KR20090102694A - 우레탄 올리고머, 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

우레탄 올리고머, 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

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Abstract

본 발명은 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지, 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판을 제공한다.
1급 아미노기 함유 우레탄 올리고머는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 상기 1급 아미노기는 우레탄 올리고머의 지환식 또는 지방족 구성 유닛에 결합되어 있고, 우레탄 올리고머의 이소시아네이트 성분은 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트이다. 또한, 상기 화합물 (b)는 폴리카보네이트 디올인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물은 (A) 상기 1급 아미노기 함유 우레탄 올리고머와 (B) 열경화성 화합물을 함유한다.

Description

우레탄 올리고머, 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{URETHANE OLIGOMER, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 아미노기 함유 우레탄 올리고머 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연 재료에 관한 것으로서, 인쇄 배선판의 제조, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 보호막이나 절연층, 또는 액정 디스플레이의 백 라이트나 정보 표시용 디스플레이 등에 사용되는 전계 발광 패널의 배면 전극용 보호막이나, 휴대 전화, 시계, 카 스테레오 등의 표시 패널의 보호막, IC나 초 LSI 밀봉 재료 등에 유용하다.
연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로서는, 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형 또는 열경화형의 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입, 또는 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토솔더 레지스트 잉크 타입이 이용되고 있다.
그러나, 커버레이 필름으로는 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에 고정밀도의 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토솔더 레지스트 잉크에서는 기재 폴리이미드와의 밀착성이 나빠, 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 생겨 문제가 되고 있다.
또한, 종래의 열경화형 솔더 레지스트 잉크로서는 일본 특허 공고 (평)5-75032호(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시 수지와 장쇄 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지계 레지스트 잉크 조성물이 있지만, 형성되는 피막에 가요성을 부여하도록 조정했을 경우, 기재 폴리이미드와의 밀착성이 나빠져, 내도금성, PCT 내성 및 땜납 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 일본 특허 공개 제2006-117922호(특허 문헌 2)에서는 (A) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 또한 폴리카보네이트 디올 (a)와 폴리이소시아네이트 (b)와의 반응으로 형성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄, 및 (B) 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와 조합하여 이러한 카르복실기 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 상기한 종래의 솔더 레지스트 잉크의 문제점은 해결할 수 있지만, 땜납 내열성 등의 특성에 있어서 아직 개량해야 할 점이 남아 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허 청구의 범위)
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 이에 따라 비교적 저비용으로 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판이나, 테이프 캐리어 패키지 등의 부품 또는 제품을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머가 제공된다. 바람직한 양태에 있어서는, 상기 1급 아미노기는 우레탄 올리고머의 지환식 또는 지방족 구성 유닛에 결합되어 있고, 또한 상기 우레탄 올리고머의 이소시아네이트 성분은 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
보다 구체적인 바람직한 양태에 있어서는, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 제공된다. 바람직하게는, 상기 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)는 폴리카보네이트 디올이다.
또한, 본 발명에 따르면, (A) 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머와 (B) 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 열경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지이고, 또한 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수도 있고, 필요에 따라 유기 용매를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이나, 이 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판도 제공된다.
본 발명의 우레탄 수지는 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머인 것을 특징으로 한다. 이 아미노기 함유 우레탄 올리고머는 1급 아미노기에서 유래하는 높은 반응성과 기재와의 우수한 밀착성을 갖고, 또한 올리고머는 우레탄 구조를 갖기 때문에 우수한 가요성을 발현한다. 이들 이유로부터, 열경화성 수지 조성물의 열경화성 성분으로서 고성능을 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 사용한 경우에도 저휘어짐성, 내절성이 우수하고, 또한 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 바람직한 양태로서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 이렇게 해서 얻어지는 우레탄 올리고머는 분자 말단에 1급 아미노기가 남도록 반응이 제어되어, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 올리고머의 말단에 1급 아미노기를 갖기 때문에, 열경화성 성분과의 경화 반응에 의해 땜납 내열성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 우레탄 올리고머는 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합하다.
또한, 이러한 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머를 열경화성 화합물과 함께 함유하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 가요성이 우수한 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연 수지 재료로서 유용하다. 또한, 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은 열경화 후에 휘어짐이 없기 때문에, 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에 대한 부품 또는 칩의 장착이 용이하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 여러 특성이 우수한 가요성의 보호막을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 아미노기 함유 우레탄 올리고머는, 아미노기에서 유래하는 특성으로서 들 수 있는 기재와의 우수한 밀착성을 갖고, 또한 열경화시에 이 아미노기가 열경화성 화합물의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으켜, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 일반적으로, 수지의 가교 밀도가 낮아질수록, 형성되는 피막의 가요성이 증대하고, 열경화 후의 피막의 휘어짐은 적어진다. 그러나, 가교 밀도가 낮아지면, 얻어지는 피막의 땜납 내열성, 도금 내성, 내약품성 등의 특성도 저하되기 쉬워진다. 본 발명에서는 아미노기 함유 우레탄 올리고머를 이용함으로써, 1급 아미노기에서 유래하는 높은 반응성과 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 구조에서 유래하는 우수한 가요성을 겸비하는 점에서, 일반적으로 연성 기판용 솔더 레지스트에 사용하는 것이 곤란하다고 여겨지는 고성능을 갖는 고 Tg 에폭시 수지나 다관능 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 가능해져, 저휘어짐성을 유지하면서 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이하, 본 발명의 아미노기 함유 우레탄 올리고머 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 우레탄 올리고머 (A)는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해, 말단에 도입된 아미노기를 갖는 우레탄 올리고머인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 올리고머 (A)는, 예를 들면 상기 바람직한 우레탄 올리고머의 경우, 제1 반응으로서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과 (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시키고, 계속해서 제2 반응으로서 (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응은 실온 내지 100℃에서 교반·혼합함으로써 무촉매로 진행되는 데, 반응 속도를 높이기 위해 70 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서는, 종래 공지된 각종 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 특정 화합물로 한정되지 않는다. 상기 바람직한 우레탄 올리고머를 합성하는 경우에 이용되는 (분지) 지방족 또는 지환식 이소시아네이트 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 분지 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트인 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, (o, m, 또는 p)-크실릴렌 디이소시아네이트 등, 방향환을 갖는 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트를 사용한 경우, 저휘어짐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
다음으로, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)로서는 종래 공지된 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 특정 화합물로 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리이소프렌계 폴리올, 수소화 폴리부타디엔계 폴리올, 수소화 이소프렌폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 인 함유 폴리올, 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 디올로서는 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-1), 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-2), 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-3)을 들 수 있다. 상기 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-1)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
상기 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-2)의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올은 저휘어짐성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 또한, 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올은 결정성이 높아져, 주석 도금 내성, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 측면에서, 이들 폴리카보네이트 디올은 2종 이상을 조합하여 사용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다. 저휘어짐성이나 가요성과, 땜납 내열성이나 주석 도금 내성을 균형적으로 발현시키기 위해서는, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 폴리카보네이트 디올을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 디올은 수 평균 분자량 200 내지 5,000의 것이 바람직하지만, 폴리카보네이트 디올이 구성 단위로서 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 경우에는 수 평균 분자량이 400 내지 2,000의 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체로서는, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 부틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체가 바람직하다.
상기 인 함유 폴리올의 구체예로서는, FC-450(아사히 덴까 고교(주) 제조), M-에스테르(Ester)(산코(주) 제조), M-에스테르-HP(산코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인 함유 폴리올을 이용함으로써 우레탄 수지 중에 인 화합물을 도입할 수 있어, 난연성을 부여할 수 있다.
상기 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 1급 아미노기를 함유하는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시킬 수 있고, 한편 100,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아질 뿐만 아니라, 용해되더라도 점도가 너무 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A)와 함께 배합되는 열경화성 화합물 (B)로서는, 상기 (A) 성분인 우레탄 수지의 아미노기와 반응할 수 있는 에폭시기, 옥세타닐기 등을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지나 옥세탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 고 Tg의 경화물이 얻어지기 쉬운 에폭시 수지로서는, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지인 GTR-1800(닛본 가야꾸(주) 제조), 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지인 HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, EXA-4770(모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지인 EXA-7335(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 비페놀노볼락 에폭시 수지인 NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조)를 들 수 있고, 이들 다관능 에폭시 수지나 다른 3관능 및 4관능 에폭시 수지 등을 이용함으로써, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그의 구조 내에 도입된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 그의 배합량은 상기 (A) 성분인 아미노기 함유 우레탄 올리고머 100 질량부에 대하여 5 내지 1000 질량부, 바람직하게는 10 내지 500 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 경화 피막의 땜납 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 1000 질량부를 초과하면, 연성 인쇄 배선 기판(FPC)의 절연 보호막으로서 사용했을 경우의 여러 특성, 특히 전기 절연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 경화 촉진제 (C)는 열경화 반응을 촉진시키는 것으로서, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가체; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어(등록상표) 261, (주) 아데카 제조의 옵티머 SP-170 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용인 경화 촉진제 또는 경화제류를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제 (C)의 사용은 필수적이진 않지만, 특히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는 상기 열경화성 화합물 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량부를 초과하면 그의 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A), 열경화성 화합물 (B), 및 필요에 따라 경화 촉진제 (C)나 충전재 등을 혼합기, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤 밀, 비드 밀 등을 이용하여 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 이 때, 에폭시기나 페놀성 히드록실기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용제로서는 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제는 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A), 열경화성 화합물 (B)를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해, 또는 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은 원하는 점도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 올릴 목적으로 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서는 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 한 모든 화합물을 사용 가능하고, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서도 예를 들면 하기와 같은 수지가 바람직하다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(2) 다관능 에폭시 화합물과 포화 또는 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록실기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(3) 히드록실기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(4) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 2개 이상의 알코올성 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 1개의 히드록실기를 갖는 화합물과의 4 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(5) 다관능 페놀 수지,
(6) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 알코올성 히드록실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과의 3 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 페놀성 히드록실기 함유 수지, 및
(7) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 2개 이상의 알코올성 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 알코올성 히드록실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과의 4 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기 함유 수지.
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 가요성이나 저휘어짐성을 손상시키지 않고, 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 향상시키기 위해, 우레탄 구조를 갖는 상기 (4), (6) 및 (7)의 카르복실기 함유 수지를 배합시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 공지 관용의 머캅토 화합물을 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는, 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 100 질량부당 10 질량부 이하의 범위가 적당하다. 머캅토 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과했을 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하여(에폭시기와 반응하여), 가교 밀도가 내려가기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 올릴 목적으로 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서는, 황산바륨, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 운모 분말 등을 들 수 있고, 유기 충전재로서는 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등을 들 수 있다. 상기 충전재 중에서도 저흡습성, 저부피팽창성이 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 불문하고, 이들의 혼합물이어도 상관없지만, 특히 커플링제 등으로 표면 처리한 실리카의 경우, 전기 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 무기 및/또는 유기 충전재의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 100 질량부당 300 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 비율이다. 충전재의 배합량이 상기 비율을 초과하면, 경화 피막의 내절성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 성분 이외의 다른 첨가제, 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 아스베스트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등을 들 수 있고, 착색제로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조옐로우, 산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공지 관용의 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물은 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 침지 코팅법 등 종래 공지된 다양한 방법으로 인쇄 기판에 도포할 수 있을 뿐만 아니라, 드라이 필름 또는 프리프레그 등 다양한 형태, 용도에 사용할 수 있다. 그의 사용 방법이나 용도에 따라 다양한 용제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 양용매뿐만 아니라 빈용제를 이용하여도 지장없다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 전계 발광 패널에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 예를 들면 120 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 "부" 및 "％"로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
합성예 1 <아미노기 함유 우레탄 올리고머의 합성예>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기 내에, 디메틸포름아미드 300 g에 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 280 g을 투입하고, 실온에서 교반을 행하였다. 플라스크 내가 균일하게 혼합된 후, 용액을 70℃까지 상승시키고, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 800 g을 교반하면서 투입하고, 70℃에서 15시간 교반을 계속하여 우레탄 올리고머를 얻었다.
계속해서, 교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기 내에, 디메틸포름아미드 330 g, 노르보르넨디아민 130 g을 투입하고, 실온에서 교반을 행하고, 플라스크 내가 균일하게 혼합된 것을 확인한 후에 앞서 얻어진 우레탄 올리고머 540 g을 2시간에 걸쳐 분할 투입하고, 반응 온도를 실온으로부터 70℃까지 상승시켰다. 또한, 반응 온도를 70℃로 유지하여 5시간 교반을 행하였다. 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 고형분이 67 중량％인 아미노기 함유 우레탄 올리고머(이하, 바니시 A라 약기함)를 얻었다.
합성예 2 <카르복실기 함유 우레탄 올리고머의 합성예>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 360 g, 디메틸올부탄산 81.4 g, 및 반응 정지제로서 n-부탄올 11.8 g을 투입하였다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 151.2 g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨 아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체인 카르복실기 함유 우레탄 올리고머(이하, 바니시 B라 약기함)를 얻었다. 얻어진 우레탄 올리고머의 고형분의 산가는 51.0 mgKOH/g이었다.
합성예 3 <우레탄 올리고머의 합성예>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 800 g, n-부탄올 11.8 g을 투입하였다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 151.2 g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨 아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체인 우레탄 올리고머(이하, 바니시 C라 약기함)를 얻었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2
표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로 실온에서 3축 롤 밀에 의해 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄로 기판에 도공하고, 150℃에서 60분간 열경화를 행하였다.
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대하여 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 밀착성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 그 경화 피막의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 박리 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 박리 없음.
△: 약간 박리 있음.
×: 박리 있음.
(2) 내절성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막을 180° 절곡하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 균열이 없는 것.
△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것.
×: 경화 피막에 균열이 있는 것.
(3) 저휘어짐성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내고, 4 모서리의 휘어짐을 측정하여 평균을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휘어짐이 1 mm 미만인 것.
△: 휘어짐이 1 이상 5 mm 미만인 것.
×: 휘어짐이 5 mm 이상인 것.
(4) 무전해 금도금 내성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켜 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여, 후술하는 공정에서 무전해 금도금을 행하고, 무전해 금도금 내성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
무전해 금도금 공정:
1. 탈지: 시험편을 30℃의 산성 탈지액((주)닛본 맥더미드 제조, 메텍스(Metex) L-5B의 20 부피％ 수용액)에 3분간 침지하였다.
2. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
3. 소프트 에칭: 시험편을 14.3 중량％의 과황산암모늄 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
4. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
5. 산 침지: 시험편을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
6. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.
7. 촉매 부여: 시험편을 30℃의 촉매액((주)멜텍스 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 부피％ 수용액)에 3분간 침지하였다.
8. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)멜텍스 제조, 멜플레이트 Ni-865M, 20 부피％ 수용액)에 30분간 침지하였다.
10. 산 침지: 시험편을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
11. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.
12. 무전해 금도금: 시험편을 85℃, pH=6의 금 도금액((주)멜텍스 제조, 오우로렉트로레스 UP 15 부피％, 시안화금칼륨 3 중량％ 수용액)에 30분간 침지하였다.
13. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
14. 탕세: 시험편을 60℃의 온수에 침지하고, 3분간 충분히 수세한 후, 물을 잘 말려 건조시켰다.
(5) 땜납 내열성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지하고, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 10초 침지를 2회 반복하더라도 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
(6) 전기 절연성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S=20/20 ㎛의 폴리이미드 기판(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조, 에스파넥스) 상에 도막을 제조하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 조건 및 기준으로 평가하였다.
가습 조건: 온도 120℃, 습도 85％ RH, 인가 전압 60 V, 100시간
측정 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 V
○: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음.
△: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음.
×: 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음.
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대하여 선 주석 도금 처리를 한 기판 상에 있어서 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(7) 주석 도금상 밀착성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 한 폴리이미드 기판(스미토모 긴조꾸 고산(주) 제조의 에스퍼플렉스(S'PERFLEX)에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120℃에서 60분간 열경화시킨 후, 125℃에서 7.5시간 열경화를 행하였다. 그 경화 피막의 주석 도금 상에서의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 박리 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 박리 없음.
△: 약간 박리 있음.
×: 박리 있음.
(8) 전기 절연성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 한 폴리이미드 기판(스미토모 긴조꾸 고산(주) 제조의 에스퍼플렉스(S'PERFLEX)에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120℃에서 60분간 열경화시킨 후, 125℃에서 7.5시간 열경화를 행하였다. 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 조건 및 기준으로 평가하였다.
가습 조건: 온도 120℃, 습도 85％ RH, 인가 전압 60 V, 100시간
시험 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 V, 실온에서 측정
○: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 마이그레이션의 발생 없음.
△: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 마이그레이션의 발생 있음．
×: 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 마이그레이션의 발생 있음.
상기 표 2, 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성한 경화 피막은 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성이 우수하였다. 또한, 선 주석 도금 처리를 한 기판 상에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이에 반해, 아미노기를 함유하지 않은 우레탄 올리고머(바니시 B, C)를 이용한 비교예 1, 2의 경우, 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성에 있어서는 문제없지만, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성 및 전기 절연성이 떨어졌다.

Claims (10)

  1. 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1급 아미노기가 우레탄 올리고머의 지환식 또는 지방족 구성 유닛에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머의 이소시아네이트 성분이 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머의 구성 성분인 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물이 폴리카보네이트 디올인 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  5. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 우레탄 올리고머와, (B) 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 화합물 (B)가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 추가로 무기 및/또는 유기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제5항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제5항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판.
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