KR20090103512A - 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents
메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄포스페이트 바인더를 일정 함량으로 함유함으로써, 촉매의 수명을 효과적으로 개선하고, 높은 촉매활성을 유지하면서도, 높은 수율로 디에틸에테르를 얻을 수 있는 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매의 수명을 효과적으로 개선하고, 높은 수율의 디에틸에테르를 얻기 위하여, 알루미늄포스페이트 바인더를 함유하여 이루어진 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸에테르(dimethylether)는 에어로졸 분사제와 화학산업의 기초 원료물질로서 널리 이용되고 있으며 액화석유가스(LPG)와 물성이 유사하고 산소를 함유하고 있어 청정디젤연료로서 앞으로 널리 사용될 가능성이 있어 이의 제조 촉매의 개발이 필요하다.
디메틸에테르의 공업적 제조방법은 크게 두가지로 나눌 수 있다.
첫 번째 제조방법은 합성가스(CO + H2)로부터 직접 디메틸에테르를 제조하는 것으로서 아래 반응식 1에 나타낸 바와 같으며 메탄올 합성촉매와 탈수촉매를 혼합사용하며 메탄올 합성촉매로는 CuO/ZnO/Al2O3를 주로 사용하며 탈수촉매로는 제올라이트 비롯한 고체산 촉매를 사용한다.
두 번째 방법은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 메탄올을 탈수 반응시켜 합성하는 방법이다.
상기 반응식 2에 따른 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르의 제조반응은 250 ∼ 450 ℃의 온도에서 수행되고, 통상 고체산 촉매가 사용된다.
디메틸에테르의 제조반응에 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공개특허 제1984-16845호), 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호) 등이 일반적으로 사용된다. 그러나, 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나는 친수성 물질로서 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있고 이로써 활성점이 감소하게 되어 촉매활성이 저하된다. 따라서, 디메틸에테르의 제조공정에 원료로 사용되는 메탄올 중에 물이 포함되면 고체산 촉매의 활성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생하는 것이다. 이에, 현재의 디메틸에테르 제조공정에서는 원료인 메탄올 내 물의 함량을 수백 ppm 이하로 낮추어 사용하고 있으나, 합성가스로 제조되는 메탄올은 부생물로서, 물을 10 ∼ 20 부피% 함유하고 있어 증류공정에 의한 엄격한 물의 제거가 요구되고 있는 실정이다.
메탄올에서 DME 전환반응은 반응 메탄올 두 분자당 한 분자의 물이 생성되는 바, 상기 물분자는 DME 전환반응과 같이 고온, 고압에서 제올라이트 촉매와 접촉하게 되면 수열(hydrothermal) 조건이 되어 제올라이트 골격내의 알루미늄이 골격으로부터 빠져나와 결국은 제올라이트의 산 특성을 제거하여 영구적으로 촉매 비활성화를 야기하게 된다. 특히 함수 메탄올을 사용하는 경우에는 이러한 현상이 심화되므로 제올라이트 골격에서 탈알루미늄화를 방지하는 기술이 절실한 실정이다.
또한, 디메틸에테르 제조 공정에서 미반응 메탄올을 회수하여 재사용하는 과정에서 탈수반응에 의해 생성된 물이 다량 포함되어 증류 공정을 이용한 물의 제거가 요구된다. 따라서, 증류공정에서의 에너지 소모를 감소시키고, 기존 공정보다 경제성을 향상시키기 위하여, 물에 의해서 쉽게 비활성화되지 않는 새로운 촉매의 개발이 절실한 실정이다.
한편, 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응은 산촉매에 의하여 진행되는 바, 디메틸에테르의 생성은 탄화수소까지의 중간체 형성단계에 해당되는 이유로 인하여 산촉매의 산점 세기에 따라 촉매의 활성과 선택성이 달라질 수 있다. 예컨대 강산점을 보유하는 촉매 하에서는 메탄올이 디메틸에테르의 형성단계를 거쳐 탄화수소로의 추가적인 반응이 진행되어 결과적으로 탄화수소류가 부산물로 생성하게 되고 촉매도 코크 생성에 의해 비활성화가 쉽게 일어나게 된다. 반면, 산 세기가 너무 약하거나 산밀도가 너무 적으면 촉매의 활성이 낮아 디메틸에테르로의 전환이 충분치 못한 문제가 발생하게 된다.
USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등의 소수성 제올라이트를 메탄올 탈수반응에 사용할 경우 감마-알루미나보다 저온에서 강한 활성을 보이는 장점은 있으나, 산점이 너무 강하기 때문에 메탄올로부터 디메틸에테르를 생산하는 동안 부반응으로 탄화수소와 코크가 생성되어 선택성을 낮추게 된다. 또한, 본 발명자들의 선행 연구결과에 의하면, 보통의 H-USY, H-ZSM-5, H-Beta 제올라이트는 너무 강한 산점을 보유하여 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소 부산물을 생성시키는 문제가 있다. 부산물로 생성된 탄화수소는 낮은 분자량의 알칸류로서 생성물로서의 가치가 작을 뿐만 아니라, 코크를 형성시켜 촉매를 비활성화시키게 된다.
최근 본 연구진에 의해 발표된 결과로서, 소수성 제올라이트에서의 탄화수소 발생을 억제시키기 위하여 원료 메탄올 중 5 ~ 50 몰%의 물이 함유된 미정제 메탄올을 사용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법이 특허출원된 바도 있다[한국특허등록 10-0454091].
본 발명은 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 합성시, 탈알루미늄화에 의하여 촉매가 쉽게 비활성화되는 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 과도하게 높은 촉매활성으로 인하여 탄화수소 부산물이 발생하는 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 1 중량부와, (b) 알루미늄포스페이트 바인더 0.05 ~ 10 중량부, 및 (c) 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 금속 양이온의 전구체 0.001 ~ 0.1 중량부를 포함하여 이루어진 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 디메틸에테르의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따른 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매는 알루미늄포스페이트 바인더를 함유함으로써, 촉매의 수열안정성이 증대되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 촉매의 탈알루미늄화 및 부산물의 발생을 방지함으로서 촉매의 수명을 효과적으로 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 높은 촉매활성을 유지하면서도, 저급탄화수소 등의 부산물이 생성되지 않아 높은 수율로 디에틸에테르를 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 촉매의 수명을 효과적으로 개선하고, 높은 수율의 디에틸에테르를 얻을 수 있는 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트를 고체산 촉매로 사용하는 반응은 크게 두가지 원인에 의해서 촉매의 비활성화가 일어난다. 첫째는 제올라이트 세공내의 강산점에 의해 생성된 코크가 세공을 채우거나 세공입구를 막음으로써 비활성화가 일어날 수 있다. 이러한 경우에는 적절한 알칼리금속 및 알칼리토금속과 같은 염기 이온의 사용에 의해 강산점을 마스킹(masking)함으로서 해결이 가능하다. 두 번째는 고온에서 물이 포함되거나 생성되는 반응, 즉, 수열조건(hydrothermal condition)에서 물이 제올라이트 골격내의 알루미늄을 공격하여 탈알루미늄화시킴으로써, 영구히 제올라이트의 산점을 잃게 되어 비활성화가 있어날 수 있다. 특히, 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 합성시에는 수분을 함유하는 메탄올의 형성이 불가피하고, 상기 수분으로 인한 촉매의 비활성화를 개선하기 위한 촉매의 개발이 절실한 실정이다. 이러한 경우에는 인(P) 성분을 함유시킴으로써 효과적으로 탈알루미늄화를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매는 (a) 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트와, (b) 알루미늄포스페이트 바인더, 및 (c) 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 금속 양이온이 함침되어 이루어진 데에 가장 큰 기술적인 특징이 있는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (a) 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 1 중량부와, (b) 알루미늄포스페이트 바인더 0.05 ~ 10 중량부, 및 (c) 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 양이온의 전구체 0.001 ~ 0.1 중량부를 포함하여 이루어진 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매를 제공한다.
상기 소수성 제올라이트는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 소수성 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 ~ 300 범위인 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 50 ~ 200 범위일 때, 보다 바람직하게 적용될 수 있고, SiO2/Al2O3 몰비가 50 ~ 100 범위일 때, 보다 더 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면, SiO2/Al2O3 몰비가 20 미만이면 제올라이트의 산밀도가 너무 높아 코크 생성이 쉬우며 알루미늄 양이 많아 수열안정성이 떨어지며 또한 보다 친수성인 성질을 갖게 되어 물 함량이 높은 메탄올이 반응물일 경우 전환율이 떨어지는 문제가 있으며, SiO2/Al2O3 몰비가 300을 초과하면 제올라이트 산점 수가 작아, 즉 메탄올 전환반응의 활성점 수가 작아 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 SiO2/Al2O3 몰비 범위를 갖는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, 베타(beta) 및 페리에라이트(ferrierite) 등의 소수성 제올라이트를 사용하는 것이 좋다.
보통 사용되고 있는 제올라이트로는 Na+가 이온교환된 Na형 제올라이트(예: Na-ZSM-5, Na-Beta, Na-Mordenite 등)와 H+가 이온교환된 H형의 제올라이트(예: H-ZSM-5, H-Beta, H-Mordenite 등)가 있었다. 그러나, 본 연구팀의 연구에 의하면 Na형 제올라이트는 거의 산점을 보유하지 않아 본 반응에 효율적이지 못하고, H+가 이온교환된 H형 제올라이트는 너무 강한 산점을 갖기 때문에 탄화수소 부산물을 생성시키는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 양이온의 전구체 0.001 ~ 0.1 중량부를 함유시켜 디메틸에테르 생성에 최적합한 산점을 보유할 수 있도록 강산점의 세기를 적절히 조절하였다. 이 때, 상기 양이온의 전구체는 0.005 ~ 0.05 중량부로 함유될 때, 보다 바람직하게 사용될 수 있고, 0.005 ~ 0.03 중량부로 함유될 때, 보다 더 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 강산점을 갖고 있는 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트는 나트륨, 마그네슘, 또는 칼륨 등의 염을 적절히 함침시켜 Na-H형, Mg-H형, K-H형, Na-NH4형, Mg-NH4형 또는 K-NH4형 제올라이트로 만듦으로써 강산점의 세기를 조절한 것이다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 금속 양이온의 전구체 첨가에 따른 양이온의 당량 비율은 부산물의 생성 및 촉매의 활성을 고려하여, 소수성 제올라이트가 갖는 수소 양이온(H+)에 대하여, 10 ~ 90 당량% 범위 내로 포함되는 것이 좋다.
인(P) 성분은 제올라이트의 수열안정성 증대의 효과뿐만 아니라, 제올라이트의 강산점을 약화시키는 부가적인 역할도 한다. 기존의 알루미나를 바인더로 사용하여 성형된 촉매을 사용하는 경우에는 인(P) 성분을 추가하기 위하여 인산을 처리하더라도 인산이 제올라이트 세공 내에 있는 알루미늄 자리와 이온 교환하여 상호작용을 하기 어려운 문제점이 있었다. 이것는 인산이 제올라이트의 알루미나보다 바인더로 사용된 알루미나와 먼저 결합되기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 제올라이트에 인산을 처리하여 수열안정성 증대 효과 및 제올라이트의 강산점을 약화 효과를 동시에 나타내기 위하여, 제올라이트 분말에 먼저 인산을 처리하였고, 처리된 인산이 바인더와 용기하게 결합하는 것을 방지하기 위하여 인산과 친화력이 적은 알루미늄포스페이트 바인더를 도입함으로써, 본 발명을 완성한 데에 가장 큰 기술적인 특징이 있는 것이다. 이러한 상기 알루미늄포스페이트 바인더는 촉매를 성형하는 데 있어서 바인더로서의 역할뿐만 아니라, 자체적으로 인(P) 성분의 공급원으로 작용할 수 있으므로 제올라이트 촉매에 별도의 인을 처리하지 않더라도 알루미늄포스페이트 바인더를 사용할 경우 수열안정성 증대 효과를 얻을 수 있었다.
이러한 알루미늄포스페이트 바인더로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로, 제올라이트의 수열안정화 효과 및 인성분의 유실에 따른 경제성을 고려하여, P/Al 몰비가 0.7 ~ 2 범위인 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 디메틸에테르 합성용 촉매는 상기 알루미늄포스페이트 바인더를 상기 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여 0.05 ~ 10 중량부의 범위로 포함할 수 있다. 보다 바람직하기로는 0.1 ~ 5 중량부 범위의 알루미늄포스페이트 바인더를 사용하는 것이 좋고, 보다 더 바람직하기로는 0.15 ~ 1 중량부 범위의 알루미늄포스페이트 바인더를 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 알루미늄포스페이트 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 촉매를 성형했을 때 물리적 강도가 약해 쉽게 부숴지는 문제점이 발생할 수 있고, 알루미늄포스페이트 바인더의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 촉매성분인 제올라이트의 함량이 낮아 촉매활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 함량 범위의 알루미늄포스페이트 바인더를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 디메틸에테르 합성용 촉매는 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 인(P) 전구체 0.01 ~ 0.2 중량부에 함침되어, 인(P) 성분이 추가로 이온교환되어 이루어질 수 있는 바, 인(P)이 너무 많이 담지되는 경우에는 제올라이트의 세공을 막아 촉매활성을 저해하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 몰 범위의 인을 이온교환시키는 것이 좋다. 상기 인 전구체로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 인산 또는 인산염을 사용할 수 있다.
한편, 상기 알루미늄포스페이트 바인더는 촉매의 물리적 강도를 고려하여, 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 무기 바인더 0.01 ~ 1 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 바인더로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 안정하지 않은나, 예를들어, 실리카, 카올린, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중에서 선택된 단일 무기 바인더 또는 2종 이상의 무기 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 무기바인더가 너무 많이 첨가되는 경우에는 본 발명에 따른 디메틸에테르 합성용 촉매 내에 존재하는 인(P) 성분의 상대적인 함량이 감소될 수 있으므로 0.01 ~ 1 중량부 함량 범위를 유지하는 것이 좋다.
이로써, 본 발명의 촉매를 메탄올의 탈수반응에 적용하게 되면, 촉매의 비활성화가 전혀 없고, 탄화수소 부산물이 전혀 생성되지 않으면서도, 기존의 디메틸에테르 제조공정보다 디메틸에테르를 훨씬 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 기존의 촉매보다 훨씬 긴 수명을 보장할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조 방법은 당분야에서 일반적으로 사용하는 제법을 적용함으로써 제조될 수 있는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로는, 알루미늄 전구체와 인 전구체에 물을 첨가하여 알루미늄포스페이트 슬러리를 제조하는 1단계, 상기 알루미늄포스페이트 슬러리, 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 미립자 및 탈이온수를 혼합하여 성형한 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 성형물을 제조하는 2단계 및 상기 성형물과 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 금속 양이온 전구체를 혼합하여 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하는 3단계를 포함하여 이루어진 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조 방법은 인(P) 성분을 추가로 첨가하지 않은 제조방법으로, 본 발명은 소수성 제올라이트의 수열안정성을 보다 더 증대시키기 위하여 인(P) 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함한 하기 두 종류의 제조 방법으로도 제조될 수 있다.
인(P) 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 첫 번째 방법으로는 알루미늄 전구체와 인 전구체에 물을 첨가하여 알루미늄포스페이트 슬러리를 제조하는 1단계, 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 미립자를 인산 또는 인산염의 수용액에 함침시킨 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 인이 함침된 소수성 제올라이트 미립자를 제조하는 추가 단계, 상기 인이 함침된 소수성 제올라이트 미립자, 상기 알루미늄포스페이트 슬러리 및 탈이온수를 혼합하여 성형한 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 성형물을 제조하는 2단계 및 상기 성형물과 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 금속 양이온의 전구체를 혼합하여 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하는 3단계를 포함하여 이루어진 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
인(P) 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 두 번째 방법으로는 알루미늄 전구체와 인 전구체에 물을 첨가하여 알루미늄포스페이트 슬러리를 제조하는 1단계, 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 미립자, 상기 알루미늄포스페이트 슬러리 및 탈이온수를 혼합하여 성형한 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 성형물을 제조하는 2단계, 상기 성형물을 인산 또는 인산염의 수용액에 함침시킨 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 인이 함침된 성형물을 제조하는 추가 단계 및 상기 성형물과 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온의 전구체를 혼합하여 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하는 3단계를 포함하여 이루어진 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 인(P) 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함한 두 종류의 제조 방법에 있어서, 인산 또는 인산염의 수용액은 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.2 중량부의 인산 또는 인산염이 포함되어 이루어진 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄포스페이트 바인더의 알루미늄 전구체 및 인 전구체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 알루미늄 전구체로는 보헤마이트, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 알루미늄알콕시드 중에서 선택된 단일 전구체 또는 2종 이상의 전구체인 것을 사용할 수 있고, 인 전구체로는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 인산수소암모늄((NH4)2HPO4, 또는 NH4H2PO4), 인산수소나트륨((Na2HPO4, 또는 NaH2PO4) 및 인산나트륨(Na3PO4) 중에서 선택된 단일 전구체 또는 2종 이상의 전구체인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 전구체 및 인 전구체는 고체입자, 슬러리 또는 용액 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되어지는 소수성 제올라이트는 당 분야에서 일반적으로 적용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 SiO2/Al2O3의 몰비가 20 ~ 300 범위인 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 50 ~ 200 범위일 때, 보다 바람직하게 적용될 수 있고, SiO2/Al2O3 몰비가 50 ~ 100 범위일 때, 보다 더 바람직하게 적용될 수 있다. 소수성 제올라이트는 분말 형태나 임의의 다른 형태일 수 있는 바, 통상의 함침법을 사용하여 담지될 수 있다.
또한, 상기 제조된 알루미늄포스페이트 바인더는 제올라이트의 수열안정화 효과 및 인성분의 유실에 따른 경제성을 고려하여, P/Al 몰비가 0.7 ~ 2인 것을 사용하는 것이 좋다. 알루미늄포스페이트 바인더에 있어서, 고형분 함량은 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.05 ~ 10 중량부일 수 있는 바, 상기 중량부가 0.05 중량부 미만인 경우에는 제올라이트 함량비가 너무 높아져 성형물의 물리적 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 제올라이트 양이 적어져 촉매의 산점이 감소하여 촉매 활성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 알루미늄포스페이트 바인더 외에 인 화합물과 결합력이 강하지 않는 무기산화물 바인더를 추가로 사용할 수 있는 바, 이러한 무기 바인더로는 실리카, 카올린, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중에서 선택된 단일 무기 바인더 또는 2종 이상의 무기 바인더를 사용할 수 있다. 이들의 함량은 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부로 함유하는 것이 좋다. 상기 무기 바인더가 너무 많이 포함된 경우에는 성형 후 소성된 촉매의 물리적 강도가 감소하고 제올라이트에 공급되는 인의 양이 감소하여 제올라이트 수열안정화 효율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
제올라이트 또는 인이 처리된 제올라이트를 알루미늄포스페이트 슬러리 또는 알루미늄포스페이트와 무기산화물 바인더가 혼합된 슬러리를 혼련(kneading)한 후 촉매를 성형한다. 이 때, 유기 바인더 또는 공극 형성제로서, 메틸셀루로오스(methylcellulose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 및 하이드록시메틸셀루로오스(hydroxymethylcellulose) 중에서 선택된 단일 유기 바인더 또는 2종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있으며 이들의 함량은 성형 후 소성된 촉매의 물리적 강도를 고려하여, 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.2 중량부를 첨가하는 것이 좋다.
또한, 인(P) 성분을 첨가하기 위하여 추가되는 단계에 있어서, 인의 전구체로는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 및 인산수소암모늄((NH4)2HPO4, 또는 NH4H2PO4)와 같은 인산염을 사용할 수 있다. 인은 소수성 제올라이트와 인 화합물 수용액을 혼합하고, 이를 70 ~ 100 ℃에서 가열함으로서 건조할 수 있고, 이 때 인을 소수성 제올라이트에 골고루 분산시키기 위하여 가열 중 교반할 수 있다. 건조된 인 함유 소수성 제올라이트는 성형 전에 공기중에서 400 ~ 700 ℃의 온도로 하소시킬 수 있다. 이 때, 인을 함유한 상기 화합물이 너무 많이 포함된 경우에는 인이 소수성 제올라이트 세공을 막아 오히려 촉매활성을 감소시킬 수 있다.
성형방법은 당분야에서 통상적으로 알려진 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 압출법, 스프레이 드라이 또는 펠렛타이징(pelletizing) 등의 방법으로 성형될 수 있다. 특히, 고정상반응기에서 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매는 압출법으로 성형한 촉매가 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 촉매의 목적에 따라 과립, 압출물, 정제, 구체 또는 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
압출 성형한 촉매의 건조와 소성은 당 업계에서 일반적으로 알려진 방법으로 수행하며, 상온(20 ℃) ~ 100 ℃ 온도 범위에서 건조한 후, 공기 중에서 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 1 ~ 48시간 동안 소성할 수 있다. 이 때, 소성온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 촉매내의 유기물을 태우거나 촉매강도를 얻기에 불충분하고, 700 ℃를 초과하는 경우에는 소수성 제올라이트의 구조가 깨질 수 있고, 바인더의 구조를 변화시켜 촉매 강도를 떨어뜨릴수 있으므로 상기 소성 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 소성과정은 양이온염의 충분한 함침 및 소수성 제올라이트 구조 확립을 위한 필수적 과정으로, 상기한 온도 범위를 유지되었을 때만이 본 발명이 목적하는 촉매를 제조할 수 있는 것이다.
성형된 촉매의 소수성 제올라이트의 강산점의 세기를 조절하기 위해 함유되는 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 양이온의 전구체로는 특정 양이온의 염화염, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 염 또는 수산화물로서 첨가하며, 소수성 제올라이트에의 함유방법은 통상의 함침법 또는 이온교환법을 사용할 수 있다.
이러한 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 양이온의 전구체는 0.001 ~ 0.1 중량부로 함유되어 이루어질 수 있는 바, 이 때, 상기 양이온의 함유량은 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+)에 대하여, 10 ~ 90 당량% 범위로 포함될 수 있다. 함유되는 양이온의 양이 10 당량% 미만인 경우에는 소수성 제올라이트의 강산점을 중화시키기에 양이 충분치 않아 남아있는 강산점에 의해 부산물인 탄화수소가 생성될 수 있고, 90 당량%을 초과하는 경우에는 과량의 염기이온이 소수성 제올라이트의 강산점 뿐만아니라 약산점도 치환하게 되어 촉매의 활성저하를 가져오므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 촉매 상에서 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 촉매를 반응기에 충전시킨 다음, 메탄올 탈수 반응에 앞서서 촉매를 전처리 하는데, 100 ∼ 350 ℃ 온도에서 질소 등의 불활성 가스를 20 ∼ 100 ㎖/g-촉매/min 유속으로 흘려주는 것으로 이루어진다. 상기 전처리 과정을 거친 촉매 상에서 메탄올을 반응기로 흘려 보내준다. 이 때, 반응온도는 150 ∼ 350 ℃를 유지하는데, 만일 반응온도가 150 ℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고, 350 ℃를 초과하면 열역학적으로 디메틸에테르의 생성에 불리하기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다. 반응압력은 1 ∼ 100 기압을 유지하는데, 100 기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 또한, LHSV(Liquid hourly space velocity)는 메탄올 기준으로 0.05 ∼ 100 h-1 의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 액체 공간속도가 0.05 h-1 미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 100 h-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다. 반응기로는 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기가 이용될 수 있고, 이 중에서 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 물이 함유된 메탄올의 탈수반응시 소수성 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화에 의한 비활성화가 거의 없이 높은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있으므로 디메틸에테르를 고효율적으로 제조할 수 있게 된다. 상기 물이 함유된 메탄올은 물의 함량이 5 ~ 50 몰%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트의 수소 양이온 일부가 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 특정 양이온으로 적절히 치환되어 강산점이 제거됨으로써 부반응을 억제하여 탄화수소와 코크의 생성을 최대한 억제할 수 있어 디메틸에테르의 선택도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 수열안정성이 증대되고 강산점의 세기가 조절된 소수성 제올라이트를 촉매로 사용함으로써 메탄올 탈수반응시 촉매의 내구성이 증대되었고, 탄화수소 부산물을 생성하지 않으면서 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다(시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0103 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시킨 후, 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
상기 촉매를 약 1 mm 크기로 파쇄-분급하여, 1 g을 취한 후 고정층 반응기에 충전하였다.
이 상태에서 반응기 온도가 300 ℃, 반응기 압력이 10 기압 조건에서, 20 몰% 물이 함유된 메탄올을 LHSV 10 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 23.3 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다(시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 50 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산나트륨(NaNO3, FW 85) 0.0159 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 50 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼슘(Ca(NO3)2, FW 236) 0.0252 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 실리카 0.1 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합하였다. 이 때, 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A, 실리카 및 물을 섞어 만든 슬러리를 섞어 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산나트륨(NaNO3, FW 85) 0.0075 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 카올린 0.1 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합하였다. 이 때, 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A, 카올린 및 물을 섞어 만든 슬러리를 섞어 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0089 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 인산(H3PO4, 85 중량%) 0.073 중량부와 탈이온수 1 중량부를 섞는 용액에 잘 섞은 후 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 상기 시료를 막자사발로 잘 갈은 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하였다 (시료 A).
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 11.5 중량부를 탈이온수 21.3 중량부와 섞는 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 20.5 중량부와 탈이온수 12.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 이 때 발열반응이 일어나며 교반은 용액의 혼합 후 3 시간 더 진행하였다. 얻어진 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤은 바인더로 이용하였다 (시료 B).
상기 시료 A 1 중량부에 대하여, 시료 B 0.755 중량부, 유기 바인더(methylcellulose, 4000cps) 0.053 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 때 시료 A와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 B와 물을 섞어 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 충분히 건조시킨 후 이를 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0089 중량부를 탈이온수 0.71 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 11.5 중량부를 탈이온수 21.3 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 20.5 중량부와 탈이온수 12.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 50 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.77 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합한 후 직경이 2mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 인산(H3PO4, 85 중량%) 0.073 중량부와 탈이온수 1 중량부를 섞는 용액에 함침시킨 후 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시키고 공기중에서 3℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열 소성하였다.
상기 인이 함유된 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.014 중량부를 탈이온수 0.8 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 8
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 23.3 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-beta(SiO2/Al2O3 = 60 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산나트륨(NaNO3, FW 85) 0.0114 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 약 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다(시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 4 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 및 0.15 중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0103 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후, 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
상기 촉매를 약 1 mm 크기로 파쇄-분급하여, 1 g을 취한 후 고정층 반응기에 충전하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 촉매는 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 240 몰비) 제올라이트를 사용하여 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 촉매는 NH4-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트를 사용하여 제조하였다.
비교예 1
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 33.2 중량부, 탈이온수 78.9 중량부 및 질산(HNO3, 6 중량%) 20.0 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 보헤마이트 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 1.32 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 때 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A와 물을 섞어 만든 용액을 혼합하여 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0089 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 33.2 중량부, 탈이온수 78.9 중량부 및 질산(HNO3, 6 중량%) 20.0 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 보헤마이트 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.66 중량부, 실리카 0.1 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 때 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A, 실리카 및 물을 섞어 만든 용액을 혼합하여 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0089 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 33.2 중량부, 탈이온수 78.9 중량부 및 질산(HNO3, 6 중량%) 20.0 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 보헤마이트 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.66 중량부, 카올린 0.1 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 때 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A, 카올린 및 물을 섞어 만든 용액을 혼합하여 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료는 120 ℃에서 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0089 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 카올린 0.1 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 때 소수성 제올라이트와 유기바인더를 먼저 잘 섞은 후 여기에 시료 A, 카올린 및 물을 섞어 만든 슬러리를 섞어 반죽을 하며 이를 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 성형된 시료를 120 ℃에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
보헤마이트(Catapal B, Vista, AlO(OH), 75 중량% Al2O3) 12.5 중량부를 탈이온수 23.0 중량부와 섞은 후 이 용액을 인산(H3PO4, 85 중량%) 25.4 중량부와 탈이온수 13.2 중량부와 섞은 용액에 격렬히 교반하여 점성이 있는 알루미늄포스페이트(aluminumphosphate) 젤을 제조하였다 (시료 A).
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80 몰비) 제올라이트 1 중량부에 대하여, 시료 A 0.74 중량부, 유기 바인더인 메틸셀룰로오스(methylcellulose, 4000cps) 0.05 중량부 및 탈이온수 0.1중량부를 혼합한 후 직경이 2 mm인 압출기(extruder)를 사용하여 성형하였다. 상기에서 성형 건조된 시료는 500 ℃에서 5 시간 소성하였다.
상기 성형체를 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 질산칼륨(KNO3, FW 101) 0.0342 중량부를 탈이온수 0.72 중량부에 용해시킨 용액에 함침시킨 후 이를 120 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시킨 후 공기중에서 3 ℃/분 승온속도로 500 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 소성하여 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 촉매의 수열안정성을 비교하기 위하여 제조된 촉매를 가열로가 들어있는 석영관에 장착한 후 100 중량% 수증기를 흘리면서 5 ℃/분의 승온속도로 700 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 5 시간 유지하여 촉매를 수열처리 하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하되 반응온도는 300 ℃이었으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
다음 표 1은 상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조한 각각의 촉매를 사용하고 메탄올을 원료로 하여 동일한 조건으로 메탄올 탈수반응을 수행한 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 메탄올 탈수반응에서는 디메틸에테르의 제조 수율이 열역학적 평행수율에 가깝게 매우 높고 반응 부산물인 탄화수소류가 전혀 생성되지 않았으며 700 ℃에서 5 시간 동안 실험예 1에서처럼 수열처리를 하더라도 촉매활성은 크게 떨어지지 않았으며, 300 ℃에서 평행수율에 가까운 디메틸에테르의 수율을 보여주었으며 부생성물인 탄화수소류의 검출도 없었다.
실시예 1 ~ 5 에서 보는바와 같이 소수성 제올라이트를 알루미늄포스페이트로 성형한 촉매는 수열안정성은 증대되어 촉매를 100 % 수증기하에서 700 ℃에서 수열처리 후에도 촉매활성이 유지됨을 볼 수 있었다. 특히, 실시예 6과 7에서 보는 바와 같이 소수성 제올라이트를 알루미늄포스페이트로 성형하기 전이나 후에 인산을 처리하게 되더라도 촉매의 수열안정성은 증대되어 실시예 1 ~ 5에서와 마찬가지로 촉매활성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 ~ 7에서처럼 알루미늄포스페이트 바인더 P/Al 몰비가 0.7 ~ 2 범위인 경우 여분의 인 성분이 소수성 제올라이트 내의 알루미늄과 상호작용하여 산점을 안정화할 수 있으므로 수열안정화 효과를 주게 된다.
비교예 1 ~ 3에서 보는 바와 같이 알루미늄포스페이트 바인더 대신 인을 함유하지 않은 보헤마이트, 실리카 및 카올린 등은 수열처리 전에는 촉매활성과 디메틸에테르의 선택도는 우수하나 수열처리 후 촉매활성은 크게 떨어짐을 알수 있다.
또한, 알루미늄포스페이트 바인더와 H-ZSM-5를 혼합한 후 알칼리금속나 알칼리토금속 염을 함침하지 않고 제조한 촉매(비교예 4)의 경우, 디메틸에테르의 제조 수율이 36 %로 내우 낮았음은 물론이고, 부산물로서 탄화수소가 62 % 생성되어 매우 낮은 선택도를 나타냈다. 한편, 소수성 제올라이트 수소 양이온의 100 %에 해당하는 나트륨 염을 함침시켜 제조한 촉매(비교예 5)의 경우, 디메틸에테르의 제조 수율이 3.2%로 반응 활성이 매우 낮게 나왔다. 이것은 소수성 제올라이트 산점으로 작용하는 수소이온(H+)의 대부분이 나트륨 이온에 의해 이온 교환되어 산점이 대부분 없어져 활성이 거의 나타내지 않기 때문이다.
실험예 2
실시예와 비교예에서 제조한 일부 촉매의 장기 수명을 속성으로 측정-비교하였다. 장기 수명 측정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응으로 실시하되 반응온도는 300 ℃에서 LHSV가 20 h-1으로서 보다 가혹한 실험조건에서 수행하였으며, 촉매수명은 메탄올 전환율이 50 % 아래로 떨어질 때 까지 걸리는 시간을 말하며, 얻어진 반응결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 촉매(SiO2/Al2O3 몰비) | 바인더(P/Al 몰비, 함량(중량부)1) | 양이온의 함침량(당량%)2 및 인 함량(중량부)1 | 촉매 수명(시간)3 |
| 실시예 1 | K-H-ZSM-5(80) | 알루미늄포스페이트(1.20, 0.25) | K(30) | 1,179 |
| 실시예 6 | K-P-H-ZSM-5(80) | 알루미늄포스페이트(1.05, 0.25) | K(26), P(0.015) | 1,254 |
| 비교예 1 | K-H-ZSM-5(80) | 보헤마이트(0.25) | K(26) | 754 |
| 1) 소수성 제올라이트 1 중량부 기준2) 소수성 제올라이트의 양이온(H+) 기준3) 실험예 2 방법에 따름 | ||||
상기 표 2는 실시예 1, 6과 비교예 1에서 제조한 일부 촉매를 실험예 2의 방법에 따라 가혹조건에서 장기 수명 실험을 속성으로 수행한 결과를 나타낸 것이다. 소수성 제올라이트에 알루미늄포스페이트 바인더를 사용하여 제조한 실시예 1의 촉매나인산이 처리된 소수성 제올라이트에 알루미늄포스페이트 바인더를 사용하여 제조한 실시예 6의 촉매의 수명은, 보헤마이트 바인더를 사용하여 제조한 비교예 1의 촉매보다 상대적으로 길었다. 이는 물을 함유한 메탄올을 반응물로 사용하는 경우나 메탄올의 전환율이 높은 경우, 즉 반응식 2에서 보는 바와 같이 디메틸에테르의 수율만큼 물이 생성되므로 수열 조건이 형성되며, 메탄올 전환 반응온도가 250 ~ 350 ℃이고 반응압력이 보통 10 기압임을 고려할 때 장시간 운전시 소수성 제올라이트 촉매가 탈알루미늄화에 의해 비활성화가 일어나기 때문이다.
Claims (15)
- (a) 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 1 중량부와,(b) 알루미늄포스페이트 바인더 0.05 ~ 10 중량부, 및(c) 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 금속 양이온의 전구체 0.001 ~ 0.1 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 추가로 (d) 인 전구체가 상기 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.2 중량부가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, (a) 상기 소수성 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 ~ 300 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 알루미늄포스페이트 바인더는 P/Al 몰비가 0.7 ~ 2 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 알루미늄포스페이트 바인더는 추가로, 실리카, 카올린, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 바인더가 상기 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매.
- 알루미늄 전구체와 인 전구체에 물을 첨가하여 알루미늄포스페이트 슬러리를 제조하는 1단계;상기 알루미늄포스페이트 슬러리, 수소(H)형 또는 암모늄(NH4)형 소수성 제올라이트 미립자 및 탈이온수를 혼합하여 성형한 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 성형물을 제조하는 2단계; 및상기 성형물과 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 금속 양이온의 전구체를 혼합하여 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 2단계에서 사용되는 소수성 제올라이트 미립자는 인산 또는 인산염의 수용액에 함침된 소수성 제올라이트 미립자인 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 2단계에서 제조된 성형물은 인산 또는 인산염의 수용액에 함침시킨 후, 건조하고, 400 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 소성하여 인이 함침된 성형물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 인산 또는 인산염의 수용액은 인산 또는 인산염이 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.2 중량부의 농도로 포함되도록 제조한 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄포스페이트 슬러리는 실리카, 카올린, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중에서 선택된 단일 무기 바인더 또는 2종 이상의 무기 바인더를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 무기 바인더는 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 1단계 또는 2단계에 메틸셀루로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 하이드록시 메틸셀루로오스 중에서 선택된 단일 유기 바인더 또는 2종 이상의 유기 바인더를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 소수성 제올라이트 1 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.2 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조방법.
- 청구항 1 내지 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매 하에서 메탄올의 탈수반응을 진행하되, 상기 메탄올의 탈수반응은 반응온도 150 ~ 350 ℃, 반응압력 1 ~ 100 기압, 및 LHSV(Liquid hourly space velocity) 0.05 ~ 100 h-1 범위의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 메탄올은 5 ~ 50 몰%의 물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
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