KR20090113308A - 산소 제거 - Google Patents

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마크 룰
로널드 제이 밸루스
스티븐 버제스 타텀
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컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨.
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Abstract

용기(22)는 중합체 , 예를 들면 PET로 만들어진 중합체, 및 촉매, 예를 들어 팔라듐 촉매를 포함하는 셀(shell)(24)을 포함한다. 마개(40)은 수소원(a source of hydrogen), 예를 들여 하이드라이드를 포함하는 플러그를 포함(incorporates)한다. 사용시 제 위치에 음료와 마개(40)를 포함하는 용기에서 상부 공간은 수증기로 포화될 것이다. 이 수증기는 플러그 (42)와 결합된 하이브라이드와 접촉하고 그 결과로서 하이드라이드는 셀 (24)의 중합체 매트릭스 내로 이동하는 분자 수소를 생성하고 그것의 투과성 벽을 통해 용기에 들어올 수 있는 산소와 결합한다. 수소와 산소 사이의 반응이 발생하고, 상기 촉매에 의해 촉진되고, 물이 생성된다. 따라서, 용기로 유입하는 산소는 제거되고 용기의 내용물은 산화로부터 보호된다.

Description

산소 제거{Scavenging oxygen}
본 발명은 산소를 제거(scavenging)하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 예시적인 구현예는 용기(container)에 관한 것이다. 본 발명은 식품 또는 음료용 용기와 관련된 특정 용도를 발견했고, 이들을 특별히 참조하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 예시적인 구현예는 또한 다른 유사한 용도에도 적용가능한 것이 이해될 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 중합체는 섬유, 필름, 및 삼차원 구조물로서 다양한 응용성을 가지는 다용도 물질이다. 중합체의 특히 중요한 용도는 용기용이고, 특히 식품 및 음료용이다. 이 용도는 지난 20년간 엄청난 성장을 했으며, 인기 증가가 계속되고 있다. 이 성장에도 불구하고, 중합체는 그것의 용도를 제한하는 몇몇 기본적인 한계를 가지고 있다. 그런 한계 중 하나는 모든 중합체가 산소에 대해 어느 정도 투과성을 나타낸다는 것이다. PET와 같은 중합체를 통과하여 용기의 내부로 투과하는 산소의 능력은 중요한 문제인데, 특히 심지어 소량의 산소의 존재에 의해서도 품질이 저하되는 식품이나 음료에 대해서는 특히, 중요한 문제다. 이 개시의 목적을 위해, 투과성(permeable)은 개개의 중합체 사슬을 통과하여 이동함으로써 중합체 매트릭스를 통한 저분자들의 확산(diffusion)을 의미하 는 것이고, 용기 구조 중의 거시적 또는 미시적 구멍을 통해 수송되는 누출(lekage)과는 다르다.
식품 및 음료 외에도, 산소에 의해 영향받는 다른 제품들은 많은 약물(drugs)과 약제(pharmaceuticals) 뿐만 아니라, 많은 화학 물질 및 심지어는 전자기기도 포함한다. 이들 산소 민감성 제품을 포장하기 위해, 브랜드 소유자들은 역사적으로 유리 또는 금속 패키지 사용에 의존해왔다. 보다 최근에, 브랜드 소유자들은 그들의 제품을 산소에 대한 수동 배리어(passive barriers) 및/또는 산소 제거제를 포함하는 플라스틱 패키지에 포장하기 시작했다. 일반적으로, 더 큰 성공이 산소 제거제(scavengers)를 이용하여 달성되었다; 그러나, 산소 제거제 물질은 지금까지 많은 문제점을 겪었다. 특히, 최근까지 이용된 산소 제거제는 산화성 고체 물질의 패키지 내로의 통합에 의존한다. 이용된 기술들은 철(작은 주머니(sachet) 또는 용기 측벽에 통합된)의 산화, 소듐 바이설파이트(bisulfite)의 산화, 또는 산화성 중합체(특히 폴리(부타디엔) 또는 m-자일릴렌디아민 아디프아미드)의 산화를 포함한다. 모든 이들 기술들은 느린 반응 속도, 제한된 용량, 용기를 충전할 때 제거 반응을 일으키는(trigger) 제한된 능력, 패키지 측벽에서 헤이즈(haze) 생성, 및/또는 패키지 물질의 변색을 겪었다. 이들 문제점들은 일반적으로 산소 제거제를 사용하는 것을 제한하며, 투명 플라스틱 패키징(PET와 같은) 및 /또는 플라스틱의 리사이클링이 중요하게 생각되는 경우에 특히 중요하다.
분자 산소가 적절한 촉매의 존재 하에 분자 수소와 결합할 것이라는 것은 잘 알려져있다. 예를 들면, Ann. Chim. Phys. Vol. 39, p 328 (1828) 은 분자 수소와 분자 산소 사이의 백금 촉매화 반응을 기술하였고, GB 1 ,188,170 은 불투과성 용기의 내용물을 탈산소화하기 위하여 이 기술을 응용하는 것을 기술한다. 이 특허에서, 용기 벽은 산화환원 촉매를 포함하고 불투과성 용기의 내부는 밀봉시 분자 수소로 플러시(flush)한다. 이 방법은 불투과성 용기의 내용물로부터 잔류 산소를 제거하기에 적합하지만, 투과성 플라스틱 용기용으로는 가치가 별로 없을 것이다. 투과성 플라스틱 용기의 경우, 밀봉시 도입된 어떠한 수소도 신속하게 사라질 것인데 왜냐하면 플라스틱의 수소에 대한 투과성은 매우 높기(PET의 경우 수소 투과성은 산소의 투과성의 약 15 배임) 때문이다. 또한, 산소는 용기의 벽을 통해 용기의 내부로 시간이 지남에 따라 투과하는 것을 계속할 것이다. 이 접근으로부터 어떠한 이득도 일시적인데, 초기에 제거된 어떠한 산소도 들어오는 산소에 의해 신속하게 대처될 것이고, 반면에 최초에 존재한 어떠한 수소도 신속하게 사라질 것이기 때문이다. 브랜드 소유자들은 일반적으로 제품의 저장 수명(shelf-lifes)이 세 달을 초과(때때로는 3년)하기를 원하므로, 그런 단기간의 보호는 거의 가치가 없다.
우리는 산소 유입으로부터의 장기간 보호가 장기간에 걸쳐 용기의 내부에서 분자 수소를 서서히 방출하는 1 종 이상의 성분을 포함할 수 있는 수소 생성 수단의 포함(inclusion)에 의해 투과성 용기에 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. 적합한 촉매의 존재 하에, 분자 수소는 용기의 내부 또는 용기 벽 안에 존재하는 어떠한 산소와도 반응할 것이다. 바람직하게, 수소 방출 속도는 용기 안으로 산소가 유입(ingress)하는 속도와 조화되도록 맞추어진다. 또한, 초기에 수소의 상대적으로 빠른 방출이 있고, 그 후 몇 달 또는 심지어 몇 년의 기간 동안 느린 지속적인 방출이 이어지는 것이 바람직하다. 더욱이, 패키지가 충전되었을 때에만, 수소의 상당한 방출이 확실히 시작되는 것이 바람직하다. 마지막으로, 수소를 방출하는 물질은 용기의 내용물을 불순하게 하지 않는 것이 바람직하다.
제 1측면에서, 본 발명은 용기 내에 포함되어있는 활성 물질이 관여하는 화학 반응에서 분자 수소를 생성하기 위한 수소 생성 수단을 포함하는 용기를 제공한다. 상기 용기는 상기 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 적절히 포함한다. 결과로서, 상기 용기 내의 분자 산소, 예를 들어 용기의 벽을 통해 상기 용기 속으로 통과하는 분자 산소는, 부산물로서 물과 함께 제거될 수 있다.
이 개시의 목적을 위해, 용기는 제품을 둘러싸고 패키지의 내부와 외부 사이에 작은 분자들의 수송을 위해 제공된 어떤 의도적인 미시적 또는 거시적 구멍을 포함하지 않는 임의의 패키지를 포함한다. 상기 용기는 선택적으로 마개(closure)를 포함한다. 이 개시의 목적을 위해, 촉매는 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉매화하거나 촉진하는 임의의 물질을 포함한다.
상기 용기는 중합체 수지 제 1 성분 및 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조성물로부터 구축된 측벽을 포함할 수 있다. 상기 용기는 또한 장기간 동안 분자 수소를 방출할 수 있는 제 3 성분을 더 포함할 수 있다. 제 3 성분은 바람직하게는 용기의 내부에 또는 용기의 내부 표면 근처에 위치한다. 분자 수소를 방출할 수 있는 성분은 바람직하게는 상기 용기의 마개 안에 또는 마개 상에 위치한다. 적합하게, 분자 수소를 방출할 수 있는 성분은 수분과의 반응에 의해 분자 수소를 방출하는 활성 물질을 포함한다.
제 2 측면에서, 용기에서 산소를 제거하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 상기 용기내에 수소 생성 수단을 포함시키는 단계를 포함하고, 상기 수소 생성 수단은 상기 용기 내에 포함되어있는 활성 물질이 관여하는 화학 반응에서 분자 수소를 생성하도록 배치된다.
발명의 제 3 측면에서, 분자 수소를 생성하는데 사용하기 위한 물질이 제공되고, 상기 물질은 중합체 매트릭스 내에 제공된 활성 물질을 포함한다.
발명의 제 4 측면에서, 용기용 마개가 제공되고, 상기 마개는 분자 수소 생성용 물질을 포함한다.
발명의 제 5 측면에서, 용기 또는 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진하기 위한 프로모터(promoter) 수단을 포함하는 용기용 프리폼(preform) 또는 그 자체가 제공된다.
발명의 제 6 측면에서, 용기를 조립하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 제 5 측면의 용기에 제 4 측면의 마개를 결착(secure)하는 단계를 포함한다.
발명의 제 7 측면에서, 식품 또는 음료가 배치되는 상기 제 1 측면의 용기를 포함하는 패키지된 식품 또는 음료가 제공된다.
발명의 제 8 측면에서, 제 5측면의 용기를 재생하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 용기를 상기 용기에서 또한 사용된 타입의 중합체 물질을 포함하는 다른 물질과 혼합하는 단계 및 상기 용기가 재사용될 수 있도록 상기 용기와 다른 물질을 처리하는 단계를 포함한다.
여기서 기술된 임의의 발명 또는 구현예의 임의의 측면의 임의의 특징은 필요한 변경을 가하여 여기서 기술된 임의의 다른 발명 또는 구현예의 임의의 측면의 임의의 특징과 결합할 수 있다.
물과 반응하여 분자 수소를 방출하는 많은 활성 물질들이 알려져 있지만, 이들 물질들은 너무 빨리 반응하여 가치가 없거나, 시간이 지남에 따라 보호성 산화물 코팅을 생성하여 수소의 추가적인 발생을 지연시킨다. 우리는 수분이 활성물질에 도달할 수 있는 속도를 제한하기 위한 수단을 제공함으로써 넓은 범위의 활성 물질로부터 분자 수소를 생성하는 속도가 많이 감소될 수 있고 쉽게 통제될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 바람직하게는, 상기 수소 생성 수단, 예를 들어 상기 활성 물질은, 수분이 활성 물질에 도달할 수 있는 속도를 제한하는 제한 수단과 결합될 수 있다. 그런 제한 수단은 상기 수소 생성 수단이 결합될 수 있는, 예를 들면 매립(embedded)되거나 바람직하게는 분산되는, 매트릭스를 포함할 수 있다. 적합한 중합체 매트릭스 물질은 벌크 중합체에서 수분의 용해도에 기초하여 쉽게 선택될 수 있다. 적합한 중합체 매트릭스 물질은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 프로필렌, 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 매트릭스 물질에 대한 수소 생성 수단의 중량비는 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상일 수 있다. 매트릭스는 중합체 매트릭스일 수 있으며 상기 수소 생성 수단은 그 내에 분산될 수 있다. 일반적으로, 일단 활성 물질이 중합체 내로 분산되면, 수소 방출 속도는 중합체 매트릭스 내로의 물의 투과 속도 및/또는 선택된 매트릭스 중의 물의 용해도에 의해 제한된다. 따라서, 중합체 물질 중의 물의 투과도 또는 용해도에 기초하여 중합체 물질을 선택하면 수많은 활성 물질로부터 분자 수소 방출 속도를 쉽게 조절할 수 있다. 수소의 조절된 더딘 방출을 허용하는 것 외에도, 중합체 매트릭스 내로의 활성 물질의 분산은 활성 물질을 용기 내용물로부터 격리하는 간단한 방법을 제공하고, 따라서 제품이 불순해지는 것을 방지한다.
중합체 매트릭스는 1 wt% 이상, 바람직하게는 2 wt% 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 중합체 매트릭스는 16 wt% 미만의 활성 물질을 포함할 수 있다. 적합하게는, 중합체 매트릭스는 1-16 wt%, 바람직하게는 4-8 wt% 의 활성 물질을 포함한다. 중합체 매트릭스 중의 물질 밸런스는 주로 상기 중합체 물질을 포함할 수 있다.
상기 활성 물질은 금속 및/또는 하이드라이드를 포함할 수 있다. 상기 금속은 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 하이드라이드는 무기성일 수 있는데, 예를 들면 그것은 금속 하이드라이드 또는 보로하이드라이드를 포함할 수 있다; 또는 그것은 유기성 일 수 있다.
물과 접촉 결과로서 분자 수소의 방출에 적합한 활성 물질은: 나트륨 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속, 칼슘 금속, 소듐 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 및 리튬 보로하이드라이드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 자유 상태(free state)동안, 모든 이들 물질은 물과 매우 빠르게 반응한다; 그러나, 중합체 매트릭스 내에 매립됐을때, 반응 속도는 수 주에서 수 개월로 측정된 반감기(half-life)를 가지고 진행된다. 예를 들면, 소듐 보로하이드라이드는 22℃에서 약 5초 미만의 반감기를 가지고 pH7 물과 반응한다. 그러나, 22℃에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)중에 분산된 소듐 보로하이드라이드의 4 wt% 분산물은 수소 생성에 대해 180일을 초과하는 반감기를 나타낸다. 보다 더 극적으로, LDPE 내에 분산됐을 때, 소듐 하이드라이드는 수개월에 걸쳐서 수소를 방출하지만, 그 건조 파우더는 물에 노출됐을 때 발화하고, 심지어 소듐 하이드라이드의 60% 오일 분상물은 수소를 격렬하게 방출한다.
다른 활성 물질은 마그네슘, 아연, 또는 알루미늄과 같은 금속뿐만 아니라 테트라메틸 디실록산 및 트리메틸 틴(tin) 하이드라이드와 같은 유기하이드라이드를 포함할 수 있다. 활성 물질과 물의 반응 속도가 너무 느린 경우, 가수분해 촉매 및/또는 가수분해제의 첨가가 명백히 고려되어야 한다. 예를 들면, 실리콘 하이드라이드의 가수분해 속도는 하이드록사이드 또는 플루오라이드 이온, 전이 금속 염, 또는 귀금속 촉매의 사용으로 향상될 수 있다.
활성 물질이 중합체 매트릭스일 수 있는 것이 또한 고려된다. 예를 들면, 폴리(메틸하이드로)실록산과 같은 중합체 실리콘 하이드라이드는 중합체 매트릭스 및 수분과 접촉할 때 분자 수소를 방출할 수 있는 활성 물질을 제공한다.
수소 생성 수단은, 예를 들면 활성 물질은, 다양한 방식으로 용기와 결합될 수 있다. 용기가 제거가능한 부분을, 예를 들어 마개를 포함하는 경우, 수소 발생 수단은 편리하게 마개와 결합될 수 있다. 마개는 용기 본체에 이형적으로 결착될 수 있어서(releasably securable), 예를 들면 나사 회전됨으로써, 마개는 제거되고 대체될 수 있다; 또는 예를 들면 용기 본체에 부착된 필름을 포함함으로써 제거되지만 대체되지는 않도록 배치될 수 있다. 후자의 경우에, 마개는 이하에 기술된 것처럼 유연한 “마개를 덮은 (lidding)” 물질을 포함하는 필름을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 용기는 용기용 무균 밀봉(aseptic seal)을 제공할 수 있는 필름 마개와 이형적으로 결착가능한 마개를 모두 포함할 수 있으며, 그것 모두는 독립적으로 수소 생성 수단을 포함할 수 있다. 이형적으로 결착가능한 마개와 필름 마개 모두의 초기 제거 후, 이형적으로 결착가능한 마개는 대체될 수 있고 수소를 생성할 수 있고 따라서 용기의 내용물의 저장 수명을 향상시킨다.
활성물질이 물과 반응하여 수소 생성이 발생했을 때, 상당한 수소 생성의 개시는 수소 생성기가 대부분의 산소 민감성 식품 및 음료에서 발견되는 것과 같은 수분 함유 환경에 놓여졌을 때 발생할 것이다. 따라서 수소 생성의 개시는 일반적으로 용기의 충전 및/또는 용기 내부에 또는 근처에 수소 생성기의 배치와 동시에 일어날 것이다. 이 시간 전에 수소 생성을 막거나 최소화하기 위해, 수소 생성기를 수분과 접촉하는 것을 최소화하는 것으로 충분하다. 분자 산소의 배제와 달리, 수분의 배제는 수많은 방법에 의해 쉽게 달성된다. 이 방법은 수소 생성기 및/또는 수소 생성기를 포함하는 구조물을 금속 호일, 금속성 플라스틱(metallized plastic), 또는 폴리올레핀 백(bag)에 패키징하는 것을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 밀봉된 폴리에틸렌 백에 수소 생성 수단을 포함하는 마개의 벌크 패키징은 용기 위에 개개의 마개의 배치에 앞서 수소 생성을 제한하는 편리한 방법이다. 용기 위에 개개의 마개를 배치에 앞서 수소 생성기와 수분의 접촉을 제한하는 다른 방법은 마개를 가진 패키징 내부에 1 종 이상의 건조제를 배치하는 것이다.
중합체 매트릭스 내에 포함시키기 위한 적합한 활성 물질의 선택은 많은 기준에 기초할 수 있다. 이 기준은 킬로그램당 비용, 활성 물질의 그램당 생성된 H2 그램, 활성 물질의 열적 및 산화 안정성, 물질의 인지된 독성 및 그것의 반응 부산물, 및 중합체 매트릭스 내에 포함되기에 앞서의 취급 용이성 등을 포함하나 이에 제한되는 것을 아니다. 적합한 활성 물질 중, 소듐 보로하이드라이드가 예시적인데, 이는 상업적으로 입수가능하고, 열적으로 안정하고, 비교적으로 저가이고, 낮은 당량 분자량을 가지며, 해가 없는 부산물(소듐 메타보레이트)을 생성하기 때문이다.
한번 방출된 분자 수소는 용기의 내부 전체에서 빠르게 분산될 것이고 용기의 벽의 모든 투과성 부분을 통해 투과될 것이기 때문에, 용기 내부에서 활성 물질을 포함하는 중합체 매트릭스(이하에서 수소 생성기)의 위치는 결정적인 것은 아니다. 그러나, 일반적으로, 산소 제거에 이용될 수 있는 수소의 양을 최대로 하고 목적한 정도의 산소 제거를 얻기 위해 요구되는 수소 생성기의 양을 최소화하기 위해서, 수소 생성기를 용기의 내부에 위치시키는 것이 바람직하다. 용기의 내부에서, 용기의 불투명 부분에 수소 생성기를 배치하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 투명 PET로 만들어진 음료 용기에서, 용기 마개 내부에 수소 생성기를 배치하는 것이 바람직하다. 패키지 저장, 유통, 또는 사용 동안 수소 생성기의 물리적 이동을 방지하고 미량의 반응 부산물이라도 식품 또는 음료 속으로 용해되어 들어가는 가능성을 제거하기 위해서 수소 생성기를 마개 라이너(closure liner)와 같은 기능성 배리어 뒤에 위치시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
한 구현예에서, 수소 생성기는 용기의 일 부분이고 용기의 내용물에 접근할 수 있도록 제거(및 적합하게 대체되지 않음)되도록 배치되어 있는 필름 중에 포함될 수 있다. 필름은 라미네이트를 포함할 수 있다. 이는 산소에 실질적으로 불투과성인 층, 예를 들면 알루미늄 층과 같은 금속 층을 포함할 수 있다. 필름은 상기 수소 생성기를 포함하는 수소 생성 층을 포함할 수 있다. 수소 생성 층과 용기의 내용물 사이의 거리는 필름의 상기 불투과성 층과 용기의 내용물 사이의 거리보다 짧은 것이 바람직하다. 필름은 보호층을 포함할 수 있고, 여기서 보호층과 용기의 내용물 사이의 거리는 수소 생성 층과 용기 내용물 사이의 거리보다 짧다. 필름은 용기를 한정하는 용기 본체에 부착된 덮개 호일(lidding foil)일 수 있다.
생성된 수소는 용기 벽을 통해 투과할 것이므로, 용기 내부에 존재하는 수소의 양은 어느 때나 최소이다. 게다가, 수소가 빨리 생성되면 될수록 더 빨리 투과할 것이고; 따라서 수소 생성 속도의 현저한 증가도(예를 들면, 증가된 용기 보관온도 때문임) 단지 용기 내부에서 수소 농도의 완만한 증가만을 낳을 것이다. 중합체를 통하여 수소의 투과성은 산소의 투과성보다 훨씬 크므로, 용기의 상부 공간(headspace)에서 수소의 양은 4 부피 퍼센트를 넘을 필요가 없고, 이는 공기 중에서 수소에 대한 가연성 한계 아래이다. 더욱이, 식품 또는 음료 중의 수소의 용해도는 낮다; 따라서 어느 때라도 용기에서 대부분의 수소는 용기의 상부 공간에 있을 것이다. 따라서, 용기 내부에 존재할 수 있는 수소의 양은 매우 작을 수 있다. 예를 들면, 30 밀리리터 상부 공간 부피와 0.05 cc/package-day 02 유입 속도를 가진 500 ml PET 음료 용기의 경우, H2 투과 속도가 산소 유입 속도 보다 더 크기 위해서 약 1 cc 미만의 수소가 용기 내부에서 필요하다. 또한, 유입되는 산소의 대부분 또는 모두와 반응하도록 충분한 수소가 계속적으로 생성되기 위해서 H2 생성속도는 단지 약 0.1-0.2 cc/day 일 필요가 있을 뿐이다.
고수준의 산소 제거를 달성하기 위해서 단지 소량의 수소가 용기 내부에 존재할 필요가 있으므로, 시간이 지남에 따라 수소의 존재(또는 손실)로 인한 용기의 팽창과 수축은 미미하다. 따라서 이 기술은 강성 및 연성 용기 모두에 쉽게 적용가능하다.
분자 수소와 분자 산소 사이에 반응을 촉진하게 하기 위해서, 촉매가 요구된다. 수많은 촉매들이 수소와 산소의 반응을 촉진하는 것으로 알려졌으며, 이는 많은 전이 금속, 금속 보라이드(니켈 보라이드와 같은), 메탈 카바이드(티타늄 카바이드와 같은), 메탈 니트라이드(티타늄 니트라이드와 같은), 및 전이금속 염 및 착체를 포함한다. 이들 중, VIII족 금속은 특히 유효하다. VIII족 금속 중, 팔라듐 및 백금은 특히 바람직한데 그들의 낮은 독성과 거의 또는 전혀 부산물을 생성하지 않고 수소와 산소를 물로 전환하는 것을 촉매화하는 데 있어서 대단히 효율적이기 때문이다. 촉매는 산화환원 촉매가 바람직하다.
산소 제거 반응의 효율을 최대화하기 위해, 산소와 반응이 요구되는 곳에 촉매를 위치시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소가 용기의 내부에 도달하기 전에 제거가 요구되는 응용분야에서는, 패키기 측벽에 촉매를 포함시키는 것이 바람직하다. 반대로, 용기에 이미 존재하는 산소의 제거를 목적한다면, 촉매를 용기의 내부의 근처 또는 내부에 위치시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 마지막으로 두 기능이 모두 요구된다면, 촉매는 용기의 내부와 용기 벽 중에 모두 위치할 수 있다. 촉매가 직접 식품 또는 음료 내에 직접 분산될 수 있지만, 촉매가 중합체 매트릭스내로 분산되는 것이 일반적으로 바람직하다. 중합체 매트릭스 내로 촉매의 분산은 몇몇 이득을 제공하며, 식품 또는 음료의 불순화(adulteration)의 최소화하는 것을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 촉매를 중합체 매트릭스 내로 분산시키는 것은 몇몇 이득을 제공하며, 이는 식품 또는 음료가 불순해지는 것의 최소화, 분자 수소와 식품 또는 음료 성분 사이에 촉매 반응의 최소화, 및 식품 또는 음료 용기로부터 촉매의 제거 및/또는 재생의 용이함을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 특별한 잇점은 다수의 촉매를 가지고 수득가능한 매우 높은 반응 속도때문에, 매우 적은 양의 촉매가 요구된다는 것이다. 용기는 상기 용기의 중량(그것의 어떠한 내용물도 배제함)에 대해 0.01 ppm 내지 1000ppm, 적합하게는 0.01 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 10 ppm, 더 바람직하게는 0.5 ppm 이상의 촉매를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 5 ppm이하의 촉매가 포함된다. 달리 언급되지 않으면 “ppm”은 백만 중량부 당 부(parts per million parts by weight)를 의미한다.
소량의 촉매가 필요하므로 심지의 비싼 촉매라도 경제적이 되게 한다. 또한, 효과적이기 위해서 매우 작은 양이 요구되므로, 컬러, 헤이즈(haze), 및 재생성과 같은 다른 패키지 특성에 대해 영향이 최소가 될 수 있다. 예를 들면, 팔라듐이 촉매로서 이용되었을 때, 약 1ppm 미만의 미세하게 분산된 Pd 농도가 수용가능한 산소 제거 속도를 달성하는데 충분할 수 있다. 일반적으로, 요구되는 촉매의 양은 촉매 반응의 고유 속도(intrinsic rate), 촉매의 입자 크기, 용기 벽의 두께, 산소 및 수소의 침투 속도, 및 요구되는 산소 제거 정도에 의존하며 결정될 수 있다.
촉매의 효율을 최대화하기 위해, 촉매가 잘 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 촉매는 균일계(homogeneous)이거나 불균일계(heterogeneous)일 수 있다. 균일계 촉매의 경우 촉매가 분자 수준에서 중합체 매트릭스 내에 용해되는 것이 바람직하다. 불균일계 촉매의 경우, 평균 촉매 입자 크기가 1 미크론 미만, 더 바람직하게는 평균 촉매 입자 크기가 100 나노미터 미만, 및 특히 바람직하게는 평균 촉매 입자 크기가 10 나노미터 미만인 것이 바람직하다. 불균일계 촉매의 경우, 촉매 입자는 자립성(free-standing)이거나, 탄소, 알루미나, 또는 다른 유사 물질과 같은 지지 물질 위에 분산될 수 있다.
촉매 혼입 방법은 결정적(critical)인 것은 아니다. 바람직한 기술은 잘 분산되고, 활성인 촉매를 낳는다. 촉매는 수소원(hydrogen source)의 도입 전, 동안, 또는 후 어느 때라도 용기내로 포함될 수 있다. 촉매는 중합체 형성 동안 또는 중합체의 후속 용융 공정 동안 중합체 매트릭스 내로 포함될 수 있다. 이는 용융 공정에 앞서 촉매의 슬러리 또는 용액을 중합체 펠렛 위로 분무함으로써 포함될 수 있다. 촉매는 촉매의 용융물, 용액, 또는 현탁액을 미리 용융된 중합체에 분사함으로써 포함될 수 있다. 촉매는 중합체로 촉매의 마스터배치를 만들고 마스터배치 펠렛과 중합체 펠렛을 사출 성형 또는 압출성형 전 목적 수준(desired level)에서 혼합함으로써 포함될 수 있다. 촉매가 용기의 내부에 위치하는 용기에서, 촉매는 수소 생성기의 매트릭스 중에서 활성 물질과 함께 섞일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 촉매는 용기의 벽에 포함된다. 촉매는 용기의 벽의 적어도 일부분을 한정하는 중합체와 바람직하게 결합되는데, 예를 들면 분산된다. 바람직한 일 구현예에서, 촉매는 용기 내부 벽의 면적의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상을 한정하는 물질과 결합된다.
바람직한 일 구현예에서, 촉매는 실질적으로 용기의 전체 벽 면적에 걸쳐 분배되고, 선택적으로 그의 마개를 배제한다.
본 발명에서 구상되는 용기는 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 다층 구조에서, 선택적으로 하나 이상의 층은 배리어 층일 수 있다. 배리어 층의 조성물에 포함될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 코-비닐 알콜 (EVOH), 폴리(글리콜산), 및 폴리(메타자일릴렌 아디프아미드)이다. 단층 또는 다층 용기에서 일층 또는 하나 이상 층의 일부분으로서 사용될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리에스테르(PET를 포함하나 이제 제한되는 것은 아님), 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다), 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐류(폴리비닐 클로라이드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아님) 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱이 유리 내부 및/또는 외부 코팅(SiOX 및/또는 무정형 탄소)이 배리어 층으로서 명백히 구상된다. 전술한 모든 중합체는 임의의 이들의 목적 조합일 수 있다. 임의의 및 모든 이들의 물질은 용기 마개를 또한 구성할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 용기는 폴리에스테르, 예를 들면 PET에 의해 한정된 벽을 포함하고 바람직하게는 촉매는 폴리에스테르 내에 분산된다.
본 발명에서 사용된 용기의 형상, 구조, 또는 용도는 결정적(critical)인 것은 아니다. 일반적으로, 용기의 크기나 형상에는 제한이 없다. 예를 들면, 용기는 1 밀리리터보다 작을 수 있거나 1000 리터 용량 초과일 수 있다. 용기는 바람직하게 20 ml 내지 100 리터 범위의 부피를 가지고, 더 바람직하게는 100 ml 내지 5 리터의 부피를 가진다. 유사하게, 용기의 벽 두께, 용기의 유연성(또는 강성), 또는 용기의 목적 용도에 대해서는 특별한 제한은 없다. 용기가 이에 제한되는 것은 아니지만 작은 주머니(sachets), 병, 가방, 항아리(jar), 파우치, 트레이, 들통(pails), 통(tubs), 배럴(barrels), 블리스터 팩(blister packs), 또는 다른 유사한 용기들을 포함하는 것이 명백히 구상된다. 더욱이, 용기는 다른 용기의 내부에 위치할 수 있거나 용기의 내부에 위치한 많은 용기 중 하나를 가질 수 있다.
상기 용기는 산소 제거의 부재 하에 약 6.5×10-7 cm3-cm/(m2-atm-day) 내지 약 1×104cm3-cm(m2-atm-day)의 투과성을 갖는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 투과성 벽을 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 생성기의 형상은 결정적인 것은 아니다. 일반적으로, 수소 생성기는 용기에 포함되기에 적합한 어떠한 형상으로도 형성될 수 있다. 고려된 특정 형상은 펠렛, 디스크, 필름, 섬유, 직포, 부직포, 및 파우더를 포함하나 이에 제한디는 것은 아니다.
수소가 수소 생성기로부터 방출될 시간의 길이를 맞추어 산소 유입으로 부터 보호되어야하는 제품의 목적 저장수명(shelf-life)과 비슷하거나 그 이상이 되게 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 수소가 방출될 시간의 길이를 맞추는 것은 간단하고(straightforward)- 중합체 매트릭스 중에서 물의 용해도가 낮으면 낮을수록, 활성 물질의 반응 속도는 더 느리게 될 것이다. 폴리에틸렌 중의 소듐 보로하이드라이드 4 wt%의 경우, 실온에서 반응의 반감기(half-time)는 대략 180일이고, 이는 많은 식품 및 음료 제품에 대해 충분한 것 이상이다. 수소 생성 속도를 맞추어 산소 유입 속도의 두 배 또는 두 배보다 약간 크게 하는 것이 또한 바람직한데, 이는 전체 반응이 2H2 + O2 → 2H2O 이기 때문이다. 수소 생성 속도를 맞추는(tailoring) 것은 기지 질량의 수소 생성기로부터 수소 생성의 속도를 측정하고 그 후 수소 생성 속도가 문제의 용기에 대해 기대되는 산소 유입의 속도의 두 배 이상이 되도록 질량을 조절하는 것에 의하여 쉽게 달성될 수 있다.
수소 생성 수단은 장기간 동안, 예를 들면 1 주일 이상, 바람직하게는 1 달 이상, 더 바람직하게는 3 달 이상, 특히 6 달 이상 수소를 생성하도록 적합하게 배치된다. 상기 기간은 실온(22 ℃)에서 주위 압력에서 저장 후 평가될 수 있다.
용기 또는 식품 또는 음료 중에 처음부터 존재하는 산소를 제거하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 그렇게 하기 위해서는 수소 생성기가 초기에 향상된 속도로 수소를 방출하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 촉매가 용기의 내부에 또는 내부의 근처에 위치하는 것이 또한 바람직하다.
각자 독립적으로 조절가능한 수소 생성 속도를 가진, 복수의 수소 생성기가 제공될 수 있다는 것이 명백히 구상된다. 복수의 수소 생성기를 제공함으로써, 용기 내부의 수소 생성 속도는 어떠한 목적 프로파일(profile)도 부합되게 맞추어질 수 있다. 1 종 이상의 수소 생성기를 제공하는 것 외에도, 분자 수소가 밀봉시 용기의 내부에 첨가될 수 있다는 것 또한 생각될 수 있다.
추가적인 일구현예에서, 수소 생성 수단을 포함하는 마개가 용기의 현존 마개를 대체하기 위해 사용되어 용기 중의 수소 생성 속도를 증가시키고 및/또는 산소 제거 수단 또는 용기 중에서 향상된 산소 제거를 제공할 수 있다. 예를 들면, 그러한 마개는 수소 생성하는 어떠한 수단을 가지거나 결코 가지지 못하는 현존 마개를 대체할 수 있다 - 그것은 종래의 비활성 마개일 수 있다. 이것은 고객에게 산소 민감성 제품의 가정 저장 수명을 향상시키는 수단을 제공할 수 있다. 다르게는, 그러한 마개는 수소를 생성하는 수단을 포함하지만(또는 포함했지만) 예를 들면 마개의 노화 및/또는 그것이 수소를 생성한 시간 때문에 생성 속도가 최적치 미만인 현존 마개를 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명은 용기에 산소를 제거하는 수단을 제공하는 방법에까지 확장되고, 상기 방법은 용기의 현존 마개를 분자 수소를 생성하기 위한 수소 생성 수단을 포함하는 마개로 대체하는 단계를 포함한다.
대체된 현존 마개가 수소를 생성하는 어떠한 수단도 결코 가지지 않은 마개인 경우, 상기 마개는 수소를 생성하는 수단과 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 이 경우에, 마개는 수소 생성기에 수분 접근을 막거나 제한하는 수단에 의해 사용에 앞서 적절히 보호될 수 있다. 그런 수단은 마개와 결합하고 수소 생성기에 수분의 통과를 막도록 배치된 호일 또는 불투과성 물질을 포함할 수 있다.
현존 마개가 대체된 경우, 대체 마개는 제거된 마개에 유사할 수 있다. 촉매가 용기의 벽에 위치하는 경우, 마개는 촉매를 가지지 않고 수소를 생성하기 위한 수단만 포함할 수 있다. 따라서, 후자의 경우에, 상기 방법은 용기의 수소 생성 능력을 현존 마개를 새로운 마개로 대체함으로써 갱신하거나 재충전하는 단계를 포함하고, 상기 새로운 마개는 대체된 마개에 비교하여 향상된 수소 생성 수단을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예는 첨부 도면을 참조하여, 예시의 목적으로 기술될 것이다. 여기서:
도 1은 프리폼을 관통한 단면도이다;
도 2는 병을 관통한 단면도이다;
도 3은 마개를 포함하는 병의 측면도이다;
도 4는 마개의 부분적인 단면도이다;
도 5는 실시예 1-3 에서 산소 유입을 도시하는 그래프이다;
도 6 및 7은 생성된 수소 대 시간의 그래프이다;
도 8은 방출된 수소 대 시간을 나타내는 그래프이다;
도 9는 수소 생성 대 시간을 나타내는 그래프이다;
도 10은 시간의 경과에 따른 산소 유입을 나타내는 그래프이다;
도 11은 산소 제거 대 시간을 나타내는 그래프이다;
도 12는 시간의 경과에 따른 산소 유입을 나타내는 그래프이다.
도 1에 도시된 프리폼 (10)은 블로우 성형되어 도 2에 도시된 용기 (22)를 형성할 수 있다. 용기 (22)는 병 주둥이(mouth) (28)를 한정하는 나사산을 갖는 목 마무리부(neck finish)(26), 나사산을 갖는 목 마무리부 아래의 캡핑 플랜지 (30), 캡핑 플랜지로부터 연장된 테이퍼부 (32), 테이퍼부 아래로 연장되는 본체부 (34), 및 용기의 하부에 베이스 (36)를 포함하는 셀(shell) (24)를 포함한다. 용기 (10)은 도 3에서 도시된 것처럼, 패키지된 음료 (38)을 만들기 위해 적절히 사용된다. 패키지된 음료 (38)는 음료를 포함한다. 음료는 탄산(carbonated) 음료이거나 무탄산(non-carbonated) 음료일 수 있다. 적합한 음료의 예들은 소다, 맥주, 와인, 과일 주스, 및 물을 포함할 수 있다. 한 특정 구현예에서, 음료는 산소 민감성 음료이다. 다른 구현예에서, 음료는 비타민 C를 포함하는 과일 주스 비타민 C 로 강화된 음료, 또는 1 종 이상의 주스가 비타민 C를 포함하는 주스의 조합과 같은 비타민 C를 포함하는 음료일 수 있다. 이 구현예에서, 음료는 용기 (22)내에 배치되고 마개 (40)은 용기 (22)의 병 주둥이(28)를 밀봉한다.
도 4에 도시된 것은 국부투시도(phantom)로 도시된 플러그 (42)를 포함하는 마개 (40)의 구현예이다. 바람직하게는, 플러그 (42)는 캡 (40) 내부 표면 상에 위치한다. 플러그는 1 종 이상의 수소원을 포함할 수 있다. 예를 들면, 플러그 (42)는 중합체 매트릭스 중에 분산된 하이드라이드를 포함할 수 있다. 매트릭스 중에 포함하는 것이 하이드라이드에 의해 수소의 방출 속도를 감소시키고 제어하며 또한 플러그를 사출 성형(또는 다른 공정)에 의해 적합한 형상으로 성형될 수 있도록 한다.
용기의 셀 (24)는 촉매를 포함한다. 촉매는 중합체 매트릭스 중에, 예를 들면 PET에 분산될 수 있고, 이는 중합체 매트릭스 물질 및 촉매(예를 들면 팔라듐 화합물)를 사출 성형함으로써 셀 (24) 윤곽을 형성(define)하며 차후에 블로우 성형하여 용기 (22)를 윤곽을 형성하는 프리폼 (10) 윤곽을 형성(define)한다.
사용시, 제 위치에 음료와 마개 (40)을 포함하는 용기 (22)에서, 용기 중 상부 공간(headspace)은 수증기로 포화될 것이다. 이 수증기는 플러그 (42)와 결합된 하이브라이드와 접촉하고 그 결과로서 하이드라이드는 셀 (24)의 중합체 매트릭스 내로 이동하는 분자 수소를 생성하고 그것의 투과성 벽을 통해 용기에 들어올 수 있는 산소와 결합한다. 수소와 산소 사이의 반응이 발생하고, 상기 촉매에 의해 촉진되고, 물이 생성된다. 따라서, 용기로 유입하는 산소는 제거되고 용기의 내 용물은 산화로부터 보호된다. 제거 효과는 수소가 용기 내에서 생성되는 동안 유지될 수 있고 그런 시간은 특히 플러그 (42) 내의 하이드라이드의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
하기에서, 실시예 1-3은 촉매가 PET 내로 포함될 수 있고 용기로 도입된 수소와 용기를 투과할 수 있는 산소와의 반응에 의해 산소를 제거하는 것을 기술하고, 실시예 4-5는 LDPE 및 하이드라이드로부터 성형된 플라크로부터 수소의 생성을 기술한다; 실시예 6-7은 플라크의 두께가 수소 생성 속도에 어떻게 영향을 미치는지를 기술한다; 실시예 8-10은 수소 생성에 대한 플라크 중의 하이드라이드 농도의 영향을 기술한다; 실시예 11-12는 투과성 플라스틱 용기에서 산소를 제거하는 것을 입증한다; 실시예 13-14는 용기에 이미 존재하는 산소를 제거하는 것을 기술한다; 및 실시예 15-17은 산소 유입에 대해 연장된 보호를 제공하기 위해 수소 생성을 유지할 필요를 기술한다.
한 구현예에서, 중합체 수지 제 1 성분, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 귀금속, 귀금속 하이드라이드, 및 이들의 조합 중의 1 종 이상을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조성물로부터 구축된 측벽 및 수분과 반응할 수 있는 수소원으로서 수분과 반응할 수 있도록 위치가는 수소원을 포함하는 음료 용기가 제공된다.
수소원은 용기의 내부를 향하는 표면 상에 위치할 수 있다. 수소원으로부터 수소의 방출은 20일 이상 기산 동안 발생할 수 있다. 수소원은 용기의 내부 표면을 포함하는 위치, 예를 들면 마개 내부 표면에 위치할 수 있다.
실시예 1-3.
팔라듐 아세테이트를 1 및 10 wt% 로딩으로 트리부틸 시트레이트 내에 분산시켰고, 결과 분산물을 0.21% 렛다운 비율로(let-down ratio) Wellman Ti818 PET 수지와 블렌드하여 PET 중 1.0 및 10 ppm Pd 로딩을 제공했다. 상기 결과 분산물 및 상기 베이스 수지를 별도로 24 그램 프리폼으로 사출성형하였고 500ml 병을 상기 프리폼으로부터 블로잉하였다. 따라서 미세한 분산물로서 0, 1.0 및 10 ppm Pd를 함유하는 500 ml 병을 얻었다.
이들 세가지 변화물(variables)에 대하여 3 부피 % 분자 수소를 함유하는 질소를 캐리어 가스로 사용하는 산소 유입에 대한 MOCON (TM) 테스트에 가하였다. 산소 유입의 겉보기 정상 상태(steady-state) 속도는 표 1과 도 5에 나타나있다.
< 표 1 >
Figure 112009051516810-PCT00001
실시예 4-5.
4 wt% 소듐 하이드라이드(미네랄 오일 중 60% 분산물) 또는 4 wt% 소듐 보로하이드라이드를 Dow Chemical LDPE 9931 내로 블렌딩하였다. 각각의 변화물(variable)을 2 인치×3 인치 플라크로 사출성형 하였으며 상기 플라크의 절반은 30 mils 두께였고 상기 플라크의 나머지 부분은 45 mils 두께였다. 각각의 플라크의 무게는 약 3.8 그램이었다. 성형 후, 플라크는 테스트될 때까지 호일 백에 가열 밀봉되었다. 이 플라크를 테스트하기 위해, 플라크 하나를 100 ml 메스실린더 내에 넣었고, 그 후 메스실린더 내에 물을 충전하고, 이 실린더를 물로 충전된 1 리터 비이커 내에 뒤집어세웠다(invert). 수소 생성은 시간에 따른 메스 실린더로부터 이동된 물의 양을 기록함으로써 측정되었다. 결과는 도 6에 도시되었다. 보여질 수 있는 것처럼, 이들 활성 물질이 중합체 매트릭스 내에 포함되었을 때, 수소 생성 속도는 크게 감소하였고, 분자 수소는 연장된 기간에 걸쳐서 방출되었다.
실시예 6-7.
위의 실시예 5에서 생성된 두개의 4 wt% 소듐 보로하이드라이드/LDPE 플라크를 절반으로 잘라서 두개의 30 mil 조각과 두개의 45mil 조각을 생성하였다. 두개의 30 mil 조각을 하나의 메스 실리더 내에 놓았고 두개의 45 mil 조각은 별도의 메스 실린더 내에 놓았다. 두개의 30 ml 조각의 총중량은 약 3.2 그램이었고, 두개의 45 mil 조각의 총중량은 약 4.6 그램이었다. 두 실린더를 물로 충전하였고 별도의 물이 충전된 1 리터 비이커 내에 뒤집어 세웠다. 수소 생성은 시간의 경과에 따라 메스 실리더로부터 이동된 물의 양을 기록함으로써 측정되었다. 이동된 물의 양이 80 ml에 도달했을 때마다, 실린더를 물로 재충전하고 테스트를 계속했다. 결과는 도 7에 도시하였다.
이 그래프로부터 초기 수소 생성 속도가 플라크의 두께에 의존하지만, 더 긴 시간에서 수소 생성 속도는 플라크의 두께에 의존하지 않는다는 것이 명확하다. 이 결과는 초기 수소 생성 속도는 LDPE 내로의 물의 투과 속도에 의존하지만, 더 긴 시간에서는 LDPE 중에서의 물의 용해도에만 의존한다는 것을 암시한다. 활성 물질이 중합체 매트릭스 내에 포함됐을 때, 수소 생성은 매우 장기간 동안 진행된다는 것도 명확하다. 대량의 수소가 상대적으로 작은 양의 물질로부터 생성될 수 있다는 것이 또한 명백하다. 45 mil 플라크의 경우, 방출될 수 있는 수소의 이론적인 양은 430cc 이다. 잔존 수소 양의 로그 대 시간을 플롯함으써, 1차 속도 상수가 얻어질 수 있다. 그 데이타와 예측된 반응의 반감기는 도 8에 도시되었다.
실시예 8-10.
수소 생성 속도에 대한 활성 물질의 농도의 영향을 연구하기 위해서, 소듐 보로하이드라이드를 4, 8, 및 16 중량 퍼센트의 공침 첨가량(nominal)으로 Dow Chemical DMDA 8907 HDPE 내로 콤파운딩하였고 45 mil 두께 2 인치×3 인치 플라크 로 성형하였다. 수소 생성은 이전처럼 하였다. 결과는 도 9에 도시되었다.
실시예 11-12.
투과성 플라스틱 용기 내로 유입되는 산소를 제거하는 본 발명의 효율을 입증하기 위해, Wellman Ti818 PET 수지를 24 그램의 프리폼으로 성형하였고 500 ml 병으로 블로잉하였다. 대조 병(control bottle)(실시예 11)은 어떤 첨가된 팔라듐도 함유하지 않지만, 반면에 테스트 병(실시예 12)은 팔라듐 아세테이트로서 첨가된 5 ppm Pd를 함유하였다. 내부 산소 함량을 추적하기 위해, 두 병은 두개의 O2XYDOTSTM 돗트(dots)(하나는 액체 수준 위에 위치하고 하나는 액체 수준 아래에 위치함)로 장착되었다. 각각의 병은 수돗물(tap water) 500 ml로 충전되었다. 테스트 병 내에서 액체 수준 위로 8 wt% 소듐 보로하이드라이드를 함유하는 10.7 cm2, 45 mil 두께 LDPE 플라크가 떠올랐다. 두 병은 산소 함량이 실질적으로 0(zero)가 될 때까지 질소로 퍼지하였고 그 후 밀봉되었다. 시간의 경과에 따른 내부 상부 공간 산소 함량은 그 후 OxysenseTM 테스트 방법을 사용하여 추적되었고, 표준에 대한 검량이 각각 측정 직전에 수행되었다. 테스트 결과는 도 10에 도시되었다. 이 도해로부터 보여질 수 있는 것처럼, 대조 병에서는 산소 유입이 즉시 시작되었고 정상 속도에서 계속되었다. 반대로, 병 측벽 내에 5 ppm Pd 및 용기 내부에 수소 생성기를 함유하는 병에서는 두 달 이상동안 병 내부에서 산소 농도의 측정가능한 증가는 없었다.
실시예 13-14.
용기에 처음부터 존재하는 산소 제거에 대한 본 발명의 효율을 입증하기 위해서, PET 병을 앞에서처럼 준비하였다. 두 병은 두 개의 O2XYDOTSTM으로 장착되었고, 그 후 500 ml 수돗물로 충전되었다. 테스트 병 내에서 액체 수준 위로 8 wt% 소듐 보로하이드라이드와 10 ppm Pd(팔라듐 아세테이트로서 첨가됨)를 함유하는 10.7 cm2 45 mil 두께 LDPE 플라크가 떠올랐다. 병은 그 후 밀봉되었다. 앞에서 처럼, 내부 상부 공간 산소 함량은 OxysenseTM 테스트 방법을 사용하여 시간에 따라 추적하였다. 결과는 도 11에 도해되었다.
대조 병에서 상부 공간 산소 함량의 변화가 없었다는 것이 명백하다. 반대로, 수소 생성기 및 촉매을 포함하는 병에서 산소의 양은 감지할 수 없는 수준으로 급속하게 떨어졌고 장기간 동안 그 수준에서 유지되었다.
실시예 15-17.
산소 유입으로부터 연장된 보호를 얻기 위해 투과성 용기 중에서 분자 수소의 생성을 유지할 필요를 기술하기 위해, 하기의 실험이 수행되었다.
Wellman Ti 818 PET 수지를 24 그램의 프리폼으로 성형하였고 팔라듐 아세테이트로서 첨가된 5 ppm 팔라듐을 함유하는 500 ml 병으로 블로잉하였다. 내부 산소 함량을 추적하기 위해서, 세 개의 병에 각각 두 개의 O2XYDOTSTM 돗트(하나는 액체 수준 위에 위치되고 하나는 액체 수준 아래에 위치함)으로 장착하였다. 각각의 병은 500 ml의 수돗물로 충전되었다. 단지 실시예 15 테스트 병에서 액체 수준 위로 8 wt% 소듐 보로하이드라이드를 함유한 10.7 cm2, 45 mil 두께 LDPE 플라크가 떠올랐다. 실시예 15 및 실시예 16 병 모두가 그 후 산소 함량이 실질적으로 0(제로)이 될 때까지 질소로 퍼지하였고 그 후 밀봉하였다.
비교를 위해, 실시예 17 테스트 병을 산소 함량이 실질적으로 0(제로)가 될 때까지 100% 수소로 퍼지하였고 그 후 밀봉하였다.
시간의 경과에 따른 액체의 내부 산소 함량을 그 후 OxysenseTM 테스트 방법을 사용하여 추적하였고, 표준에 대한 검량이 각각의 측정 직전 수행되었다. 테스트 결과는 도 12에 도시되었다. 이 도해로부터 보여질 수 있는 것처럼, 대조 병에서 산소 유입은 즉시 시작되었고 정상 속도에서 계속되었다. 반대로, 용기 내부에 수소 생성기를 포함하는 병에서 한 달 이상의 기간에 걸쳐서 병 내부에 산소 농도에서 측정가능한 증가는 없었다. 이 두 병 모두의 경우, 이 실험의 과정에 걸쳐 상부 공간의 양에서 눈에 띄는 변화는 없었고, 병들은 그들의 정상 형상을 유지하였다. 반대로, 수소로 퍼지된 병은 시간이 지남에 따라 시각적으로 붕괴되었다. 27일까지 상부 공간은 완전히 사라졌고 상당한 산소 유입이 그 이후에 관찰되었다.

Claims (41)

  1. 용기 내에 포함되는 활성 물질이 관여하는 화학반응에서 분자 수소를 생성하기 위한 수소 생성 수단을 포함하는 용기.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용기는 상기 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중합체 수지 제 1 성분 및 분자 산소와 분자 수소 사이의 반응을 촉진할 수 있는 1 종 이상의 촉매를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조성물; 및
    연장된 기간에 걸쳐서 분자 수소를 생성할 수 있으며 상기 용기의 내부 또는 내부의 근처에 위치하는 1 종 이상의 수소원(source of hydrogen)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 촉매가 상기 용기의 벽 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 용기.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 용기의 내부의 근처 또는 내부 안에 위치하는 것을 특징으로 하는 용기.
  6. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속, VIII족 금속염, 전이금속, 전이금속 카바이드, 전이금속 나이트라이드(transition metal nitrides), 전이금속 보라이드(transition metal borides), 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용기.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생성 수단 및/또는 상기 1 종 이상의 수소원(source of hydrogen)이 1 개월을 초과하는 기간 동안 분자 수소를 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생성 수단 및/또는 상기 1 종 이상의 수소원이 6 개월을 초과하는 기간 동안 분자 수소를 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생성 수단 및/또는 상기 1 종 이상의 수소원이 수분(moisture)과 접촉하여 분자 수소를 생성하는 것을 특징으로 하는 용기.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는: 중합체 수지 제 1 성분 및 귀금속, 귀금속 하이드라이드, 및 이들의 조합 중 1 종 이상을 포함하는 제 2성분을 포함하는 조성물로부터 구축된 측벽(side wall); 및
    수분과 반응할 수 있는 수소원으로서 수분과 반응할 수 있는 장소에 위치하는 수소원을 포함하고; 상기 용기는 음료 용기인 것을 특징으로 하는 용기.
  11. 분자 수소의 생성에 사용하기 위한 물질로서, 상기 물질은 중합체 매트릭스 내에 제공된 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 활성 물질이 용융 컴파운딩 공정(melt compounding process)에 의해 중합체 매트릭스 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진할 수 있는 1 종 이상의 촉매을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질이 수분과 반응하여 분자 수소를 생성하는 것을 특징으로 하는 물질.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질이 I, II, 및 III족 금속, I, II, 및 III족 금속 하이드라이드, 희토류 금속, 희토류 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알카리 토금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 실리콘 하이드라이드, 주석 하이드라이드, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질이 소듐 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속, 칼슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 및 이들이 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  17. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  18. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질이 용기의 벽 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 물질.
  19. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 필름, 시트, 디스크, 섬유, 매트, 직물, 분말, 또는 펠렛의 형태인 것을 특징으로 하는 물질.
  20. 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 물질.
  21. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 물질.
  22. 제 11항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 용기.
  23. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 제조 공정이 사출 성형 및 연신 블로우 성형 공정(stretch-blow mold process)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  24. 제 1항 내지 제 10항, 제 22항 또는 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기 제조 공정이 압출 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  25. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기 제조 공정이 열성형 공정(thermoforming process)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  26. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 또한 식품 또는 음료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  27. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 경질(rigid) 또는 반경질(semi-rigid)인 것을 특징으로 하는 용기.
  28. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 연성(flexible)인 것을 특징으로 하는 용기.
  29. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 1 종 이상의 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  30. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  31. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 하나 이상의 벽(wall)이 1 종 이상의 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  32. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 하나 이상의 벽이 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
  33. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생성 수단 및/또는 상기 1 종 이상의 수소원이 투과성 중합체 물질의 뒤에 또는 안에 위치하는 것을 특징으로 하는 용기.
  34. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22 항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생성 수단 및/또는 상기 1 종 이상의 수소원이 마개 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 용기.
  35. 용기 중의 산소를 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 용기 중에 수소 생성 수단을 포함시키는 단계를 포함하고, 상기 수소 생성 수단은 상기 용기 중에 포함되는 활성 물질이 관여하는 화학 반응에서 분자 수소을 생성하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 용기의 측벽(side wall)으로부터 및/또는 투과성 용기의 내부로부터 산소를 제거(scavenging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 용기용 마개(closure)로서, 상기 마개가 분자 수소의 생성에 사용되는 물질을 포함하는 마개.
  38. 분자 수소와 산소 분사 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함하는 용기용 프리폼(preform) 또는 용기.
  39. 제 37항의 마개를 제 38 항의 용기에 결착(securing)하는 단계를 포함하는 용기 조립 방법.
  40. 식품 또는 음료가 배치되는 용기를 포함하는 패키지된 식품 또는 음료.
  41. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 22항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 따른 용기를 재생하는 방법으로서, 상기 용기를 상기 용기에서 또한 사용된 타입의 중합체 물질을 포함하는 다른 물질과 혼합하는 단계 및 상기 용기가 재사용될 수 있도록 상기 용기와 다른 물질을 처리하는 단계를 포함하는 재생 방법.
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