KR20090112713A - 이소시아나토오르가노실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소시아네이트 작용기를 보유하는 실란의 제조 방법으로서, 상기 실란은 화학적 제조 후에 정제하고, 정제 후에 공기의 상대 습도가 10% 미만인 분위기에서만 취급하는 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 저장 안정성이 개선된, 이소시아네이트 작용기를 가지는 실란의 제조 방법에 관한 것이다.
오래 전부터 고 수율 및 순도로 이소시아나토오르가노실란을 제조하는 경제적인 방법에 지대한 관심이 집중되어 왔다. 상기 화합물은 경제적으로 매우 중요한 것이다.
이소시아나토실란은, 예를 들어 유기 중합체와 무기재 간의 접합제로서 사용될 수 있다. 그러나, 산업에서 이소시아나토오르가노실란은 유기 폴리올(예, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 말단화를 위해서 무엇보다도 우선적으로 사용된다. 그 결과 생성되는 알콕시실란 말단의 예비중합체는 대기 수분과 접촉하면 경화되고, 특히 접착제 및 시일런트로서 또는 표면 코팅 수지로서 또는 표면 코팅 수지의 구성 성분으로서 사용된다.
종래 기술에서는, 하기 화학식 1의 통상적인 γ-이소시아나토프로필실란을 일반적으로 이용한다.
화학식 1
OCN-(CH2)3-Si(OR')x(R")3-x
상기 식에서, R' 및 R"는 알킬 라디칼이고, x는 0∼3, 바람직하게는 3 또는 2이다.
그러나, 최근에는 하기 화학식 2의 α-이소시아나토메틸실란이 특히 관심을 받고 있다.
화학식 2
OCN-CH2-Si(OR')x(R")3-x
상기 식에서, R' 및 R"와 x는 상기 정의한 바와 같다.
이들 α-이소시아나토메틸실란은 대기 수분에 대한 반응성이 특히 높고, 경화 속도가 높지만 조절 가능한 알콕시실란 말단의 예비중합체를 제조하는 데 적합하다(예를 들어, EP 1 421 129호 및 WO 2004/022618호에 개시됨). 또한, 상응하는 α-실란 말단의 예비중합체는, 독성의 염려가 있는 주석 촉매 없이도 가교시킬 수 있다(특히, EP 1 421 129호에 개시됨).
이소시아나토오르가노실란을 제조하는 각종 방법이 공지되어 있다. EP 0 212 058호는 우레아 단위를 가지는 실란을 액상에서 열해리시켜 이소시아나토오르가노실란과 상응하는 아민 또는 아미드를 형성하는 방법을 개시한다.
EP 1 010 704호는 촉매로서 염화주석(II)의 존재 하에 카르바메이토오르가노실란을 액상에서 열해리하여 상응하는 이소시아나토오르가노실란을 형성하는 이소시아나토오르가노실란의 제조 방법을 개시한다.
DE 101 08 543호는 상응하는 카르바메이토오르가노실란 및 알킬클로로실란 또는 비닐클로로실란으로부터의 이소시아나토오르가노실란의 제조를 개시한다.
또한, US 6,008,396호는 비활성 고온 매체에서 알콜을 제거하면서 카르바메이토오르가노실란을 상응하는 이소시아나토실란으로 전환시킨 후, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 직접 분리하는 공정을 개시한다.
카르바메이토오르가노실란의 열해리에 의한 이소시아나토오르가노실란 및 메탄올의 생성은 EP 0 649 850호에 개시되어 있는데, 여기서 해리는 대기압 또는 감압 하에 기상에서 일어난다. 이 반응은 관형 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다. 불균일 촉매의 존재 하에 카르바메이트 해리를 실시하는 공정에서의 개선점은 또한 EP 1 343 793호에서 알려졌다. 적당한 경우, WO 2005/056565호에 개시된 미세구조 장치를 사용하여 열분해를 실시할 수도 있다.
마이크로파 작용 하에 이소시아나토오르가노실란을 제조하는 추가의 공정이 WO 2005/056564호에 개시되어 있다. 마지막으로, WO 2005/055974호는 유동화 고체 입자와 함께 마이크로파 공정을 개시하고 있다.
종래 기술에 개시된 공정들은 종래의 화학식 1의 γ-이소시아나토프로필실란의 제조를 위해서만 일반적으로 사용된다. 그런데, 이들 방법들은, 적어도 원칙적으로는, 화학식 2의 α-이소시아나토메틸실란의 제조에도 적합하다. 그럼에도 불구하고, 예외 없이, 모든 공정으로 얻은 화학식 2의 α-이소시아나토메틸실란은 비교적 불안정하고, 적어도 실온에서 저장 안정성이 만족스럽지 않다고 하는 단점을 나타내었다. 따라서, 각 α-이소시아나토메틸실란의 유의적인 비율(즉, >>10%)의 분 해가 관찰되는데에는, 단 몇주 동안만, 때로는 생성 공정에 따라서는 단 몇일 동안만 실온에서 저장하면 충분하다. 특히, α-이소시아나토메틸실란의 분해는 또한 공기를 제거한 밀폐 용기에서 실시할 수 있다는 점도 주목할 만하다. 여기서, 화학식 2의 α-이소시아나토메틸실란은 실란 단위를 포함하지 않는 통상적인 이소시아네이트와는 상당히 다른데, 일반적으로 후자는 기밀 용기에서 수개월 동안 문제없이 저장할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장 안정성이 유의적으로 개선된 이소시아나토오르가노실란, 특히 α-이소시아나토메틸실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이소시아네이트 작용기를 가지는 실란을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 화학적 제조 후에 실란을 정제하고, 정제 후에 상대 습도가 10% 미만인 분위기 하에서만 취급한다.
이소시아나토 작용성 실란의 취급은, 특히 저장과, 저장 및/또는 수송에 적합한 용기로의 분배 및/또는 전달을 포함한다.
본 발명의 공정은 하기 화학식 3의 이소시아나토 작용성 실란의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 3
OCN-(CH2)X-SiR1 a(OR2)3-a
상기 식에서,
R 1 은 탄소 원자가 1∼10개인, 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,
R 2 는 탄소 원자가 1∼20개이고 비인접 -O-기가 개재되어 있을 수 있는 알킬 라디칼이며,
x는 1∼8이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이다.
라디칼 R 1 로서는, 메틸, 에틸 또는 프로필 기가 바람직하다. 라디칼 R 2 로서는, 메틸 또는 에틸 기가 바람직하다. 변수 x는 바람직하게는 1 또는 3이며, 1의 값, 즉 α-이소시아나토메틸실란이 특히 바람직하다. a는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
이소시아나토 작용성 실란의 화학적 제조는 임의의 공정으로 실시할 수 있으나, 인용된 종래 기술에 개시된 공정으로 실시하는 것이 바람직하며, US 6,008,396호, EP 0 212 058호, EP 1 010 704호, EP 0 649 850호 또는 EP 1 343 793호에 개시된 열 공정, 또는 그 밖에 WO 2005/056564호 및 WO 2005/055974호에 개시된 마이크로파 공정이 특히 바람직하다.
이소시아나토 작용성 실란은 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계로 정제하는 것이 바람직하다. 증류시에는 박막 증발기에 의해, 증류 포트에 의해, 또는 증류 컬럼으로 공급하여 실란을 기화시키는 것이 바람직하다.
이소시아나토 작용성 실란의 정제에 있어서, 상대 습도가 10% 미만인 분위기에서 마지막 정제 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 상대 습도가 10% 미만인 분위기에서 모든 정제 단계를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 증류에 의한 정제에 있어서, 마지막 증류 단계는 상대 습도가 10% 미만인 분위기 하에 또는 감압 하에, 즉 < 100 mbar, 바람직하게는 < 10 mbar, 특히 바람직하게는 < 2 mbar의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 증류에 의한 정제의 모든 증류 단계를 상대 습도가 10% 미만인 분위기 하에 또는 감압 하에, 즉 < 100 mbar, 바람직하게는 < 10 mbar, 특히 바람직하게는 < 2 mbar의 압력에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
정제 후에 이소시아나토 작용성 실란을 상대 습도가 5% 미만인 분위기에서만, 특히 바람직하게는 상대 습도가 1% 미만인 분위기에서만 취급, 저장 및/또는 저장 및/또는 수송에 적합한 용기로 분배 또는 전달하는 것이 바람직하다. 이들 용기를 전처리하여 충전 전에 용기의 내부에서 존재하는 임의의 미량의 물을 제거하는 것이 바람직하다. 적당한 전처리 방법은, 예를 들어 용기를 배기시킨 다음, 본래 존재하는 기체의 최적의 치환(사이폰 기법), 용기 가열에 의한 기체 치환 등을 보장하는 특정 장치를 사용하여 소정의 시간 동안 상기 기체를 이용하여 플러싱하거나 또는 비활성 기체를 이용하여 플러싱하는 것이다. 이들 공정은 기체의 임의의 온도 및 압력 하에 실시할 수 있다. 사용된 기체를 건조하고, 종래 기술에 따른 방법, 예컨대 증기 열교환, 전기 가열 등으로 가열한다.
습도가 10% 미만인 분위기는 수분 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 ppm 미만인 보호 기체 분위기인 것이 바람직하다. 보호 기체로서는, 특히 건조 공기, 질소 또는 희가스가 바람직하며, 질소 또는 아르곤이 특히 바람직하다.
이소시아나토 작용성 실란, 바람직하게는 화학식 3에 해당하는 이소시아나토실란(여기서, x는 특히 바람직하게는 1임)의, 저장 및/또는 수송에 적합하고 전처리될 수 있는 용기로의 분배는 각각의 보호 기체 분위기가 존재하는 글로브 박스에서 실시하는 것이 바람직하다. 공업적 공정에서, 밀폐된 분배 시스템에서, 예컨대 사공간 재연결부가 구비된 분배 밸브를 이용한 분배가 특히 바람직하다.
본 발명은 이소시아나토 작용성 실란, 특히 화학식 3의 α-이소시아나토메틸실란(여기서, x = 1임)이, 최종 정제 단계 후에 (대기) 수분과 접촉하지 않은 경우 저장 안정성이 유의적으로 개선된다는 놀라운 사실에 기초한 것이다.
여기서, 화학식 3의 α-이소시아나토메틸실란기(여기서, x = 1임)는 모든 다른 이소시아네이트와 다르다. 이들 모든 후자의 화합물은 대기 수분과 반응할 수 있지만(이것이 장기간에 걸쳐 공기 중에서 이들을 보관할 수 없는 이유임), 통상적인 이소시아네이트는 일정량의 수분(각각 이소시아네이트 2분자당 "파괴된" 물 1분자)을 필요로 하며, 물 자체도 이소시아네이트와 물의 반응의 분해 생성물도 촉매 활성을 지니지 않는다. 따라서, 이소시아네이트 분해는 대기 수분과의 접촉이 중단되는 대로 중지된다.
이러한 이유로, 생성물의 분해는 기껏해야 소량으로, 일반적으로 검출가능하지 않은 미량으로 일어나기 때문에, 예를 들어 전달 또는 분배 과정에서 공기와의 잠깐의 접촉은 종래의 이소시아네이트의 경우에는 대개 문제가 되지 않는다. 따라서, 보호 기체 하에서의 취급만이 필요하거나 통상적인 것은 아니다.
대조적으로, α-이소시아나토메틸실란의 경우에는, "생성물 내력(history)" 과정에서 대기 수분과 단 1회 접촉하고 직후에 재정제하지 않으면, 대기 수분의 부재 하에서도 상당히 고속으로 분해된다는 놀라운 사실을 발견하였다. 즉, 이들 화합물은, 다른 모든 이소시아네이트와는 달리, 분배 또는 전달 과정에서 일어날 수 있는 아주 단시간의 공기와의 접촉에도 매우 민감하다. 따라서, 수분이 적은 분위기 또는 보호 기체 하에서만 취급하는 경우, 그렇지 않으면 매우 제한적인 저장 용량을 확실히 증가시킬 수 있다.
각 경우의 상기 화학식에서의 모든 기호는 상호 독립적으로 값을 가진다.
하기 실시예 및 비교예에서, 사실상 완전히 기밀되도록 모든 초점판 유리 이음매에 진공용 그리스를 바른다. 또한, 모든 양 및 백분율은 달리 언급하지 않은 경우에는 중량 기준이다. 모든 반응은 0.10 MPa(절대압) 및 20℃의 온도에서 실시하였다.
EP 1 343 793호에 개시된 공정으로 α-메틸카르바메이토메틸메틸디메톡시실란으로부터 α-이소시아나토메틸메틸디메톡시실란을 제조한다. α-이소시아나토메틸디메톡시메틸실란의 함량이 약 91%인 미정제 생성물 (R)을 얻는다.
실시예 1:
용적이 1ℓ인 증류 플라스크, 길이가 30 cm인 충전 컬럼 및 표준 리비히 냉각기가 구비된 통상적인 증류 장치를 사용한다. 리비히 냉각기는 통상 냉각부 말단에 배관을 연결하기 위한 연결부가 구비되어 있다. 증류물 수거용 수기로서, 분배 기를 통해 리비히 냉각기에 연결되어 있고, 따라서 증류를 중단시키지 않고 분배기를 회전시켜 연속 충전할 수 있는 4개의 100 ㎖ 플라스크를 이용한다. 4개의 100 ㎖ 수기 플라스크 중 3개의 플라스크에는 각각 콕마개를 갖는 연결부를 추가로 장착하되, 전체 증류 조작 동안에는 닫아둔다.
콕마개를 통해 연결된 장치를 2개의 유리 트레인 중 하나에 연결할 수 있는 통상의 실험실용 보호 기체 설비에 기밀 진공 배관을 이용하여 리비히 냉각기의 연결부를 통해 장치를 연결한다. 제1 유리 트레인은 오일 펌프로 배기시키는 한편, 제2 트레인을 통해 대기압의 아르곤을 통과시킨다.
처음에, 아직 충전되지 않은 증류 장치를 실험실용 보호 기체 설비(압력 < 1 mbar)를 통해 배기시키고, 고온 공기 취입기(150℃)로 조심스럽게 소성한다. 이어서, 이 장치에 아르곤이 가득차게 한다. 이 조작을 총 3회 반복한다.
이어서, 역류의 아르곤 하에 미정제 생성물 (R) 약 600 ㎖를 용기에 투입한다. 실제 증류는 30 mbar, 85∼90℃의 하부 온도 및 약 82℃의 상부 온도에서 실시한다. 약 50 ㎖의 제1 분획을 먼저 증류 제거하고, 콕마개가 달린 연결부가 없는 수기 플라스크에 수거한다. 이어서, 남은 3개의 수기 플라스크에 각각 약 60 ㎖를 연속하여 충전한다. 그 후 증류를 중단하고, 증류 장치에 아르곤이 가득차게 한다.
이어서, 주분획을 포함하는 3개의 수기 플라스크를 연결부를 통해 실험실용 보호 기체 설비에, 마찬가지로 진공용 배관을 이용하여 연결한다. 그러나, 매번 아르곤이 가득차게 한 보호 기체 설비를 통해 각 경우에 연결 배관을 3회 배기시킬 때까지 연결부의 콕마개를 초기에 닫아둔다. 그 후에, 3개의 수기 플라스크를, 연 결 콕마개를 개방하여 아르곤 트레인에 연결하고, 역류의 아르곤 하에 증류 장치로부터 떼어내고, 유리 스토퍼를 이용하여 기밀 방식으로 닫는다. 이어서, 연결부 콕마개를 다시 닫는다. 전체 조작을 2회 반복하여, 아르곤 하에 존재하고 기밀 방식으로 밀폐된 총 6개의 새로 증류된 이소시아나토실란 시료를 입수할 수 있다.
실시예 2:
아르곤 대신에 질소를 보호 기체로서 사용한 것 외에는 실시예 1의 절차를 반복한다. 여기서도, 전체 증류 조작을 2회 반복하여, 질소 하에 존재하고 기밀 방식으로 밀폐된 총 6개의 새로 증류된 이소시아나토실란 시료를 입수할 수 있다.
이어서, 이들 6개의 시료를 질소 충전 글로브 박스(수분 함량 < 0.1 중량%)에 넣고, 각각을 또 다른 100 ㎖ 플라스크로 옮겨 유리 스토퍼로 기밀 방식으로 다시 닫는다.
비교예 1:
증류 장치의 진공을 해제하기 위해 보호 기체 대신에 보통 실내 공기(약 20℃, 상대 분위기 습도 50%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 또한, 증류 종결 후에 어떤 특별한 사전 조치 없이 주분획 플라스크를 증류 장치로부터 분리하고, 기밀 방식으로 닫는다.
여기서도, 전체 증류 조작을 2회 반복하여, 기밀 방식으로 밀폐한 총 6개의 새로 증류된 이소시아나토실란 시료를 입수할 수 있다.
비교예 2:
비교예 1의 절차를 정확하게 반복한다. 그러나, 6개의 새로 증류된 시료를 공기(약 20℃, 상대 분위기 습도 약 50%) 중에서 또 다른 100 ㎖ 플라스크로 옮긴 후, 기밀 방식으로 다시 한번 닫는다.
실시예 3:
각 경우에, 모든 실시예 및 비교예에서 생성된 시료 중 5개를 약 20℃에서 3주, 6주, 9주, 12주 및 15주 동안 기밀 용기에 보관한다. 이어서 NCO 함량을 측정한다. 실시예 및 비교예 각각으로부터의 하나의 시료를 제조 직후 분석한다. 모든 시료는 분석 후에 버린다. 즉, 제조 후에 아직 개방하지 않은 새로운 시료를 각 6회 측정 시점에서 분석한다.
습식 화학 분석으로 NCO 함량을 측정한다. 여기서, 기지량의 시료 물질을 과량의 디부틸아민과 반응시켜 상응하는 N-(메틸디메톡시실릴메틸)-N',N'-디부틸우레아를 형성하고, 소비되지 않은 아민을 염산으로 적정한다. 시료 중 이소시아네이트 기의 함량은 HCl 소비량과 아민 사용량의 차로부터 계산한다[100% 순도에 대한 이론값: 26.1%].
하기 표는 각 경우에 지정된 보관 시간 후에 실시예와 비교예의 시료에 대한 각 NCO 함량으로부터 계산한 순도를 나타낸다. < 1일의 보관 시간에 대한 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 새로 증류된 시료에 대한 값은 모든 실시예 및 비교예에 대해 97% 이상이다. 즉, 비교예의 시료가 대기 수분과 잠시 접촉하여도 임의의 유의적인 생성물 즉각 분해는 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 시료는 비교예의 시료보다 저장 안정성이 유의적으로 높다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (6)
- 이소시아네이트 작용기를 가지는 실란의 제조 방법으로서, 상기 실란을 화학적 제조 후에 정제하고, 정제 후에 상대 습도가 10% 미만인 분위기에서만 취급하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 이소시아네이트 작용성 실란을 제조하는 것인 제조 방법:화학식 3OCN-(CH2)X-SiR1 a(OR2)3-a[상기 식에서,R 1 은 탄소 원자가 1∼10개인, 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,R 2 는 탄소 원자가 1∼20개이고 비인접 -O-기가 개재되어 있을 수 있는 알킬 라디칼이며,x는 1∼8이며,a는 0, 1, 2 또는 3임]
- 제1항 또는 제2항에 있어서, x는 1인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아나토 작용성 실란의 정제는 하나 이상의 증류 단계로 실시하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아나토 작용성 실란의 정제에서의 최종 정제 단계는 상대 습도가 10% 미만인 분위기에서 실시하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분위기는 보호 기체 분위기이고, 보호 기체는 건조 공기, 질소 및 희가스로부터 선택되는 제조 방법.
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