KR20090099524A - 옥사졸라딘을 포함하는 1-성분 유리 하도제 - Google Patents

옥사졸라딘을 포함하는 1-성분 유리 하도제 Download PDF

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Abstract

기판을 접착시키기 위해 개량된 긴 개방 시간의 1-성분 하도 조성물, 방법 및 그로부터 제조된 물품. 상기 하도 조성물은 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분을 포함한다.
유리 하도, 기판 접착, 옥사졸리딘, 옥사졸라딘, 차량 유리

Description

옥사졸라딘을 포함하는 1-성분 유리 하도제 {One Component Glass Primer Including Oxazoladine}
우선권 주장
본 출원은 가출원 번호 60/913,700(2007년 4월 24일 출원)의 출원일의 우선권을 주장하며, 그 내용이 그 전체로서 참고문헌으로 여기에 도입된다.
본 발명은 하도제, 더욱 특별하게는 1종 이상의 봉합제를 비-다공성 기판에 접착시키기 위한, 예를 들면 유리판을 자동차에 접착시키기 위한 하도제에 관한 것이다.
유리 접착의 분야에서는, 일정 범위의 조건 하에 사용될 수 있는 하도제가 필요하다. 하도제의 하나의 요구되는 기능은 유리와 봉합제(예, 접착제) 사이에 단단한 접착을 보장하도록 유리 표면을 처리하는 것이다. 하나의 응용에서, 접착제 또는 다른 봉합제는 하도제가 적용된 후 단 시간 내에 적용될 것이다. 다른 응용에서, 상기 접착제 또는 다른 봉합제는 상당한 시간이 경과한 후에 적용된다. 이러한 모든 응용에서, 상기 하도제는 접착제 또는 봉합제가 적용되는 시간에 기능성을 갖는 것이 중요하다. 하도의 유용한 기능적 수명을 일반적으로 그의 개방 시간이라 한다. 이는 하도의 적용과 접착제 또는 다른 봉합제가 더 이상 하도에 적 용되어 접착에 적정하게 사용될 수 없는 시간 사이의 시간을 일반적으로 의미한다. 즉, 자동차에서 유리의 설치를 수반하는 응용의 경우, 하도가 너무 빨리 경화되어 작업하기 어렵게 된다면, 유리창 설치자는 유리를 차량의 틀 안에 설치하고 적절히 위치시킬 충분한 시간을 갖지 못한다. 본 유리 접착을 위해 (특히 자동차 응용을 위한), 적절한 접착 용도는 일반적으로, 접착제 또는 다른 봉합제의 하도에 대한 파괴 모드가 주로 응집성 파괴이며, 더욱 구체적으로는, 실질적으로 전적으로 응집성 파괴일 것을 요구한다.
본 분야에서 하도 물질을 제공하는 문헌으로부터의 예는 미국 특허 출원 공보 US20010041782A1 호, 20030100676A1 호; 미국 특허 제 5,010,202 호; 4,874,805 호; 4,396,681 호; 4,367,313 호; 6,875,470 호; EP 특허 1217049A1 호; 일본 특허 출원 공보 JP2003-336008 호, JP2003-128988 호, JP2002-309182 호 및 JP2002-309163 호를 포함하며, 이들은 모두 여기에 참고문헌으로 특별히 도입된다. 2-성분 하도제가 사용될 수도 있으며, 짧은 개방 시간 성질 및 긴 개방 성질의 양자를 나타내는 다수의 것이 알려져 있다. 그러나, 2-성분 하도제는 일반적으로 추가의 작업 및 취급 단계를 필요로 한다.
참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,133,398 호는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 1-부분 접착제 조성물을 기재하고 있는데, 이는 적어도 하나의 옥사졸리딘 잔기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로, (a) 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 유래되고, 2차 아미노실란의 아미노 기와 부분적으로 반응하며, 상기 아미노실란은 규소에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 기, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 에톡시 기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이소시아네이트 작용성 예비중합체 ("예비중합체 (a)"); (b) 방향족 폴리이소시아네이트와 Mn > 300의 폴리올의 반응 생성물 (예, 방향족 디이소시아네이트와 폴리에테르 트리올의 반응 생성물)인, 약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 작용성 예비중합체 ("예비중합체 (b)"); 및 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분을 포함하고, 하도가 적어도 약 1 주, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1 개월, 더 더욱 바람직하게는 적어도 약 3 개월 또는 그 이상의 개방 시간을 나타내는 기재 하도 조성물(바람직하게는 휘발성 용매 중 분산 또는 용해된)을 포함하는 1-성분의 긴 개방 시간 하도 조성물에 관한 것이다.
상기 하도제 조성물은 또한 (1) (i) 지방족 이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란 (예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제1 부가물; 또는 (2) (i) 방향족 폴리이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란 (예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제2 부가물을 포함하는 것과 같은 접착 촉진제 중의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제에 사용하기 위해, 가능한 방향족 폴리이소시아네이트는 티오포스페이트, 포스페이트, 티오포스판 잔기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 구체적으로, 이는 트리스-(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트일 수 있다.
상기 조성물은 착색제 또는 안료(예, 카본 블랙)를 더 포함할 수 있다. 상기 성분은 적합한 용매 중 분산 및/또는 용해되고, 선택적으로 적합한 촉매를 포함할 수 있다.
옥사졸리딘 고리, 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분은 비스옥사졸리딘을 포함하고, 전체 조성물의 약 2 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들면, 이는 카르밤산, 1,6-헥산디일 비스-, 비스(2-(2-(1-메틸에틸)-3-옥사졸리디닐)에틸)에테르를 포함할 수 있고, 전체 조성물의 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 전체 조성물의 약 0 내지 약 20 중량%, 예를 들면 전체 조성물의 약 2 내지 약 10 중량%, 또는 더 더욱 특정하게는 전체 조성물의 약 4 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 제2 부가물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 조성물은 전체 조성물의 약 10 중량% 미만의 양으로 (메트)아크릴 막 형성제; 충전제; 디에틸말로네이트와 같은 안정화제; 또는 인산과 같은 산의 하나 또는 임의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 제1 기판에 하도제 조성물을 적용하고; 적어도 약 20 초, 1 분, 3 분 또는 그 이상 기다리고; 상기 하도 조성물 위에 접착제를 적용하고, 상기 접착제에 제2 기판을 접착시키는 단계를 포함하는, 본 명세서의 조성물을 사용하는 방법을 고려한다. 예를 들면, 유리판을 차량 구조체에 접착시키는 하나의 방법은 (a) 본 명세서의 하도제를 실질적으로 유리판의 한 면의 가장자리를 따라 적용하고 (b) 상기 하도 조성물 위에 접착제의 비드를 포개고; (c) 상기 유리판을 수용하기 위한 구멍이 형성된 차량 구조체와 접착제를 접촉시켜 상기 유리판을 설치하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (a) 및 (b)의 간격은 실온에서 20 초 초과 3 개월 미만의 기간; 실온에서 1 일 초과의 기간; 또는 심지어 실온에서 1 주 초과 또는 심지어 1 개월 초과의 기간만큼 떨어져 있을 수 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 하도를 포함하는 수득되는 접착된 구조 또는 여타 접착된 구조를 고려한다.
달리 명시되지 않는 한 (예를 들면, 중량 비로서), 여기에 사용되는 모든 중량부는 언급된 조성물 100 중량부를 기준으로 한다. 수득되는 조성물의 경우, 이는 중량이 전체 수득되는 조성물 100 중량부를 기준으로 함을 의미한다. 여기에 언급된 양의 농축물 또는 희석액이 사용될 수도 있음이 잘 인식될 것이다. 일반적으로, 언급된 성분의 상대적 분율은 동일하게 유지될 것이다. 즉, 예를 들어, 그 기재가 30 중량부의 성분 A 및 10 중량부의 성분 B를 언급하는 경우, 당업자는 상기 기재가 또한 성분 A 및 성분 B를 상대적인 비 3:1로 사용하는 가르침을 구성함을 인식할 것이다.
하나의 국면에서, 본 발명은 (a) 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 유래되고, 2차 아미노실란의 아미노 기와 부분적으로 반응하며, 상기 아미노실란은 규소에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 기, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 에톡시 기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이소시아네이트 작용성 예비중합체 ("예비중합체 (a)"); (b) 약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 작용성 예비중합체 ("예비중합체 (b)"); 및 (c) (a) 및 (b)를 위한 적어도 1종의 용매; 및 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분을 포함하는 기재 하도 조성물에 관한 것이다.
또 하나의 국면에서, 본 발명은 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분과 조합된 기재 하도 조성물; (i) 지방족 이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란 (예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제1 부가물; 및 (i) 방향족 이소시아네이트, 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란 (예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제2 부가물을 포함하는 접착 촉진제를 포함하는 개선된 1-성분의 긴 개방 시간 하도 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 착색제 또는 안료(예, 카본 블랙) 및 용매를 더 포함한다. 하나의 접근에서 상기 물질의 조합은 규소를 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 예비중합체(예를 들면, 이는 아민 작용성 실란으로 적어도 부분적으로 실릴화됨)를 포함하는 기재 하도 조성물에 사용된다.
옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 본 발명의 성분은 임의의 적합한 성분일 수 있고, 바람직하게는 습기에 노출 시 가수분해되어, 존재하는 이소시아네이트와 반응하기 위한 반응성 히드록실 및 아민 작용기를 생성하는 것일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 이는 비스옥사졸리딘을 포함한다. 그러나, 이속사졸리딘을 포함하는 것도 가능하다. 또한, 옥사졸리딘온 잔기, 옥사졸리딘디온 잔기 또는 이들의 조합을 포함하는 것과 같이 옥사졸리딘의 유도체 또는 유사물이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 국면에서, 바람직한 아졸은 적어도 2의 작용가, 더욱 특정하게는 4의 작용가를 갖는 비스옥사졸리딘을 기재로 한다. 바람직하게는 상기 성분은 약 50℃ 초과, 예를 들면 약 60 또는 심지어 75℃ 이상의 인화점을 가질 것이며, 또한 약 80 이상의 NH/OH 당량을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 성분은 우레탄 비스옥사졸리딘에 근거한 지방족 폴리아미노 알코올일 수 있다. 예시적인 옥사졸리돈-함유 화합물은 카르밤산, 1,6-헥산디일 비스-, 비스(2-(2-(1-메틸에틸)-3-옥사졸리디닐)에틸)에스테르이다. 여기에 유용한 시판되는 성분의 예는 인더스트리얼 코폴리머즈 사(Industrial Copolymers Ltd.)로부터 입수가능한 인코졸 (Incozol) 4 또는 인코졸 LV, 또는 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한 하드너 (Hardener) OZ를 포함한다. 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분은 일반적으로 전체 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 더욱 특별하게는 전체 조성물의 약 2 내지 약 8 중량%, 더 더욱 특별하게는 전체 조성물의 약 4 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 선택적으로, 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분은, 예를 들면 미국 특허 제 6,133,398 호(참고문헌으로 도입됨)의 기재에 따라, 피복되거나 캡슐화된 입자 또는 작은 방울로서 제공된다.
약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 작용성 예비중합체(b)는 일반적으로 약 2를 초과하는 작용가 및 약 300을 초과하는 분자량(Mn)을 갖는 폴리올과 이소시아네이트, 더욱 특정하게는 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 하나의 특정 국면에서, 바람직한 이소시아네이트는, 적어도 2의 디이소시아네이트 작용가를 갖는 (예, 3-작용성) 것과 같은 디이소시아네이트일 것이다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 TDI, MDI 또는 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다. 특정의 바람직한 디이소시아네이트는 MDI 또는 그의 예비중합체, 예를 들면 약 97%의 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트 및 3%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것을 포함한다. 상기 이소시아네이트의 시판되는 하나의 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 이소네이트 (Isonate(R)) M125 MDI이다. 다른 폴리올이 선택될 수도 있지만, 특히 바람직한 것은 트리올, 특히 적어도 약 200의 수산기가를 갖는 것이다. 상기 폴리올의 한 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 보라놀 (VORANOL™) CP260이라는 상품명 하에 입수가능하다.
제1 부가물은 전형적으로, (i) 지방족 이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란(예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 반응 생성물일 것이다. 특정의 바람직한 디이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트, 특히 3-작용성 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(그 하나의 예는 Bayer MateralScience로부터 Desmodur(R) N100이라는 상품명 하에 시판됨) 기재의 것이다. 다른 머캅토실란이 선택될 수도 있지만, 특히 바람직한 것은 머캅토프로필 트리메톡시실란(예, Degussa로부터 Dynasilan™ MTMO로, 또는 General Electric으로부터 Silquest™ A-189로 시판되는 것 등)일 것이다. 머캅토실란의 분자량은 바람직하게는 약 2000 미만, 더욱 특정하게는 약 900 미만, 더 더욱 특정하게는 약 500 미만(예, 약 200, 또는 심지어는 약 80)이다. 존재한다면, 제3 예비중합체는 일반적으로 전체 조성물의 약 0 내지 약 20 중량%, 더욱 특별하게는 전체 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 더 더욱 특별하게는 전체 조성물의 약 2 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
제2 부가물은 전형적으로 접착 촉진제로 기능하며, 이는 일반적으로 유기작용성 실란과 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 더욱 특정하게는, 나중에 설명하는 바와 같이, 상기 접착 촉진제는, 더욱 특별하게는 인을 포함하는, 적어도 1종의 방향족 폴리-이소시아네이트를 포함하는 접착 촉진제를 사용한다.
하나의 구현예에서, 제2 부가물의 하나의 성분은 아미노-실란, 더욱 특별하게는 제2 아미노-실란을 포함할 수 있다. 하나의 관심있는 실란은 각각의 실란에 결합된 3 개의 메톡시 기, 방해된 2차 아미노 기 또는 이들의 임의 조합을 갖는 적어도 2 개의 실릴 기를 포함한다. 그러한 시판되는 아미노-실란의 한 예는 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 예를 들면 지이 어드밴스트 머티리얼즈-실리콘즈(GE Advanced Materials-Silicones)의 제품인 실케스트 (Silquest) A-1170과 같은 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민이다. 여기에 사용하기 적합한 실란 물질에 관한 추가 정보는 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,374,237 호에서 찾아볼 수 있다. 실란의 다른 예는, 단독으로 또는 비스-(트리메톡시실릴프로필)-아민과의 조합으로, 히드록시 작용성, 머캅토 작용성, 또는 그 양자를 갖는 실란, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리스메톡시-에톡시에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디-에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란, N-에틸-아미노이소부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 또는 이들의 임의 조합을 비제한적으로 포함한다.
제2 부가물은 또한 그 성분의 하나로서 방향족 이소시아네이트, 특히 3-작용성 이소시아네이트를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 이는 인을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함한다. 그러한 이소시아네이트의 하나의 예는 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,974,500 호에 일반적으로 기재되어 있으며, 하기 화학식 (1)로 표시된다:
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하나의 가능한 이소시아네이트는 트리스(p-이소시아네이토)티오포스판이다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation, Pittsburgh, Pa)으로부터 시판되고 상품명 데스모두르(DESMODUR) RFE로 판매되는 트리스(p-이소시아네이토-페닐)-티오포스페이트의 에틸 아세테이트 중 용액과 같이, 이소시아네이트 기를 갖는 티오포스페이트이다. 가능한 이소시아네이트의 다른 예(단독으로 또는 트리스(p-이소시아네이토-페닐)-티오포스페이트와 조합되어 사용될 수 있음)는 방향족 또는 지방족일 수 있는 3-작용성 이소시아네이트(예, HDI를 기재로 하고, 임의로 약 15 내지 약 25%의 이소시아네이트 함량을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 3-작용성 이소시아네이트의 예는 데스모두르 (Desmodur) N 100, 데스모두르 N 3300, 또는 톨로네이트 (Tolonate) HDT라는 상품명 하에 시판되는 것들을 포함한다.
일반적으로, 상기 제2 부가물은 실란과 이소시아네이트를, 특히 약 1 몰의 이소시아네이트와 약 1 내지 약 3 몰의 실란(예, 아미노-실란, 머캅토 실란, 또는 이들의 조합), 더욱 특정하게는 약 1 몰의 이소시아네이트와 약 2.3 몰의 실란(예, 아미노-실란, 머캅토 실란, 또는 이들의 조합)의 양으로 혼합함으로써 제조된다.
상기 제2 부가물을 제조하기 위한 하나의 특별한 접근법은 약 2보다 큰 작용가를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트를 실란(예, 아미노-실란 (2차 아미노 작용성 실란 등), 머캅토 실란, 또는 이들의 조합)과 적어도 부분적으로 반응시키는 것이며, 여기에서 상기 실란은 규소에 결합된 복수의 알콕시 기를 포함한다 (예, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 기, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 에톡시 기, 이들의 조합 등).
일반적으로, 본 명세서의 조성물은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 적어도 1종의 폴리올의 반응에서 유래된 제1 예비중합체 (a), 특히 소정의 유리 이소시 아네이트 함량을 갖는 것을 적어도 포함하는 기재 하도제와 상기 성분들의 조합에 기초한다. 더욱 특별한 국면에서, 상기 기재 하도제는 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 유래된 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 하나의 매우 특정한 구현예에서, 상기 기재 하도제는 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 유래되고 실란, 특히 아미노실란(예, 2차 아미노실란)의 아미노 기와 적어도 부분적으로 반응하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체[여기에서 상기 아미노실란은 규소에 결합된 복수의 알콕시 기(예, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 기, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 에톡시 기, 이들의 조합 등)를 포함함]; 및 본 명세서에 기재된 제2 예비중합체 (b), 및 바람직하게는 상기 2종의 예비중합체를 위한 적어도 1종의 용매를 포함한다. 본 기재에 따라 사용될 수 있는 시판 하도제의 예는 베타프라임 (Betaprime™) 5500을 비제한적으로 포함한다.
이론에 구애되기를 의도하지 않고, 본 명세서의 조성물은 분자의 적어도 일부가 규소(예, 실란화된)를 포함하는 특별한 분자 구조를 유리하게 사용하며, 상기 분자의 일부는 이소시아네이트 작용성과 같은 작용성을 포함하여, 이것이 기재 하도의 분자 그물구조, 및 지방족 이소시아네이트 예비중합체와 방향족 이소시아네이트 예비중합체의 조합의 분자 그물구조 등을 통해 기재 하도제와 결합할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 예비중합체는 기재 하도 조성물의 부분일 수 있다.
여기에서 유용한 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 이들의 임의 조합에서 선택될 수 있다. 적합한 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로시클릭, 방향족 이소시아네이트, 또는 이들의 임의 조합 을 포함할 수 있다. 특별한 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 이들의 임의 조합에서 선택된 이소시아네이트; 더 더욱 특별하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 또는 이들의 임의 조합에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 이소시아네이트의 임의의 것의 중합체성 유도체가 또한 고려된다.
바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트는 적어도 약 2.0의 평균 이소시아네이트 작용가 및 적어도 약 80의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용가는 적어도 약 2.0, 더욱 바람직하게는 적어도 약 2.2, 가장 바람직하게는 적어도 약 2.4이며; 바람직하게는 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 더 높은 작용가가 사용될 수도 있지만, 과도한 가교를 일으킬 수 있고, 취급하고 쉽게 적용하기에는 너무 점성인 접착제를 초래하며, 경화된 하도가 너무 취약한 결과를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트의 당량은 적어도 약 100, 더욱 바람직하게는 적어도 약 110, 가장 바람직하게는 적어도 약 120이고, 바람직하게는 약 300 이하, 더욱 바람직하게는 약 250 이하, 가장 바람직하게는 약 200 이하이다.
예시적인 이소시아네이트-반응성 화합물은 적어도 2 개의 이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 유기 화합물, 예를 들면 활성 수소 잔기를 함유하는 화합물, 또는 이미노작용성 화합물일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "활성 수소" 함유 잔 기는 분자 내 그의 위치로 인하여 문헌[Wohler, Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 제레비트노프 (Zerewitnoff) 시험에 따라 상당한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 잔기를 의미한다. 상기 활성 수소 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH 및 -CONH-이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산을 포함한다.
적합한 폴리올은 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 히드록실-함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및/또는 폴리테트라메틸렌 에테르 기재의 1종 이상의 디올, 트리올 또는 테트롤을 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 활성 수소-함유 개시제 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 중합시킴으로써 제조된다. 그러나, 가장 바람직한 것은 알킬렌-옥시드-캡핑된 폴리올이다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물은 적어도 약 1.5, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.8, 가장 바람직하게는 적어도 약 2.0; 및 바람직하게는 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하의 작용가를 갖는다. 바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 적어도 약 200, 더욱 바람직하게는 적어도 약 500, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1,000이고; 바람직하게는 약 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다. 하나의 특별한 예는 약 100 내지 약 1500, 더욱 특정 하게는 약 300 내지 약 1000의 당량을 갖는 폴리올 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용한다.
상기 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은 적합한 촉매의 존재 하에 반응할 수 있다. 여기에서 사용하기 위한 촉매는 예를 들면 제1 주석 또는 제2 주석 화합물과 같은 금속 복합체를 포함할 수 있다. 그 예는 카르복실산의 제1 주석 염 (예, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 제1 주석 아세테이트 및 제1 주석 라우레이트), 트리알킬주석 옥시드, 디알킬 주석 디카르복실레이트 (예, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트 및 디헥실주석 디아세테이트), 디알킬주석 디할라이드, 또는 디알킬주석 옥시드, 예를 들면 디-2-에틸헥실주석 옥시드 또는 디옥틸주석 디옥시드, 3차 아민, 또는 주석 머캅티드를 포함한다. 다른 촉매가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 3차 아민 촉매는 트리알킬아민(예, 트리메틸아민, 트리에틸아민), 헤테로시클릭 아민, 예를 들면 N-알킬모르폴린 (예, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸디아미노디에틸 에테르 등), 1,4-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민 등을 포함한다. N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민과 같은 지방족 폴리아민이 촉매로 사용될 수도 있다. 하나의 매우 바람직한 촉매는 디부틸주석 화합물을 포함하며, 더욱 특정하게는, 이는 디부틸주석 디라우레이트를 포함하거나 그것으로 주로 이루어져 있다. 그러나, 하나의 특정한 구현예에서, 사용되는 촉매는 주석 카르복실레이트, 유기 규소 티타네이트, 알킬 티타네이트, 비스무트 카르복실레이트와 같은 금속 염, 또는 디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE) 또는 알킬-치환된 디모르폴리노디에 틸 에테르와 같은 에테르에서 선택된 1종 이상의 촉매일 것이다. 바람직한 촉매 중에 디모르폴리노디에틸 에테르 및 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)) 에테르가 있다. (단독으로 또는 조합되어) 사용될 경우 상기 촉매는 바람직하게는 전체 조성물의 약 1 중량% 이하, 더욱 특정하게는 전체 조성물의 약 0.8 중량% 미만(예, 약 0.1 내지 약 0.8%, 더욱 특별하게는 약 0.3 내지 약 0.5%)의 양으로 사용된다. 본 발명의 하나의 국면에서, 사용되는 촉매는 어떠한 비스무트도 함유하지 않을 것이다.
상기 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은 또한 기재 하도제 내에 규소를 도입하기 위해 적합한 실란(예, 아미노실란)의 존재 하에 반응할 수 있다.
여기에서 수득되는 조성물은 용매, 안정화제, 막 형성제, 착색제 또는 안료(예, 카본 블랙, 예, Raven 420), 충전제, 자외선 보호제, 또는 이들의 임의 조합과 같은 1종 이상의 여타 성분을 포함할 수 있다.
상기 하도 조성물의 용매 성분은 휘발성이고 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 수지를 용해시킬 용매이다. 상기 용매는 이소시아네이트 기와 물과의 때이른 반응을 방지하기 위해 무수물인 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부톡실, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, NMP, n-헵탄, 석유, 또는 이들의 임의 조합을 포함하며, 바람직하게는 부 톡실, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 용매는 수득되는 또는 중간 조성물의 잔량을 구성할 것이며, 하도 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 약 40%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50%, 가장 바람직하게는 적어도 약 60%; 및 바람직하게는 약 90% 이하, 더욱 바람직하게는 약 85% 이하, 가장 바람직하게는 약 80% 이하의 양으로 사용된다.
하나의 구현예에서, (메트)아크릴 막 형성 수지가 사용될 수 있음이 또한 고려된다. 적합한 막-형성 수지는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지(카르복실산과 글리콜의 중합체), 폴리에스테르 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 수지, 염소화 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 상기 막 형성 수지는 바람직하게는 상기 조성물에 사용된 임의의 용매에 용해성이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 막 형성 수지는 바람직하게는 약 3,000을 초과하는, 더욱 바람직하게는 약 5,000을 초과하는 분자량을 갖는다. 상기 막 형성 수지는 바람직하게는 약 50,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 30,000 미만의 분자량을 갖는다. 하나의 특정 막 형성 수지는 폴리(메트)아크릴레이트 수지이다. 하나의 특히 바람직한 막 형성 수지의 예는, 롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)로부터 파라로이드 (Paraloid™) B48N으로 시판되는 약 2,000의 히드록실 당량을 갖는 아크릴계 공중합체이다. 상기 막-형성 수지는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이는 상기 하도 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량부, 약 1 중량부, 또는 심지어 약 5 중량부, 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다. 사용될 경우, 상기 막 형성 수지 의 농도는 바람직하게는 전체 조성물의 약 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 전체 조성물의 약 5 중량부 미만, 더 더욱 바람직하게는 전체 조성물의 약 2 중량부 미만(예, 약 0.5 중량부 이하)이다.
중합체 및 폴리우레탄 하도에 통상적으로 사용되는 충전제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 표면 처리된 실리카, 운모, 퓸드 실리카, 탈크 또는 이들의 임의 조합에서 선택될 수 있다. 사용될 경우, 충전제의 농도는 일반적으로 전체 조성물의 약 40 중량% 미만, 더욱 특정하게는 전체 조성물의 약 5 내지 약 20 중량%, 예를 들면 전체 조성물의 약 7 내지 약 15 중량%이다.
(비제한적으로) 촉매, 개시제, 경화제, 광 안정화제, 난연제, 가소제, 틱소트로프, 또는 이들의 임의 조합과 같은 여타 성분이 또한 사용될 수 있다. 첨가제의 설명은 비제한적으로, 미국 특허 제 6,133,398 호(참고문헌으로 도입됨)에서 찾아볼 수 있다.
하나의 특히 바람직한 조성물은 기재 하도 조성물, 및 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분을 포함하고, 또한 특정하게는 안정화제(예, 디에틸말로네이트), 산(예, 인산), 또는 그 양자를 더 포함할 수 있다.
설명을 위해, 여기에서 상기 하도 조성물 성분의 농도를 더욱 기재한다. 예를 들어, 상기 기재 하도제는 약 20 내지 약 90 중량%, 더욱 특정하게는 약 30 내지 약 60 중량%(예, 약 40 내지 약 45 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 존재할 경우, 상기 제1 부가물은 약 20 중량% 이하, 더욱 특정하게는 약 10 중량% 이하 (예, 약 2 내지 약 4 중량%)의 양으로 존재할 것이다. 존재할 경우, 상기 제2 부가물은 약 20 중량%, 더욱 특정하게는 약 2 내지 약 10 중량%(예, 약 4 내지 6 중량%)의 양으로 존재할 것이다. 존재할 경우, 약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 약 50 중량% 이하, 더욱 특정하게는 약 5 내지 약 30 중량%(예, 약 15 내지 약 20 중량%)의 양으로 존재할 것이다. 하나의 특정 조성물은 또한 촉매(예, DMDEE)를 약 0.8 중량% 이하, 더욱 특정하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 더 더욱 특정하게는 약 0.13 내지 약 0.3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 안료나 착색제(예, 카본 블랙)가 사용되는 응용의 경우, 이는 약 40 중량% 이하, 더욱 특정하게는 약 5 내지 약 20 중량%, 더 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 또한 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 디에틸말로네이트(예, 약 0.25%) 및 약 0.01 내지 약 0.05 중량%의 인산(예, 약 0.03 중량%)을 포함할 수도 있다.
당업자는 본 명세서의 성분들을 제조하는 방법에 친숙할 것이다. 일반적으로 미국 특허 제 6,133,398 호(참고문헌으로 도입)를 참고하라. 일반적으로, 상기 조성물 및 그 각각의 반응 생성물 성분은 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응 단계, 및 또한 바람직하게는 모든 성분을 본 명세서의 1종 이상의 성분들과 혼합하는 단계(들)은 대기 중 습기에 의한 이소시아네이트 기의 가교를 방지하기 위해, 무수 조건 하에, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 비활성 대기 하에 수행된다.
본 명세서에서 하도 조성물은 임의의 다수 응용에 사용될 수 있다. 하나의 특별한 접근은 당 분야에 개시된 기술을 이용하여 상기 하도 조성물을 (예, 1-부분 조성물로서) 자동차 앞유리, 백라이트, 측면 유리, 일광/월광 지붕, 건축물 유리창, 채광창, 현창, 문틀, 디스플레이 케이스, 렌즈 등에 사용하기 위한 기판에 적용하는 것이다. 또 하나의 유용한 응용은 라벨, 포장, 용기(예, 음료 병) 등의 인쇄를 위한 것이다. 바람직한 응용은 본 명세서의 하도 조성물을 실질적으로 투명한 패널 조립품을 제조하는 데 사용하는 것이다. 여기에서 조립품은 구조에 대한 임시 또는 영구적 탑재를 위해 적응될 수 있다. 상기 조립품은 구멍, 마감, 또는 다른 변형에 대하여, 예를 들면 미끌어짐에 의해, 유기적 결합에 의해, 선회에 의해, 접는 것에 의해, 또는 이들의 임의 조합에 의해 적응될 수 있다. 즉 상기 조립품은 자동차 백라이트, 측면 유리, 일광/월광 지붕, 건축물 유리창, 채광창, 현창, 문틀, 디스플레이 케이스, 등과 같은 하나 이상의 응용에 사용될 수 있다. 본 명세서의 조성물 및 방법은 또한, 미리-적용된 접착제 계와 조합되어 사용될 경우 특히 유용하다.
전형적으로, 기판은 실질적으로 편평하거나, 예를 들면 곡면을 정의하기 위하여 형태를 가질 것이다. 기판은 일반적으로 적어도 하나의 표면을 통해 투명한 패널, 특히 양쪽의 마주보는 표면을 통해, 표면적의 적어도 약 25%, 더욱 특정하게는 적어도 대부분에 걸쳐 (예, 표면적의 적어도 약 60%, 75% 또는 심지어 90%) 투명할 것이다. 본 명세서에서 기판은 실질적으로 무정형인 물질, 특히 무정형 세라믹 (유리 등), 플라스틱, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 것이다. 적합한 기판 재료의 예는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 비닐계 (예, 폴리비닐 클로 라이드), 폴리에스테르 (예, 배향된 폴리에스테르), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 유리, 이들의 임의 조합 (예, 적층 유리) 등을 비제한적으로 포함한다. 특별한 예에서, 상기 기판은 유리, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 또는 이들의 임의 조합에서 선택된 재료를 포함하거나 심지어는 그것으로 실질적으로 이루어진다. 기판은 적층된 층, 틴트 또는 이들의 임의 조합을 가질 수 있다. 기판은 반응 사출 성형된 플라스틱일 수도 있다. 실질적으로 투명한 패널과 같은, 패널을 감싸는 반응 사출 성형 부품을 포함하는 조립품이 본 명세서의 기재에 따라 접착될 수 있다. 감싸진 패널의 제조에 대한 하나의 가능한 접근의 예가 미국 특허 출원 일련 번호 60/870,643 호(발명의 명칭: "ENCAPSULATED PANEL ASSEMBLIES AND METHODS FOR MAKING SAME"; 참고문헌으로 도입)에 개시되어 있다. 본 명세서의 조성물은 또한 핀치용접 (pinchweld) 조립품의 표면을 접착시키는 데 사용될 수도 있다.
일부 응용이 여기에서 피복조성물로 기판의 실질적으로 전체 표면을 피복하도록 언급될 수 있지만, 일반적으로 피복 조성물은 소정의 패턴(예, 실질적으로 기판의 연부를 따라, 기판의 주변을 둘러, 또는 달리)에 따라 기판에 선택적으로 적용될 것이다. 예를 들면, 하나의 접근법은 약 2, 5, 8 또는 심지어 12 cm 또는 그 이상의 폭으로 중앙 부분을 향해 안쪽으로 기판의 연부로부터 피복을 적용하는 것이다. 상기 피복 조성물이 일정하거나 변하는 폭, 높이, 길이 또는 다른 차원의 부분을 포함하는 하나 이상의 선, 곡선, 점 또는 다른 기하학적 형태를 정의하도록 적용되는 것도 가능하다.
당 분야에 개시된 다양한 패턴 중 임의의 것이 적용될 수 있다. 상기 하도 조성물은 임의의 당 분야에 개시된 수단을 이용하여, 예를 들면 브러시, 롤러, 표면 상에 분무, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄 등을 이용하여 기판(예, 유리 또는 피복된 플라스틱)에 적용될 수 있다. 이는 당 분야에 개시된 로봇 적용 장치(예, 적어도 2 개의 운동 축을 갖는 것)를 이용하여 적용될 수 있다. 상기 하도 조성물을 기판의 표면에 적용한 후, 이를 중합 조건에 노출시킨다.
본 명세서에서 기판은 전형적으로, 조성물이 그 위에 적용되는 적어도 하나의 표면을 포함할 것이다. 상기 표면은 피복의 기판에 대한 접착 강도를 개선하기 위해, 예를 들면 하도, 화염 분무, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 또는 어떤 여타 표면 처리에 의해 선택적으로 처리될 수 있다. 그러나, 하나의 특정 예에서, 상기 외부 표면은 임의의 표면 처리를 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 적용 시, 상기 피복 조성물은, 특히 임의의 중간 계면 층이 실질적으로 존재하지 않는 경우, 기판과 직접 긴밀하게 접촉한다. 물론, 상기 조성물을 기판에 적용한 후, 그 조성물 및 기판 중 하나 또는 양자의 일부 또는 전부의 위에 추가의 층(예, 보호성 덧층을 구현하기 위한 실리콘, 아크릴계, 폴리우레탄 등)을 적용하는 것도 가능하다. 여기에서 피복 조성물은 바이케리카 (Baikerikar) 등에 의한 무기 또는 유기 프릿(예, 2006년 6월 20일자 출원된 함께 계류 중인 출원 일련번호 11/472,119 호 (우선권 2005년 6월 20일자 60/692,318 호))의 위, 아래 및/또는 인접하여 사용될 수도 있다.
적용 시, 본 명세서의 조성물은 일반적으로 약 250 마이크로미터 또는 그 이 상에 이르는 두께를 가질 것이다. 더욱 일반적으로 이는 약 150 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 또는 심지어 약 50 마이크로미터 미만(예, 약 10 내지 약 30 마이크로미터 또는 그 이하)일 것이다.
본 발명의 하도 조성물과 조합되어 사용되기 적합한 접착제 또는 봉합제의 예는 1-부분 또는 2-부분 우레탄 조성물을 비제한적으로 포함하며, 이는 다시 습기 경화성일 수 있다. 특히 바람직한 우레탄은 MDI, HMDI 또는 이들의 조합에 근거할 수 있다. 시판되는 접착제의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상품명 베타씰(BETASEAL™) 하에 입수가능한 것들, 예를 들면 등급 번호 1759, 1841, 1843, 1965, 2002, 또는 2002 LVRP를 비제한적으로 포함한다. 다른 적합한 시판되는 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상품명 베타씰™(예, 등급 번호 15-625, 15-685, 15-845 등)로 입수가능한 것들을 비제한적으로 포함한다.
본 발명은 또한 접착제 또는 봉합제 조성물 및 1종 이상의 하도 조성물을 포함하는 키트를 고려한다. 예를 들면, 그러한 키트는, 접착제 또는 봉합제 조성물(예, 1-부분 우레탄 또는 2-부분 우레탄 접착제)의 존재 또는 부재 하에, 본 발명에 따르는 1종 이상의 하도 조성물을 포함할 수 있다. 이는 또한 1종 이상의 세정제, 도포기, 테이프, 연장 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서의 조성물은 카트리지, 포일 포장 또는 그 양자로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 조성물은 일반적으로 경질의 내마모성 피복을 제공한다. 상기 조성물은 우수한 접착 성능 및 내후성을 나타낼 것으로 또한 기대된다. 본 명세서의 기재에 따라 새로이 제조된 수득되는 하도 물질은 또한 양호한 보관 안정성 을 가질 것으로 기대된다.
본 명세서에서 조성물은 접착제나 다른 봉합제가 나중에 적용될 기판을 하도하는 데 유용하다. 따라서, 하나의 국면은 기판을 여기에 기재된 조성물과 접촉시키는 것을 고려한다. 더욱 특정하게는, 본 명세서의 조성물은 유리판을 자동차와 같은 차량의 구조에 고정하기 위한 방법에 유용하며, 이는 (a) 본 발명의 하도 조성물을 실질적으로 유리판(예, 유리창)의 한 면의 가장자리를 따라 적용하고 (예, 면봉 도포, 솔질, 분무, 침지, 닦아내기 등과 같은 임의의 적합한 당 분야에 개시된 방법을 이용하여) (b) 상기 하도 조성물 위에 접착제의 비드를 포개고; (c) 상기 유리판이 그 안에 위치할 구멍이 형성된 차량 구조체와 봉합제(예, 접착제)를 접촉시켜 상기 유리판을 설치하고 상기 접착제 및 하도 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 여기에서 하도는 기판 위에 적용되거나 달리 접촉하고 나중에 봉합제(예, 접착제)로 덮이도록 의도된다. 사용될 수 있는 기판은 유리(예, 판 유리, 유리 프릿, 피복된 유리, 색 유리, 반사 유리, 강화 유리, 단련된 유리, 또는 이들의 임의 조합)와 같은 비-다공성 기판을 포함한다. 에나멜, 경화된 폴리우레탄, 유리 캡슐화 물질, e-피복, 갈바니 아연 피복, 알루미늄, 강철, 도료, 플라스틱, 경질 피복된 유기 광택가공 또는 이들의 임의 조합과 같은, 임의의 다수의 다른 기판이 사용될 수 있다. 상기 조성물은 임의의 적합한 방법을 이용하여 기판에 적용될 수 있다. 상기 조성물을 기판에 적용하기 전에, 기판은 세정, 건조, 또는 하도를 위해 표면을 달리 준비하는 단계(들)이 수행될 수 있다. 임의의 다수의 접착제 또는 다른 봉합제가 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 단계 (a) 및 (b)가 실온에서 20 초 초과 약 1 년 이하의 기간(예, 약 3 또는 심지어는 6 개월에 이르는)만큼 떨어져 있을 것을 허용한다. 더욱 특정하게는, 본 발명의 하나의 방법은 단계 (a)를 수행한 후 적어도 1 분, 1 시간, 1일, 1 주 또는 심지어 1 개월에 단계 (b)를 수행하는 단계를 고려한다. 단계 (b)는 단계 (a)로부터 1 분 내지 3 개월 내에, 단계 (a)로부터 1 시간 내지 1 개월 내에 수행될 수 있다. 단계 (a)와 (b) 사이의 시간 경과는 본 발명의 하도의 수득되는 접착 특성에 실질적으로 영향을 주지 않으며, 천연 태양광 시뮬레이터 (예, SAE J1885, ASTM D2565-99, SAE J1960 또는 또 다른 적합한 기준에 따라 내후성 측정 시험("WOM")을 이용하는 등에 의한, Xenon 아크 광원) 하에 적어도 500, 1000, 또는 심지어 2000 시간의 가속화된 기후조건을 여전히 견딜 수 있는 접착의 결과를 가져온다. 그러한 내후성 측정 시험을 위해, 하나의 접근은 한 면 위에 블랙 에나멜을 갖는 유리 기판을 제공하는 것이다. 여기에서는 하도가 에나멜에 적용되고, 봉합제가 상기 하도 위에 적용된다. 그 후 기판을 한데 접착시키고 봉합제를 경화시키기 위해 노화(예, 7일 동안)시킨다.
또한, 복수의 기능성 성분 또는 단계가 단일의 성분 또는 단계로 조합되거나, 하나의 단계 또는 성분의 기능 또는 구조가 복수의 단계 또는 성분들 가운데 분할될 수도 있음이 잘 인식될 것이다. 예를 들어, 상기 내용은 복수의 개별 예비중합체 또는 다른 성분의 사용을 고려함이 잘 인식되어야 한다. 상기 성분은 동시에 조합되거나, 순차적으로, 또는 이들의 조합으로 조합될 수 있다. 즉, 2종 이상의 예비중합체 또는 다른 성분의 조합이, 반응 생성물을 발생시키는 반응이 일어난 후 2종 이상의 성분의 반응 생성물을 조합함으로써, 또는 다수의 기재된 성분의 기능적 특성을 이용하는 단일 성분을 사용하는 등에 의해, 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 성분 중 하나에 의해 나타나는 기능이 다른 성분들 중에서 분할되거나 다른 성분들에 의해 나타날 수도 있다. 본 발명은 이러한 모든 조합을 고려한다. 달리 언급되지 않는 한, 여기에 표현된 다양한 특성의 강도 및 정도는 본 발명을 제한하도록 의도되지 않으며, 다른 것도 가능하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 특성은 예시된 구현예의 단 하나의 맥락에서 기재되었을지라도, 상기 특성은 임의의 주어진 응용을 위해 다른 구현예의 하나 이상의 다른 특성과 조합될 수 있다. 위의 기재로부터, 여기에서 독특한 구조의 제작 및 그의 작업이 또한 본 발명에 따르는 방법을 구성함이 또한 잘 인식될 것이다.
여기에서 백분율은 제한하고자 함이 아니다. 언급된 양은 성분의 일부 또는 전부의 비례 값으로 전환될 수 있으며, 상기 양도 고려된다. 예를 들면, 조성물이 10 중량%의 A, 40 중량%의 B 및 50 중량%의 C를 언급할 경우, 당업자는 A와 B가 1:4 부의 비(예, 1 부의 A와 4 부의 B)로 존재할 것으로 고려됨을 인식할 것이다. 그렇지 않으면, B와 C가 4:5의 비(예, 4 부의 B와 5 부의 C)로 존재한다.
제한적으로 의도되지 않은 이하의 예는 본 발명의 조성물 및 그의 특정 바람직한 구현예를 보여준다. 나타낸 값들은 근사값이며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니된다. 공정 변수의 변동이 가능하다. 뿐만 아니라, 나타낸 예상 결과 또한 변할 수 있다 (예, 언급된 값의 약 +/- 10% 만큼). 이들 예의 경우, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 베타씰 (BETASEAL™) 등급으로 시판되는 다양한 폴리 우레탄 봉합제가 시험된다. 등급 베타씰™ 1759, 1841, NC-1 및 1843을 표 1에 각각 봉합제 1, 2, 3 및 4로 나타낸다. 일반적으로, 캐터플라즈마 사이클의 경우, 시료를 70℃, 100% 상대 습도의 기후 쳄버에 7일 동안 직접 넣거나, 탈지면에 싸서 넣고, 충분한 물로 적시고 폴리에틸렌 백에 봉하여 그 후 70℃의 오븐에서 7일 동안 보관한다. 다음, 시료를 -20℃에서 냉동기에 16 시간 동안 둔 후, 시료를 실온에서 2 시간 동안 세워둔다. 사이클은 여러 차례 반복될 수 있고, 그 후, 시료를 상기 백에서 꺼내고 신속한 나이프 접착 시험을 수행한다. 바람직하게는, 부풀음이 없고 파괴는 봉합제 층에서 응집성이다. 시험 결과에 대하여, 단 1회 캐터플라즈마 사이클이 적용된 경우를 다음 표에 나타낸다.
하도 C라 불리는 하도제는 기재 하도제의 하나의 예, 옥사졸리딘 화합물 및 부가물 및 기타 성분(중량부)을 다음 비율로 혼합함으로써 제조된다:
옥사졸리딘 500 부
베타프라임 (Betaprime™) 5500 6100 부
제1 부가물 310 부
제2 부가물 500 부
인산 1 부
카본 블랙 750 부
막 형성 수지 40 부
MEK 용매 1799 부
10,000 부
상기 실시예의 하도 (C)를 통상의 에나멜로 피복된 기판에, 상기 에나멜 피복된 기판을 다우 베타클린 (Betaclean™) BC 3300 세정제로 세정한 후, 적용한다. 다우 실란트 베타씰(Dow Sealant Betaseal™ 1759)를 상기 하도제 적용 바로 3 분 후에 적용한다. 상기 조립품을 아틀라스(Atlas)의 제품인 Ci65 기기에서 2000 시 간 동안 UV 방사선 노출에 의해 SAE J 1960에 준하여 기후-O-측정기 노화로 처리한다. 아래 명세에 따른 박리 시험(신속한 나이프 시험)을 실시하자, 상기 하도의 봉합제에 대해 수득된 접착은 전적으로 응집 모드로 파괴되었다.
상기 실시예의 하도 (C)는 시간에 따라 단지 약간의 점도 증가로 나타나는 바와 같이, 우수한 보관 안정성을 나타낸다. 예를 들면, 점도 측정(DIN 53211에 따르는 4 mm 컵)은 다음의 근사값을 초래한다.
점도: Din 53211 컵 (4 mm) 새로 제조된 것 1 개월 (40℃) 2 개월 (40℃) 3 개월 (40℃)
(s) 11.8 12.7 13.9 15.8
다음 표의 데이터는, 박리 시험(신속한 나이프 시험)을 사용한다. 경화되고 노화된 비드(약 4 내지 6 cm의 높이, 및 약 100 내지 150 cm의 길이)를 최소 3 cm에 대하여 약 90°의 각으로 기판로부터 벗겨낸다. 임의의 남은 비드를 기판에 대하여, 길이를 따라 약 1 cm의 간격으로 비드의 방향에 대하여 90°의 각으로 절단한다. 부록 1의 코드 표를 이용하여, 박리 후 관찰된 균열 또는 표면-층박리 시 파괴 모드를 평가 및 분류한다. 응집 파괴가 있는 임의 면적을, 시험한 면적의 백분율로 평가하고, 1 내지 5의 숫자로 등급화한다. 다음, 나머지 면적을 부록 1의 코드 표에 나열된 파괴 모드에 대하여 평가하고, 관련 코드 문자로 표시한다. 결과를 다음 형식을 이용하여 기록한다: 숫자 문자 문자 문자, 상기 숫자는 응집 파괴의 면적%를 나타내고, 문자들은 내림 차순으로, 관찰된 여타 파괴 모드를 나타낸다. 예를 들면, 2abv라는 보고는 25%의 응집 파괴, 나머지는 "a" 유형이 "b"보다 많고 "b"가 "v"보다 많은 층박리임을 의미하고; 2a/b는 25%의 응집 파괴, 및 나머지는 동일 분량의 "a"와 "b"임을 의미한다.
기판은 플로트 유리이고 하도제는 표준 분무 적용 장치를 이용하여 적용된다. 개방 시간은 기판에 대한 적용과 이어지는 봉합제의 적용 사이에 경과된 시간을 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 개방 시간(예를 들면, 초 (s), 분 (min), 일 (d), 또는 개월 (mt)로 특정된) 조건은 32℃의 온도, 및 80% 습도("RH")("32/80")이다. 상기 조립품을 위한 노화 프로토콜 또한 특정되는데, 7dRT는 실온에서 7일 동안을 의미하고, +7dH2O는 물(예, 광물질 제거수 (23℃))에 침지된 추가의 7 일을 의미하며; +7d90℃는 실온에서 7 일에 이어 물에 침지된 7일을 의미하고 (예, 광물질 제거수 (23℃)에 이어 90℃(공기-순환 오븐 중)에서 7일); +7dCata는 실온에서 7일에 이어 물에 침지된 추가의 7일(예, 광물질 제거수 (23℃)에 이어 90℃(공기-순환 오븐 중)에서 7일), 및 7일의 캐터플라즈마 처리를 의미한다. 적합한 기후 쳄버가 적절한 시험 조건을 유도하기 위해 사용될 수 있다.
표 2에서, 예상 데이터를 베타프라임™ 5500에 대하여 보고하며, 이는 플로트 유리에 적용되는 대표적인 종래 기술의 1 단계 하도 조성물인 것으로 생각된다. 본 명세서의 하도제를 이용하여, 종래 기술의 1-성분 하도제와 비교하여 개선된 결과가 예상되는 것을 알 수 있다.
표 3에서, 유리 상에 임의의 피복 또는 프릿의 변화가 본 명세서의 조성물을 사용하는 결과에 어떻게 실질적으로 영향을 주지 않는 것으로 생각되는지가 나타난다.
Figure 112009035009796-PCT00002
Figure 112009035009796-PCT00003
Figure 112009035009796-PCT00004
Figure 112009035009796-PCT00005
본 명세서에 나타낸 설명 및 예는 다른 당업자로 하여금 본 발명, 그 원리 및 그의 실시 응용을 익히 알도록 하기 위함이다. 당업자는 본 발명을 특별한 용도의 필요에 가장 잘 적합한 대로, 그 다수의 형태로 적응 및 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기재된 특정 구현예는 본 발명의 배타적이거나 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 그러므로, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명의 언급에 의해 결정되는 것이 아니라, 대신 첨부된 청구항을 참고하여, 상기 청구항이 대표하는 모든 범위의 동등물과 함께 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공고를 포함하는 모든 논문 및 참고문헌의 개시는 모든 목적을 위해 참고문헌으로 도입된다. 아크릴 또는 (메트)아크릴(또는 "아크릴레이트"와 같은 파생어)에 대한 언급은 메타크릴 및 아크릴(및 상응하는 파생어)을 고려한다. 달리 언급되지 않는 한, "접착제" 또는 "봉합제"에 대한 언급은 상호교환가능하다. 즉, 특별한 조성물의 접착제에 대한 언급은 상기 조성물의 봉합제를 또한 포함한다.
여기에는 1-단계 하도 조성물을 사용하는 맥락에서 일반적으로 개시하였으나, 여기에 접착 촉진제라고도 하는 제2 부가물이 그에 의해 제한되는 것은 아니다. 이들은 다수의 성분을 포함하는 하도 계의 부분으로 사용될 수도 있고, 성분 중 임의의 것 또는 전부에 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 상기 접착 촉진제는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상품명 U-413, U-555, U-4000, U-401, U-402 등으로 시판되는 1종 이상의 제품과 같은, 우레탄 활성화제 조성물, 프릿 제조 조성물, 프릿 하도 조성물, PVC 하도, 핀치용접 하도 등에 도입될 수 있을 것이다.
본 명세서의 기재는 함께 계류 중인 출원 일련번호 60/913,703 호; (2007년 4월 24일 출원): "Universal Primer Compositions and Methods"); 또는 함께 계류 중인 출원 일련번호 60/913,706 호; (2007년 4월 24일 출원, "Improved Primer Adhesion Promoters, Compositions and Methods")의 하나 또는 양자와 조합되어 적합하게 사용될 수 있으며, 상기 두 출원 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다.
부록 1
1 0% 응집 파괴
2 약 25% 응집 파괴
3 약 50% 응집 파괴
4 약 75% 응집 파괴
5 약 100% 응집 파괴
a 하도의 존재 또는 부재 하에 접착제가 기판로부터 층박리를 나타냄
b 접착제가 하도로부터 층박리를 나타냄
c 기판에 대하여 절단할 경우, 절개부에서 약간의 층박리
d 하도 계에서 층의 분리
e 접착제/하도 또는 접착제/기판 계면이 점착성임
f 하도가 기판 표면을 용해시킴
g 하도가 접착제 비드에 이웃한 접착의 표면에서 부풀거나 벗겨짐
h* 기판 층박리
k 비드 아래 부식
l 접착제 내 버블
m 접착제로부터 기판로 가소제의 이동(migration)
n 기판로부터 접착제로 가소제의 이동
r 접착제 비드 아래 피복 내 버블
s 접착제 비드에 이웃한 피복 내 버블
t 하도 아래 및 접착제 비드에 이웃하는 피복 내 버블
u 피복 계 중 층박리
v 피복이 기판로부터 층박리됨
w 기판의 피복이 절단될 경우, 이는 접착제와 함께 약간 벗겨짐
x 접착제/하도 또는 접착제/기판 계면에 근접한 응집 파괴
y 보강 섬유가 기판로부터 탈착됨
z 연부에서 층박리
L 접착제에 균열
T 접착제 내의 터널
* = 평가가 항상 추가의 숫자와 함께 제공됨

Claims (28)

  1. (a) 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 유래되고, 2차 아미노실란의 아미노 기와 부분적으로 반응하며, 상기 아미노실란은 규소에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 기, 규소에 결합된 2 또는 3 개의 에톡시 기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이소시아네이트 작용성 예비중합체; (b) 방향족 폴리이소시아네이트와 Mn > 300의 폴리올의 반응 생성물인, 약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 (c) 성분 (a) 및 (b)를 위한 적어도 1종의 용매; 및 옥사졸리딘 고리 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 성분을 포함하는 기재 하도 조성물을 포함하고, 하도가 적어도 약 1 개월의 개방 시간을 나타내는, 1-성분의 긴 개방 시간 하도 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (i) 지방족 이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란(예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제1 부가물을 더 포함하는 조성물.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, (i) 방향족 폴리이소시아네이트 및 (ii) 머캅토실란, 아미노-실란 (예, 2차 아미노실란) 또는 그 양자(예, 특히 Si-원자에 결합된 2 또는 3 개의 메톡시 및/또는 에톡시 기를 갖는 실란)의 제2 부가물을 더 포함하는 조성물.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1%를 초과하는 이소시아네이트 함량을 갖는 상기 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 방향족 디이소시아네이트와 폴리에테르트리올의 반응 생성물인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트가 티오포스페이트, 포스페이트 또는 티오포스판 잔기를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트가 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트인 조성물.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 착색제 또는 안료를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 착색제 또는 안료가 카본 블랙을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 추가의 용매를 더 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 조성물이 촉매를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸리딘 고리, 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 상기 성분이 비스옥사졸리딘을 포함하고, 전체 조성물의 약 2 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸리딘 고리, 또는 그의 유도체 또는 유사물을 포함하는 상기 성분이 카르밤산, 1,6-헥산디일 비스-, 비스(2-(2-(1-메틸에틸)-3-옥사졸리디닐)에틸)에스테르이고, 전체 조성물의 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 2 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 부가물이 전체 조성물의 약 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제 2 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 부가물이 전체 조성물의 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제 2 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 부가물이 전체 조성물의 약 2 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제 3 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부가물이 전체 조성물의 약 0 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 대체로 존재하는 조성물.
  17. 제 3 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부가물이 전체 조성물의 약 2 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 대체로 존재하는 조성물.
  18. 제 3 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부가물이 전체 조성물의 약 4 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 대체로 존재하는 조성물.
  19. 제 1 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 막 형성제를 전체 조성물의 약 10 중량% 미만의 양으로 더 포함하는 조성물.
  20. 제 1 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  21. 제 1 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸말로네이트를 더 포함하는 조성물.
  22. 제 1 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 더 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 산이 인산인 조성물.
  24. (a) 제 1 내지 23 항 중 어느 한 항의 하도를 실질적으로 유리판의 한 면의 가장자리를 따라 적용하고 (b) 상기 하도 조성물 위에 접착제의 비드를 포개고; (c) 상기 유리판을 수용하기 위한 구멍이 형성된 차량 구조체와 접착제를 접촉시켜 상기 유리판을 설치하는 단계를 포함하는, 유리판을 차량 구조체에 접착시키는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 단계 (a)와 (b)가 실온에서 1 개월을 초과하는 기간만큼 떨어져 있는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 단계 (a)와 (b)가 실온에서 3 개월을 초과하는 기간만큼 떨어져 있는 방법.
  27. 제 1 내지 26 항 중 어느 한 항의 경화된 하도를 포함하는 접착된 구조체.
  28. 제 24 내지 26 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 접착된 구조체.
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