KR20090106635A - 내마모제 및 이의 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내마모제 및 이의 윤활 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 내마모제를 함유하는 윤활 조성물을 사용해서 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법 또는 그리스에의 적용방법을 제공한다.
내마모제, 윤활조성물, 그리스 증점제, 인산 디에스테르, 아민염

Description

내마모제 및 이의 윤활 조성물{ANTIWEAR AGENT AND LUBRICATING COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 내마모제 및 이의 윤활 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 내마모제를 함유하는 윤활 조성물을 사용해서 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법 또는 그리스에의 적용 방법을 제공한다.
윤활 조성물을 사용하는 장치의 내구성 또는 내마모성에 영향을 주는 중요한 변수 중 하나는 다양한 하중 및 속도 조건하에서 장치에 적절한 보호를 제공하는 인계 내마모제 또는 극압 첨가제의 유효성이다. 그러나, 다수의 인계 내마모제 또는 극압 첨가제는 황을 함유한다. 늘어나는 환경에 대한 관심때문에, 내마모제 또는 극압 첨가제내 황의 존재는 바람직하지 않은 것으로 인식되고 있다. 또한, 다수의 황 함유 내마모제 또는 극압 첨가제는 휘발성 황종을 방출시켜서 악취가 나는 내마모제 또는 극압 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 초래하고 이는 환경에 악영향을 줄 수 있고, 나날이 엄격해지는 건강 및 안전 법적 규제보다 높을 수 있는 방출물을 방출한다.
또한, 다수의 내마모제 또는 극압 첨가제는 (ⅰ) 넓은 범위의 작업 조건에서 제한된 극압 및 내마모 성능, (ⅱ) 제한된 산화 안정성, (ⅲ) 침전물 생성, 또는 (ⅳ) 부식 초래(예컨대, 구리 부식) 중 적어도 하나를 보유한다.
동력 전달 장치의 송전 장치(기어 또는 변속기, 특히 차축 유체 및 수동 변속기 유체(MTFs)와 같은) 및 그리스 적용은 매우 어려운 기술 문제 및 다중적이고 종종 상충되는 윤활 조건을 만족시키기 위한 솔루션이 존재하고, 내구성 및 청정도를 제공한다.
US 특허 3,197,405는 인산화된 하이드록시기가 치환된 티오인산의 트리에스테르의 아민염을 함유하는 윤활유를 개시한다. 인산화된 하이드록시기가 치환된 티오인산의 트리에스테르의 아민염은 기어 오일, 내연기관 및 자동 변속기의 내마모 성능을 제공하기 위한 윤활 조성물에 유용하다.
US 특허번호 6,730,640; 6,872,693; 6,656,887; 및 US 특허출원번호 2005/0,143,266; 2005/0,130,855; 2005/0,107,269; 이 모두는 (ⅰ) 티오인산 에스테르의 2가 금속염, (ⅱ) 인산 에스테르의 2가 금속염, 또는 (ⅲ) (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물을 개시한다.
결과적으로, 공지된 윤활 조성물의 단점을 보유하지 않고 동력 조절 장치의 전력 변속 장치 또는 그리스 적용의 요건을 만족시키는 내마모제 및 균형잡힌 윤활 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유(oil of lubricating viscosity); 및 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유; 및 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유; 및 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유; 및 아민을 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득된/수득될 수 있는 인계 화합물의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유 및 화학식 (1)로 표시되는 인계 화합물의 아민 또는 금속염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다:
Figure 112009052050904-PCT00001
(상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)- (RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-)로 표시되는 기이고;
x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, 모두 0이 아닌 양수이고;
M은 금속 이온이고;
t는 약 1 내지 약 4의 정수이며(또는 약 1 내지 약 2); 및
q 및 e는 q가 약 0.1 내지 약 1.5이고 e가 약 0 내지 약 0.9의 범위라는 조건하에, t를 만족시키는 완전한 원자가를 제공하는 분수이다)
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유 및 화학식 (1a)로 표시되는 인계 화합물의 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다:
Figure 112009052050904-PCT00002
(상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-(RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-)로 표시되는 기이고;
x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, 모두 0이 아닌 양수이다).
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유; 및
(a) (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르; 및 (ⅱ) 산소가 함유된 무기 인계 화합물을 반응시켜서 산성 인계 화합물을 생성하는 단계; 및
(b) 산성 인계 화합물을 아민과 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득된/수득될 수 있는 인계 화합물의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유; 및 아민을 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득된/수득될 수 있는 인계 화합물의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 동력 전달 장치에 본원에서 기술된 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하여 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유 및 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 동력 전달 장치에 공급하는 단계를 포함하여 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 윤활 점도유 및 하기 정의된 (a), (b) 및 (c)에서 선택된 기를 적어도 하나 함유하는 윤활 조성물을 동력 전달 장치에 공급하는 단계를 포함하여 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법을 제공한다:
(a) 화학식 (1a)로 표시되는 인계 화합물의 아민염;
[화학식 (1a)]
Figure 112009052050904-PCT00003
(상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 포함하는 하이드로카빌기이고;
각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이며;
각각의 R'은 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이고;
Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-(RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-와 같은)로 표시되는 기이고;
x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x=O이면, R'는 하이드록시알킬기이며; 및
(m+n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, m 및 n은 모두 0이 아닌 양수이다)
(b) 아민을 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득된/수득될 수 있는 인계 화합물의 무황 아민염; 및
(c) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르의 무황 아민.
일 양태에서, 본 발명은 화학식 (1) 및 화학식 (1a)로 표시되는 새로운 군의 화합물을 제공한다.
일 양태에서, 본원에 기술된 윤활 조성물은 추가로 그리스 증점제를 함유한다.
일 양태에서, 본 발명은 (a) 인계 화합물의 무황 아민염, (b) 화학식 (1a)의 화합물, 및 (c) (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물로 구성된 내마모제를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르(phosphorylated hydroxy-substituted di- or tri- ester of phosphoric aicd)를 포함하는 내마모제를 제공한다.
발명의 자세한 설명
본 발명은 윤활 조성물; 및 상기 기술된 바와 같이 동력 전달 장치를 윤활시키는 방법을 제공한다.
화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물
일 양태에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 화합물은 약 1과 같은 x를 보유한다.
일 양태에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 화합물은 약 0과 같은 x를 보유한다.
일 양태에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 화합물은 약 2와 같은 m; 및 약 2와 같은 n을 보유한다.
일 양태에서, 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 화합물은 약 3과 같은 m; 및 약 1과 같은 n을 보유한다.
일 양태에서, A 및 A'는 독립적으로 약 1개 내지 약 10개, 또는 약 2개 내지 약 6개, 또는 약 2개 내지 약 4개의 탄소수를 보유한다.
일 양태에서, R, R' 및 R"는 모두 약 1개 내지 약 30개, 또는 약 1개 내지 약 20개, 또는 약 4개 내지 약 20개의 탄소수를 보유한다.
일 양태에서, R"는 약 8개 내지 약 26개, 또는 약 10개 내지 약 20개, 또는 약 13개 내지 약 19개의 탄소수를 보유한다.
화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 또 는 이의 혼합물의 아민염을 포함한다. 일 양태에서, 1차 아민은 3차 지방족의 1차 아민을 포함한다.
적합한 1차 아민의 예는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 비스-2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민(fatty amines)을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민은 Armeen® 아민(일리노이 시카고 에크조 케미컬스로부터 입수 가능한 제품), Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD와 같은 상업적으로 입수 가능한 지방 아민을 포함하고, 지정된 문자는 코코, 올레일, 탈로우, 또는 스테아릴기와 같은 지방기에 관한 것이다.
적합한 2차 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, N-메틸-1-아미노-사이클로헥산, Armeen®2C 및 에틸아밀아민을 포함한다.
3차 아민의 예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-데실아민, 트리-라우릴아민, 트리-헥사데실아민, 및 디메틸올레일아민(Armeen® DMOD)를 포함한다.
일 양태에서, 아민은 혼합물의 형태이다. 적합한 아민 혼합물의 예는 (ⅰ) 3차 알킬 1차 기(group)에 약 11개 내지 약 14개의 탄소수를 보유하는 아민, (ⅱ) 3차 알킬 1차 기에 약 14개 내지 약 18개의 탄소수를 보유하는 아민, (ⅲ) 3차 알킬 1차 기에 약 18개 내지 약 22개의 탄소수를 보유하는 아민을 포함한다. 3차 알킬 1차 아민의 다른 예는 tert-부틸아민, tert-헥실아민, tert-옥틸아민(1,1-디메틸헥 실아민), tert-데실아민(1,1-디메틸옥틸아민), tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민, 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
일 양태에서, 유용한 아민 혼합물은 "Primene® 81R" 또는 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R" 또는 "Primene® JMT(둘 다 로엠 & 하스에서 제조 및 판매되는)는 C11 내지 C14의 3차 알킬 1차 아민 및 C18 내지 C22의 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
일 양태에서, 화학식 (1)의 금속 이온은 1가 또는 2가 금속, 또는 이의 혼합물이다. 일 양태에서, 금속 이온은 2가이다.
일 양태에서, 금속 이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 니켈, 주석 또는 아연을 포함한다.
일 양태에서, 금속 이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연을 포함한다. 일 양태에서, 금속 이온의 금속은 아연이다.
일 양태에서, 화학식 (1)의 화합물이 1가 금속의 아민염 또는 금속염일 때, t는 약 1과 같다.
일 양태에서, 화학식 (1)의 화합물이 2가 금속의 아민염 또는 금속염일 때, t는 약 2와 같다.
일 양태에서, q는 약 0.5 내지 1의 범위이고; e는 약 0 내지 약 0.5의 범위이다.
일 양태에서, 화학식 (1)의 화합물은 금속 이온이 없다(e는 0과 같고; q는 1 과 같다).
일 양태에서, t는 약 1과 같고, e는 약 0과 같으며, q는 약 1과 같다.
화학식 (1) 및 화학식 (1a)의 화합물의 제조방법
일 양태에서, 아민을 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르와 반응시키는 방법으로 인계 화합물의 무황 아민염을 수득하거나/수득할 수 있다.
일 양태에서, 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르 염은,
(ⅰ) 인산염 처리제(phosphating agent)(P2O5, P4O10, 또는 이의 당량체와 같은)를 알콜과 반응시켜서 모노- 및/또는 디- 인산염 에스테르를 생성하는 단계;
(ⅱ) 인산염 에스테르를 산화 알킬렌과 반응시켜서 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 생성하는 단계; 및
(ⅲ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 아민 및/또는 금속과 반응시켜서 염을 생성하는(salting) 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 양태에서, (ⅱ) 단계의 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 아민 및/또는 금속으로 염을 생성하기 전에(상기 (ⅲ) 단계에서처럼), 상기 (ⅰ) 단계를 적어도 한번 이상 반복해서 인산염 처리제와 반응된다.
다른 양태에서, (ⅰ) 및 (ⅱ) 단계는 적어도 한번 이상 반복된 후 추가로 아민 및/또는 금속으로 염을 생성하기 전에 (ⅰ) 단계가 실시된다(상기 (ⅲ) 단계에서처럼). 예컨대, 이 염은 상기 기술된 (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), 및 (ⅲ); 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ) 단계를 수행하는 것을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 반응 생성물은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 본 발명의 인계 화합물의 무황 아민염을 수득한다.
다른 양태에서, 일인산염 대 이인산염의 (ⅰ) 단계에서의 몰 비율(인의 양 기준)은 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1, 또는 약 1:2 내지 2:1, 또는 약 1:1의 범위를 포함한다.
다른 양태에서, (ⅰ) 단계에서의 산화 알킬렌 대 일인산염 에스테르 및/또는 이인산염 에스테르의 몰 비율(인의 양 기준)은 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위를 포함한다.
일 양태에서, 산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌을 포함하고; (ⅱ) 단계에서의 산화 알킬렌 대 인산의 하이드록시기가 치환된 디- 에스테르의 몰 비율은 약 1:1을 포함한다.
일 양태에서, 산화 알킬렌은 C5 및 보다 고차의 산화 알킬렌을 포함하고; (ⅱ) 단계에서의 산화 알킬렌 대 인산의 하이드록시기가 치환된 디- 에스테르의 몰 비율은 산화 알킬렌이 반응 조건하에서 보다 휘발성이기 때문에 보다 넓은 범위로 포함한다.
다른 양태에서, 상기 기술된 (ⅰ) 내지 (ⅱ) 단계의 방법은 약 30℃ 내지 약 140℃, 또는 약 40℃ 내지 약 110℃, 또는 약 45℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 실시된다.
이 방법은 감압, 대기압 또는 대기압 초과에서 실시될 수 있다. 일 양태에서, 이 방법은 대기압 또는 대기압 초과에서 실시될 수 있다.
일 양태에서, 이 방법은 불활성 대기에서 실시된다. 적합한 불활성 대기의 예는 질소, 아르곤, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 산화 알킬렌은 약 1개 내지 약 10개, 또는 약 2개 내지 약 6개, 또는 약 2개 내지 약 4개의 탄소수를 보유한다. 일 양태에서, 산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 산화 알킬렌은 산화 프로필렌을 포함한다.
다른 양태에서, 알콜은 약 1개 내지 약 30개, 또는 약 4개 내지 약 24개, 또는 약 8개 내지 18개의 탄소수를 보유한다.
알콜은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다.
알콜은 포화 또는 불포화일 수 있다.
적합한 알콜의 예는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노탄올, 데칸올, 도데칸올, 트리테칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 옥타데센올(올레일 알콜), 노나데칸올, 에이코실-알콜, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 알콜의 예는 예컨대 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 알콜의 예는 몬산토의 Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 110; 아이씨아이의 Alphanol® 79; 콘데이(현재 사솔)의 Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810; 에틸 코포레이션의 Epal® 610 및 Epal® 810; 셀 에이지의 Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25 L; 밀란소재 콘데이 어거스타의 Lial® 125; 유진 쿨만의 Linopol® 711 및 Acropol® 91뿐만 아니라 헨켈 케이쥐에이에이(현재는 코그니스)의 Dehydad® 및 Lorol®를 포함한다.
유용한 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 또는 이의 혼합물의 아민염을 포함한다. 유용한 아민에 대한 보다 자세한 설명은 상기에서 정의된다.
통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제
일 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제, 또는 이의 혼합물을 함유한다.
일 양태에서, 윤활 조성물은 통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제가 없다.
다른 양태에서, 통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제는 윤활 조성물 중 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0 중량% 내지 약 6 중량%, 및 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%로 구성된 그룹에서 선택된 범위로 존재한다.
통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제는 비이온성 인계 화합물, 상기 기술된 것 외의 인계 화합물의 아민염(모노알킬 및 디알킬 인산 에스테르의 아민염과 같은), 상기 기술된 것 외의 인계 화합물의 암모늄염, 금속 디알킬디티오인산염, 금속 디알킬인산염, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 양태에서, 통상적인 인계 내마모제 또는 극압제는 비이온성 인계 화합물, 금속 디알킬디티오인산염, 금속 디알킬인산염, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
일 양태에서, 통상적인 인계 내마모제 및/또는 극압제는 금속 디알킬디티오인산염을 포함한다. 디알킬디티오인산염의 알킬기는 탄소 총수가 금속 디알킬디티오인산염 오일을 가용성으로 만들기에 충분하다면, 약 2개 내지 약 20개의 탄소수를 보유하는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 금속 디알킬디티오인산염의 금속은 통상적으로 1가 또는 2가 금속을 포함한다. 적합한 금속의 예는 나트륨, 칼륨, 구리, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 아연을 포함한다. 일 양태에서, 인을 보유하는 산, 염 또는 에스테르는 아연 디알킬디티오인산염이다. 적합한 아연 디알킬인산염의 예는 종종 ZDDP, ZDP, 또는 ZDTP로 언급되고, 아연 디-(2-메틸프로필) 디티오인산염, 아연 디-(아밀) 디티오인산염, 아연 디-(1,3-디메틸부틸) 디티오인산염, 아연 디-(헵틸) 디티오인산염, 아연 디-(옥틸) 디티오인산염, 아연 디-(2-에틸헥실) 디티오인산염, 아연 디-(노닐) 디티오인산염, 아연 디-(데실) 디티오인산염, 아연 디-(도데실) 디티오인산염, 아연 디-(도데실페닐) 디티오인산염, 아연 디-(헵틸페닐) 디티오인산염, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 통상적인 인계 내마모제 및 /또는 극압제는 금속 하이드로카빌인산염 또는 디하이드로카빌인산염을 포함한다.
금속 디알킬인산염의 하이드로카빌기는 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기, 고리형 알킬기, 직쇄형 또는 측쇄형 알케닐기, 아릴기, 또는 아릴알킬기를 포함한다.
일 양태에서, 금속 디알킬인산염의 하이드로카빌기는 유용성(oil soluble) 알킬기이다. 알킬기는 통상적으로 약 1개 내지 약 40개, 또는 약 4개 내지 약 40개, 또는 약 4개 내지 약 20개, 또는 약 6개 내지 약 16개의 탄소수를 포함한다.
직쇄형 또는 측쇄형 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실기를 포함한다.
일 양태에서, 고리형 알킬기는 약 5개 내지 약 7개의 탄소수를 보유하고, 또 다른 양태에서는 약 6개 내지 약 11개의 탄소수를 보유한다.
고리형 알킬기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸기, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸에틸사이클로펜틸, 디에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 메틸에틸사이클로헥실, 디에틸사이클로헥실, 메틸사이클로헵틸, 디메틸사이클로헵틸, 메틸에틸사이클로헵틸, 및 디에틸사이클로헵틸기를 포함한다.
일 양태에서, 직쇄형 또는 측쇄형 알케닐기는 약 2개 내지 약 30개, 또는 약 6개 내지 약 20개의 탄소수를 보유하는 것을 포함한다. 알케닐기의 예는 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 언데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 및 옥타데세닐기를 포함 한다.
일 양태에서, 아릴기는 약 6개 내지 약 18개의 탄소수를 보유하는 것을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 나프틸을 포함한다.
일 양태에서, 아릴기는 약 7개 내지 약 26개의 탄소수를 보유하는 아릴알킬기이다. 아릴알킬기의 예는 톨일, 자일릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 언데실페닐, 도데실페닐, 도데실페닐, 디에틸페닐, 디부틸페닐 및 디옥틸페닐을 포함한다.
일 양태에서, 금속 하이드로카빌인산염 또는 디하이드로카빌인산염은 모노알킬 인산염의 금속염을 포함하고, 또 다른 양태에서는 디알킬 인산염의 금속염을 포함한다.
일 양태에서, 금속 하이드로카빌인산염 또는 디하이드로카빌인산염의 금속은 1가 금속이고, 또 다른 양태에서 이 금속은 2가이며, 또 다른 양태에서 이 금속은 3가이다.
금속 하이드로카빌인산염 또는 디하이드로카빌인산염의 금속은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 납, 망가네즈, 은, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 금속은 아연이다.
일 양태에서, 비이온성 인계 화합물은 +3 또는 +5의 산화수를 보유하는 인 원자를 보유하는 화합물을 포함한다. 비이온성 인계 화합물은 아인산염 에스테르, 인산염 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비이온성 인계 화합물의 보다 자세한 설명은 US 6,103,673의 9 단락 48번째줄에서 11 단락 8번째줄을 포함한다.
일 양태에서, 본원에 기술된 것 외의 인계 화합물의 아민염은 US 특허 3,197,405에 기술된다.
일 양태에서, 본원에 기술된 것 외의 인계 화합물의 아민염은 US 특허 3,197,405의 실시예 1 내지 25의 임의의 것으로 제조될 수 있다.
일 양태에서, 상기 기술된 것 외의 인계 화합물의 아민염은 디티오인산이 에폭시화물 또는 글리콜과 반응해서 제조된 반응 생성물이다. 이 반응 생성물은 추가로 인산, 무수물, 또는 저급 에스테르와 반응된다("저급"이란 단어는 에스테르의 알콜 유래 부분이 약 1개 내지 약 8개, 또는 약 1개 내지 약 6개, 또는 약 1개 내지 약 4개, 또는 약 1개 내지 약 2개의 탄소수를 보유하는 것을 의미한다). 에폭시화물은 지방족 에폭시화물 또는 산화 스티렌을 포함한다. 유용한 에폭시화물의 예는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부텐, 산화 옥텐, 산화 도데센, 산화 스티렌 및 이의 유사물을 포함한다. 일 양태에서, 에폭시화물은 산화 프로필렌이다. 글리콜은 약 1개 내지 약 12개, 또는 약 2개 내지 약 6개, 또는 약 2개 내지 약 3개의 탄소수를 보유하는 지방족 글리콜을 포함한다. 디티오인산, 글리콜, 에폭시화물, 무기 인 반응물 및 이를 반응시키는 방법은 U.S. 특허번호 3,197,405 및 3,544,465에 기술된다. 수득된 산은 이후에 아민으로 염을 생성한다.
통상적인 예비 실시예 1: 적합한 디티오인산계 생성물의 예는 오산화인(약 64 g)을 약 514 g의 (디(1,3-디메틸부틸)-포스포로디티오익산을 약 1,3 몰의 산화 프로필과 약 25℃에서 반응시킴으로서 제조된) 하이드록시프로필 O,O-디(1,3-디메틸-부틸)포스포로디티오에이트에 약 58℃에서 약 45분동안 첨가해서 제조했다. 이 혼합물은 약 75℃에서 약 2.5시간동안 가열한 후 규조토와 혼합시키고 약 70℃에서 여과시켰다. 여과물은 약 11.8 중량%의 인, 약 15.2 중량%의 황, 및 87의 산가(브로모페놀 블루)을 보유했다.
유기 황화물
일 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 유기 황화물, 또는 이의 혼합물을 함유한다. 일 양태에서, 유기 황화물은 적어도 하나의 폴리황화물, 티아디아졸 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유한다.
다른 양태에서, 유기 황화물은 윤활 조성물 중 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 및 약 0.25 중량% 내지 약 6 중량%로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위로 존재한다.
티아디아졸 화합물
티아디아졸의 예는 2,5-디메르캡토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 하이드로카빌기가 치환된 2,5-디메르캡토-1,3-4-티아디아졸, 하이드로카빌티오기가 치환치환, 5-디메르캡토-1,3-4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머를 포함한다. 하이드로카빌기가 치환된 2,5-디메르캡토-1,3-4-티아디아졸의 올리고머는 통상적으로 2,5-디메르캡토-1,3-4-티아디아졸 단위 사이에 황-황 결합을 형성함으로서 생성되서 두개 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 생성한다.
적합한 티아디아졸 화합물의 예는 디메르캡토티아디아졸, 2,5-디메르캡토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디메르캡토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디메르캡토-[1,2,5]-티아디아졸, 또는 4,5-디메르캡토-[1,2,3]-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 통상적으로 2,5-디메르캡토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌티오기가 치환된 2,5-디메르캡토-1,3-4-티아디아졸 또는 하이드로카빌티오기가 치환된 2,5-디메르캡토-1,3,4-티아디아졸과 같은 쉽게 입수 가능한 물질이 통상적으로 사용되고, 2,5-디메르캡토-[1,3,4]-티아디아졸이 입수 편이로 인해 통상적으로 가장 많이 사용된다. 다른 양태에서, 하이드로카빌기가 치환된 그룹에서 탄소 원자수는 약 1개 내지 약 30개, 약 2개 내지 약 25개, 약 4개 내지 약 20개, 약 6개 내지 약 16개, 또는 약 8개 내지 약 10개를 포함한다.
일 양태에서, 티아디아졸 화합물은 알데히드 및 디메르캡토티아디아졸과 페놀의 반응 생성물이다. 페놀은 적어도 약 6개, 예컨대 약 6개 내지 24개, 또는 약 6개(또는 약 7개) 내지 약 12개의 탄소수를 보유하는 알킬 페놀을 포함한다. 알데히드는 약 1개 내지 약 7개의 탄소수 또는 포름알데히드와 같은 알데히드 신톤(synthon)을 보유하는 알데히드를 포함한다. 유용한 티아디아졸 화합물은 2-알킬디티오-5-메르캡토-[1,3,4]-티아디아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-[1,3,4]-티아디아졸, 2-알킬하이드록시페닐메틸티오-5-메르캡토-[1,3,4]-티아디아졸(2-[5-헵틸-2-하이드록시페닐메틸티오]-5-메르캡토-[1,3,4]-티아디아졸과 같은), 및 이의 혼합물을 포함한다.
일 양태에서, 티아디아졸 화합물은 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다.
폴리황화물
일 양태에서, 적어도 약 50 중량%의 폴리황화물 분자는 트리- 또는 테트라- 황화물 혼합물이다. 다른 양태에서, 적어도 약 55 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%의 폴리황화물 분자는 트리- 또는 테트라- 황화물 혼합물이다.
폴리황화물은 오일, 지방산 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀의 황화된 유기 폴리황화물을 포함한다.
황화될 수 있는 오일은 광유, 라드 오일, 지방족 알콜 및 지방산 또는 지방족 카복실산 유래의 카복실레이트 에스테르(예컨대, 미리스틸 올레이트 및 올레일 올레이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드와 같은 천연 오일 또는 합성 오일을 포함한다.
지방산은 약 8개 내지 약 30개, 또는 약 12개 내지 약 24개의 탄소수를 보유하는 것을 포함한다. 지방산의 예는 올레익산, 리노레익산, 리노레닉산, 및 톨유를 포함한다. 혼합된 불포화 지방산 에스테르로 제조된 황화된 지방산 에스테르는 톨유, 린시드유, 대두유, 채종유, 및 어유를 포함하는 동물 지방 및 야채유로부터 수득된다.
폴리황화물은 넓은 범위의 알켄에서 유래된 올레핀을 포함한다. 알켄은 통상적으로 하나 이상의 이중결합을 보유한다. 일 양태에서, 올레핀은 약 3개 내지 약 30개의 탄소수를 보유한다. 다른 양태에서, 올레핀은 약 3개 내지 약 16개, 또는 약 3개 내지 약 9개의 탄소수를 보유한다. 일 양태에서, 황화된 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물 유래의 올레핀을 포함한다.
일 양태에서, 폴리황화물은 상기 기술된 올레핀을 공지된 기술로 중합시킴으로서 유도된 폴리올레핀을 포함한다.
일 양태에서, 폴리황화물은 디부틸 테트라황화물, 옥레익산의 황화된 메틸 에스테르, 황화된 알킬페놀, 황화된 디펜텐, 황화된 디사이클로펜타디엔, 황화된 테르펜, 및 황화된 디엘-알더(Diels-Alder) 부가물; 인황화된(phosphosulphurised) 탄화수소를 포함한다.
마찰 개질제
일 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 마찰 개질제를 함유한다. 다른 양태에서, 마찰 개질제는 윤활 조성물 중 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위로 존재한다.
마찰 개질제는 지방 아민, 붕산염 처리된 글리세롤 에스테르, 지방산 아미드, 비붕산염 처리 지방 에폭시화물, 붕산염 처리된 지방 에폭시화물, 알콕시화된 지방 아민, 붕산염 처리된 알콕시화 지방 아민, 지방산의 금속염, 지방 이미다졸린, 알킬 살리실레이트의 금속염(세정제로도 언급될 수 있다), 설포네이트의 금속염(세정제로도 언급될 수 있다), 카복실산 또는 폴리알킬렌 폴리아민의 응축 생성물, 또는 하이드록시알킬 화합물의 아미드를 포함한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 글레세롤 지방산 에스테르를 포함한다. 최종 생성물은 금속염, 아미드, 이미다졸린, 또는 이의 혼합물의 형태일 수 있다. 지방산 은 약 6개 내지 약 24개, 또는 약 8개 내지 약 18개의 탄소수를 보유할 수 있다. 이 지방산은 측쇄형 또는 직쇄형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 적합한 산은 2-에틸헥사노익산, 데카노익산, 올레익산, 스테아릭산, 이소스테아릭산, 팔미틱산, 미리스틱산, 팔미토레익산, 리노레익산, 라우릭산, 및 리노레닉산, 그리고 탈로우유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 콘유와 우각유와 같은 천연 생성물 유래의 산을 포함한다. 금속염의 형태일 때, 통상적으로 금속은 아연 또는 칼슘을 포함하고; 생성물은 과염기성 및 비과염기성 생성물을 포함한다. 예는 과염기성 칼슘염 및 일반화학식 Zn4O올레이트6O로 표시될 수 있는 염기성 올레익산-아연염 복합체이다. 아미드 형태일 때, 축합 생성물은 암모니아, 또는 디에틸아민 및 디에탄올아민과 같은 1차 또는 2차 아민으로 제조된 것을 포함한다. 이미다졸린의 형태일 때, 폴리에틸렌폴리아민과 같은 디아민 또는 폴리아민과 산의 축합 생성물이다. 일 양태에서, 마찰 개질제는 약 C8 내지 약 C24의 원자와 지방산의 축합 생성물이고, 폴리알킬렌 폴리아민, 특히 이소스테아릭산과 테트라에틸렌펜타민과의 생성물이다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 하이드록시알킬 화합물과 아실화제 또는 아민과의 축합으로 생성된 것을 포함한다. 하이드록시알킬 화합물의 보다 자세한 설명은 US 특허 출원 60/725,360의 8번째 단락 19-21에 기술된다(2005년 10월 11일에 출원, 발명자 바틀리, 라히리, 베이커 및 팁톤). US 특허 출원 60/725,360에 개시된 마찰 개질제는 화학식 R1R2N-C(O)R3 으로 표시되는 아미드를 포함하고, 이 화학식에서 R1 및 R2는 각각 적어도 약 6개의 탄소 원자수의 하이드로카빌기이고, R3은 약 1 개 내지 약 6개의 탄소 원자수의 하이드록시알킬기 또는 상기 하이드록시알킬기를 이의 하이드록시기를 통한 축합으로 생성된 기이다. 예비 실시예는 실시예 1 및 실시예 2에 개시된다(US 특허 출원 60/725,360의 68 및 69 단락). 일 양태에서, 하이드록시알킬 화합물의 아미드는 글리코릭산, 즉 하이드록시아세틱산, HO-CH2-COOH를 아민과 반응시킴으로서 제조된다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 화학식 R4R5NR6로 표시되는 2차 또는 3차 아민을 포함하고, 이 화학식에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 약 6개의 탄소 원자수의 알킬기이고, R6은 수소, 하이드로카빌기, 하이드록시기를 보유하는 알킬기, 또는 아민을 보유하는 알킬기이다. 마찰 개질제의 보다 자세한 설명은 US 특허 출원 2005/037,897의 8단락 19-22에 기술된다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 디-코코알킬 아민 (또는 디-코코아민)과 글리코릭산의 반응 생성물을 포함한다. 마찰 개질제는 US 특허 출원 60/820,516의 예비 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물을 포함한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 카복실산 또는 이의 반응 등가물과 아미노알콜과의 반응 생성물에서 유래된 것을 포함하고, 이 마찰 개질제는 적어도 약 6개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기를 적어도 두개 보유한다. 이러한 마찰 개질제의 예는 이소스테아릭산 또는 알킬 숙시닉 무수물의 트리-하이드록시메틸아미노메탄과의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 마찰 개질제의 보다 자세한 설명은 US 특허 출원 2003/22,000의 8단락 9-14에 개시된다(국제 공개번호 WO04/007,652).
일 양태에서, 마찰 개질제는 알콕시화된 알콜을 포함한다. 이러한 알콕시화된 알콜의 자세한 설명은 US 특허 출원 2005/0,101,497의 19 및 20 단락에 기술된다. 알콕시화된 아민은 또한 US 특허 5,641,732의 7단락 15번째 줄 내지 9단락 25번째 줄에 기술된다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 US 특허 5,534,170의 37단락 19번째 줄 내지 39단락 38번째 줄에 정의된 하이드록시 아민 화합물을 포함한다. 선택적으로, 하이드록시 아민은 US 특허 5,534,170의 39단락 39번째 줄 내지 40단락 8번째 줄에 기술된 생성물과 같은 붕산염 처리된 것을 포함한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 US 특허 5,703,023의 28단락 30-46의 실시예 E에 기술된 약 1.8%의 에토민 티-12 및 0.90%의 토마흐 피에이-1에서 유도된 에톡시화된 아민과 같은 알콕시화 아민을 포함한다. 다른 적합한 알콕시화 아민 화합물은 아크조 노벨에서 입수 가능한 상표명 "에토민"으로 공지된 상업적인 알콕시화 지방 아민을 포함한다. 이러한 에토민TM 재료의 대표적인 예는 에토민TM C/12(비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민); 에토민TM C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); 에토민TM S/12(비스[2-하이드록시에틸]소이아민); 에토민TM T/12(비스[2-하이드록시에틸]-탈로우-아민); 에토민TM T/15(폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민); 에토민TM 0/12(비스[2-하이드록시에틸]올레일-아민); 에토민TM 18/12(비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민); 및 에토민TM 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)이다. 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민은 US 특허 4,741,848에 기술된다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 US 특허 5,750,476의 8단락 40번째 줄 내지 9단락 28번재 줄에 기술된 것과 같은 폴리올 에스테르를 포함한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 US 특허 5,840,662의 2단락 28번째 줄 내지 3단락 26번째 줄에 기술된 것과 같은 저효능 마찰 개질제를 포함한다. US 특허 5,840,662은 추가로 3단락 48번째 줄 내지 6단락 25번째 줄에 특정 재료 및 저효능 마찰 개질제의 제조방법을 개시한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 US 특허 5,840,663의 2단락 18-43에 기술된 이성질화 알케닐이 치화된 숙시닉 무수물 및 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. US 특허 5,840,663에 기술된 마찰 개질제의 특정 양태는 추가로 3단락 23번째 줄 내지 4단락 35번째 줄에 개시된다. 예비 실시예는 추가로 US 특허 5,840,663의 4단락 45번째 줄 내지 5단락 37번째 줄에 개시된다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 상표명 듀라포스®디엠오디피로 로디아에서 상업적으로 판매되는 알킬인산염 모노- 또는 디- 에스테르를 포함한다.
일 양태에서, 마찰 개질제는 캐나다 특허번호 1,188,704에서 공지되는 붕산염 처리된 지방 에폭시화물 또는 산화 알킬렌을 포함한다. 이러한 유용성 붕산 함유 조성물은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 붕산 또는 삼산화 붕산을 적어도 하나의 지방 에폭시화물 또는 산화 알킬렌과 반응시킴으로서 제조된다. 지방 에폭 시화물 또는 산화 알킬렌은 통상적으로 에폭시화물의 지방기(또는 산화 알킬렌의 알킬렌기)에 적어도 약 8개의 탄소 원자수를 함유한다.
붕산염 처리된 지방 에폭시화물은 두가지 재료의 반응단계를 수반하는 제조방법을 특징으로 하는 것을 포함한다. 반응물 A는 삼산화 붕산 또는 메타붕산(HBO2), 오쏘붕산(H2BO3) 및 사붕산(H2B4O7)을 포함하는 다양한 형태의 임의의 붕산을 포함한다. 반응물 B는 적어도 하나의 지방 에폭시화물을 포함한다. 반응물 A 대 반응물 B의 몰 비율은 일반적으로 약 1:0.25 내지 약 1:4이거나, 약 1:1 내지 약 1:3이거나, 약 1:2이다. 붕산염 처리된 지방 에폭시화물은 두가지 반응물을 배합하는 단계 및 이를 80℃ 내지 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응이 일어나기에 충분한 시간 주기동안 가열함으로서 제조되는 화합물을 포함한다. 필요하다면, 이 반응은 실질적으로 불활성의 보통은 액체인 유기 희석액의 존재하에 실시될 수 있다. 반응시, 물은 방출되고 증류로 제거될 수 있다.
윤활 점도유
윤활유 조성물은 천연 또는 합성 윤활 점도유, 수소분해, 수소화, 수소가공으로 유래된 유, 및 미정제, 정제, 재정제유 및 이의 혼합물을 함유한다.
천연유는 동물성기름, 야채유, 광유 및 이의 혼합물을 포함한다. 합성유는 탄화수소유, 실리콘계유, 및 인함유 산의 액체 에스테르를 포함한다. 합성유는 다른 가스-투-리퀴드 유뿐만 아니라 피셔-트롭쉬 가스-투-리퀴드 합성 절차로 제조될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 조성물은 가스-투-리퀴드 유로 사용될 때 유용하 다. 종종 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스가 수소이성질화될 수 있다.
일 양태에서, 기유는 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8을 포함하는 폴리알파올레핀을 함유한다. 일 양태에서의 폴리알파올레핀은 도데센으로 제조되고, 또 다른 양태에서는 데센으로 제조된다.
일 양태에서, 윤활 점도유는 아디페이트와 같은 에스테르이다.
일 양태에서, 윤활 점도유는 적어도 일부가 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 이소프렌 중합체, 폴리메타그릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 폴리알킬메타크릴레이트 및 말레익 무수물-스티렌 공중합체 에스테르를 포함하는 중합체이다(점도 개질제로도 언급될 수 있다). 다른 양태에서, 중합체는 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 폴리알킬메타크릴레이트 및 말레익 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리이소부텐 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 양태에서, 윤활 점도유는 윤활 조성물 중 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 범위로 존재하는 중합체(또는 점도 개질제)를 보유할 수 있다. 일 양태에서, 윤활 점도유는 윤활 조성물 중 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 범위로 존재하는 중합체(또는 점도 개질제)를 보유할 수 있다. 일 양태에서, 윤활 점도유는 윤활 조성물 중 약 10 내지 약 60 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 범위로 존재하는 중합체(또는 점도 개질제)를 보유할 수 있다. 일 양태에서, 윤활 조성물은 점도 개질제 및 API Ⅲ족 또는 Ⅳ족 기유 혼합물을 보유하는 윤활 점도유를 함유한다. 일 양태에서, 윤활 조성물은 합성 윤활 점도유를 보유한다.
또한, 윤활 점도유는 미국석유협회(API) 기유 교환성 가이드라인에 기술된 것과 같이 정의될 수 있다. 일 양태에서, 윤활 점도유는 API Ⅰ족, Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족, Ⅴ족, Ⅵ족 기유, 또는 이의 혼합물을 함유하고, 또 다른 양태에서는 API Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족 기유 또는 이의 혼합물을 함유한다. 또 다른 양태에서, 윤활 점도유는 Ⅲ족 또는 Ⅳ족 기유이고, 또 다른 양태에서는 Ⅳ족 기유이다.
존재하는 윤활 점도유의 양은 통상적으로 본 발명의 화합물의 양의 합인 약 100 중량%에서 마찰 개질제, 통상적인 인 마모제 및/또는 극압제, 유기황화물, 및 다른 성능 첨가제(하기 기술된)를 뺀 후 남은 잔량이다.
일 양태에서, 윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전히 제형화된 윤활제의 형태이다. 인 함유 첨가제, 유기 황화물, 및 다른 성능 첨가제가 농축물의 형태라면(전체 또는 일부를 마감된 윤활제로 생성하기 위해 추가적인 오일과 배합될 수 있다), 윤활 조성물의 성분 대 윤활 점도유 및/또는 희석유의 중량 비율은 약 1:99 내지 약 99:1이거나, 약 80:20 내지 약 10:90의 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 다른 성능 첨가제를 추가로 함유한다. 다른 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 세척제, 분산제, 점도 개질제, 분산 점도 개질제, 산화방지제, 부식 억제제, 발포 억제제, 항유화제(demulsifiers), 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제(seal swelling agents), 및 이의 혼합물을 함유한다.
다른 양태에서, 다른 성능 첨가제 화합물의 총 배합량은 윤활 조성물 중 약 0 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 구성된 그룹에서 선택된 범위로 존재한다. 하나 이상의 다른 성능 첨가제가 존재할 수 있지만, 다른 성능 첨가제는 서로 다른 양으로 존재하는 것이 통상적이다.
산화방지제는 몰리브덴 디티오카바메이트와 같은 몰리브덴 화합물, 황화 올레핀, 저해된 페놀(hindered phenol), 알킬화 디페닐아민과 같은 아민계 화합물(통상적으로 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 또는 디-옥틸 디페닐아민)을 포함한다.
세척제는 중성 또는 과염기성 세척제, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속의 하나 이상의 페네이트, 황화 페네이트, 설포네이트, 카복실산, 인산, 모노- 및/또는 디- 티오인산, 살리게닌, 알킬살리실레이트, 및 살릭사레이트와의 뉴톤계(newtonian) 또는 비뉴톤계 염기성 염을 포함한다.
분산제는 마니치(Mannich) 축합 생성물뿐만 아니라 이의 후처리된 버전, 그리고 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. 후처리된 분산제는 우레아, 티오우레아, 디메르캡토티아디아졸, 탄소 이황화물, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소가 치환된 숙시닉 무수물, 니트릴, 에폭시화물, 붕소 화합물, 인계 화합물과의 반응으로 인한 것들을 포함한다.
일 양태에서, 분산제는 붕산염이 처리된 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 통상적으로 폴리이소부틸렌의 평균 분자량은 약 450 내지 약 5,000, 또는 약 550 내지 약 2,500의 범위이다.
다른 양태에서, 분산제는 윤활 조성물의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 구성된 그룹 중에서 선택된 범위로 존재한다.
점도 개질제는 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 이소프렌 중합체, 폴리메타그릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 폴리알킬메타크릴레이트 및 말레익 무수물-스티렌 공중합체 에스테르를 포함한다. 분산제의 점도 개질제(종종 DVM으로 언급)는 기능성 폴리올레핀, 예컨대, 말레익 무수물 및 아민과의 반응 생성물로 기능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아민으로 기능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 스티렌-말레익 무수물 공중합체를 포함하고; 본 발명의 조성물로 사용될 수 있다.
부식 억제제는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 숙시닉산 또는 무수물 및 올레익산과 같은 지방산을 폴리아민, 또는 상기 기술된 티아디아졸 화합물과의 축합 반응물을 포함한다. 금속 불활성화제는 벤조트라이졸(통상적으로 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 벤지미다졸, 2-알킬디티오벤지미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함한다.
발포 억제제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다. 항유화제는 트리알킬 인산염, 폴리에틸렌 글리콜, 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 및 (산화 에틸렌-산화 프로필렌)중합체를 포함한다. 유동점 강하제는 말레익 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다. 밀봉 팽윤제는 엑손 넥톤-37TM(FN 1380) 및 엑손 미네럴 실 오일(FN 3200)을 포함한다.
그리스
일 양태에서, 본원에서 기술되는 윤활 조성물은 추가로 그리스 증점제를 함유한다. 윤활 조성물이 그리스 증점제를 함유할 때, 이 조성물은 그리스 조성물로 기술될 수 있다.
그리스 증점제는 (ⅰ) 점토, 유기점토, 벤토나이트, 건식 실리카, 방해석, 탄소 블랙, 안료, 구리프탈로시아닌 또는 이의 혼합물과 같은 무기 분말, (ⅱ) 카복실산 및/또는 에스테르(모노- 또는 폴리- 카복실산 및/또는 이의 에스테르), (ⅲ) 폴리우레아 또는 디우레아, 또는 (ⅳ) 이의 혼합물 유래의 재료를 포함한다.
일 양태에서, 그리스 증점제는 방해석에서 유래된다. 통상적으로, 방해석 증점제는 과염기성 칼슘 설포네이트 또는 과염기성 칼슘 카복실레이트에서 유래된다. 일 양태에서, 그리스 증점제는 카복실산 및 에스테르와 혼합된 과염기성 칼슘 설포네이트에서 유래된다.
카복실산 및/또는 이의 에스테르는 모노- 또는 폴리- 카복실산 및/또는 이의 에스테르, 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 폴리카복실산 및/또는 에스테르는 디-카복실산 및/또는 이의 에스테르일 수 있다.
통상적으로, 그리스 증점제는 카복실산 및/또는 에스테르의 금속염에서 유래된다. 종종 이 금속은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알루미늄 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속의 예는 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 금속은 리튬, 칼슘, 알루미늄 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 금속은 리튬을 포함한다. 일 양태에서, 금속은 칼슘을 포함한다.
일 양태에서, 카복실산 및/또는 에스테르는 하나 이상의 측쇄형 지환족 또는 직쇄형, 포화 또는 불포화, 모노- 또는 폴리- 하이드록실기가 치환되거나 치환되지 않은 카복실산 및/또는 에스테르를 포함한다. 일 양태에서, 카복실산은 하나 이상의 산염화물을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산 에스테르는 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 하나 이상의 에스테르를 포함한다. 알콜은 1개 내지 약 5개의 탄소 원자수의 알콜일 수 있다. 다른 양태에서, 카복실산은 분자 당 약 2개 내지 약 30개, 또는 약 4개 내지 약 30개, 또는 약 8개 내지 약 27개, 또는 약 12개 내지 약 24개, 또는 약 16개 내지 약 20개의 탄소 원자수를 함유한다.
일 양태에서, 카복실산 및/또는 이의 에스테르는 하나 이상의 모노카복실산 및/또는 이의 에스테르, 하나 이상의 디카복실산 및/또는 이의 에스테르, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산은 알카노익산을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산 및/또는 이의 에스테르는 하나 이상의 디카복실산 및/또는 이의 에스테르 및/또는 하나 이상의 폴리카복실산 및/또는 이의 에스테르를 포함한다. 일 양태에서, 카복실산 및/또는 이의 에스테르는 하나 이상의 모노카복 실산 및 이의 에스테르, 및 하나 이상의 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 및/또는 이의 에스테르를 포함한다.
다른 양태에서, 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 및/또는 이의 에스테르 대 모노카복실산 및/또는 이의 에스테르의 중량 비율은 약 5:95 내지 약 40:60, 또는 약 20:80 내지 약 35:65, 또는 약 25:75 내지 약 35:65, 또는 약 30:70을 포함하는 범위일 수 있다.
일 양태에서, 카복실산 및/또는 이의 에스테르는 하나 이상의 하이드록시스테아릭산 및/또는 이 산의 에스테르를 포함한다. 적합한 하이드록시스테아릭산의 예는 9-하이드록시 스테아릭산, 10-하이드록시 스테아릭산, 12-하이드록시 스테아릭산, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 에스테르는 메틸 9-하이드록시 스테아레이트, 메틸 10-하이드록시 스테아레이트, 메틸 12-하이드록시 스테아레이트, 수소화 캐스터 빈 오일(castor bean oil), 또는 이 중 둘 이상의 혼합물과 같은 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 천연 에스테르를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 카복실산은 카프릭산, 라우릭산, 미리스틱산, 팔미틱산, 아라시딕산, 비헤닉산 및/또는 리그노세릭산을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산은 하나 이상의 언데실레닉산, 미리스톨레익산, 팔미톨레익산, 올레익산, 가돌레익산, 엘라이딕산, 시스-에이코세노익산, 에루식산, 너보닉산, 2,4-헥사디에노익산, 리놀레익산, 12-하이드록시 테트라데칸오익산, 10-하이드록시 테트라데칸오익산, 12-하이드록시 헥사데칸오익산, 8-하이드록시헥사데카노익산, 12-하이드록시 이코사닉산, 16-하이드록시 아코사닉산, 11,14-에이코사디에노익산, 리노레닉산, 시스- 8,11,14-에이코사트리에노익산, 아라치도닉산, 시스-5,8,11,14,17-에이코사펜테노익산, 시스-4,7,10,13,16,19-도코사헥세노익산, 모두 트렌스-레티노익산, 리시놀레익산 라우롤에익산, 엘레오스테아릭산, 리카닉산, 시트로네릭산, 너보닉산, 아비에틱산, 아브시스식산, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산은 팔미톨레익산, 올레익산, 리놀레익산, 리놀레닉산, 리카닉산, 엘레오스테아릭산, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일 양태에서, 그리스 증점제는 12-하이드록시스테아릭산, 및 이의 염을 포함한다.
일 양태에서, 카복실산은 이소-옥탄디오익산, 옥탄디오익산, 노난디오익산(아젤라익산), 데칸디오익산(세바식산), 언데칸디오익산, 도데칸디오익산, 트리데칸디오익산, 테트라데칸디오익산, 펜타데칸오익산, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 카복실산은 데칸디오익산(세바식산)을 포함한다. 반응성 카복실산의 기능기는 디메틸 아디페이트, 디메틸 노난디오에이트(아젤레이트), 디메틸 데칸디오에이트(세바케이트), 디에틸 아디페이트, 디에틸 노난디오에이트(아젤레이트), 디에틸 데칸디오에이트(디에틸 세바케이트), 또는 이 중 둘 이상의 혼합물과 같은 에스테르로 전달될 수 있다.
일 양태에서, 그리스 증점제는 (ⅰ) 메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트의 스테아릴아민 또는 올레일아민과 같은 모노아민과의 반응 생성물과 같은 디우레아, (ⅱ) 메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 첫 번째 단계에서 에틸렌 디아민과 두번째 단계에서 스테아릴아민 또는 올레일 아민과 같은 지방 아민과의 반응 생성물로 분자 당 두개 이상의 우레아 결합기를 보유하는 올리고머 및 분자 당 두개의 연결기를 보유하는 일부의 혼합물을 제공하는 폴리우레아, (ⅲ) 아세틱산 또는 카보닉산과 같은 저분자량의 칼슘염을 그리스를 증점시키기 위해 폴리우레아와 배합하는데 사용함으로서 생성되는 폴리우레아 복합체를 생성하기 위해 디이소시아네이트와 아민을 반응시킴으로서 생성되는 폴리우레아 증점제를 포함한다.
그리스 조성물은 추가로 하나 이상의 금속 불활성화제, 산화방지제, 내마모제, 방청제, 점도 개질제, 극압제(상기 기술된), 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 동력 전달 장치를 윤활시키거나 그리스 적용에 유용하다. 동력 전달 장치는 적어도 하나의 기어, 변속장치, 차축 기어(axle gear), 트렉션 드라이브 변속기(traction drive transmission), 자동 변속기 또는 수동 변속기를 포함한다. 일 양태에서, 동력 전달 장치는 수동 변속기 또는 기어, 변속장치, 또는 차축 기어이다.
자동 변속기는 무단 변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 토로이드형(torroidal) 변속기, 연속 슬립핑 토크 전환 클러치(continuously slipping torque converted clutches)(CSTCC), 스텝트(stepped) 자동 변속기 또는 이중 클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 기어 및 변속기에 내마모 성능, 극압 성능, 수용가 능한 침착 조절, 수용가능한 산화 안정성 및 감소된 냄새 중 적어도 하나를 제공하기 위해 본원에 기술된 윤활 조성물의 사용을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 예증을 제공한다. 본 실시예는 철저하지 않고(non-exhaustive), 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
예비 실시예 1
A 단계: 오산화인(219 g, 약 1.54 mol)을 약 1.5 시간동안 천천히 이소옥틸 알콜(약 602 g, 약 4.63 mol)을 보유하는 플라스크에 첨가하고, 질소 대기에서 약 60℃ 내지 약 70℃로 교반시켰다. 이후에 이 혼합물을 약 90℃로 가열하고 약 5시간동안 그 상태로 유지한 후 냉각시켰다. 생성물의 분석시 약 11.6 중량%의 인 함량을 지시했다.
B 단계: 약 50℃의 온도에서, 15-40℃에서 교반되는 A 단계의 생성물을 보유하는 플라스크(약 760 g, 280 g/mol의 중량을 기준으로 약 2.71 mol)에 첨가 깔때기를 통해 드롭와이즈로 화학식량의 산화 프로필렌(약 157.7 g, 약 2.71 mol)을 첨가혼합시켰다. 산화 프로필렌을 약 1.5 시간에 걸쳐 첨가해서 혼합물을 생성했다. 이후에 이 혼합물을 70℃로 가열한 후 약 2 시간동안 유지시켰다. 그리고 다시 냉각시켰다. B 단계의 생성물은 약 9.6 중량%의 인 함량을 보유했다.
C 단계: B 단계의 생성물(약 881.5 g, %P=9.6 기준으로 2.73 mol P)을 질소하에서 50℃로 가열시킨 후 오산화인(129 g, 0.91 mol)을 약 한 시간에 걸쳐 동일한 양을 네번으로 나누어서 첨가했다. 첨가시, 온도는 약 55℃ 내지 약 70℃의 범 위로 유지하면서 균일한 고체인 생성물을 제공하기 위해 강하게 교반시켰다. 이 온도를 약 80℃로 올리고; 약 3 시간동안 유지시켜서 생성물을 생성했다. 냉각 후 생성물은 13.7 중량%의 인을 함유했다.
D 단계: C 단계의 생성물(약 706.7 g, 약 2.24 mol)을 플라스크에 넣고 질소 대기하에서 약 45℃로 가열시켰다. 비스-(2-에틸헥실)아민(약 596 g, 약 2.47 mol)을 약 2시간동안 첨가 깔때기를 통해 드롭와이즈로 첨가하면서 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃로 조절했다. 이후에 플라스크를 약 75℃로 가열하고 약 2시간동안 유지시켰다. 냉각 후 D 단계 생성물은 옅은 오렌지색이고 인 함량은 7.7 중량%였다.
예비 실시예 2
예비 실시예 2는 예비 실시예 1의 A 단계 및 B 단계와 유사한 절차를 사용해서 제조했다. 그러나, A 단계에서 산화 프로필렌의 화학식량(209 g, 3.60 mol)을 이소옥틸 인산염 산(약 952 g, 약 3.43 mol)에 첨가했다. 이후에 이 혼합물을 약 75℃로 4시간동안 가열했다. A 단계의 결과 생성물은 약 9.65 중량%의 인 함량을 보유했다. B 단계에서, A 단계의 생성물(약 208 g, 약 0.374 mol)을 플라스크에 다시 넣고 가열한 후 비스-(2-에틸헥실)아민(약 97.5 g, 약 0.404 mol)을 약 40분에 걸쳐서 첨가 깔대기를 통해 드롭와이즈로 첨가했다. 반응 온도는 약 75℃로 상승시키고 이 온도로 약 5시간동안 유지시켰다. 수득된 생성물은 약 6.6 중량%의 인 함량을 보유했다.
예비 실시예 3
예비 실시예 3을 예비 실시예 1과 유사한 절차로 제조했다. 그러나, 예비 실 시예 3의 A 단계는 오산화인(약 189 g, 약 1.33 mol), 메틸아밀 알콜(약 408 g, 약 4 mol)과 반응시켰다. 오산화인을 약 75분동안 약 60℃의 온도에서 첨가했다. 이후에, 생성물을 약 70℃로 가열한 후 약 1.5 시간동안 유지시켰다. 결과 생성물은 약 13.7 중량%의 인 함량을 보유했다. B 단계는 A 단계의 생성물(171.1 g, 240 g/mol의 중량을 기준으로 0.719 mol)을 약 1.1 당량의 산화 프로필렌(약 46.0 g, 약 0.791 mol)과 반응시켰다. 결과 생성물은 약 10.96 중량%의 인 함량을 보유했다. C 단계는 B 단계의 생성물을 약 60℃에서 질소 대기하에 가열시킨 후 오산화인(약 33 g, 약 0.23 mol)과 반응시켰다. 반응 발열로 약 87℃에 도달했다. 약 65℃로 냉각시킨 후 플라스크를 약 1.5 시간동안 이 온도로 유지시켰다. 이후에 이 플라스크를 약 40℃로 냉각시킨 후 약 1.5 시간동안 비스-(2-에틸헥실)아민(약 200 g, 약 0.83 mol)를 드롭와이즈로 첨가했다. 이후에 이 플라스크를 약 75℃로 가열한 후 약 2시간동안 유지시켰다. 이 생성물은 약 8.6 중량%의 인 함량 및 약 2.8 중량%의 질소 함량을 보유했다.
예비 실시예 4
예비 실시예 4를 제조하는 방법은 예비 실시예 2의 방법과 유사하다. 그러나, A 단계에서, 플라스크는 약 25℃에서 질소 대기하에 메틸아밀 인산염 산(약 154.4 g, 약 0.647 mol)를 보유하고, 1,2-에폭시헥사데칸(약 163.0 g, 약 0.679 mol)을 약 1.5 시간동안 첨가 깔때기를 통해 드롭와이즈로 첨가했다. 이후에 이 혼합물을 약 75℃로 가열시킨 후 약 4시간동안 유지시켰다. 결과 생성물은 약 6.7 중량%의 인 함량을 보유했다. A 단계의 생성물을 질소 대기하에서 약 60℃로 가열한 후 오산화인(약 33 g, 약 0.23 mol)을 약 1.5 시간동안 두번에 나누어서 첨가했다. 온도는 약 75℃에서 약 1.5시간동안 유지시켰다. 이후에 이 생성물을 질소하에 약 40℃로 가열한 후 비스-(2-에틸헥실)아민(약 144.8 g, 약 0.594 mol)을 1.5시간동안 첨가 깔때기를 통해 드롭와이즈로 첨가했다. 이후에 이 온도는 약 70℃로 올린 후 약 2시간동안 유지시켰다. 생성물은 약 6.6 중량%의 인 함량 및 약 2.1 중량%의 질소 함량을 보유했다.
윤활 조성물 1-4
윤활 조성물 1-4는 자축 유체(AXF1, AXF2, AXF3 및 AXF4)이고, 기유, 예비 실시예 1 내지 4를 각각 충분한 양으로 배합해서 500 ppm의 인을 제공한다. 차축 유체는 추가로 통상적인 양을 보유한다: 분산제, 황화 올레핀, 부식 억제제, 점도 개질제 및 유동점 저하제(200 ppm).
비교 윤활 조성물 1(CLC1): 500 ppm의 인을 제공하기 위해 기유, 통상적인 예비 실시예 1의 생성물을 충분한 양으로 배합해서 제조된 차축 유체이다. 차축 유체는 추가로 통상적인 양을 보유한다: 분산제, 황화 올레핀, 부식 억제제, 점도 개질제 및 유동점 저하제(200 ppm).
차축 유체 시험
차축 유체 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4, 및 CLC1은 ASTM 모델 D6121-05를 사용해서 평가했다(최종 하이포이드 드라이브 차축에 사용되는 저속 및 고토크의 조건하에 윤활제의 부하지지능력을 평가하는 표준 시험방법). 수득된 결과는 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4, 및 CLC1 차축 유체가 유용한 차축 유체로 작용하기에 충분하게 수행하 는 것을 지시한다.
차축 유체 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4, 및 CLC1은 L60-1 기어 윤활제 시험(ASTM 방법 D5704 기준)을 사용해서 평가했다. 수득된 결과는 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4, 및 CLC1 차축 유체가 L60-1 기간동안 약 100℃에서 점도가 약 20%에서 약 44%로 증가하는 것을 지시했다. CLC1 차축 유체는 L60-1기간동안 점도가 약 43% 증가했다.
차축 유체 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4, 및 CLC1은 기체 크로마토그래피 헤드스페이스(headspace) 분석으로 기체 황화물의 용출을 평가했다. 이것은 애질런트 장치(테크마르® HT3 헤드스페이스 오토샘플러, 애질런트 5973 MSD 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피, (약 5:1의 분리 비율, 약 1.0 ml/min의 헬륨 유동 및 약 30 m 길이의 DB-5MS 컬럼 및 0.25 ㎛ 두께의 정지상))를 사용해서 약 250℃에서 실시했다. 헤드스페이스 주입 포트의 온도는 약 200℃에서 유지되고, 바이얼은 기체상을 분석하기 전에 약 30분동안 평형을 유지시켰다. 바이얼 압력은 온도에 의존하고, 유동상(헬륨)의 유량은 약 1.0 ml/min였다. GC-온도 프로그램은 약 50℃(2분 등온)에서 약 280℃까지 약 15℃/분씩 올라다가 약 280℃에서 5분동안 유지시켰다. 표준물은 유기 황종 A 및 B 혼합물로 제조했다(표준 혼합물 약 1.0 ㎕을 오일에 첨가했다). 표준 영역은 에질런트 GC/MS 소프트웨어의 추출 이온 모드를 사용해서 수득했다. 응답 인자는 추출된 이온 피크의 영역 및 농도를 사용해서 계산했다. 샘플 영역은 동일한 추출 이온을 사용해서 수득했다. 샘플 영역은 표준 응답 인자로 증가되고 결과는 A 또는 B 종의 ppm으로 기록했다. 결과는 AXF1, AXF2, AXF3, AXF4 차축 유체가 기상 황화물을 방출하지 않는 것을 지시한다. CLC1 차축 유체는 30 ppm 이상의 기상 황화물을 방출한다.
결과적으로, 차축 유체 결과는 본 발명의 무황 아민염은 CLC1 차축 유체의 황함유 아민염과 비교해서 수용가능한 내마모 성능을 제공하는 것을 지시한다. 또한, 본 발명의 무황 아민염은 L60-1 시험시 감소된 점도 증가를 제공하고 CLC1 차축 유체의 황함유 아민과 비교해서 기체성 황화물이 검출될 만큼 방출되지 않았다.
윤활 조성물 5-8
윤활 조성물 5-8은 예비 실시예 1 내지 4의 생성물을 약 0.49 중량% 함유하는 자동 변속기 유체(각각 AXF1, AXF2, AXF3, 및 AXF4)이다. 자동 변속기 유체는 추가로 통상적인 양을 함유한다: 분산제, 마찰 개질제, 폴리메타크릴레이트 점도 개질제, 인계 내마모제 및 유동점 강하제(200 ppm)
비교 윤활 조성물 2 (CLC2): 기유, 약 0.49 중량%의 통상적인 예비 실시예 1의 생성물을 배합해서 제조된 자동 변속기 유체다. 자동 변속기 유체는 추가로 통상적인 양을 보유한다: 분산제, 마찰 개질제, 폴리메타크릴레이트 점도 개질제, 인 내마모제 및 유동점 강하제(200 ppm).
자동 변속기 시험
자동 변속기 유체 ATF1, ATF2, ATF3, ATF4 및 CLC2를 ASTM 방법 D130을 사용해서 평가했고(구리 부식, 3시간동안 150℃에서); 포드 메르콘®V 4-볼 마모 시험은 ASTM D4172-94(2004)로 언급된다. 4-볼 마모 시험은 두번 실시하고 제시된 결과는 두가지 시험의 평균 마모 흠(scar)이다.
ATF1 및 CLC2 유체로 수득된 결과에 대한 ASTM 방법 D130 구리 비율은 각각 1A 및 2C였다. ATF1 및 CLC2의 4-볼 마모 시험 데이터는 모두 0.46 mm였다.
결과적으로, 본 발명의 무황 아민염은 유사한 자동 변속기 CLC2와 비교해서 수용가능한 내마모 성능 및 감소된 구리 부식성을 보유하는 자동 변속기 유체를 제공하는 것을 지시한다.
그리스 조성물
비교 리튬-그리스 조성물(CGC1)은 인계 내마모제를 (상기 기술된 통상적인 예비 실시예 1의 생성물과 유사한) 보통양으로 함유하여 제조했다.
본 발명의 그리스 조성물 1-4(GR1, GR2, GR3 및 GR4)는 사용된 인계 내마모제가 각각 예비 실시예 1 내지 4의 생성물인 것을 제외하고 비교 리튬-그리스 조성물과 유사한 방법으로 제조했다.
그리스 조성물 시험
그리스 조성물 GR1 내지 GR4, 및 CGC1을 ASTM 방법 D2596, D2509 및 D2266을 사용해서 내마모 성능을 평가했다. 이 결과는 본 발명의 그리스 조성물 및 비교 그리스 조성물이 시험시 유사한 성능을 보유함을 지시한다.
상기 기술된 일부 재료는 최종 제형에 영향을 미칠 수 있기 때문에 최종 제형의 성분은 초기에 첨가되는 것과 다를 수 있다고 공지된다. 의도된 용도로 본 발명의 윤활 조성물을 사용해서 생성된 생성물은 쉽게 기술할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 변화 및 반응 생성물은 본 발명의 범주에 포함되고; 본 발명은 상기 기술된 성분을 첨가혼합해서 제조된 윤활 조성물을 포함한다.
본 발명을 이의 바람직한 양태로 기술했지만, 다양한 수정이 이루어질 수 있 음을 당업자는 명세서를 읽자마자 이해할 수 있을 것으로 생각된다. 그러므로, 본원에 기술된 발명은 청구된 청구항의 범위내에서 이러한 변화가 이루어질 수 있음을 감안한 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. 윤활 점도유; 및 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르 중 어느 하나의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무황 아민염이 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르의 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 포함하는 윤활 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무황 아민염이 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 윤활 조성물:
    [화학식 (1)]
    Figure 112009052050904-PCT00004
    또는
    [화학식 (1a)]
    Figure 112009052050904-PCT00005
    (상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
    각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
    Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-로 표시되는 기이고;
    x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
    m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, 모두 0이 아닌 양수이고;
    M은 금속 이온이고;
    t는 약 1 내지 약 4의 정수이며; 및
    q 및 e는 q가 약 0.1 내지 약 1.5의 범위이고, e가 약 0 내지 약 0.9의 범위라는 조건하에, 이의 합계가 t를 만족시키는 완전한 원자가를 제공하는 분수이다)
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (1a)로 표시되는 인계 화합물의 아민염은 화학식 (1a)로 표시되는 윤활 조성물:
    [화학식 (1a)]
    Figure 112009052050904-PCT00006
    (상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
    각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
    Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-로 표시되는 기이고;
    x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
    m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, 모두 0이 아닌 양수이다)
  5. 제3항에 있어서, x가 약 1인 윤활 조성물.
  6. 제3항에 있어서, x가 약 0인 윤활 조성물.
  7. 제3항에 있어서, m이 약 3이고; n은 약 1인 윤활 조성물.
  8. 제3항에 있어서, A 및 A'가 독립적으로 약 2개 내지 약 4개의 탄소 원자수를 함유하는 윤활 조성물.
  9. 제3항에 있어서, R, R' 및 R"는 모두 독립적으로 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자수를 함유하는 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 유기 황화물을 함유하는 윤활 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 유기 황화물이 적어도 하나의 폴리황화물, 티아디아졸 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 추가로 붕산염이 처리된 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 함유하는 윤활 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 추가로 인계 내마모제 또는 극압제, 또는 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 통상적인 인계 내마모제 또는 극압제가 비이온성 인계 화합물, 모노알킬 및 디알킬 인산 에스테르 혼합물의 아민염, 금속 디알킬디티오인산 염, 금속 디알킬인산염, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 윤활 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 추가로 마찰 개질제를 함유하는 윤활 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 추가로 그리스 증점제를 함유하는 윤활 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 그리스 증점제가 카복실산 및/또는 에스테르 유래인 윤활 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 그리스 증점제가 12-하이드록시스테아릭산 유래인 윤활 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 그리스 증점제가 과염기성 칼슘 설포네이트 유래인 윤활 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 그리스 증점제가 디우레아 증점제, 폴리우레아 증점제, 또는 폴리우레아 복합체 증점제 또는 이의 혼합물 유래인 윤활 조성물.
  21. 윤활 점도유; 및 (ⅰ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르; 및 (ⅱ) 산소 함유 무기 인계 화합물을 반응시켜서 산성 인계 화합물을 생성하는 단계; 및 산성 인계 화합물과 아민을 반응시키는 단계를 포함하는 (A) 또는 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 아민과 반응시키는 단계를 포함하는 (B)를 포함하는 방법으로 수득된/수득 가능한 인계 화합물의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물.
  22. (ⅰ) 인산의 하이드록시기가 치환된 디- 에스테르, 또는 (ⅱ) 인산화된 하이드록시기가 치환된 인산 디- 또는 트리- 에스테르의 무황 아민염을 함유하는 윤활 조성물을 동력 전달 장치에 공급하는 단계를 포함하는 동력 전달 장치의 윤활 방법.
  23. 제22항에 있어서, 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르의 무황 아민염이,
    (a) 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)로 표시되는 인계 화합물의 아민염:
    [화학식 (1)]
    Figure 112009052050904-PCT00007
    (상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
    각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
    Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-로 표시되는 기이고;
    x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
    m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다는 조건하에, 모두 0이 아닌 양수이고;
    M은 금속 이온이고;
    t는 약 1 내지 약 4의 정수이며(또는 약 1 내지 약 2); 및
    q 및 e는 q가 약 0.1 내지 약 1.5의 범위이고, e가 약 0 내지 약 0.9의 범위라는 조건하에, 이의 합계가 t를 만족시키는 완전한 원자가를 제공하는 분수이다); 및
    (b) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르의 무황 아민염으로 구성된 그룹에서 선택되는 동력 전달 장치의 윤활 방법.
  24. 윤활 조성물에 적합한 내마모제로서의 인계 화합물의 무황 아민염의 용도.
  25. 화학식 (1)을 함유하는 화합물:
    [화학식 (1)]
    Figure 112009052050904-PCT00008
    (상기 화학식에서, A 및 A'는 독립적으로 H, 또는 약 1개 내지 약 30개의 탄소 원자수를 함유하는 하이드로카빌기이고;
    각각의 R 및 R"기는 독립적으로 하이드로카빌기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 R, H, 또는 하이드록시알킬기이며;
    Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-로 표시되는 기이고;
    x는 약 0 내지 약 1이고, 단 x = O일 때 R'은 하이드록시알킬기이고; 및
    m 및 n은 (m + n)의 합이 약 4와 같다면, 모두 0이 아닌 양수이고;
    M은 금속 이온이고;
    t는 약 1 내지 약 4의 정수이며(또는 약 1 내지 약 2); 및
    q 및 e는 q가 약 0.1 내지 약 1.5의 범위이고, e가 약 0 내지 약 0.9의 범위인 조건하에 이의 합계가 t를 만족시키는 완전한 원자가를 제공하는 분수이다)
  26. 제25항에 있어서, t는 약 1과 같고, e는 약 0과 같으며, q는 약 1과 같은 화합물.
  27. (ⅰ) 인산염 처리제(phosphating agent)(P2O5, P4O10, 또는 이의 등가물과 같은)를 알콜과 반응시켜서 모노- 및/또는 디- 인산염 에스테르를 생성하는 단계;
    (ⅱ) 모노- 및/또는 디- 인산염 에스테르를 산화 알킬렌과 반응시켜서 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 생성하는 단계; 및
    (ⅲ) 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르를 아민 및/또는 금속과 반응시켜서 염을 생성하는(salting) 단계를 포함하는 하이드록시기가 치환된 인산 디- 에스테르 염의 제조방법.
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