작에 의해 보다 큰 응력을 받기 쉬운 지지체측의 배치가 바람직하다.

응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층은 상기와 같이 제조된 복굴절 패턴 상에 형성하면 된다. 형성된 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층 상에는, 추가로 필요에 따라 반사층 또는 반사 기능을 갖는 지지체 및 점착층을 형성할 수 있다.

응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층은 도 1(j), 도 1(k), 및 도 2(g) 로 나타낸 바와 같이 복굴절 패턴 제조 재료에 있어서, 광학 이방성층에 인접하는 위치에 형성되어 있는 것도 바람직하다. 패턴화 광학 이방성층에 인접하는 위치에 형성하는 것이 용이해지기 때문이다. 단, 이 경우, 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 성질이 패턴화 광학 이방성층의 제조 공정에서의 처리에 의해 소실되지 않는 것일 필요가 있다.

[표면 보호층]

점착층 등의 수지층 상에는, 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해 얇은 표면 보호층 (보호 필름) 을 형성하는 것이 바람직하다. 표면 보호층의 성질은 특별히 한정되지 않고, 임시 지지체와 동일하거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 되는데, 인접하는 층 (예를 들어 접착층) 으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 표면 보호층의 재료로는 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), 실리콘 종이, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

[적층 구조체가 점착되는 물품]

본 발명의 제 2 실시양태의 적층 구조체가 점착되는 물품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 잉크젯용 카트리지 등을 들 수 있다.

반사층을 갖는 적층 구조체는 많은 물품에 점착이 가능하고, 편광판 1 장으 로 잠상의 가시화가 가능하기 때문에 바람직하다.

반사층을 갖지 않는 형태로 제조된 적층 구조체는 투명한 물품에 점착하여 사용할 수 있다. 반사층을 갖지 않는 형태로 제조된 적층 구조체에 있어서의 복굴절 패턴은 흡수축이 대략 직교가 되도록 겹친 2 장의 편광판 사이에 적층 구조체를 배치한 상태에서 잠상이 가시화되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지에서 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

실시예 1

[전사 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료의 제조]

(역학 특성 제어층 (열가소성 수지층) 용 도포액 CU-1 의 조제)

하기 조성물을 조제하고, 구멍 직경 30㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 역학 특성 제어층용 도포액 CU-1 로서 사용하였다.

B-1 은 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체로, 공중합 조성비 (몰비)=55/30/10/5, 중량 평균 분자량=10 만, Tg≒70℃ 이다.

B-2 는 스티렌과 아크릴산의 공중합체로, 공중합 조성비 (몰비)=65/35, 중량 평균 분자량=1 만, Tg≒100℃ 이다.

역학 특성 제어층용 도포액 조성 (질량%)

바인더 (B-1) 5.89

바인더 (B-2) 13.74

BPE-500 (상품명, 신나카무라 화학 (주) 제조) 9.20

메가팍 F-780-F (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 0.55

메탄올 11.22

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.43

메틸에틸케톤 52.97

(배향층용 도포액 AL-1 의 조제)

하기 조성물을 조제하고, 구멍 직경 30㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 배향층용 도포액 AL-1 로서 사용하였다.

배향층용 도포액 조성 (질량%)

폴리비닐알코올 (PVA205, 상품명, 쿠라레 (주) 제조) 3.21

폴리비닐피롤리돈 (Luvitec K30, 상품명, BASF 사 제조) 1.48

증류수 52.10

메탄올 43.21

(광학 이방성층용 도포액 LC-1 의 조제)

하기 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액 LC-1 로서 사용하였다.

LC-1-1 은 2 개의 반응성기를 갖는 액정 화합물이고, 2 개의 반응성기의 한 쪽은 라디칼성 반응성기인 아크릴기, 다른쪽은 카티온성 반응성기인 옥세타닐기이다.

LC-1-2 는 배향 제어의 목적에서 첨가하는 원반형상 화합물이다. Tetrahedron Lett. 지, 제43권, 6793 페이지 (2002) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

광학 이방성층용 도포액 조성 (%)

봉형상 액정 (LC-1-1) 32.59

수평 배향제 (LC-1-2) 0.02

카티온계 광중합 개시제 (CPI100-P, 상품명, 산아프로 주식회사 제조)

0.66

중합 제어제 (IRGANOX1076, 상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)

0.07

메틸에틸케톤 66.66

(전사 접착층용 도포액 AD-1 의 조제)

하기 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 전사 접착층용 도포액 AD-1 로서 사용하였다.

B-3 은 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 공중합체로, 공중합 조성비 (몰비)=35.9/22.4/41.7, 중량 평균 분자량=3.8 만이다.

RPI-1 로는 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸을 사용하였다.

전사 접착층용 도포액 조성 (질량%)

바인더 (B-3) 8.05

KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 4.83

라디칼 광중합 개시제 (RPI-1) 0.12

하이드로퀴논모노메틸에테르 0.002

메가팍 F-176PF (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 0.05

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.80

메틸에틸케톤 50.538

메탄올 1.61

(전사 사용 타입의 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 의 제조)

두께 75㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 와이어바를 사용하여 순서대로 역학 특성 제어층용 도포액 CU-1, 배향층용 도포액 AL-1 을 도포, 건조시켰다. 건조 막두께는 각각 14.6㎛, 1.6㎛ 이었다. 이어서, 와이어바를 사용하여 광학 이방성층용 도포액 LC-1 을 도포, 막면 온도 90℃ 에서 2 분간 건조시켜 액정상 상태로 한 후, 공기하에서 160W/㎝² 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고 그 배향 상태를 고정화시켜 두께 3.5㎛ 인 광학 이방성층을 형성하였다. 이 때 사용한 자외선의 조도는 UV-A 영역 (파장 320∼400㎚ 의 적산) 에서 100㎽/㎠, 조사량은 UV-A 영역에서 80mJ/㎠ 이었다. 또한, 광학 이방성층 상에 전사 접착층용 도포액 AD-1 을 도포, 건조시켜 1.2㎛ 의 전사 접착층을 형성한 후에 보호 필름 (두께 12㎛ 의 폴리프로필렌 필름) 을 압착하고, 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 을 제조하였다.

제조된 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 은 상온 상압에서 장기 보존 가능한 필름 샘플이고, 또 임의의 대상에 가열 라미네이트함으로써 광학 이방성층을 전사하고, 그 위에서 패턴 노광과 열처리를 실시함으로써 원하는 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 이하에 그 방법을 설명한다.

실시예 2

[전사 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료를 사용한 복굴절 패턴의 제조]

(복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 을 사용한 복굴절 패턴 BP-1 의 제조)

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분무하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액 (N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3% 수용액, 상품명 : KBM-603, 신에쯔 화학 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분무하고, 순수 샤워 세정하여 실란 처리 유리를 얻었다.

상기 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (상품명 : Lamic Ⅱ 형, (주) 히타치 인더스트리즈 제조) 를 사용하고, 상기 실란 처리 유리에 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎝, 반송 속도 0.6m/분으로 라미네이트하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 노광 장치 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 7 에 기재된 포토마스크 Ⅰ 을 사용하여 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴을 노광하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (2.5% 의 트리에탄올아민 함유, 노니온 계면 활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명 : T-PD1, 후지 사진 필름 (주) 제조) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하여 역학 특성 제어층과 배향층을 제거하였다.

그 후 230℃ 의 클린 오븐에서 1 시간의 베이크를 실시하고, 복굴절 패턴 BP-1 을 제조하였다. BP-1 의 노광부 및 미노광부의 리타데이션을 표 1 에 나 타낸다.

시료	리타데이션
시료	미노광부	노광부
BP-1	0.5	297.5

이들 샘플을 크로스니콜하에 둔 경우에 관찰되는 패턴을 도 8 에 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서 「크로스니콜하」 란 흡수축이 대략 직교가 되도록 겹친 2 장의 편광판 사이에 샘플을 배치한 상태를 의미한다. 도 8 중, 완전히 흑색으로 나타낸 부분은 크로스니콜하에서 검게 보이는 부분이고, 사선 부분은 크로스니콜하에서 황색으로 보이는 부분이다. 도 8 에 나타낸 바와 같이, BP-1 은 크로스니콜하에서 황색과 흑색의 명료한 패턴을 나타냈다.

실시예 3

[전사 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료를 사용하여 광학 이방성층을 적층한 고위상차 복굴절 패턴의 제조]

(복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 을 복수 장 사용한 고위상차 복굴절 패턴 BP-2 의 제조)

먼저, 실시예 2 와 동일하게 하여 실란 처리 유리를 얻고, 이것에 라미네이트하였다.

라미네이트 후, 트리에탄올아민계 현상액 (2.5% 의 트리에탄올아민 함유, 노니온 계면 활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명 : T-PD1, 후지 사진 필름 (주) 제조) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 에서 샤워 현상하여 역학 특성 제어층과 배향층을 제거하였다.

현상 후의 기판에 다시 동일한 수법으로 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 을 라미네이트하였다. 이 때, 먼저 라미네이트한 광학 이방성층과 나중에 라미네이트한 광학 이방성층의 양자의 지상축 방향이 대략 일치하도록 주의하였다.

두 번째 라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 추가로 동일한 수법으로 샤워 현상과 라미네이트를 실시하고, 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-1 을 라미네이트하였다. 이 때도, 먼저 라미네이트한 2 층의 광학 이방성층과 이번에 라미네이트한 광학 이방성층의 각각의 지상축 방향이 대략 일치하도록 주의하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 노광 장치 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 7 에 기재된 포토마스크 Ⅰ 을 사용하여, 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴 노광을 실시하였다.

다음으로, 다시 동일한 수법으로 샤워 현상하고, 역학 특성 제어층과 배향층을 제거하였다.

그 후 230℃ 의 클린 오븐에서 1 시간의 베이크를 실시하고, 복굴절 패턴 BP-2 를 제조하였다. BP-2 의 노광부 및 미노광부의 리타데이션을 표 2 에 나타낸다.

시료	리타데이션
시료	미노광부	노광부
BP-2	4.2	779.2

샘플은 미노광부의 리타데이션은 매우 낮은 반면, 노광부에서는 800 나노미터 가까운 큰 리타데이션이 얻어졌다.

이 샘플을 크로스니콜하에 둔 경우에 관찰되는 패턴을 도 9 에 나타낸다. 도 9 중, 완전히 흑색으로 나타낸 부분은 크로스니콜하에서 검게 보이는 부분이고, 격자 부분은 크로스니콜하에서 황록색으로 보이는 부분이다. 본 발명의 복굴절 패턴 제조 재료는 이와 같이 복수 장 적층하는 것이 가능하므로, 용이하게 큰 리타데이션값의 패턴을 얻을 수 있다.

실시예 4

[직접 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료의 제조]

(투명 수지층용 도포액 CL-1 의 조제)

하기 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 투명 수지층용 도포액 CL-1 로서 사용하였다.

B-4 는 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체로, 공중합 조성비 (몰비)=72.0/28.0, 중량 평균 분자량=3.8 만이다.

투명 수지층용 도포액 조성 (질량%)

바인더 (B-4) 11.57

NK 에스테르 A-BPE-10 (상품명, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조)

1.30

라디칼 광중합 개시제 (RPI-1) 0.12

하이드로퀴논모노메틸에테르 0.002

메틸에틸케톤 86.96

(배향막 부착 유리의 제조)

알루미늄 증착 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분무하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 폴리이미드계 배향막 제조용 도포액 (상품명 : SE-410, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 을 매분 5000 회전으로 스핀 코트하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 5 분 가열한 후에 200℃ 의 클린 오븐에서 1 시간 소성시킨 후에 러빙 처리를 실시하여 배향막 부착 유리를 얻었다.

(직접 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 의 제조)

상기 배향막 부착 유리 상에 와이어바를 사용하여 광학 이방성층용 도포액 LC-1 을 도포하고, 막면 온도 90℃ 에서 2 분간 건조시켜 액정상 상태로 한 후, 공기하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고 그 배향 상태를 고정화시켜 두께 1.8㎛ 인 광학 이방성층을 형성하였다. 이 때 사용한 자외선의 조도는 UV-A 영역 (파장 320∼400㎚ 의 적산) 에 있어서 100㎽/㎠, 조사량은 UV-A 영역에서 80mJ/㎠ 이었다. 또한, 그 위에 투명 수지층용 도포액 CL-1 을 도포하고, 건조시켜 1.2㎛ 의 투명 수지층을 형성하고, 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 를 제조하였다.

제조된 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 는 상온 상압에서 보존 가능한 유리 샘플이고, 패턴 노광과 열처리에 의해 원하는 복굴절 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 이하에 그 방법을 설명한다.

실시예 5

[직접 사용에 적합한 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 를 사용한 복굴절 패턴의 제조]

(복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 를 사용한 복굴절 패턴 BP-3 의 제조)

복굴절 패턴 제조 재료 BPM-2 에 대하여, M-3L 마스크 얼라이너 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 7 에 기재된 포토마스크 Ⅰ 을 사용하여 패턴 노광을 실시하고, 그 후 230℃ 의 클린 오븐에서 1 시간의 베이크를 실시하여 복굴절 패턴 BP-3 을 제조하였다.

이 샘플 상에 편광판을 겹친 경우에 관찰되는 패턴을 도 10 에 나타낸다. 도 10 중, 회색으로 나타낸 부분은 은색으로 보이는 부분이고, 파선 부분은 청자색으로 보이는 부분이다. 이와 같이 복굴절 패턴은 반사 관찰용으로도 제조가 가능하고, 그 경우 편광판을 장착하는 것만으로 용이하게 패턴을 식별할 수 있다.

실시예 6

[복굴절 패턴을 위조 방지 수단으로서 사용하는 물품의 제조]

(복굴절 패턴 제조 재료 BPM-3 및 BPM-4 의 제조)

광학 이방성층의 두께를 각각 2.1㎛ 및 1.7㎛ 로 한 것 이외에는 BPM-1 과 동일하게 하여 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-3 및 BPM-4 를 제조하였다.

(반사층을 갖는 복굴절 패턴 BP-4 의 제조)

알루미늄박을 내열 테이프로 유리에 임시 고정시킨 기판을 제조하고, 이 기판을 순수에 담궈 2 분간 초음파 세정하였다.

복굴절 패턴 제조 재료 BPM-4 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (상품명 : Lamic Ⅱ 형, (주) 히타치 인더스트리즈 제조) 를 사용하고, 상기 세정이 완료 된 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎝, 반송 속도 0.6m/분으로 라미네이트하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 마스크 얼라이너 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 11 에 기재된 포토마스크 Ⅱ 를 사용하여 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴 노광을 실시하였다.

노광 후의 기판에, 다시 동일한 수법으로 복굴절 패턴 제조 재료 BPM-3 을 라미네이트하였다. 이 때, 먼저 라미네이트한 광학 이방성층과 나중에 라미네이트한 광학 이방성층의 양자의 지상축 방향이 대략 일치하도록 주의하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 마스크 얼라이너 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 12 에 기재된 포토마스크 Ⅲ 을 사용하여 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴 노광을 실시하였다. 또한 230℃ 의 클린 오븐에서 1 시간의 베이크를 실시한 후에 복굴절 패턴이 적층된 알루미늄박을 유리판으로부터 떼어내어 본 발명의 반사층 상 다색 복굴절 패턴 BP-4 를 제조하였다.

BP-4 의 위에 편광판을 개재시켜 관찰되는 패턴의 확대도를 도 13 에 나타낸다. 도 13 중, 바탕의 알루미늄박이 은색을 나타내는 것에 대해, 격자부는 감색, 사선부는 황색 내지 오렌지색을 나타내는 2 색의 패턴이 관찰된다. 본 발명의 복굴절 패턴 제조 재료는 임의의 기재 상에 대한 전사가 가능하기 때문에, 본 실시예에서 나타낸 알루미늄박 상에 대한 복굴절 패턴 형성도 용이하게 실시할 수 있다.

제조된 복굴절 패턴을 적당한 크기로 절단하고, 점착제로 상품권 (3) 에 부 착시킨 예를 도 14 에 나타낸다. 도 14 중의 인증부 (1) 부분이 복굴절 패턴이 형성된 반사부이다. 인증부의 복굴절 패턴은 통상적인 육안으로는 거의 볼 수 없는데, 편광판 (2) 을 장착함으로써 2 색의 패턴으로서 육안으로 보는 것이 가능해져 그 패턴에 의해 진위의 판별이 가능해진다.

실시예 7

(역학 특성 제어층 (열가소성 수지층) 용 도포액 CU-1 및 배향층용 도포액 AL-1 의 조제)

실시예 1 과 동일하게 하여 역학 특성 제어층용 도포액 CU-1 및 배향층용 도포액 AL-1 을 조제하였다.

(광학 이방성층용 도포액 LC-2 의 조제)

하기 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액 LC-2 로서 사용하였다.

LC-2-1 은 일본 공개특허공보 2004-123882호에 기재된 방법을 기초로 합성하였다. LC-2-1 은 2 개의 반응성기를 갖는 액정 화합물이고, 2 개의 반응성기의 한쪽은 라디칼성 반응성기인 아크릴기, 다른쪽은 카티온성 반응성기인 옥세탄기이다.

광학 이방성층용 도포액 조성 (질량%)

봉형상 액정 (LC-2-1) 19.57

수평 배향제 (LC-2-2) 0.01

카티온계 광중합 개시제

(Cyracure UVI6974, 상품명, 다우·케미컬 제조) 0.40

0.02

메틸에틸케톤 80.0

(복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-1 의 제조)

두께 100㎛ 의 접착이 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (코스모샤인 A4100, 상품명, 토요 방적 (주) 제조) 의 임시 지지체 상에, 와이어바를 사용하여 순서대로 역학 특성 제어층용 도포액 CU-1 및 배향층용 도포액 AL-1 을 도포하고, 건조시켰다. 건조 막두께는 각각 14.6㎛ 및 1.6㎛ 이었다. 이어서, 와이어바를 사용하여 광학 이방성층용 도포액 LC-2 를 도포하고, 막면 온도 105℃ 에서 2 분간 건조시켜 액정상 상태로 한 후, 공기하에서 160W/㎝² 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고 그 배향 상태를 고정화시켜 두께 2.4㎛ 의 광학 이방성층을 형성하였다. 이 때 사용한 자외선의 조도는 UV-B 영역 (파장 280∼320㎚ 의 적산) 에 있어서 50㎽/㎠, 조사량은 UV-B 영역에서 35mJ/㎠ 이었다.

상기에서 형성한 광학 이방성층 상에 전사 접착층용 도포액 AD-1 을 도포, 건조시켜 1.0㎛ 의 전사 접착층을 형성한 후에 보호 필름 (두께 12㎛ 의 폴리프로필렌 필름) 을 압착하고, 복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-1 을 제조하였다.

(복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-6 의 제조)

광학 이방성층의 두께를 1.2㎛ 로 한 것 이외에는 TR-1 과 동일하게 하여 복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-6 을 제조하였다.

(반사층을 갖는 복굴절 패턴 BP-9 의 제조)

알루미늄박을 내열 테이프로 유리에 임시 고정시킨 기판을 제조하고, 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2 분 가열하였다.

복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-1 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (상품명 : Lamic Ⅱ 형, (주) 히타치 인더스트리즈 제조) 를 사용하고, 상기 100℃ 에서 2 분간 가열한 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎝, 반송 속도 1.4m/분으로 라미네이트하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 마스크 얼 라이너 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 15 에 기재된 포토마스크 Ⅳ 를 사용하여 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴 노광을 실시하였다.

노광 후의 기판에 다시 동일한 수법으로 복굴절 패턴 제조용 전사 재료 TR-6 을 라미네이트하였다. 이 때, 먼저 라미네이트한 광학 이방성층과 나중에 라미네이트한 광학 이방성층의 양자의 지상축 방향이 대략 일치하도록 주의하였다.

라미네이트 후, 임시 지지체를 박리한 후의 기판에 대하여, M-3L 마스크 얼라이너 (상품명, 미카사사 제조) 와 도 16 에 기재된 포토마스크 Ⅴ 를 사용하여 노광량 50mJ/㎠ 로 패턴 노광을 실시하였다. 또한 230℃ 의 클린 오븐에서 1 시간의 베이크를 실시한 후에 복굴절 패턴이 적층된 알루미늄박을 유리판으로부터 떼어내어 본 발명의 반사층 상 다색 복굴절 패턴 BP-9 를 제조하였다. BP-9 의 위에 편광판을 개재시켜 관찰되는 패턴의 확대도를 도 17 에 나타낸다. 도 17 중, 바탕의 알루미늄박이 은색을 나타내는 것에 대해, 격자부는 감색, 사선부는 황색 내지 오렌지색을 나타내는 2 색의 패턴이 관찰된다.

상기에서 얻어진 복굴절 패턴의 알루미늄박측에, 점착력이 상이한 2 종의 접착제 (코포닐 5411 (상품명, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 및 코포닐 N-3495HS (상품명, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조)) 를 패턴상으로 도포하고, 또한 도포면에 PET 필름을 보호 필름으로서 형성하여 보존하였다. 제조한 시일의, 보호 필름을 벗겨 형지 (型紙) 에 점착시켰다. 알루미늄박을 손으로 잡고 벗기고자 했는데, 점착력이 강한 접착제 코포닐 5411 의 도포 부분에 복굴절 패턴층의 일부가 남고, 점착력이 약한 접착제 코포닐 N-3495HS 의 도포 부분만이 벗겨져 복굴절 패 턴이 파단되었다.

실시예 8

실시예 7 에서 얻어진 복굴절 패턴의 알루미늄박측에, 하기 조성의 박리층 형성용 조성물을 부분적으로 덮도록 도포하고, 110℃ 에서 건조시켜 취성 박리층을 형성하였다.

박리층 형성용 조성물 (질량%)

아크릴 수지 (PMMA : 메타크릴산메틸 수지) 25

톨루엔 30

메틸에틸케톤 30

메틸이소부틸케톤 15

박리층을 형성한 알루미늄박 상에, 하기 조성의 점착층을 도포, 110℃ 에서 건조시켜 점착층을 형성하였다.

점착층 형성용 조성물 (질량%)

아크릴계 점착제 (코포닐 NS-004, 상품명, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조)

24

메틸에틸케톤 38

톨루엔 38

또한 점착층 상에 PET 필름을 보호 필름으로서 형성하여 보존하였다.

제조한 시일의 PET 필름을 벗겨 점착층이 형지의 면이 되도록 형지에 부착시키고, 알루미늄박을 손으로 잡고 벗기고자 했는데, 박리층 미도포 부분에 알루미늄 박 및 복굴절 패턴이 남고, 박리층 도포 부분만이 벗겨져 복굴절 패턴이 파단되었다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부하는 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 할 것으로 생각한다.

본원은, 2008년 5 월 21 일에 일본국에서 특허 출원된 일본 특허출원 2008-132958호 및 2008년 6 월 17 일에 일본국에서 특허 출원된 일본 특허출원 2008-157696호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이것들은 모두 여기에서 참조하고 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 도입한다.

도 1 은 복굴절 패턴 제조 재료의 예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 2 는 전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료의 예의 개략 단면도이다.

도 3 은 복굴절 패턴의 예의 개략 단면도이다.

도 4 는 본 발명의 적층 구조체의 예 (패턴화 점착층을 사용한 예) 의 개략 단면도 및 이 적층 구조체가 벗겨지는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 5 는 본 발명의 적층 구조체의 예 (박리층 및 점착층을 사용한 예) 의 개략 단면도 및 시일로서 사용된, 이 적층 구조체가 벗겨지는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 6 은 본 발명의 적층 구조체의 예 (응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층을 사용한 예) 의 개략 단면도 및 시일로서 사용된, 이 적층 구조체가 벗겨지는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 7 은 실시예 2 에서 사용한 포토마스크 Ⅰ 의 형상을 나타내는 도면이다. 백색부가 노광부, 흑색부가 미노광부이다.

도 8 은 실시예 2 에서 제조한 복굴절 패턴을 갖는 물품을 크로스니콜하에서 관찰했을 때의 패턴의 모식도이다.

도 9 는 실시예 3 에서 제조한 복굴절 패턴을 갖는 물품을 크로스니콜하에서 관찰했을 때의 패턴의 모식도이다.

도 10 은 실시예 5 에서 제조한 복굴절 패턴을 갖는 물품을 편광판을 통해 관찰한 경우에 관찰되는 패턴의 모식도이다.

도 11 은 실시예 6 에서 사용한 포토마스크 Ⅱ 의 형상을 나타내는 도면이다. 백색부가 노광부, 흑색부가 미노광부이다.

도 12 는 실시예 6 에서 사용한 포토마스크 Ⅲ 의 형상을 나타내는 도면이다. 백색부가 노광부, 흑색부가 미노광부이다.

도 13 은 실시예 6 에서 제조한 복굴절 패턴을 갖는 물품을 편광판을 통해 관찰한 경우에 관찰되는 패턴의 확대도이다.

도 14 는 실시예 6 에서 제조한 복굴절 패턴을 갖는 물품을 적당한 크기로 절단하고, 점착제로 상품권에 부착시킨 예를 나타내는 도면이다.

도 15 는 실시예 7 에서 사용한 포토마스크 Ⅳ 의 형상을 나타내는 도면이다. 백색부가 노광부, 흑색부가 미노광부이다.

도 16 은 실시예 7 에서 사용한 포토마스크 Ⅴ 의 형상을 나타내는 도면이다. 백색부가 노광부, 흑색부가 미노광부이다.

도 17 은 실시예 7 에서 제조한 복굴절 패턴을 편광판을 통해 관찰한 경우에 관찰되는 패턴의 확대도이다.

Claims

미반응의 반응성기를 갖는 고분자를 함유하는 광학 이방성층으로서, 적어도 하기 [1] 및 [2] 의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되는 광학 이방성층을 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료 :

[1] 적어도 2 종의 반응성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 용액을 도포 건조시키는 공정 ;

[2] 열처리 또는 전리 방사선 조사에 의해 상기 반응성기 중 1 종을 반응시키는 공정.
제 1 항에 있어서,

상기 2 종의 반응성기의 한쪽이 라디칼성 반응성기이고, 다른쪽이 카티온성 반응성기인 복굴절 패턴 제조 재료.
제 2 항에 있어서,

상기 라디칼성 반응성기가 아크릴기 또는 메타크릴기이고, 또한 상기 카티온성기가 비닐에테르기, 옥세타닐기 또는 에폭시기인 복굴절 패턴 제조 재료.
제 2 항에 있어서,

상기 액정성 화합물을 함유하는 용액이 중합 개시제로서 라디칼성 중합 개시 제만 또는 카티온성 중합 개시제만을 함유하는 복굴절 패턴 제조 재료.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자가 하기 식 (101) 또는 식 (102) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료 :

식 (101) 및 식 (102) 중, P 는 식 (3-1)∼(3-3) :

(식 중, R¹ 은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다)

중 어느 하나로 나타내는 미반응의 반응성기를 나타내고 ;

P' 는 식 (4-1)∼(4-3) :

(식 중, R¹은 탄소 원자수가 1∼4 인 알킬기를 나타낸다)

중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 나타내고 ;

Q 는 식 (5-1) 또는 (5-2)

로 나타내는 미반응의 반응성기를 나타내고 ;

Q' 는 식 (6-1) 또는 (6-2) :

로 나타내는 부분 구조를 나타내고 ;

L¹, L², L³ 및 L⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내 고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20 의 스페이서기를 나타내고, M 은 메소겐기를 나타낸다.
제 5 항에 있어서,

L¹이 -O- 인 복굴절 패턴 제조 재료.
제 5 항에 있어서,

상기 광학 이방성층 상에, 상기 미반응의 반응성기에 의한 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제를 적어도 1 종 이상 함유하는 기능성층을 포함하는 복굴절 패턴 제조 재료.
제 7 항에 있어서,

전사 재료로서 사용되는 복굴절 패턴 제조 재료로서, 또한 상기 기능성층이 전사 접착층인 복굴절 패턴 제조 재료.
적어도 다음의 [11] 및 [12] 의 공정을 이 순서로 포함하는 복굴절 패턴을 갖는 물품의 제조 방법 :

[11] 제 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료에 패턴상의 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 ;

[12] 상기 광학 이방성층 중에 잔존하는 미반응의 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정.
적어도 다음의 [31] 및 [32] 의 공정을 이 순서로 포함하고, 또한 상기 공정 [2] 또는 공정 [31] 중 어느 것이 패턴상으로 실시되는 것을 특징으로 하는 복굴절 패턴을 갖는 물품의 제조 방법 :

[31] 제 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료에 대하여 열처리 또는 전리 방사선 조사를 실시하고, 상기 적어도 2 종의 반응성기 중 공정 [2] 에서 반응시킨 것과 상이한 반응성기도 포함시켜 반응시키는 공정 ;

[32] 50℃ 이상 400℃ 이하에서 베이크하는 공정.
위조 방지 수단으로서 사용되는, 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 물품.
광학적 응력 감응층과, 복굴절성이 상이한 영역을 패턴상으로 갖는 패턴화 광학 이방성층을 포함하는 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

반사층을 포함하는 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

상기 복굴절성이 상이한 영역은 리타데이션이 상이한 영역인 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

패턴화 광학 이방성층이 하기 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되는 적층 구조체 :

[41] 제 1 항에 기재된 복굴절 패턴 제조 재료에 패턴상의 열처리 또는 패턴상의 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 ;

[42] 광학 이방성층 중의 나머지 반응성기를 반응 또는 실활시키는 공정.
제 12 항에 있어서,

상기 광학적 응력 감응층이 응력에 의해 광학 이방성을 발현하는 층인 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

점착층을 갖는 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

상기 광학적 응력 감응층이 점착 강도가 상이한 영역을 복수 갖는 패턴화 점착층인 적층 구조체.
제 12 항에 있어서,

상기 광학적 응력 감응층이 점착층과 패턴상의 박리층을 포함하는 적층 구조체.
제 17 항에 있어서,

위조 방지용 시일로서 사용되는 적층 구조체.