KR20090108667A - 할로겐 부가물을 이용하는 ｃｍｐ 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분, (b) 수성 담체, 및 (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하고, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 기판 연마용 화학-기계적 연마 시스템을 제공한다. 본 발명은 또한 (i) 상기 언급된 화학-기계적 연마 시스템을 제공하는 단계, (ii) 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 단계 및 (iii) 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 연마 방법을 제공한다.
Figure P1020097018739
화학-기계적 연마 시스템, 탄소산, 할로겐 부가물, 산화제

Description

할로겐 부가물을 이용하는 ＣＭＰ 시스템{CMP SYSTEM UTILIZING HALOGEN ADDUCT}
본 발명은 화학-기계적 연마 시스템 및 이를 이용한 기판의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화하거나 연마하기 위한 조성물 및 그 방법은 당분야에 널리 알려져 있다. 화학-기계적 평탄화 또는 화학-기계적 연마 (CMP)는 기판을 평탄화하는데 사용되는 일반적인 기술이다. CMP는 기판으로부터 물질을 제거하기 위해 CMP 조성물 또는 보다 간단하게 연마 조성물 (연마 슬러리로도 지칭됨)로서 알려진 화학적 조성물을 사용한다. 연마 조성물은 전형적으로 기판의 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드 (예를 들어, 연마 천 또는 연마 디스크)와 접촉시킴으로써 기판에 적용된다. 기판의 연마는 전형적으로 연마 조성물의 화학적 작용 및/또는 연마 조성물에 현탁되거나 연마 패드에 도입된 마모제 (예를 들어, 마모제 고착 연마 패드)의 기계적 작용에 의해 더 도움을 받는다.
통상적인 CMP 조성물 및 방법은 전형적으로 기판을 평탄화하는데 있어서 매우 만족스럽지는 않다. 특히, CMP 연마 조성물 및 방법은 기판에 적용되었을 시 바람직한 연마 속도보다 낮은 연마 속도 및 높은 표면 결함을 초래할 수 있다. 많 은 기판의 성능이 그 표면의 평탄도와 직접적으로 관련되기 때문에, 높은 연마 효율성, 선택성, 균일성 및 제거 속도를 초래하고 표면 결함을 최소화하면서 양질의 연마를 초래하는 CMP 조성물 및 방법을 사용하는 것이 중요하다.
CMP 조성물은 종종 기판, 특히 금속-함유 기판의 표면과 반응할 수 있는 산화제를 함유하여, 표면을 기계적 마모에 의해 보다 제거하기 쉽게 한다. 요오드를 함유하는 산화제 (예를 들어, 요오드, 요오드화물, 요오드산염 및 과요오드산염)는 특히 금속-함유 기판을 연마하는데 유용하지만, 요오드는 전형적인 CMP 조성물에서 매우 불용성이다.
CMP 중에 산화제로서의 요오드의 유익한 특성을 유지하면서, 요오드의 용해도를 개선하기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 가용성 요오드는 요오드 원소와 요오드화물, 폴리비닐피롤리돈 및 전분과 같은 화합물을 조합하여 생성될 수 있다. 이들 화합물을 CMP 조성물에 사용할 수 있지만, 이들 화합물은 결점이 있다. 요오드 및 요오드화물의 조합에 의해 형성된 삼-요오드화물 복합체는 과량의 요오드화물을 필요로 하고 접촉하는 물질의 심각한 오염을 야기한다. 폴리비닐피롤리돈 및 전분은 거대 분자이고 종종 연마되는 물질의 연마 속도에 바람직하지 않은 영향을 미친다. 따라서, 대안의 연마 조성물 및 방법에 대한 요구가 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분, (b) 수성 담체, 및 (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으 로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하며, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 기판 연마용 화학-기계적 연마 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분, (b) 수성 담체, 및 (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하며, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 화학-기계적 연마 시스템을 제공하는 단계, (ii) 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 단계 및 (iii) 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 연마 방법을 제공한다.
도 1은 I2·(말론아미드)3를 함유하는 연마 시스템에서의 요오드 농도 (ppm 요오드)에 대한 구리 제거 속도 (Å/분)의 그래프이다.
본 발명은 기판의 연마를 위한 화학-기계적 연마 시스템을 제공한다. 연마 시스템은 (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분, (b) 수성 담체, 및 (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하며, 할로겐 부가물은 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재한다. 탄소산은 연마 시스템에서 요오드 및 브롬산의 용해도를 증가시켜 CMP에서 산화제로서의 요오드 및 브롬의 작용을 바람직하게 개선시킨다. 탄소산은 또한 요오드 및/또는 브롬과 연마 조성물 중의 다른 물질 및/또는 연마 동안 연마 조성물과 접촉하게 되는 다른 물질 (예를 들어, 연마되는 기판뿐만 아니라 연마 패드 및 CMP 도구 성분)과의 바람직하지 않은 반응을 감소시킨다. 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분, 예컨대 마모제 (존재하는 경우) 및 산화제와 탄소산의 조합물은 연마 조성물을 구성한다. 하기한 연마 조성물 중 성분의 농도는 연마 조성물의 중량, 즉 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분의 중량을 기준으로 한다.
연마 성분은 임의의 적합한 연마 성분일 수 있다. 전형적으로, 연마 성분은 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택된다. 바람직하게는, 연마 성분은 마모제 및 연마 패드 모두를 포함한다. 마모제는 연마 패드에 고착될 수 있고/거나 미립자 형태일 수 있으며 수성 담체 중에 현탁될 수 있다.
마모제는 임의의 적합한 형태 (예를 들어, 마모제 입자)일 수 있다. 마모제는 임의의 적합한 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 마모제는 0.05 중량％ 이상, 예를 들어, 0.1 중량％ 이상 또는 0.25 중량％ 이상의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 또한, 대안으로, 마모제는 10 중량％ 이하, 예를 들어 5 중량％ 이하, 2 중량％ 이하, 1 중량％ 이하, 0.75 중량％ 이하 또는 0.5 중량％ 이하의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다.
마모제 입자는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 마모제 입자는 전형적으로 평균 입자 크기 (예를 들어, 평균 입자 직경)가 5 nm 내지 250 nm이다. 바람직하게는, 마모제 입자의 평균 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm이다. 가장 바람직하게는, 마모제 입자의 평균 입자 크기는 25 nm 내지 80 nm이다. 비구형 입자의 입자 크기는 입자를 둘러싸는 가장 작은 구의 직경이다.
마모제는 임의의 적합한 마모제일 수 있고, 이들 중 많은 마모제가 당분야에 잘 알려져 있다. 마모제는 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 적합한 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 공형성 생성물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속 산화물은 실리카이다. 실리카는 실리카의 임의의 적합한 형태일 수 있다. 실리카의 유용한 형태는 비제한적으로 퓸드 실리카, 침전 실리카 및 축합중합 실리카를 포함한다. 가장 바람직하게는, 실리카는 축합중합 실리카이다. 축합중합 실리카 입자는 전형적으로 Si(OH)4를 축합하여 콜로이드 입자를 형성함으로써 제조된다. 이러한 마모제 입자는 미국 특허 제5,230,833호에 따라 제조될 수 있거나 또는 상업적으로 입수가능한 임의의 다양한 제품, 예컨대 푸조 (Fuso) PL-1 및 PL-2 제품, 악조-노벨 빈드질 (Akzo-Nobel Bindzil) 50/80 제품 및 날코 (Nalco) 1050, 2327 및 2329 제품 뿐만 아니라, 듀폰 (DuPont), 바이엘 (Bayer), 어플라이드 리서치 (Applied Research), 닛산 케미컬 (Nissan Chemical) 및 클라리안트 (Clariant)로부터 입수가능한 기타 유사 제품으로 입수할 수 있다.
연마 패드는 임의의 적합한 연마 패드일 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드, 홈이 있는 및 홈이 없는 연마 패드, 다공성 및 비다공성 패드, 경질 및 연질 패드 등을 포함한다.
연마 패드는 중합체 물질을 포함한다. 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축시 반발성 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로탄소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공형성 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 연마 패드는 하나 이상의 폴리우레탄 중합체를 포함한다.
수성 담체는 임의의 적합한 수성 담체일 수 있다. 수성 담체는 연마되는 (예를 들어, 평탄화되는) 적합한 기판의 표면에 마모제 (수성 담체 중에 존재하고 현탁될 때), 할로겐 부가물 및 수성 담체 내에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분을 용이하게 적용할 수 있도록 사용된다. 수성 담체는 단독의 물일 수 있거나 (즉, 물로 이루어질 수 있거나), 본질적으로 물로 이루어질 수 있거나, 물 및 물과 혼화성인 적합한 용매를 포함할 수 있거나, 또는 에멀션일 수 있다. 물과 혼화성인 적합한 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 등, 및 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 바람직하게는, 수성 담체는 물, 더 바람직하게는 탈이온수을 포함하거나, 물, 더 바람직하게는 탈이온수로 본질적으로 이루어지거나, 물, 더 바람직하게는 탈이온수로 이루어진다.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에 기재된 바와 같은 탄소산이, 연마 시스템에 의해 달성될 수 있는 연마 속도에 불리하게 영향을 주지 않고 연마 시스템으로 연마되는 기판의 오염을 야기하지 않으면서, 할로겐 부가물의 형성을 통해 요오드 및 브롬을 수성 담체 중에서 매우 가용성으로 만든다는 것을 발견하였다.
연마 조성물 중의 할로겐 부가물의 농도는 0.001 mM 이상, 예를 들어 0.002 mM 이상, 0.003 mM 이상, 0.004 mM 이상, 0.005 mM 이상, 0.01 mM 이상, 0.02 mM 이상, 0.05 mM 이상, 0.1 mM 이상, 0.5 mM 이상, 1 mM 이상, 5 mM 이상 또는 10 mM 이상이다. 연마 조성물 중의 할로겐 부가물의 농도는 100 mM 이하, 예를 들어 80 mM 이하, 60 mM 이하, 50 mM 이하, 40 mM 이하, 30 mM 이하, 20 mM 이하, 10 mM 이하, 8 mM 이하 또는 5 mM 이하일 수 있다.
산화제는 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요오드, 브롬 또는 이들의 조합물은 임의의 적합한 양으로, 바람직하게는 할로겐 부가물의 일부로서 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물 중의 요오드 (I2)의 농도는 0.001 mM 이상, 예를 들어 0.002 mM 이상, 0.003 mM 이상, 0.004 mM 이상, 0.005 mM 이상, 0.01 mM 이상, 0.02 mM 이상, 0.05 mM 이상, 0.1 mM 이상, 0.5 mM 이상, 1 mM 이상, 5 mM 이상 또는 10 mM 이상일 수 있다. 연마 조성물 중의 요오드 (I2)의 농도는 100 mM 이하, 예를 들어 80 mM 이하, 60 mM 이하, 50 mM 이하, 40 mM 이하, 30 mM 이하, 20 mM 이하, 10 mM 이하, 8 mM 이하 또는 5 mM 이하일 수 있다.
요오드 또는 브롬은 임의의 적합한 기술에 의해 연마 조성물 중에 제공될 수 있다. 예를 들어, 요오드는 요오드화물염, 요오드산염 또는 과요오드산염으로부터 계 내에서 생성될 수 있다. 유사하게, 브롬은 브롬화물염, 브롬산염 또는 과브롬산염으로부터 계 내에서 생성될 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 계 내에서 요오드 또는 브롬을 만드는데 사용되는 추가의 미반응 성분, 예컨대 요오드화물 또는 브롬화물 염, 요오드산 또는 브롬산 염, 과요오드산 또는 과브롬산 염 및/또는 요오드 및/또는 브롬을 제공하는데 사용되는 본원에 기재된 기타 성분, 예컨대 기타 산화제 및 환원제를 포함할 수 있다.
요오드는 요오드화물염과 산화제와의 반응에 의해 계 내에서 생성될 수 있다. 요오드화물염은 임의의 적합한 요오드화물염일 수 있다. 예를 들어, 요오드화물염은 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 요오드화암모늄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 요오드산염 또는 과요오드산염은 임의의 적합한 염일 수 있다. 예를 들어, 요오드산염 또는 과요오드산염은 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산화제는 연마 시스템의 조건 하에 요오드화물염을 산화시키기에 충분한 산화 전위 (oxidation potential)를 갖는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 적합한 산화제는 무기 및 유기 과화합물, 클로레이트, 크로메이트, 철 및 구리 염 (예를 들어, 술페이트, EDTA 및 시트레이트), 희토류 및 전이 금속 산화물 (예를 들어, 오스뮴 테트라옥시드), 칼륨 페리시아니드, 칼륨 디크로메이트, 요오드산 등을 포함한다. 과화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 과탄산염, 유기 과산화물, 예컨대 과산화벤조일, 과아세트산 및 과산화디-tert-부틸, 모노퍼술페이트, 디퍼술페이트 및 과산화나트륨을 포함한다. 산화제는 자신의 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 자신의 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 예는 과요오드산, 과요오드산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염산, 과염소산염, 과붕산, 과붕산염 및 과망간산염을 포함한다.
요오드는 또한 요오드산, 과요오드산 또는 이들의 염과 환원제와의 반응에 의해 계 내에서 생성될 수 있다. 환원제는 임의의 적합한 환원제일 수 있다.
본 발명의 할로겐 부가물은 다른 일반적인 산화제보다 안정하며, 연마되는 기판의 금속층의 부식이나 평탄화를 야기하지 않는 연마 시스템 중의 활성 산화제이다.
탄소산은 요오드 및/또는 브롬과 상호작용하여 할로겐 부가물을 형성하는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 본원에서 사용되는 탄소산은 하나 이상의 산성 프로톤을 포함하는 탄소 분자를 함유하는 화합물이고, 탄소산과 요오드 및/또는 브롬의 상호작용은 연마 조성물 중에서 매우 가용성인 할로겐 부가물을 형성한다. 탄소산의 pKa는 3 내지 14의 범위, 예를 들어 6 내지 13의 범위일 수 있다.
탄소산은 하기와 같은 구조일 수 있다:
Figure 112009055128396-PCT00001
상기 식에서, R1은 OH, R4 및 OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R2는
Figure 112009055128396-PCT00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고; R3은 H, NO2 및 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 화학식에 따른 구조에서, R2는 수소 분자를 산성으로 만드는 전자끄는 기를 포함한다. 요오드 및 브롬은 하나 이상의 산성 프로톤을 포함하는 탄소 분자를 갖는 화합물과 조합될 때 매우 가용성이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 본 발명의 탄소산과 요오드 간의 반응은 다음과 같이 진행된다고 믿어진다:
Figure 112009055128396-PCT00003
탄소산은 하기와 같은 구조일 수 있다:
Figure 112009055128396-PCT00004
상기 식에서, R5는 NO2, CN, HSO3, F, Cl, Br, I, CF3, CO2CF3, CO2CH2CF3, CO2CH(CF3)2, SO2CF3 및 SO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R8은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, R5 및 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R6 및 R7은 함께 결합하여 4 내지 8원 고리를 형성한다.
탄소산은 아세틸 아세톤, 에틸아세토아세테이트, 디메틸 말로네이트, 말론아미드, 말론산, 메틸 말로네이트 모노아미드, 디에틸 니트로말로네이트, 페닐 말론산, 1,3-아세톤디카르복실산, 아세토 아세트아미드 및 디메틸 메틸말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 탄소산은 에스테르일 수 있다. 바람직한 에스테르는 메틸 및 에틸 에스테르이다. 바람직하게는, 탄소산은 카르복실산이 아니다.
탄소산은 임의의 적합한 양으로, 바람직하게는 할로겐 부가물의 일부로서 연마 조성물 중에 존재할 수 있으나, 실질적으로 요오드 및/또는 브롬 전부가 할로겐 부가물의 형태로 확실히 존재하도록 하기 위해, 탄소산의 양이 할로겐 부가물을 형성하는데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 탄소산은 0.004 mM 이상, 예를 들어 0.01 mM 이상, 0.02 mM 이상, 0.05 mM 이상 또는 0.1 mM 이상의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 또는, 대안으로, 탄소산은 80 mM 이하, 예를 들어 60 mM 이하, 40 mM 이하, 20 mM 이하 또는 10 mM 이하의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 탄소산은 요오드 또는 브롬의 농도에 대하여 화학량론적 양으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 요오드 (I2) 및 탄소산은 1:1의 몰비, 1:1.5의 몰비, 1:5의 몰비 또는 1:9의 몰비로 제공될 수 있다. 대안으로, 탄소산은 반응할 요오드 및/또는 브롬의 양에 대해 과량으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 탄소산과 요오드 및/또는 브롬은 연마 조성물의 임의의 기타 성분 부재 하에 반응할 수 있다. 탄소산과 요오드 및/또는 브롬은 또한 연마 조성물의 가능한 한 적은 추가 성분의 존재 하에 반응할 수 있다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 pH일 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 pH가 1 내지 6 (예를 들어, pH 2, pH 3, pH 4 또는 pH 5)일 수 있다. 전형적으로, 연마 시스템의 pH는 2 이상이다. 연마 조성물의 pH는 전형적으로 4 이하이다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성하고/거나 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 연마 조성물은 pH 조절제, pH 완충제 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. pH 조절제는 임의의 적합한 pH 조절 화합물일 수 있다. 예를 들어, pH 조절제는 산일 수 있다. 산은 임의의 적합한 산일 수 있다. 전형적으로, 산은 아세트산, 질산, 인산, 옥살산 및 이들의 조합물이다. 바람직하게는, 산은 질산이다. pH 조절제는 대안으로 염기일 수 있다. 염기는 임의의 적합한 염기일 수 있다. 전형적으로, 염기는 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합물이다. 바람직하게는, 염기는 수산화암모늄이다. pH 완충제는 임의의 적합한 완충제일 수 있다. 예를 들어, pH 완충제는 인산염, 황산염, 아세트산염, 붕산염, 암모늄 염 등일 수 있다. 적합한 양이 본원에 기재된 pH 범위 내의 연마 조성물의 pH를 달성하고/거나 유지하는데 사용되는 경우, 연마 조성물은 pH 조절제 및/또는 pH 완충제의 임의의 적합한 양을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 임의로는 하나 이상의 추가의 산화제 (예를 들어, 제2 산화제, 제3 산화제 등)를 더 포함한다. 추가의 산화제(들)는 임의의 적합한 유기 또는 무기 산화제(들)일 수 있다. 바람직하게는, 제2 산화제는 유기 산화제이고, 반면 제3 산화제는 바람직하게는 유기 또는 무기 산화제이다.
유기 산화제의 예는 하나 이상의 관능기를 갖는 안트라퀴논을 비롯한, 그러나 이에 제한되지 않는 퀴논을 포함한다. 관능기는 주로 안트라퀴논의 용해도를 증가시키는데 도움을 준다. 안트라퀴논은 관능기의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 비제한적으로 술폰산염, 인산염 및 아민을 포함한다. 더 바람직하게는, 관능기는 술폰산을 포함한다. 예를 들어, 9,10-안트라퀴논 1,8-디술폰산, 9,10-안트라퀴논 1,5-디술폰산 및 9,10-안트라퀴논 2,6-디술폰산 (AQDSA)이 있다.
본 발명에 적합한 기타 제2 또는 제3 산화제의 예는 과산화수소, 퍼옥시모노황산칼륨, 과황산염 (예를 들어, 암모늄 모노퍼술페이트, 암모늄 디퍼술페이트, 칼륨 모노퍼술페이트 및 칼륨 디퍼술페이트), 과요오드산염 (예를 들어, 과요오드산칼륨), 과염소산염 (예를 들어, 과염소산칼륨), 요오드산염 (예를 들어, 요오드산칼륨), 과망간산칼륨, 브롬산염 (예를 들어, 브롬산칼륨) 및 n-메틸모르폴린-N-옥시드를 포함한다.
연마 조성물은 임의로는 부식 방지제 (즉, 필름-형성제)를 더 포함한다. 부식 방지제는 기판의 임의의 성분(들)에 대한 임의의 적합한 부식 방지제일 수 있다. 바람직하게는, 부식 방지제는 구리-부식 방지제이다. 본 발명의 목적을 위해, 부식 방지제는 연마되는 표면의 적어도 일부에서 부동태층 (passivation layer) (즉, 용해방지층)의 형성을 촉진하는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 본 발명의 연마 조성물은 부식 방지제의 임의의 적합한 양을 포함할 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 0.005 중량％ 내지 1 중량％ (예를 들어, 0.01 내지 0.5 중량％ 또는 0.02 내지 0.2 중량％)의 부식 방지제를 포함한다.
연마 조성물은 임의로는 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함한다. 연마 조성물은 계면활성제 및/또는 점도 증진제 및 응고제를 비롯한 유동학적 제어제 (예를 들어, 중합체 유동학적 제어제, 예컨대 우레탄 중합체)를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 (amphoteric) 계면활성제, 플루오르화 계면활성제, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해 제조할 수 있으며, 이들 기술 중 많은 기술이 당업자에게 알려져 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 조성물 내의 성분을 임의의 순서로 조합하여 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "성분"은 개별 구성요소 (예를 들어, 산화제, 마모제 등) 뿐만 아니라 구성요소들 (예를 들어, 요오드의 공급원, 계면활성제 등)의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 연마 시스템으로 기판을 연마하는 방법을 제공한다. 기판의 연마 방법은 (i) 상기 언급된 화학-기계적 연마 시스템을 제공하는 단계, (ii) 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 단계 및 (iii) 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 또한 (i) (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분, (b) 수성 담체, 및 (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하며, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 화학-기계적 연마 시스템을 제공하는 단계, (ii) 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 단계 및 (iii) 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 화학적-기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 연마 시스템은 임의의 기판을 연마하는데 사용된다. 바람직하게는, 연마 시스템은 Cu, Ta, TaN, Ti, TiN, 귀금속, 이들의 합금 및 이들의 조합물을 포함하는 1종 이상의 금속층을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 기판은 임의의 적합한 기판 (예를 들어, 집적 회로, 금속, ILD 층, 반도체 및 박막)일 수 있고 임의의 적합한 절연층 및/또는 기타 금속 또는 금속 합금층 (예를 들어, 금속 전도층)을 더 포함할 수 있다. 절연층은 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화 유기 중합체 또는 임의의 기타 적합한 고-k 또는 저-k 절연층일 수 있다. 절연층은 바람직하게는 규소-기재 금속 산화물이다. 추가의 금속 또는 금속 합금층은 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금층일 수 있다.
본 발명에 따라, 기판은 임의의 적합한 기술에 의해 본원에 기재된 연마 시스템으로 평탄화하거나 연마할 수 있다. 본 발명의 연마 방법은 특히 화학-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 적합하다. 전형적으로, CMP 장치는, 사용할 때 움직이고 궤도형, 선형 또는 원형의 움직임으로부터 발생하는 속도를 갖는 평판, 평판과 접촉해 있고 움직일 때 평판과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하여 이에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 잡아주는 캐리어 (carrier)를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 본 발명의 연마 시스템과 접촉하게 두고 이후 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마시킴으로써 수행된다.
바람직하게는, CMP 장치는 장치 내에 연마 종결점 탐지 시스템을 더 포함하며, 이들 중 많은 시스템이 당분야에 알려져 있다. 작업편 (workpiece)의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 기타 복사선을 분석함으로써 연마 공정을 관찰하고 모니터하기 위한 기술이 당분야에 알려져 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,196,353호, 미국 특허 제5,433,651호, 미국 특허 제5,609,511호, 미국 특허 제5,643,046호, 미국 특허 제5,658,183호, 미국 특허 제5,730,642호, 미국 특허 제5,838,447호, 미국 특허 제5,872,633호, 미국 특허 제5,893,796호, 미국 특허 제5,949,927호 및 미국 특허 제5,964,643호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되고 있는 작업편에 대해 연마 공정의 과정을 관찰하고 모니터함으로써 연마 종결점을 결정할 수 있다. 즉, 특정 작업편에 대해 연마 공정을 언제 종결해야 할지를 결정할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하나, 어떠한 방식으로든 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
하기 각각의 실시예에서, I2 0.5 g 및 탄소산 5 몰 당량을 탈이온수 100 g에 첨가하여 요오드 부가물을 제조하였다. 연마 조성물에서의 할로겐 부가물의 이론적 최대 농도는 5000 ppm이었다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명에 따른 요오드 부가물의 형성을 설명한다. 요오드 부가물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 7종의 상이한 탄소산으로 요오드 부가물 (연마 시스템 1A 내지 1G)을 제조하였다. 5000 ppm I2 샘플을 50배로 희석하여 100 ppm I2 용액을 만들었다. I2와 본 발명의 탄소산 사이의 반응은 다음과 같다: 탄소산 + I2 → 탄소산-I + HI. 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 요오드는 삼-요오드화물 (I3 -)과 빠른 평형 상태를 이룬다. 문헌 [Ronald O. Rahn, Analytica Chimica Acta 248, 595-602 (1991)]을 참고하기 바란다. 삼-요오드화물은 UV-Vis 분광법에 의해 측정하였을 때, 350 cm-1에서 흡광 피크를 나타낸다. 따라서, 요오드 부가물을 형성하지 않은 임의의 요오드는 삼-요오드화물과 평형을 이룰 것이고 350 nm 에서의 UV-Vis 흡광 피크에 의해 확인될 것이다.
본 발명에 따른 요오드 부가물 형성의 정도를 측정하기 위해, 애질런트 (Agilent) 8453 UV-Vis 분광광도계에서 UV-Vis 스펙트럼을 얻었다. 삼-요오드화물에 대한 측정 커브를 얻기 위해 KI3을 사용하였다. UV-Vis 스펙트럼의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112009055128396-PCT00005
이들 결과는 요오드가 본 발명의 탄소산에 첨가될 때, 용액 중에 용해되지 않은 채로 있는 요오드가 있더라도 매우 소량으로 있으면서 할로겐 부가물을 형성한다는 것을 증명한다. KI3의 흡광 피크의 세기는 1보다 컸으며, 이는 검출기가 포화되었고 실질적으로 모든 요오드가 삼-요오드화물의 형태임을 가리킨다. 할로겐 부가물에 대한 삼-요오드화물 흡광 피크의 세기는 0.5 이하, 예를 들어 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 측정할 수 없는 값이었다. 낮은 (또는 나타나지 않는) 흡광 피크는 요오드의 전부 또는 거의 전부가 본 발명의 탄소산과 반응하여 할로겐 부가물을 형성하였음을 가리킨다.
<실시예 2>
본 실시예는 요오드의 용해도에 대한 본 발명의 탄소산의 효과를 설명한다.
요오드 부가물을 17종의 상이한 탄소산으로 제조하였고 16개의 상이한 연마 시스템 (연마 시스템 2A 내지 2P)에 포함시켰다. 요오드 부가물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 구체적으로, 요오드 부가물을 두층의 파라필름으로 덮힌 유리 용기 내에서 제조하고, 교반-접시 위에 위치시키고 수일 동안 혼합하였다. 교반-접시로부터 제거할 때, 용해되지 않은 임의의 I2를 진공 하에 분리하였다.
용해되지 않은 임의의 I2 결정을 칭량 종이로 옮기고 이들의 질량을 측정하여 요오드 부가물을 형성하지 않은 임의의 I2의 양을 계산하였다. 하기 언급된 한 예외와 함께, 적용가능한 경우, ACD 랩 (ACD Labs)으로부터 상업적으로 입수가능한 프로그램 ACD/pKa를 이용하여 탄소산의 대상 프로톤의 pKa를 계산하였다. 각각의 요오드 부가물의 용해도를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112009055128396-PCT00006
이들 결과는 탄소산의 구조 (및 얻어진 pKa)가 연마 조성물 중의 요오드의 용해도에 큰 영향을 미친다는 것을 증명한다. 상기 표에 의해 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 pKa가 3 내지 14의 범위인 탄소산이 요오드와 함께 매우 가용성인 할로겐 부가물을 형성하였다. 탄소산들 중 일부의 pKa는 계산할 수 없었으며, 이는 상기 표 2에서 대시 (-)로 나타내었다. 또한, 니트로메탄의 pKa는 문헌 [Thomas Lowry and Kathleen S. Richardson, "Mechanism and Theory in Organic Chemistry," p. 307, 3d. ed. (1987)]에 따른 것이다. 디에틸 니트로말로네이트와 조합될 시 요오드가 완전히 용해되었을지라도, 요오드 칩이 반응하여 물에 불용성인 암색 오일을 형성하는 것으로 나타났음을 인지해야 한다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명의 연마 시스템으로의 구리 제거 속도에 대한 요오드 부가물의 효과를 설명한다.
구리 웨이퍼를 통상적인 CMP 장치를 사용하여 상이한 연마 시스템으로 연마하였다. 웨이퍼를 6개의 상이한 연마 시스템 (연마 시스템 3A 내지 3F)으로 연마하였으며, 각각의 연마 시스템은 6종의 상이한 요오드 부가물 중 하나를 포함하였다.
연마 시스템을 4 중량％의 콜로이드 실리카 (약 50 nm 직경), 요오드 부가물 (상기 기재된 바와 같이 제조함) 및 질산 (pH를 2.8로 조절하기 위함)을 조합하여 제조하였다. 연마 파라미터는 다음과 같았다: 20.3 kPa (2.95 psi) 내지 21.0 kPa (3.05 psi)의 하향 압력, 110 rpm의 평판 속도, 102 rpm의 캐리어 속도 및 100 ml/분의 연마 조성물 유속. 패드를 디모넥스 상태조절기 (Dimonex conditioner)로 상태조절하였다. 연마 이후, 블랭킷 (blanket) 웨이퍼로부터 구리 제거 속도를 Å/분의 단위로 측정하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure 112009055128396-PCT00007
이들 결과는 본 발명에 따른 요오드 부가물이 CMP 공정에서 금속의 산화에 대해 매우 활성임을 증명한다.
<실시예 4>
본 실시예는 구리, 탄탈 및 TiN의 제거 속도에 대한 요오드 부가물과 제2 산화제의 조합물의 효과를 설명한다.
구리, 탄탈 및 TiN 웨이퍼를 통상적인 CMP 장치를 사용하여 상이한 연마 시스템으로 연마하였다. 웨이퍼를 9개의 상이한 연마 시스템 (연마 시스템 4A 내지 4I)으로 연마하였다.
연마 시스템을 4 중량％의 콜로이드 실리카 (약 50 nm 직경), 500 ppm의 벤조트리아졸 (BTA) 및 질산 또는 수산화암모늄 (pH를 2.8로 조절하기 위함)을 조합하여 제조하였다. 연마 시스템 4A 내지 4H는 요오드-말론아미드 부가물을 함유하였다. 연마 시스템 4B 내지 4E, 4G 및 4H는 제2 산화제를 또한 포함하였다. 연마 시스템 4I는 산화제를 함유하지 않았다. 기판을 로지테크 테이블탑 연마기 (Logitech tabletop polisher) 상에서 캐보트 마이크로 일렉트로닉스 코포레이션 (Cabot Microelectronics Corp.) D100 패드로 연마하였다. 연마 파라미터는 다음과 같았다: 10.32 kPa (1.5 psi)의 하향 압력, 102 rpm의 평판 속도, 110 rpm의 캐리어 속도 및 100 mL/분의 연마 조성물 유속. 패드를 디모넥스 상태조절기로 상태조절하였다. 연마 이후, 블랭킷 웨이퍼로부터 구리, 탄탈 및 TiN 제거 속도를 Å/분의 단위로 측정하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure 112009055128396-PCT00008
이들 결과는 CMP에서 산화제로서의 요오드 부가물의 효과가 연마 시스템에의 제2 산화제의 첨가에 의해 더 증진됨을 증명한다. 연마 시스템에 포함되는 요오드-말론아미드 부가물 및 제2 또는 제3 산화제 (임의의 제2 산화제가 포함된 경우)의 특정 농도를 신중히 선택함으로써, Cu, Ta 및 TiN에 대해 원하는 연마 속도를 선택하고 조율할 수 있다. 예를 들어, 연마 시스템 4G에서처럼 AQDSA를 첨가할 경우 Cu 및 Ta의 연마 속도가 증가되는 반면, (연마 시스템 4F에서처럼) 요오드 부가물만을 사용하여 얻은 TiN의 연마 속도는 감소한다. 유사하게, 보다 많은 양의 요오드-말론아미드 부가물을 포함시킬 경우 구리 연마 속도가 증가되는 반면, Ta의 연마 속도는 감소한다 (연마 시스템 4A와 4F를 비교함).

Claims (36)

  1. (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분,
    (b) 수성 담체, 및
    (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물
    을 포함하고, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 기판 연마용 화학-기계적 연마 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 산화제가 요오드이고, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 내지 30 mM의 농도로 존재하는 연마 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.004 mM 내지 8 mM의 농도로 존재하는 연마 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 퀴논 잔기를 포함하는 제2 산화제를 더 포함하는 연마 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 과산화수소, 퍼옥시모노황산칼륨, 과황산염, 과요오드산염, 과염소산염, 요오드산염, 과망간산칼륨, 브롬산염, 염소산염 및 n-메틸모르폴린-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 산화제를 더 포함하는 연마 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 탄소산의 pKa가 6 내지 13인 연마 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 탄소산이 하기 구조인 연마 시스템:
    Figure 112009055128396-PCT00009
    상기 식에서, R1은 OH, R4 및 OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R2는
    Figure 112009055128396-PCT00010
    로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고; R3은 H, NO2 및 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, R2가
    Figure 112009055128396-PCT00011
    인 연마 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 탄소산이 하기 구조인 연마 시스템:
    Figure 112009055128396-PCT00012
    상기 식에서, R5는 NO2, CN, HSO3, F, Cl, Br, I, CF3, CO2CF3, CO2CH2CF3, CO2CH(CF3)2, SO2CF3 및 SO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R8은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, R5 및 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R6 및 R7은 함께 결합하여 4 내지 8원 고리를 형성한다.
  10. 제1항에 있어서, 탄소산이 아세틸 아세톤, 에틸아세토아세테이트, 디메틸 말로네이트, 말론아미드, 말론산, 메틸 말로네이트 모노아미드, 디에틸 니트로말로네이트, 페닐 말론산, 1,3-아세톤디카르복실산, 아세토 아세트아미드, 디메틸 메틸말로네이트 및 니트로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 연마 성분이 수성 담체 중에 현탁된 마모제를 포함하고, 마모제가 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 게르마니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물인 연마 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물 마모제가 실리카인 연마 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 연마 성분이 마모제를 포함하고, 마모제가 연마 패드에 고착되어 있는 연마 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 산을 더 포함하는 연마 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 산이 아세트산, 질산, 인산, 옥살산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 산이 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분의 pH를 2 내지 6으로 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 연마 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 산이 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분의 pH를 2 내지 3으로 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 연마 시스템.
  18. (i) (a) 마모제, 연마 패드 또는 마모제 및 연마 패드 모두로부터 선택되는 연마 성분,
    (b) 수성 담체, 및
    (c) (1) 요오드, 브롬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제와 (2) pKa가 3 내지 14인 탄소산과의 반응으로부터 생성되는 할로겐 부가물을 포함하고, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 이상의 농도로 존재하는 화학-기계적 연마 시스템을 제공하는 단계,
    (ii) 기판을 연마 시스템과 접촉시키는 단계 및
    (iii) 연마 시스템으로 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 연마 방법.
  19. 제18항에 있어서, 기판이 구리를 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 기판이 귀금속을 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 산화제가 요오드이고, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.001 mM 내지 30 mM의 농도로 존재하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 할로겐 부가물이 수성 담체 중에 0.004 mM 내지 8 mM의 농도로 존재하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 연마 시스템이 퀴논 잔기를 포함하는 제2 산화제를 더 포함하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 과산화수소, 퍼옥시모노황산칼륨, 과황산염, 과요오드산염, 과염소산염, 요오드산염, 과망간산칼륨, 브롬산염, 염소산염 및 n-메틸모르폴린-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 산화제를 더 포함하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 탄소산의 pKa가 6 내지 13의 범위인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 탄소산이 하기 구조인 방법:
    Figure 112009055128396-PCT00013
    상기 식에서, R1은 OH, R4 및 OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R2는
    Figure 112009055128396-PCT00014
    로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고; R3은 H, NO2 및 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  27. 제26항에 있어서, R2가
    Figure 112009055128396-PCT00015
    인 방법.
  28. 제18항에 있어서, 탄소산이 하기 구조인 방법:
    Figure 112009055128396-PCT00016
    상기 식에서, R5는 NO2, CN, HSO3, F, Cl, Br, I, CF3, CO2CF3, CO2CH2CF3, CO2CH(CF3)2, SO2CF3 및 SO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R8은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, R5 및 치환된 또는 비치환 된 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R6 및 R7은 함께 결합하여 4 내지 8원 고리를 형성한다.
  29. 제18항에 있어서, 탄소산이 아세틸 아세톤, 에틸아세토아세테이트, 디메틸 말로네이트, 말론아미드, 말론산, 메틸 말로네이트 모노아미드, 디에틸 니트로말로네이트, 페닐 말론산, 1,3-아세톤디카르복실산, 아세토 아세트아미드, 디메틸 메틸말로네이트 및 니트로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제18항에 있어서, 연마 성분이 수성 담체 중에 현탁된 마모제를 포함하고, 마모제가 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 게르마니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속 산화물 마모제가 실리카인 방법.
  32. 제18항에 있어서, 연마 성분이 마모제를 포함하고, 마모제가 연마 패드에 고착되어 있는 방법.
  33. 제18항에 있어서, 연마 시스템이 산을 더 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 산이 아세트산, 질산, 인산, 옥살산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 산이 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분의 pH를 2 내지 6으로 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 산이 수성 담체 및 그 중에 용해되거나 현탁된 임의의 기타 성분의 pH를 2 내지 3으로 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
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